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相场方法模拟多晶材料微观结构演化 摘要 用相场法研究材料的微观组织结构演变规律是一种新的方法，并被越 来越广泛的应用。它可以避免跟踪界面的位置和形状，仅通过微积分方程 反映扩散、有序化以及热力学驱动力的综合作用，能通过场变量简单明了 地表征出任何一种复杂组织的几何形貌，预测多晶平均尺寸、晶粒尺寸分 布及晶粒拓扑结构的演化过程等情况，最终预测微观组织的形成，控制材 料的力学性能。 本文采用相场模型研究了单相系统中正常晶粒长大和异常晶粒长大的 组织演化情况，以及双相系统晶粒长大的组织演化过程。模拟正常晶粒长 大得到的平均晶粒长大指数较宋晓艳等用m o n t ec a r l o 方法模拟得到的指 数更接近理论值；观察到异常晶粒长大过程非常迅速；还在双相晶粒组织 生长过程中模拟了晶粒的演化情况，以及得到的晶粒生长指数略大于3 。初 步验证了相场方法的有效性，结果表明模型符合经典长大规律，并且得到 的晶粒长大指数与理论数值非常吻合。 本文还采用相场模型研究了单相陶瓷烧结的组织演化过程，观察到了 气孔的球化过程，以及烧结过程中出现烧结颈的形成与长大，气孔的演化 和晶粒长大等现象，与热力学规律及相关文献进行了对比，结果十分吻合。 此外，本文还初步研究了双相陶瓷烧结的组织演化过程，发现在刚开始演 化速度较快，不久就由于两相颗粒相互作用，速度放慢，并且几乎没有大 的变化。 关键词：计算机模拟相场方法晶粒长大陶瓷烧结 c o m p u t e rs i m u l a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n b yp h a s ef i e l dm e t h o d a b s t r a c t p h a s e - f i e l dm e t h o d ，a sam e t h o do fs i m u l a t i n gm a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n ，h a sb e e na p p l i e dt oa l lc o m m o nm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o ns i m u l a t i o n i tc o u l dn o tt r a c kt h el o c a t i o no fs u r f a c ea n ds h a p e ，r e f l e c tt h ep r o l i f e r a t i o n ， o r d e r l ya n dt h e r m o d y n a m i cd r i v i n gf o r c et h r o u g hc a l c u l u se q u a t i o n a n di tc a n s i m p l yc h a r a c t e r i z et h eg e o m e t r i cs h a p eo fa n yc o m p l e xo r g a n i z a t i o n ，p r e d i c t i o n t h ea v e r a g es i z eo fp o l y c r y s t a l l i n e ，g r a i ns i z ed i s t r i b u t i o na n dt o p o l o g yo fg r a i n e v o l u t i o na n ds oo n ，e v e n t u a l l yt h ef o r m a t i o no fm i c r o s t r u c t u r ep r e d i c t i o n ， c o n t r o lo ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，p h a s e f i e l dm o d e li su s e di ns i n g l e p h a s es y s t e mt os t u d yt h e n o r m a lg r a i ng r o w t ha n da b n o r m a lg r a i ng r o w t he v o l u t i o no ft h eo r g a n i z a t i o n ， a sw e l la st h et w o p h a s es y s t e me v o l u t i o no fg r a i ng r o w t hp r o c e s so ft h e o r g a n i z a t i o n i ns i m u l a t i o no fn o r m a lg r a i ng r o w t h ，t h ea v e r a g eg r a i ng r o w t h i n d e xu s i n gp h a s e - f i e l dm e t h o di sc l o s e rt ot h et h e o r e t i c a lv a l u et h a nu s i n g m o n t ec a r l om e t h o db ys o n gx i a o y a n ；i ns i m u l a t i o no fa b n o r m a lg r a i ng r o w t h ， t h ep r o c e s si sv e r yr a p i d ；i nt w o p h a s es y s t e me v o l u t i o no fg r a i n sg r o w t h ，t h e e v o l u t i o no f g r a i ni ss i m u l a t e d ，a sw e l la st h eg r a i ng r o w t hi n d e xg r e a t e rt h a n3 i i t h er e s u l t si n i t i a lv e r i f yt h ee f f e c t i v e n e s so fp h a s e f i e l dm e t h o d ，s h o wt h a tt h e m o d e lg r e wu pi nl i n ew i t ht h el a w so fc l a s s i c a l ，a n dg r a i ng r o w t hi n d e x o b t a i n e dw i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u e sv e r ym u c hi nl i n e e v o l u t i o no f s i n g l e - - p h a s ec e r a m i cs i n t e r i n gp r o c e s sb yp h a s e - f i e l dm e t h o di s a l s os t u d i e di nt h i sa r t i c l e ，t h es p h e r o i d i z i n go fp o r ei so b s e r v e d ，a sw e l la st h e s i n t e r i n gn e c kf o r m a t i o na n dg r o w t h ，t h ee v o l u t i o no fp o r o s i t ya n dg r a i ng r o w t h p h e n o m e n a t h er e s u l ti sf i tt h el a w so ft h e r m o d y n a m i c sa n dr e l a t e dl i t e r a t u r e w e r ec o m p a r e d i na d d i t i o n ，t h ea r t i c l ea l s os t u d i e dt h e o r g a n i z a t i o no f t w o p h a s ee v o l u t i o no fc e r a m i cs i n t e r i n gp r o c e s s ，f o u n dt h a tt h em i c r o e v o l u t i o n w a sv e r yf a s ta tt h eb e g i n n i n g ，b u ta f t e raw h i l et h ee v o l u t i o nb e c a m es l o w ， a l m o s tn ol a r g ec h a n g e k e y w o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ；p h a s e f i e l dm e t h o d ；g r a i ng r o w t h ； c e r a m i cs i n t e r i n g i i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 蝥咖 l 学位论文使用授权说明 年厶月f 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团知时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 翩潞批段沙下 广西大学昀司配b 掌位论文相场方法模拟多晶材料微观结构演化 1 1 计算机模拟方法介绍 第一章绪论 1 1 1 概述 人们在长期的实践中认识到，材料的性质并非是一成不变的依赖于材料的化学成 分，而在很大程度上取决于材料的组织。例如，晶粒的大小对材料的强度、断裂韧性等 性能具有重要影响。对于结构钢，细化晶粒常被认为是保持高强度同时具有良好韧性的 唯一途径，陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。 常见的材料微观组织演变包括凝固以及枝晶形成、o s 弧讲d 熟化、失稳分解、有序 无序相转变、马氏体相变、晶粒长大等等。 因此控制和预测材料的微观组织结构的演变过程成为材料学科发展的基本任务之 一，尤其是随着材料制备技术、控制技术和计算机软硬件技术的迅猛发展，准确预测与 精细控制材料的微观组织的演变过程，以获得材料的预期性能，就成为现代材料科学中 最具有挑战性的前沿方向之一。目前，由于强大的计算工具的出现，这种情况已经发生 了很大的改变。这种在计算机的帮助下，预测组织的变化并对其进行定量研究的方法即 是通常所说的计算机组织模拟。通过物理模型与理论计算对材料的固有性质、结构与组 分、性能以及合成与加工进行研究，以达到对材料进行组分、结构和功能的优化与控制， 是材料设计的根本目的。材料科学研究中的模拟“实验”比实物实验更高效、经济、灵活， 并且在实验很困难或不能进行的场合仍可进行模拟“实验”，特别是在对微观状态与过程 的了解方面，模拟“实验”更有其独特性甚至有不可替代的作用。 计算机组织模拟的重要意义主要在于以下二个方面： ( 1 ) 计算机组织模拟的应用可以加强我们对难以用实验的方法进行研究的因素的 研究能力，从而加深我们对组织变化机制的理解，促进现有理论的发展和新理论的提出。 ( 2 ) 计算机组织模拟的应用可以有效地减少在优化材料组织和设计新工艺方面所 必须进行的大量实验，从而显著地提高优化和发展材料制备工艺效率并降低研发成本。 广西大等i 硕士掌位论文相场豸哼去模拟多晶材料微观结构演化 1 1 2 计算机模拟方法 1 ) 蒙特卡罗法 在模拟晶粒长大方面，基于p o t t s 模型的m o n t ec a r l o 方法是应用最广泛的。美国e x x o n 小纠1 一钉首先将m o n t ec a r l o 方法引用到晶粒长大过程摸拟，随后，刘国权、宋晓艳等【5 羽 和i h d h a k r i s h n a n 等 7 1 分别对m o n t ec a r l o 方法进行了改进。m o n t ec a r l o 模拟方法是一种几 率方法，与其它模拟方法相比，它具有以下特点：( 1 ) 可以用计算机图形学方法描述微观 组织；( 2 ) 以能量为基础，考虑了多种长大驱动力和演变机理；( 3 ) 考虑微观组织的拓扑 约束；( 4 ) 体系离散节点的随机选择。 该方法不仅能用于求解确定性数学问题，而且更适应于求解随机性问题，尤其是问 题来源于物理、化学以及包含材料科学在内的其他学科的实际问题时，往往可以对所考 虑的问题进行直接模拟。这时，蒙特卡罗方法并非仅仅是一种简单的数值计算方法，而 且还是对实际问题的实验模拟。因此，它并不受限于某个特殊的物理过程，因而他们在 很多不同的领域内都有很广泛的应用。 但该方法有一定的局限性。他不适宜对长程扩散和长程相互作用进行研究，而长程 扩散和长程相互作用在许多先进的材料体系中是控制组织结构变化的重要因素。 2 ) 元胞自动机法 散布在规则格网( l a t t i c eg r i d ) 中的每一元胞( c e l l ) 取有限的离散状态，遵循同 样的作用规则，依据确定的局部规则作同步更新。大量元胞通过简单的相互作用 而构成动态系统的演化。不同于一般的动力学模型，元胞自动机不是由严格定义 的物理方程或函数确定，而是用一系列模型构造的规则构成。凡是满足这些规则 的模型都可以算作是元胞自动机模型。因此，元胞自动机是一类模型的总称，或 者说是一个方法框架。其特点是时间、空间、状态都离散，每个变量只取有限多 个状态，且其状态改变的规则在时间和空间上都是局部的。 自从9 0 年代以来，h e s s e l b a r t h 和g o b e l 8 】最早将元胞自动机法用于再结晶的 过程中来，元胞自动机法在再结晶和晶粒粗化方向得到了极大的发展。1 9 9 4 年 g a n d i n 和r a p p a z 9 】提出了一种随机的元胞自动机模型，首次将元胞自动机法和有 限元法耦合计算，模拟了晶粒的结构演化过程。在国内，山东大学焦宪友、关小 军等人也模拟了晶粒长大的过程，以及二相粒子材料的晶粒长大过程1 0 , 1 1 1 。 3 ) 相场法 c h e n 和y a n g t l 2 1 7 ：1 9 9 4 年用扩散界面场模型描述晶粒长大过程，该模型的特 2 广西大学萄n b 学位论文相场宠哼去模a r k 多晶材料微观结构演化 点是将界面作弥散化处理，不必直接跟踪动态界面演化过程，可以有效避免p o t t s 模型种出现的晶粒生长各项异性的情况，且易于将物理场与晶界几何形态等复杂 因素对晶粒长大过程的影响考虑进来，物理意义更加明确，更适合从热力学角度 唯象描述晶粒长大过程方面的模拟计算工作。 目前国外采用该模型进行微观结构演变过程的模拟主要集中在如下的常见的材料， 包括凝固以及枝晶形成【1 3 4 1 、o s t w a l d 熟化【l5 1 、失稳分解【1 6 1 、有序无序相转变【1 7 1 、马氏 体相变【1 引、晶粒长大【1 9 。2 1 1 等等。 1 1 3 计算机模拟方法比较 几种模型的特点和对比见表1 1 。 由表1 1 可见，与其它模拟方法相比，相场法具有一些它法所不具备的独特之处圈； 首先，相场法通过场变量可以简单明了地表征出任何一种复杂组织的几何形貌，而 且包括单个区域或晶粒的几何形状、区域或晶粒的空间分布、体积分数，局部表面曲率 ( 如表面的坡口角和二面角) 和内界面这样的细节在内。 其次，相场法可以对与长程和短程相互作用有关的各种热力学驱动力加以考虑，所 以利用相场法可以研究内部场和外加场( 如应变场、电场和磁场) 对组织变化的影响 第三，相场法可以在相同的物理和数学模型下模拟诸如形核、长大、粗化和外场诱 发的组织变化等不同的现象。 第四，c a h n h i l l i a r d 扩散方程可以简单清楚地表征在很多情况下( 如烧结、第二相粒 子的析出和固溶体的脱溶等) 起主要作用的长程扩散现象。 第五，相场法中的时间，尺寸和温度的标度可以根据c a l m h i l l i a r d 扩散方程和 g i n z b u r g l a n d a u 方程中采用的半唯象常数来确定。从原理上来说，这些标度可以和所 研究系统的实验测量数据或者更基本的模拟数据相对应。 最后，相场法是一种相对简单的方法而且它在二维和三维系统的应用并不增加模型 的复杂性。 以上这些特点使相场法成为在处理各种材料的组织变化问题时的首选模拟方法。 1 2 相场法在晶粒长大模拟中的进展 随着材料科学的发展，人们逐渐认识到多晶材料的物理、化学性能不仅依赖于材料 广西大国昀页士学位论文相场豸吟去模拟多晶材料微观结构演化 表1 1 几种模型的特点及对比 t a b l e1 1t h ec o n t r a s to ft h ec h a r a c t e r i s t i e sb e t w e e nt h et h r e em o d e l 的成分，而且在很大程度上也依赖于晶粒生长过程中的晶粒尺寸和晶粒组织结构。晶粒 长大过程不仅是金属学研究的主要内容，而且晶粒长大过程的深入理解对多晶材料性能 的改善有极大的促进作用。随着人们对材料组织、结构与性能之间相互关系认识的不断 4 相场方法模拟多晶材料微观结构演化 深入，晶粒长大研究越来越突显出其对材料性能改善和控制的重要性。多年来，理解和 控制材料制备、加工中晶粒的长大过程一直是材料科学工作者致力解决的关键科学问题 之一。 1 2 1 晶粒长大理论研究 晶粒长大现象可以分为正常晶粒长大和异常晶粒长大两大类。正常晶粒长大是指晶 粒平均尺寸保持相对均匀，晶粒形状保持相对稳定，平均晶粒尺寸平稳增加的晶粒长大 过程。而异常晶粒长大过程是退火过程中大部分晶粒生长由于各种原因受阻只有少部分 晶粒长大的偏离正常晶粒长大的现象。晶粒长大过程中的主要特征参数包括平均晶粒尺 寸、晶粒拓扑参数、晶粒尺寸分布以及晶粒形态分布等。 有关晶粒生长理论的研究，从5 0 年代以来一直是晶粒长大研究的重点，晶粒生长 模型的建立，通常是用各种简化假设以及近似处理来计算晶粒长大动方学，一般来讲， 这些假设包括【2 3 】： 1 ) 线性假设：晶界的局部迁移速率线性正比于作用在该局部的驱动力，即：v = 弧p ， 其中v 是晶界的迁移速率，m 为迁移率，p 是作用在单位面积晶界上的驱动力。 2 ) 局部平衡假设：在晶粒生长过程中，晶界相交处的晶界形状始终满足界面张力 的局部平衡假设备 3 ) 单一驱动力假设：界面能是唯一的晶粒长大驱动力来源。 4 ) 均匀性假设：相同组的晶粒具有相同的性质。 5 ) 随机性假设：晶粒在系统中的空间位置是完全随机的，与晶粒形状、尺寸以及 取向无关。 对晶粒长大现象的研究可分为两大类：以p a b e c k 等2 3 - 2 4 为代表的侧重于晶粒长 大动力学的研究，即研究晶粒尺寸的变化；以c s s m i t h 等【冽为代表的侧重于晶粒长 大过程中晶粒组织形态的研究，如晶界形状、晶界夹角等。早期研究者一方面致力于晶 粒长大微观原理分析，试图从原子层面来推测晶界的性质，另一方面，从大量的实验结 果出发研究晶粒生长动力学，但是由于受实验条件的限制，结果的处理十分粗糙。 1 2 2 相场法在晶粒长大模拟中的应用 随着相场模型自身的不断完善以及数值求解技术的不断提高，相场法模拟晶粒长大 取得了长足进步，模拟结果越来越接近真实晶粒生长过程，为多晶晶粒生长的研究提供 了新的手段。 f a n 和c h e l a 等采用该模型研究了单相、两相晶粒的粗化动力学、尺寸分布、拓扑 5 广西大掌硕士掌位论文相场勇哼去模拟多晶材料微观结构演化 结构等，结果和理论分析相近。c e k r i l l ，c h e n 通过改进算法克服了模拟三维情况时需要 计算大量场变量的问题，将此模型推广到三维正常晶粒的模拟。k 丑z 盈f l y f l n ，y w a n g 等人 采用此模型模拟了晶界能和晶界迁移的各向异性问题。在其论文中指出，在晶粒生长过 程中，晶界迁移的各向异性对晶粒演化的影响非常小，晶界能的各向异性是起主导作用 的。n m a 等人基于此模型构造了不同形式的能量梯度系数，模拟了晶界能和晶界迁移 的各向异性对织构组织的影响。 1 3 相场法在粉末烧结过程中微结构模拟中的进展 粉末烧结理论的研究对象是粉末和颗粒的烧结过程。这些粉末和颗粒可以是金属或 合金、晶体或非晶体、工程陶瓷或耐火材料。 1 3 1 陶瓷烧结理论 c o b l e 2 5 1 依据实验观测和分析，将固相烧结过程分为三个阶段：第一阶段即烧结初 期，该阶段包括了颗粒间一定程度的烧结颈的形成阶段，而且烧结初期不包括晶粒生长。 第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开始，并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时，气孔仍 是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界仍是相互孤立而不形成连续网络。大部分的致 密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。第三阶段，即烧结后期，随着烧结过 程中气孔变成孤立而晶界开始形成连续网络。这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面、 三晶粒界面的界线或多晶粒的结合处，也可能被包括在晶粒中，烧结后期致密化速率明 显减慢，显微结构如晶粒生长则较为迅速。 近年，施剑林【2 6 也引研究z r 0 2 烧结现象，从理论上分析颗粒配位数和二面角对气孔 演化的影响。一般上述结果基于简化的颗粒和气孔几何形态，如基于相似的双球模型 2 9 - 3 1 】，并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩，并依次建立烧结理 论模型。实际烧结过程往往复杂得多，模拟其演化过程需借助计算机模拟传统有限差分 测3 2 1 ，变分法【3 3 】1 等往往采取边界跟踪的算法，即在每一时刻确定界面的位置。虽然在 一些具体应用方面取得了成功。但难于推广到更复杂的情况，特别当粗化过程伴有小颗 粒消失的情况。 1 3 2 陶瓷烧结过程中微观过程的计算机模拟 6 相场豸悖去模拟多晶材料微观结构演化 从科学的角度对陶瓷烧结进行研究大概是在第二次世界大战前后1 0 年间开始的。 计算机模拟陶瓷烧结技术的运用和发展是烧结理论的飞跃。根据m s t i c 阱j 预测，8 0 年代 应当出现能够预报烧结材料性能的烧结理论。现在看来，这个预测还没有完全实现，也 就是还没有形成一个同意的烧结理论。这主要是影响粉末烧结过程的因素即使在最简单 的情况下也显得太多。而且这些因素往往产生交互影响，如颗粒的粒度分布、颗粒形状 的不规则性、密度和密度分布、晶体结构、组织缺陷、加热方式和速度造成的温度分布 及温度梯度、烧结环境( 气氛、介质) 和杂质( 有意和无意加入的) 的影响，以及在上 述因素影响下显微组织发展的复杂性。 因此，计算机模拟技术的出现给发展预测烧结全过程和烧结材料显微组织及性能提 供了有力的工具。早在1 9 6 5 年，n i c h o l s 和m u l l i n s 就尝试过用数字计算机模拟烧结颈 的发展过程【3 5 】，但似乎很快就被人们遗忘了。8 0 年代后期，一些研究者用计算机对烧 结材料晶体生长进行了模拟，一般来说，将计算机技术应用与烧结研究的目的，不是对 抽象的单一因素影响的屋里模型进行复杂、精确的数字计算，而是对尽可能靠近实际情 况的负责物理模型进行系统的模拟，以期对烧结进行深入的认识和有效的控制【3 6 】。1 9 9 0 年，k u 等人对反应烧结s i 3 n 4 建立了计算机模拟的晶粒模型( 掣血m o d e l ) 和尖锐界面 模型( s h 唧i m e f f a c em o d e l ) 【3 7 】。模型不仅描述了化学反应和烧结同时进行下和组织发 展，而且还预报了包括压制阶段的系统和致密化特征。同样，对加压烧结过程，如热等 静压，a s h b y 也有诸如计算机模拟的压力一烧结图的预报【3 引。这样一些工作是烧结理论 研究的高级阶段。可以预料，当人们对烧结过程本质进一步了解，且模型进一步完善和 统一后，有效的对烧结过程进行智能控制底目的一定会实现。 1 4 问题的提出及本文研究内容 1 4 1 现有模拟方法存在的主要问题 微观组织的数值模拟先后经历了定性模拟到半定量模拟、定量模拟，由概率模型( 随 机性模型) 发展到确定性模型以及直接数字模拟( 相场模型) 。基于前面对不同方法优点及 缺点的介绍，我们可以看到，蒙特卡罗方法、元胞自动机法都不能准确的描述真实的枝 晶形貌。 用相场法研究多晶晶粒的微观组织演变规律是一个新的方法，它可以避免跟踪固液 7 广西大国瞻页士掌位截譬相场杰哼去模拟多晶材拳k 牧观结构演化 晶面的位置和形状。通过微积分方程反映扩散、有序化以及热力学驱动力的综合作用。 相场方程的解可以描述系统中固液界面的状态、曲率以及界面的移动，可以预测多晶平 均尺寸、晶粒尺寸分布及晶粒拓扑结构的演化过程等情况，最终预测微观组织的形成， 控制材料的力学性能。 1 4 2 选题的意义 晶粒长大微观组织演化和陶瓷烧结的数值模拟是一个较新的研究领域。通过计算机 模拟来预测材料微观组织的形成，不仅有利于深入理解组织的形成机制，而且有利于预 测材料的物理性能。特别对于新兴的材料，通过计算机进行模拟可以把外界的影响因素 很便利的引入控制方程中，达到人工材料设计的目的。 目前，国外对相场法的研究和应用已经取得很大的进展，但国内尚处于起步阶段。 因此，紧跟国外发展趋势，把握当前研究热点，积极开展用相场法模拟金属微观组织的 研究既有十分重要的理论研究价值，又有很强的现实意义和广阔的应用前景。 1 4 3 本文的研究内容 本文采用c h e n 等人的多序参量唯象相场模型，实现对单相正常晶粒长大、异常晶 粒长大、两相多晶长大以及单相和两相多晶的陶瓷烧结的计算机模拟，全面分析多晶材 料中晶粒组织的演变，动力学规律，深入理解多晶材料的微观组织演化过程，从而为多 晶材料的微观组织设计奠定基础。 8 广西大国昀页士掌位论文 相场方法模拟多晶材料微观结构演化 第二章相场法 相场法是一种基于经典热力学和动力学理论的半唯象方法【3 9 4 2 1 。它所使用的模型是 “动力学金兹堡朗道型相场模型”。相场法还是一种计算技术，它能使研究者直接模拟微 观组织的形成，因此相场法也称为直接的微观组织模拟。相场法可以描述平衡状态下新 相与母相界面以及固一液界面处的复杂生长过程，如果耦合温度场、溶质场、流场及其 它外部场，那么就可以比较真实地对凝固过程进行模拟。并且，相场法采用统一的控制 方程，不必区分固一液相及其界面，不必跟踪固一液界面，非常适合用于晶粒生长模拟， 尤其是微观组织的三维模拟，因此相场法成为当前微观组织模拟的主要研究热点。 与传统的方法相比，相场法也是用偏微分方程来描述组织的变化，但是它是通过引 入一套与时间和空间有关的场变量来把复杂的组织作为一个整体来研究。这些场变量随 时间和空间的变化为我们提供了关于介观尺寸的组织变化的全部信息。场变量的变化可 以通过求解半唯象的动力学方程来获得，如：表征浓度场变化的非线性c a h n h i l l i a r d 扩散 方程和表征长程有序化参数场变化的g i n z b u r g l a n d a u 方程m 1 。通过求解的结果人们 可以详细地了解在组织变化的任一时刻，组织中每个颗粒和每个单相区域的尺寸、形状 和空间分布的演化情况。如果对统计结果做进一步的统计分析还可以获得诸如平均粒子 尺寸、粒子尺寸分布以及这些量随时间的变化关系等更加定量的材料组织信息。这些信 息不但可以作为最终结果直接加以利用，还可以作为十分宝贵的初始数据提供给宏观尺 寸的模型，进行材料宏观性能的模拟计算。 本章将介绍相场模型，用相场法建立晶粒长大与粉末烧结的计算机模拟的物理模 型，现详述如下： 2 1 相场模型 d a n a nf a n 和l o n g q i n gc h e n 提出了相场模型【4 5 1 。它是由引入的新变量一相场西而 得名。相场咖是一个序参，表示系统在时间和空间上的物理状态。相场对系统中的某一 9 广西大学硕士学位论文相场豸哼去模拟多晶材料微观结构演化 相具有恒定的值，可以定义相场多的一个确定值表示系统中某一相的状态，例如，妒o 代表固相，伊1 代表液相，在固液界面上多的值在0 1 之间连续变化。相场理论是建立 在统计物理学基础上的，以g i n z b u r g l a n d a u 【4 6 1 相变理论为基础，通过微分方程反映扩 散、有序化势及热力学驱动力的综合作用，相场方程的解可以描述系统中界面的形态、 曲率及界面的移动。 为处理组织演变的问题，需要引入长程有序化参数，饧渺胪1 ，2 ，n ) 作为场变量描 述相变过程中产生的晶体结构对称性的改变。其中，刀表示引入的长程有序化参数的个 数。刀的选取由所研究的相变的对称性来确定。比如，对于立方晶系到正交晶系的转变， n = 3 ，其中，每一个长程有序化参数代表一个变体( 如图2 1 所示) 。 甸一囝+ + 图2 1 长程有序化参数协对立方晶系到正交晶系对称性转变的表示 f i g2 1t r a n s f o r m a t i o nf r o mc u b i cc r y s t a ls y s t e m t ot h eo r t h o r h o m b i cb e e nr e p r e s e n t e db y 枷 在使用相场方法对晶粒长大进行仿真时【4 7 1 ，多晶体的显微结构由一系列连续的场变 量瑁j ，加釉纠表示，其中p 是取向数，叮f ( i = l ，2 ，p ) 称为取向场变量，它在 空间上是连续的，代表各个不同的晶粒取向。r 是在点阵格点的位置。通过这一系列场 变量随时间的变化来仿真显微组织的演变。在任一时刻，在所有晶粒内部位置，除了一 个场变量值为1 0 外其余的场变量值均为0 ，这可以理解为此位置完全属于不为0 的场 变量所代表的取向晶粒的内部。在晶界位置上场变量在0 到1 0 之间连续变化。 1 0 刀 0 0 图2 2 相场模型中两个晶粒之间形成所谓的漫散界面 f i g2 - 2t h ed i f f u s ei n t e r f a c ei np h a s e f i e l dm o d e l 图2 2 给出了场变量如何在一个晶粒与其邻近晶粒间连续变化以形成漫散晶界：在 1 0 广西大等页士学位论文相场勇悖畚模拟多晶材拳h 故观结构演化 以聊标志的晶粒内部，所有格点上的叩j 取值1 o ，而其他洋1 的场变量协，取值为o ； 在两个晶粒之间的晶界上叩j ，舵都在0 和1 0 之间连续变化。这样就形成了c a l m 和h i l l i a r d 所谓的漫散界面【4 8 1 。 2 1 1 多晶材料微观组织的描述 假设有一两元合金固溶体，有固溶相a 相和卢相，其平衡浓度分别为g 和o 。在 相场模型中，两相多晶材料的晶粒结构可用场变量r l l 口佛砂，q 2 a ( r , o ，矿亿砂；叮彪砂， 秽亿砂， i l i a , o , c 似表征。其中，叩，亿砂( i - - 1 ，2 ，p ) 和e , oq = l ，2 ， g ) 为取向场变量，俐为浓度场变量。每一个取向场变量都是一个标量，p 和g 分别代 表a 相和相各自的总分量数，各个分量都是空间，和时间f 的连续函数，可以描述不 同取向的晶粒及晶界随时间在空间上的变化，并可以通过计算机模拟出显微组织的演化 过程。这些取向场分量的值在o 一1 0 之间，在空间上是连续的。取向场变量定义如下： 在被标定为叩，的晶粒内部，聊的值是1 0 ，而其他协( ，力的值是0 ，穿过晶粒聊和与它相 邻晶粒的晶界，协值由1 连续的变为0 ，分量值从o 一1 o 之间连续变化形成了c a h n 和 h i l l i a r d 提出的所谓漫散界面。对于浓度场变量，在a 相晶粒内c ( r ) 取值为c a ，相晶 粒内c ( o 取值为c p ，而在a 相和相晶粒之间的晶界处取值为g 和。之间的连续变 化。 而对于单相材料，只需取a 相和d 相中的其中一相取向场变量描述即可，晶粒内部 各处相同，在构建自由能函数时可以不予考虑。 图2 3 和图2 - 4 分别是单相和两相多晶材料微观组织的二维示意图。 图2 3 取向场变量描述的微观组织示意图， 实线是晶界 f i g2 - 3 as c h e m a t i cm i c r o s t r u c t u r ed e s c r i b e d u s i n go r i e n t a t i o nv a r i a b l e s t h el i n e sa r ea r a i n 图2 4 两相系统取向场变量描述的 微观组织示意图 f i g2 - 4 at w op h a s es c h e m a t i c r n i c r o s t r u c t u r ed e s c r i b e du s i n go r i e n t a t i o n 广西大国巴硕士掌位论文 相场方法模拟多晶材牵吲观结构演化 根据漫散界面场理论和连续场理论，两相系统的总自由能f 可以近似表述局域自由 能密度函数和梯度函数的和，形式如下： f = f e z ( c ( ，) ；矸( ，) ，孵( ，) 刁；( ，) ，卯( ，) ，彬( ，) 衫( ，) + 等( v c ( 厂) ) z + 圭争v , 7 7 ( ，) ) z + q k p ( v 衫( ，) ) z 】d ， q 。1 ) 其中历是局域自由能密度函数妒和g 分别代表a 相和相各自的总分量数。唰， 呖尸，蹦分别是浓度场和取向场变量的梯度项。屯，舻，矿分别是梯度项对应的系数。 为了使能量项函数能描述多晶粒微观组织，我们采用l a n d a u 多项式自由能形式， 局域自由能密度函数构造为： f o = 彳( c ) + p 石( c ，彬) + 石( c ，衫) + 六( 矿，矿) ( 2 - 2 ) q罄pq 其中，乃c o 是浓度场c 的函数，正弼v o g z f 3 ( c , 扔是浓度场和取向场的耦合关系 函数，办向囊扔是取向场之间的耦合关系函数。 f a n 和c h e n 在其论文h 9 玎中指出：在不考虑相变过程的两相系统模拟中，晶粒长大 的驱动力是系统总自由能的降低和界面能的减小，另外扩散系数和界面迁移率对晶粒组 织演化由一定影响。我们可用下面函数来求解自由能密度函数： z ( c ) = 一罢( c c m ) 2 + 鲁( c q ) 4 + 鲁( c q ) 4 + - - - p ( c o ) 4 ( 2 3 ) l ( c ，彬) = 一每( c q ) 2 ( 矿) 2 + 睾( 杉) 4 ( 2 4 ) a ( c ，衫) = 一冬( c e ) 2 ( 衫) 2 + 鲁( 衫) 4 ( 2 5 ) 五( 臂，7 7 ；) = 二 ( 矿) 2 ( 7 7 ；) 2 ( 2 6 在这里，g 和。是口相和相的平衡成分，厶= ( 甜c p 2 ，a ，b ，眈，印， 凇，以，如和黟是唯象参数。 在相场模型中，因为取向场变量是非守恒量，它们的局域变化率与总自由能对局域 取向场变量的变化成正比，显微组织的微观演变过程可用与时间相关的g i n z b u r g l a n d a u ( t d g l ) 方程和c a l m h i l l i a r d 5 川方程来描述： d r l , ( r , t ) = - l 7 羔：一覃 兽一砰v 2 矿】，( f ：1 ，2 ) (27)dt 却尸( ，t )“a 矿1 ”、 。 1 2 相场豸悖去模拟多晶材料微观结构演化 丁d r l 夕( r , t ) = 一巧蒜= 一巧咯一矽v 2 衫w _ 1 ，2 g ) ( 2 - 8 ) 掣_ v t v 南】) - v 秀却2 c 】 ( 2 - 9 ) 其中，厶4 ，厶，和厶是与晶界迁移和原子扩散系数相关的动力学系数，是时间，f 是公式( 2 1 ) 中给出的总自由能函数。 而对于单相材料，这是多晶材料的特殊情况，考虑到晶粒的各项同性，自由能f 可 以写成如下形式： f = 且石( 7 7 l ( ，) ，r h ( ，) ，( ，) ) + 羔冬( v 仍p ) ) 2 】d 3 ，- ( 2 1 0 ) 其中，在模拟单相系统的晶粒演化过程中，局域自由能密度函数而的表达式对于晶 界的迁移并不重要，主要是要求其在尸维空间( v 1 ，凇，砌= ( 1 ，0 ，o ) ，( 0 ， 1 ，0 ) ，( o ，0 ，1 ) ，( 1 ，o ，0 ) ，( 0 ，1 ，o ) ，( 0 ，0 ，1 ) 处有一系列等深的势阱。这一条件确保对每一个取向在空间上是同等的并且空间的每一 个点只属于一个取向。下面的简单函数满足这一要求： 石( 7 7 l ，珑，) ：壹( 一等彳+ i p 仉4 ) + y p p 析谚 ( 2 一1 1 ) 其中a ，p ，丫是正的常数，为简单起见，可以假设a = 1 ，= 1 。这样很容易看出，在 式( 2 - 1 1 ) 的右侧的第一项加和式是一个双势阱，其每一项都在瑁，= 1 和聊= 1 处有两个最 小值，即阱深为0 2 5 。然而仅有第一个求和式并不能满足要求，因为这样将有矿个等 深势阱。因此在式( 2 1 1 ) 中加入交叉项的双重求和项，即右侧的第二项，再选择合适的y ， 式( 2 一1 1 ) 就将满足我们的要求。为了确定如何选择参数7 ，将式( 2 1 1 ) 重写成如下的形式： 触锄，r i p ) = 一詈喜才+ 鲁c 和2 地一争喜圭j i 群矿( 2 - 1 2 ) 现在可以清楚的看到，如果厂= ，那么对于任何的p 1 ，在满足圭i = l 巧：2 = = l 的 位置将有无穷多个最小值。对于7 ，石将在( 叩j ，驰，= ( 1 ，0 ，o ) ，( o ，1 ，o ) ，( o ，0 ， 1 ) ，( 一1 ，0 ，o ) ，( 0 ，一1 ，o ) ，( o ，0 ，- 1 ) 处有印个最小值。因此为 了使办满足要求，7 必须大于。在晶粒演化的模拟中，这2 p 个最小值中每一个都代 1 3 广西大学霉e b 掌位论文 相场方法模拟多晶材料微观结构演化 表一个确定的晶粒取向。使用式( 2 1 2 ) 给出的而的表达式代替式( 2 - 2 ) 中的总自由能f 代入方程( 2 1 0 ) ，得到动力学方程： 誓= 一l i ( - a r i + f i r 2 + 2 m p 仍2 一毛v 2 7 7 j ) ，扛1 ，2 ，p ( 2 1 3 ) 显微组织的微观演变过程，用关于时间变化的g i n z b u r g l a n d a u 方程来表示： a r , ( r , t ) ：一厶黑 ，2 ，p (214)ot 却，( ，) 一 。 式中的动力学方程组由尸个方程组成，每个方程描述了一个位向分量在空间中随时 间的变化过程，求出所有位向分量在实空间中的分布即可得到多晶微观组织。这一系列 的动力学方程通过描述取向场变量随时间的变化而描述在纯单相系统中晶粒长大过程 中微观组织的变化。这样模拟晶粒长大的任务简化为解上面的非线性偏微分方程。 2 1 2 序参量数p 的确定 在相场模型中计算参数的确定对晶粒组织演化有着至关重要的影响。在实际材料中 取向场p 是无穷大的数，在模拟中受计算条件的限制，p 只能取有限值。 在真实的材料中，晶粒的取向数是无穷大的。然而由于计算机容量的限制，计算机 模拟中只能取有限的p 个取向。f a n 和c h e n 对序参量数目的影响做了研究，结果表明【”1 ， p 取很大而有限的值( 例如陀3 6 ) 之后对研究微观组织的变化没有区别，如对晶粒长大动 力学指数没有影响。而取向太少，则晶粒很容易发生合并导致晶粒组织粗化。所以可以 用有限的序参量来描述真实的材料。在本文中，如果没有特殊说明，一般取序参量尸= 3 6 。 为了获得良好的统计结果，模拟的区域不能过小，而是越大越好，但是受计算条件 的限制，在计算时间允许的条件下可以选择较大的区域，本文综合考虑计算时间等因素， 一般取5 1 2 x 5 1 2 或2 5 6 x 2 5 6 的方形网格。 2 2 相场法的数值化处理 2 2 1 开发环境和数据结构 本文采用c + + 语言，在v c 6 0 开发环境下独立编制了晶粒长大模型程序的全部代码， 面向w i n 3 2 系统平台，利用m f c 图形接口实现了显微组织的可视化。模型程序可在 w i n d o w s2 0 0 0 或w i n d o w sx p 操作系统下运行。模拟采用的硬件是一台内存4 g