（化学工艺专业论文）mcm41介孔分子筛及分子筛膜的制备.pdf

中文摘要 介孔分子筛是一类孔径在2 - 5 0 r i m 之间，具有孔分布窄、孔径尺寸可调、孔 道结构高度规则有序、比表面积高的无机多孔材料，在催化转化、吸附分离、纳 米材料制备及生物等领域有良好的应用前景。 分子筛膜作为一种新型无机膜，具有酸碱催化活性和分子级筛分功能以及良 好的热稳定性和化学稳定性，所以采用分子筛膜制成的反应器或催化精馏填料可 实现反应分离一体化，既可提高反应转化率，又可加速反应进程，分子筛膜的巨 大应用潜力使得它的研制和开发成为无机膜研究的热点之一。 本文采用水热合成法通过正交实验合成出一系列m c m - 4 1 介孔分子筛，对其 合成因素( 反应物配比、p h 值、晶化时间、晶化温度) 的影响做了研究。 采用预植晶种法分别在自制的a a 1 2 0 3 基材片和箔片两种不同的载体上合 成出m c m - 4 1 介孔分子筛膜。通过x r d 、s e m 等表征讨论了预植晶种方式、表 面活性剂用量、碱度、晶化时间对膜生长的影响。测试了不同条件制备的分子筛 膜的h 2 、n 2 、舡三种不同气体的气体渗透性能。还研究了低温空气等离子体预 处理载体表面对介孔分子筛膜的影响。 实验结果表明，影响m c m - 4 1 介孔分子筛晶化程度的主要因素是p h 值和表 面活性剂与硅源的比值，预植晶种有利于m c m - 4 1 介孔分子筛膜在a a 1 2 0 3 基材 片上的生长，不同预植晶种方式、基材处理、表面活性剂用量、碱性条件和反应 时间都会对分子筛膜的生长产生影响，其中浸渍法预植晶种、清洗基材表面、适 量的表面活性剂用量和碱性条件均有利于介孑l 分子筛膜的生长和膜的h 2 、n 2 、 气体的渗透分离性能。随着反应时间延长至4 天，所合成的膜逐渐完整、均 匀，分子筛颗粒也逐渐变大。适当的等离子体条件( 高电压，低电流) 处理a l 箔基材表面有利于m c m - 4 1 介孔分子筛膜在上面的生长，而等离子体处理 a a 1 2 0 3 基材片表面对介孔分子筛膜的生长影响不大，膜的气体分离性能变化也 不大。通过实验得出能合成较好的m c m - 4 1 介孔分子筛的条件为表面活性剂硅 源o 3 ，p h 值1 1 4 ，晶化温度1 0 0 ，晶化时间1 8 h 。在反应温度1 0 0 ，反应 时间4 天条件下能生长出较好的m c m 4 1 介孔分子筛膜的反应物配比为t e o s ： c 1 6 t m a b r ：n a o h ：h 2 0 = 1 ：0 4 8 ：0 5 ：6 0 。 关键词： m c m - 4 1介孔分子筛膜气体渗透等离子体 、 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，a sa s o r to fi n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s ，h a v ep o r e s i z e sr a n g ef r o m2 n mt o5 0 n m b e c a u s eo ft h ep r o p e r t i e so fn a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n s ，t u n a b l ep o r es i z e ，o r d e r e dc h a n n e ls t r u c t u r ea n dl a r g es u r f a c ea r e a s ，t h e y a r e p r o m i s i n g i nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e l e c t i v es e p a r a t i o n ，p r e p a r a t i o n o f n a n o m a t e r i a l sa n db i o l o g yf i e l d z e o l i t em e m b r a n e s a sas o r to fn o v e li n o r g a n i cm e m b r a n e s ，h a v ea t t r a c t e dm o r e s c i e n t i f i ci n t e r e s t sd u r i n gt h ep a s td e c a d eo na c c o u n to ft h e i rp o t e n t i a lf o ra c i d a l k a l i c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g hs e p a r a t i o ns e l e c t i v i t ya sw e l la st h e i rt h e r m a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t y c o n v e r s i o n so fr e a c t a n t sa n dr e a c t i o nr a t e sc a nb ei m p r o v e db yu s i n gt h e z e o l i t em e m b r a n e sr e a c t o ro rc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ns t u f f i n g as e r i e so ft h em c m - 4lm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e du s i n ga n e x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d o l o g ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r ef o l l o w e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sr e a c t a n tr a t i o ，p h v a l u e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e m c m 41m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e do nh o m e m a d e a a 1 2 0 3s u b s t r a t ea n da if o i ls u b s t r a t e ，u s i n gs e e d i n gm e t h o d sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e f o l l o w e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h ei n f l u e n c e so ff a c t o r so nt h e f o r m a t i o no fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e sw e r es t u d i e di n c l u d i n gs e e d i n g w a y s ，s u r f a c t a n tc o n t e n t ，a l k a l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n de x a m i n e db yp e r m e a b i l i t y o fh 2 ，n 2a n da r ，r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , t h ei n f l u e n c e so ft h es u b s t r a t e st r e a t e db y n o n t h e r m a l - p l a s m aw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a i nf a c t o r so fi n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f m c m - 41m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew e r ep hv a l u ea n dt h er a t i oo fs u r f a c t a n tt o s i l i c as o u r c e t h es e e d so nt h es u r f a c e so fs u b s t r a t e sw e r eb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o n o fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e ss u p p o r t e do na - a l e 0 3w a f e r t h eg r o w t h s o fm e m b r a n e sw e r ei n f l u e n c e db ys e e d e dw a y s ，t r e a t e dw a y s ，s u r f a c t a n tc o n t e n t ， a l k a l i n i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e t h em e t h o d so fd i p c o a t i n g ，c l e a n i n gt h es u r f a c eo f s u b s t r a t e s ，a p p r o p r i a t es u r f a c t a n tc o n t e n ta n da l k a l i n i t yw e r e b e n e f i c i a lt ot h eg r o w t h s o fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e sa n dp e r m e a b i l i t yo fh 2 ，n 2a n da r t h e m e m b r a n e sw e r em o r eu n i f o r ma n dc o m p a c t t h ep a r t i c l e sb e c a m eb i g g e rw i t ht h e p o s t p o n i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e p r o p e rn o n t h e r m a l p l a s m a t r e a t m e n t so na i s u b s t r a t e ，s u c ha sh i g hv o l t a g ea n dl o wc u r r e n t ，w e r eb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t h so f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm e m b r a n e s o nt h ec o n t r a s t t h e t r e a t m e n t sw i t i l n o n t h e r m a l p l a s m ao na a 1 2 0 3 s u b s t r a t eh a dl e s si n f l u e n c eo nt h eg r o w t h so f m e m b r a n e sa n dt h ep e r m s e l e c t i v i t ya n dp e r m e a n c e sc h a n g e dl i t t l e t h er e s u l t sh a v e s h o w nt h a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so fm c m - 41m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v ea r et h er a t i oo fs u r f a c t a n tt os i l i c as o u r c ea s0 3 ，p hv a l u ea s11 4 ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea s10 0d e g r e e sc e n t i g r a d ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea s 18h o u r s u n d e rt h e c o n d i t i o n so ff o u rd a y sc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n d10 0d e g r e e sc e n t i g r a d ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r et h eo p t i m u mr e a c t a n tr a t i oo ft h em c m - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m e m b r a n ei st e o s ：c 1 6 t m a b r ：n a o h ：h 2 0 = l ：o 4 8 ：0 5 ：6 0 k e yw o r d s ：m c m - 41 ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，m e m b r a n e ，g a s p e r m e a b i l i t y , p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞基堂或其他教育机构的学位或证 书面使焉过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲麴任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字网期： ) o o t年f 月砧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在群密后适用本授权说甓) 学位论文作者签名：】采艳 签字日期：z 0 0 7 年1 月心日 熟躲老承仁 签字日期：刀砷7 年f 月彳旦 天津大学硕上学位论文 前言 1 l j 一 日i j 吾 介孔分子筛是指以表面活性剂形成的超分子结构为模板剂，利用溶胶一凝 胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用合成一类孔 径在2 - 5 0 h m 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机结晶介孔材料，是以美 国前m o b i l 公司【1 捌所合成的m 4 1 s 系列材料( m c m - 4 1 、m c m - 4 8 等) 为代表的 新一代介孔和大孔材料。其中的m c m - 4 1 介孔分子筛以其优异的特性，宽松、 广泛的合成条件及在很多领域的重要作用，成为具有很好应用前景的材料。 分离过程是当今工业化生产一个不可缺少的重要环节，分离效率和分离效果 的好坏直接决定着产品的质量和工业生产的成本及利润。随着世界范围内对工业 生产中环保和节能技术的呼声越来越高，现代工业迫切需要节能、提高效率、降 低成本及清洁环保等新型工艺技术。膜分离技术在分离物质过程中可实现连续分 离，能耗低，条件温和，易于放大，不涉及相变，无二次污染，同时它操作方便、 结构紧凑、维修费用低，易于自动化，因而它是现代分离技术中一种效率较高的 分离手段，成为世界各国研究的热点。 分子筛膜具有一般无机膜耐热性能好、抗化学腐蚀能力强、机械强度高、使 用寿命长等特点，还具有其他无机膜所不具备的孔道规整、孔径分布单一、能达 到分子水平上分离的特点，成为理想实现催化一分离一体化的首选膜材料。 本文通过正交实验合成出一系列m c m - 4 1 介孑l 分子筛，对其合成因素( 反应 物配比、p h 值、晶化时间、晶化温度) 的影响做了研究。然后以合成出的较好 的介孔分子筛粉末作预植晶种，分别在a a 1 2 0 3 基材片和a l 箔片两种不同的载 体上合成出m c m - 4 1 介孔分子筛膜，讨论了预植晶种方式、表面活性剂用量、 碱度、合成晶化时间对膜生长的影响，测试了其对不同气体的气体分离性能，特 别还研究了低温空气等离子体条件处理对介孔分子筛膜的影响。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 介孔分子筛的合成及其应用 介孔分子筛是指以表面活性剂形成的超分子结构为模板剂，利用溶胶一凝 胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用合成的一类 孔径在2 5 0 n m 之间、孔分布窄且具有规m u l l 道结构的无机结晶介孔材料 i , 2 1 。 迄今为止，已经合成出的介孔分子筛有m 4 1 s 系列、h m s 系列、m s u 系列、 m c f 系列( 孔径1 7 , - 4 2 n m ) 和s b a 系列( 孔径5 3 0 n m ) 等，其中m 4 1 s 系列 介孔分子筛包括m c m - 4 1 、m c m - 4 8 等。介孔分子筛的结构可分为六类【3 】：二维 六方结构的m c m - 4 1 ，空间群为p 6 m m ，具有一维线性孔道，呈有序的“蜂巢状” 多孔结构；立方相m c m - 4 8 ，空间群为i a 3 d ，双螺旋型三维孔道结构；层状的 m c m 5 0 ，热力学稳定性差；六方相s b a l ，空间群为p m 3 n ，高比表面积，窄 的孔径分布，大孔径，大孔容及厚壁保持的高机械强度；三维六方结构的s b a - 2 ， 空间群为p 6 3 m m c ；无序排列的六方结构m s u - n ，三维排列“w o r m 1 i k e ”孔道 特征( 图1 1 ) 。 秽移震 roc 1 6 t m 扼 l o n 霹l i a rr h 咧 o c t m n e l 图1 1 介孔分子筛的相结构 f i g 1 1p h a s ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 从原子水平看，介孔分子筛是无序的、无定形的，但是它们的孔道是有序排 列的，并且孔径大小分布很窄，是高层次上长程有序的，因此它们具有一般晶体 的某些特征。与经典的微孔分子筛相比，介孔分子筛具有以下优异特性【4 j ：( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；( 2 ) 孔径呈单一 分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 r i m ) ：( 3 ) 可以具有不同的结构， 孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同的形状；( 4 ) 经过优化合成条件或 后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性：( 5 ) 无机组分的多样性；( 6 ) 高比 表面( 1 0 0 0 m 2 g ) ，介孔的孔隙率可达l m l g ；( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以 具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可以控制。 1 1 1 介孔分子筛的合成 介孔分子筛是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，其中心思想就是利 用表面活性剂形成胶束作为模板【5 1 。由于表面活性剂的一端为亲水基，另一端是 疏水基( 亲油基) ，亲水基倾向于在水中，疏水基受水分子的排斥，倾向于离开 水。与沸石有机模板剂相反，这些表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构， 聚集形成胶束以降低能量，胶束的心部为疏水基，外表为亲水基。 介孔分子筛的合成过程涉及三个主要组分：用来生成无机孔壁的无机物种 ( 前驱物) 、在组装( 介观结构生成) 过程中起决定性导向作用的模板剂( 表面 活性剂等) 和作为反应场所( 介质) 的溶剂。这三个主要组分之间的相互作用是 介孔分子筛形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用：表面活性 剂分子在水中会自组成有序结构；无机物种与溶剂之间的相互作用则是典型的溶 胶一凝胶( s o l g e l ) 过程，只有合适类型和强度的相互作用才能促使介观结构形成。 他们之间有些作用或反应是相互促进或制约的，模板剂的共组会使无机物种的浓 度增大，利于缩聚反应的发生，而无机物种的缩聚和固体无机网络孔壁的生成能 够将由模板剂为主体的介观结构固定住，阻碍形成热力学最稳定相的过程，成功 的介孔分子筛合成是三组分( 以及其他辅助组分) 相互作用和反应过程平衡的结 果。 在介孔分子筛的合成中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用( 如电荷匹 配) 是关键【6 1 。其中m c m 4 1 介孔分子筛就是由阳离子表面活性剂s + 和阴离子 型无机前驱体i 之间通过s + i 静电力相互作用的。 1 1 2 生成机理研究 有关介孔分子筛合成机制的观点目前有多种：b e c k l l l 等提出液晶模板机理， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 m o n n i e r 等提出的电荷密度匹配机理，霍启升等依据表明活性剂和无机物种间的 各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理，i n a g a k i 等提出的硅酸盐片迭机理， 以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等人的真正液晶模板机理，所有这些机理在一定程度上 都来自最具代表性的m o b i l 科学家们最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和 协同作用机理( 图1 2 ) 。 口- k 哪 m i o 鲥mr 喇 髻矿锣3 暂 c w 图1 2m c m - 4 1 的两种可能形成机理 ( 1 ) 液晶模板机理( 2 ) 协同作用机理 f i g 1 - 2p o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o r m a t i o no fm c m - 4 1 ( 1 ) l i q u i d - c r y s t a lp h a s ei n i t i a t e d ( 2 ) s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d 液晶模板( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理认为表面活性剂生成的溶致液 晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物 之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束， 再形成棒状( 柱状) 胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活 性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子 或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成孔壁。 l c t 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出的机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加 入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组 装方式排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和 无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和 无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机 物种的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸引 力、氢键作 j 或配位键等) 导致无机物种在界面浓缩而产生。 天津大学硕士学位论文第章文献综述 1 1 3 合成方法研究 目前合成介孔分子筛的方法【，】大致有以下几种：室温合成【8 ，9 1 、微波合成【l o 】、 湿胶焙烧法【1 1 】、相转变法 1 2 1 3 】、溶剂挥发法及在非水体系中【1 4 】合成。 介孔分子筛m c m 4 1 的微波辐射合成法研究结果表吲1 5 】，利用微波技术合 成m c m - 4 1 ，操作便利、节能省时，所得产物具有六方介孔排列结构，孔径约 2 5 r i m ，颗粒大小分布均匀，平均粒径约4 0 n m ，比表面积和孔隙率高，吸附量大， 热稳定性好，在近紫外光激发下，显示出纳米粒子的量子发光效应。s b a 1 5 也 可以采用微波水热法快速合成【1 6 】。 通常介孔分子筛合成体系中的溶剂相为水，但非水体系中的合成在文献中也 有报道，杨沛东等【1 7 j 发表了以p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中合成金属氧 化物( 如t i 0 2 ，z r 0 2 等) 介孔分子筛的新方法。m a c l a c h l a n 等也报道了在非水 体系中合成具有介孔结构的硫化物的研究成果。 吉林大学的庞文琴教授的研究集体系统研究了介孔分子筛的不同合成途径， 首创了湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法合成m c m - 4 1 。 溶剂挥发法合成是溶剂挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大，导致 自组的发生。此法多用于介孔氧化硅膜的合成【1 8 , 1 9 1 和单块的合成【2 0 ，2 1 1 ，并且被应 用到非硅基介孔分子筛的合成。 1 1 4 介孔分子筛的应用 介孔分子筛在催化、生物材料、纳米材料等很多领域有良好的应用前景，成 为多孔材料研究领域新的里程碑。 1 1 4 1 在催化反应领域的应用 介孔分子筛具有高的比表面积和规则有序的孔道结构，是催化剂的优良载 体，被广泛应用于催化氧化，催化加氢，缩聚合，烷基化，异构化，催化裂化及 光催化等方面。j i n 等人【2 2 】采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛 m c m 4 1 的表面，在催化环己烷、苯乙烯氧化反应中显现出高的催化活性、稳定 性和很好的再循环使用性。f a r z a n e h 2 3 j 以嫁接法合成s a l p r s i m c m - 4 1 ，再与 m 0 0 2 反应成m 0 0 2 ( s a l p r ) s i m c m - 4 1 ，在催化1 己烯，1 一辛烯的环氧化反应中 选择性高达9 5 9 9 。y u t 2 4 j 将手性的s a l e nm n 配合物固载在m c m - 4 8 介孔分子 筛上，用来催化石蜡芳香化合物的不对称环氧化反应，获得很高的e e 值( 大于 9 9 ) ，具有很好的催化反应性能。c h e n l 2 5 】用化学方法将复杂的含锆化合物负载 在m c m - 4 1 介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应，表现出平稳的高活性，并且获 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 得较高的分子量和较宽的分子量分布。l i 【2 6 】制备了z r - m c m - 4 1 催化剂，首次作 为对松油醇酯化作用的催化剂，与其他催化剂相比具有更好的催化活性、选择性， 更重要的是再使用性。w a n g 2 7 1 将硫酸化的氧化锆负载在m c m - 4 1 介孔分子筛上， 再负载上其他金属如a 1 、g a ，制备成s z m c m 4 l ，a s z m c m _ 4 l 和g s z m c m 一4 l 催化剂，比较了他们对正戊烷异构化的影响。j a n a l 2 8 】合成一系列不同s i a i 比的 m c m - 4 1 介孔分子筛，来催化双酚f 的合成，研究了a l 含量和酸位对催化活性 的影响。d a s 2 9 】将磺酸化后的m c m - 4 1 、m c m - 4 8 介孔分子筛用作制备双酚a 的 催化剂，是非常有效的催化剂，催化活性好。r e d d y 3 0 】研究了将t i 0 2 和c r 分别 掺杂在m c m - 4 1 、m c m - 4 8 和s b a 1 5 三种介孔分子筛后来催化4 氯酚在可见光 照射下的光降解，发现介孔分子筛，尤其是m c m - 4 1 可将c ，转变为c ，从 而具有很高的催化活性，成为很重要的光催化剂。 1 1 4 2 在生物固定、吸附、分离等领域的应用 介孔分子筛的孔径与一些生物分子的大小相似，因此，有可能把高度生物活 性的化合物固定到介孔材料上，再加上介孔分子筛所具备的许多其他材料所没有 的优点，使得这些新材料用于基因工程领域、作生物传感器的材料、药物的输送、 储存和释放、提高药物的保质期、药效、减少副作用以及固定蛋白质酶等方面。 m a g n e r 等人【3 l 】研究了介孔m c m 分子筛系列固定的蛋白质的活性，蛋白质酶不 仅被介孔材料吸附，而且这些酶分子能够在介孔内扩散，这些工作扩展了h m s 在蛋白质固定、直接电子传递研究和无试剂生物传感器制备方面的应用。y a n g 等【3 2 】在介孔分子筛上用“渔网捕鱼”( f i s h i n n e t ”) 的方法固定各种不同的酶，并 且固载化酶后可以做为纳米反应器，不仅表现出酶的相对选择性，还有很好的长 期再循环稳定性。l e m e r l 3 3 】以五肽促胃酸激素缩氨酸为对象，研究m s u t w e e n 8 0 介孔材料从酶溶液中吸收并在模拟体液的环境中的释放情况，研究表明，缩氨酸 和固体表面相互作用的不同是由于硅酸盐的类型( 有孔非孔) 不同。c l i m e n t p 4 j 在一系列介孔分子筛合成非甾类药物，具有很高的活性和选择性，尤其是 m c m - 4 1 效果最好，还研究了其对止痛活性的影响。 1 1 4 3 在制备纳米材料中的应用 在材料化学中，有效地控制纳米化合物的尺寸和形状一直是人们追求的目 标。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道无疑给人们提供了一个理想的可控纳 米反应器。p l a c i d u s t 3 5 1 研究了用不同的硅胶在f e m c m - 4 1 介孔分子筛上制备碳纳 米管，比较了他们的结构，确定了最佳反应条件。w a n g 等【3 6 】用溶胶一凝胶法在 酸性条件下分别合成了s b a 1 5 和f e s b a 1 5 ，然后又通过接触反应气相沉积法制 天津大学硕? 1 ：学位论文第一章文献综述 备了纳米碳管。y a s u h i r o 等【”】通过介孔分子筛的孔径来控铝l j s n 0 2 和t i 0 2 的孔结构 制成了具有亚微孔的半导体材料，提高了气相传感性质。l i u 3 8 】等人采用锡蒸气 处理方法分别在s b a 1 5 和k i t - 6 介孔分子筛上固载了锡氧化物，紫外辐射附近有 强的散射，随着合成温度的升高，光致发光强度大幅度增强。这些都是强发光超 分子纳米功能材料，有潜在的应用前景。 1 1 4 4 在环保方面的应用 随着全球环境温度的升高，人们对大气中c 0 2 的要求也越来越高，c 0 2 是弱 酸性气体，在介孔分子筛上负载碱性物质如胺类，可有效的吸附分离c 0 2 ，在环 保中起重要的作用。s o n g ”】用聚乙烯胺( p e i ) 修饰m c m - 4 1 介孔分子筛从包含 c 0 2 、n 2 、0 2 的模拟废气中吸附分离出c 0 2 气体，由于p e i 的修饰，吸附和分 离c 0 2 的能力增强了。薛韩玲等【4 0 】研究了t i 0 2 负载在介孔分子筛上制备成纳米 材料催化净化燃煤烟气中n o x ，并从分子反应机理上进行了分析，该技术不仅 具有高效经济的工业应用前景，而且对保护大气环境具有重要意义。w h 等人【4 l 】 将m c m - 4 1 吸附脱除空气样品中的v o c s ，发现介孔分子筛对c 8 到c 1 2 之间 的化合物具有良好的吸附能力，且吸附量随着介孔分子筛的含量线性增长，当温 度达到1 5 0 时就能脱附出来，成为净化空气中的v o c s 很好的脱附剂。 1 2 介孔分子筛膜的合成、表征及其应用研究 膜分离技术在分离物质过程可实现连续分离，能耗低，易与其它分离过程结 合，可在温和条件下实现分离，易于放大，不涉及相变，无二次污染，分离中具 有浓缩富集的功能，同时它操作方便、结构紧凑、维修费用低，易于自动化，因 而它是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。 分子筛膜具有无机膜的一般优点，如：耐热性能好，抗化学腐蚀能力强，再 生能力优良，使用寿命长，机械强度高，制备成本相对较低。除此之外，分子筛 膜还具有其他无机膜没有的优点： 1 介孔分子筛膜兼有分子筛规整孔道、孔径分布单一的特点，而且有的分子 筛孔径接近许多小分子气体和重要工业生产原料( 如丁烷异构体，甲苯异构体， 二甲苯异构体等) ，制备成分子筛膜，可以在分子水平上实现分离，能够显著提 高分离效率； 2 分子筛膜兼备了分子筛显著的化学、机械和热稳定性能，是其他材料无法 比拟的： 3 分子筛膜相对应的分子筛种类繁多，孔径大小从0 2 n m 到2 0 r i m 都可以找 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 到相应的分子筛。因此可以通过选择合适的分子筛制备成膜材料来分离所要分离 对象。其中实现小分子气体的分离( 尤其是h 2 的分离) 和异构烃的分离对于工业 生产具有重要的经济价值； ，4 分子筛膜以化工生产中最常用的催化剂或催化载体分子筛为材料，成为理 想实现催化一分离一体化的膜材料。 鉴于分子筛膜的以上优点，所以成为研究者的重点研究对象。 1 2 1 分子筛膜的支撑体 合成介孔分子筛膜之前首先得选择分子筛膜的支撑体。目前介孔分子筛膜已 经在很多载体上制备出来了，如玻璃、硅晶片、云母、石墨、氧化铝、陶瓷和不 锈钢等【4 2 1 。另外金属具有良好的热稳定性、一定的耐酸碱性、且易于制成任意形 状的多孔模型，因此是一种性能良好的分子筛膜的支撑体。v a l t c h e v 等人【4 3 j 在这 一领域进行了大量的研究工作。 不同的载体类型决定了介孔分子筛膜的合成难易及合成膜的质量，现阶段用 合成介孔分子筛膜的载体多为玻璃1 4 4 1 、硅晶片和多孔a a 1 2 0 3 。 1 2 2 预植晶种 在基材表面涂晶种，可增加成核中心，使基材表面分子筛晶体的形成速度显 著加快，缩短诱导期，同时有利于降低合成温度，而且可以抑制分子筛的转晶， 使基材表面能形成完整的分子筛膜层，减少合成次数。另外，也有利于分子筛膜 的定向生长。现阶段主要使用的晶种引入方法有砂纸打磨法、提拉浸渍法、浸涂 法等。 1 2 2 1 砂纸打磨法 用砂纸将晶种粉末直接往载体管上反复打磨均匀，用去离子水冲洗，烘干备 用【4 ”。 1 2 2 2 提拉浸渍法 室温下合成粒径小且粒度分布均匀的胶态分子筛做晶种，然后用镊子夹住经 处理过的载体，单面与胶态分子筛接触1 0 秒左右后，在室温下干燥1 2 d , 时，用特 制的支撑架将己涂布晶种的载体水平地放置存液面上方，密封后送入1 0 0 c 的烘 箱中热处理2 4 d , 时。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 3 浸涂法( 浸渍法) 首先将分子筛配置成一定浓度的溶液，然后将载体的一面浸渍到溶液中，一 定时间取出，反复几次，然后室温干燥。 1 2 3 分子筛膜合成方法 到目前为止，介孔分子筛膜的合成方法主要分为原位水热合成法、二次水热 合成法和溶胶一凝胶法。 1 2 3 1 原位水热合成( i n s i t uh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 原位水热合成法是指在载体的表面直接合成分子筛膜，其主要步骤是：将经 过清洗处理的载体直接放在盛有合成溶液的晶化釜中，在一定温度和反应釜自身 产生的压力下，直接在载体表面上生长出连续的分子筛膜。n i s h i y a m a 等t 4 7 4 8 】在 水热条件下在多孔载体( 不锈钢及氧化铝陶瓷片) 上合成出m c m - 4 8 介孔分子筛 膜。首先将载体放人一定量的正硅酸乙酯中，然后在搅拌下将溶有十六烷基三甲 基溴化铵和氢氧化钠的水溶液加入到正硅酸乙酯中，混合后得到一个澄清溶液， 搅拌3 0m i n 后溶液开始变浑浊，继续搅拌反应9 0 m i n ，最后将载体取出平铺于高 压反应釜底，倒人成膜液，将反应釜放人3 6 3k 烘箱中静止晶化9 6h 反应结束 后取出载体用去离子水处理至中性，先室温下干燥，后经程序升温去除模板剂即 得m c m - 4 8 介孔分子筛复合膜。 1 2 3 2 二次水热合成法( s e c o l l d a l yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 二次水热合成法又分为很多，其中比较重要一步的是预植晶种，根据预植晶 种方式不同又分为旋转涂敷法、浸渍涂敷法和刻饰涂敷法。 ( 1 ) 浸渍涂敷法( d i p - c o a t i n g ) 浸渍涂敷法是合成介孔分子筛膜常用的方法，其膜的厚度主要决定于溶剂的 蒸发速度和溶液的粘度，这种方法的最大优点是能方便的在不平整的基材表面合 成介孔分子筛膜。m c c o o l 等1 4 9 】在n i s h i y a m a 等人工作的基础上以浸涂和水热合成 两种方式在多孔的氧化铝陶瓷片上制备出了m c m - 4 8 膜，并通过表征和性能测试 对两种膜进行比较发现以浸涂方式制备的膜存载体表面所沉积的s i 0 2 颗粒均 匀，膜薄，约为2 1 m a ，渗透通量大，气体渗透速率约为水热法制备的膜的2 3 倍。 但由于孔擘较薄将会导致其强度、热稳定性及水热稳定性较差。相反水热合成的 膜沉积的颗粒不规则，膜也比较厚，约为7 1 m a ，因此渗透通量小，气体渗透速率 小。但其孔壁较厚，这又是所期望的。他们在大孔径的a a 1 2 0 3 陶瓷管上采取多 次合成一次焙烧的方法，成功制备了m c m - 4 8 介孔分子筛复合膜，通过用b e t 和 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 b i h 公式计算，比表面积为12 5 0m 2 g ，孔径约为2 7 n m 。单组分气体渗透实验表 明，膜的通量大，气体扩散遵循努森扩散机理。 ( 2 ) 旋转涂敷法( s p i n c o a t i n g ) 早在1 9 9 4 年，o g a w a t 5 0 】首次采用旋转涂敷法制各处理介孔硅膜，引起了研 究学者对介孔分子筛膜合成的广泛关注，也成为合成介孔分子筛膜的常用方法。 v i l l e m u r e 等【5 l 】在掺杂了t i n 的氧化铟基材上用旋转涂敷的方法合成了介孔硅膜， t a n a k a 等人【5 2 】用旋转涂敷技术合成了有机功能化的介孔硅膜，并且采用蒸气渗 透技术处理后得到极好的高多孔性的的复合膜；w i l l i f o r d t 5 3 】采用旋转涂敷的方法 在s i 晶片上制备出了介孔分子筛膜，并研究了其机械性能的影响因素。这种方 法的缺点是只能在平整的基材上合成分子筛膜。 ( 3 ) 刻饰涂敷法( c a s t i n g - c o a t i n g ) 刻饰涂敷法是将反应溶液滴加在基材表面上，然后晶化凝固，最后形成一层 厚厚的膜，即自沉积法。c a i 等人【5 4 】在用n a o h 溶液预处理过的s i 晶片基材上 采用自组装沉积制各出介孔分子筛膜。m a r t i n 等【5 5 】用自沉积法合成了无裂缝的介 孔硅膜，并且发现这种方法改善了基材与反应液之间的异相不相容性。 1 2 3 3 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法是硅源、铝源在一定条件下，首先水解成溶胶，此时引入载体， 在载体上低温下干燥形成凝胶，控制一定温度继续干燥，再焙烧便形成了分子筛 膜。g r o s s o 等【5 6 】采用溶胶一凝胶法分别在玻璃和硅晶片上合成了具有一维孔道结 构的介孔分子筛膜。g 龃g u l i 等【5 7 】采用溶胶凝胶法在硅晶片上制备出立方结构和 三维孔道结构的介孔分子筛膜。 1 2 4 载体的表面处理 载体表面的性质是影响分子筛膜的结构和性能的重要因素。它可以影响膜与 载体结合力的强度，晶体的种类，形状，大小及生长方向等。 1 2 4 1 载体酸碱表面处理 载体的酸碱预处理是采用一定浓度的氢氧化钠、盐酸或模板剂在一定温度下 对载体进行处理。董强等【5 8 】人在研究铝硅酸溶液中n a a 分子筛膜合成规律时，支 撑体预处理对分子筛膜分离性能有很大的影响，他们做了三种预处理的对比，1 去离子水浸泡；2 未用水泡；3 用表面活性剂浸泡。从对比结果发现支撑体经 去离子水浸泡所合成分子筛膜对h 2 n 2 分离性能较好，未用水泡和用表面活性剂 浸泡的性能较差。经水浸泡的支撑体表面羟基密度增加，在水热合成过程中，制 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 膜液中的s i o