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等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e g r a d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o na n dr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e ri sa n u r g e n ts u b j e c ti n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i no r d e rt of i n dm o r ee f f i c i e n td i s p o s a l t e c h n o l o g y , t h ed e g r a d a t i o no fa q u e o u sm e t h y lv i o l e ta n da l i z a r i nr e dw a sc a r r i e do u t b ym e a n so fc o l d p l a s m at e c h n o l o g y t h ep r o d u c t sw e r ed e t e c t e db yt h ea n a l y t i c a l m e t h o d ss u c ha sg c m s ，f t - i ra n di c ，a n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： m e t h y lv i o l e ta n da l i z a r i nr e dc o u l db ed e g r a d e db yp l a s m a a n dt h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yd e p e n d e do nt h ep o s i t i o no fe l e c t r o d e f o rt h ed e g r a d a t i o no fb o t hm e t h y l v i o l e ta n da l i z a r i nr e d ，t h eo p t i m a lp o s i t i o n so fe l e c t r o d ew e r ef o u n dt ob ea t2 2 5t u r n a n d0 r a m a n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s et w oe l e c t r o d ep o s i t i o n sw e r e d i f f e r e n t ：w h e nt h ee l e c t r o d ep o s i t i o nw a sa t0 m m ，h i g h e n e r g ye l e c t r o n sa t t a c k e dt h e s o l v e n tm o l e c u l e st op r o d u c ea c t i v ep a r t i c l e ss u c ha so h a n de a q ，w h i c hr e s u l t e di n t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ；w i t he l e c t r o d ep o s i t i o na t2 2 5 m m t h eo r g a n i c c o m p o u n d sc o u l da l s ob eb r o k e nd o w ni n t os m a l l e rp i e c e s ，w h i c ht h e nr e a c t e dw i t h o ， t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa q u e o u sm e t h y lv i o l e ts h o w e dt h el i n e a rr e l e v a n c e w i t hb o t hp l a s m av o l t a g ea n dd i s c h a r g et i m e ，w h i l ei th a de x p o n e n t i a lr e l a t i o nw i t h c o n c e n t r a t i o no fa q u e o u sm e t h y lv i o l e t a tt h es a m et i m e ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fa q u e o u sa l i z a r i nr e ds h o w e dt h el i n e a rr e l e v a n c ew i t l lp l a s m av o l t a g e a n dh a d e x p o n e n t i a lr e l a t i o nw i t h b o t hc o n c e n t r a t i o no fa q u e o u sa l i z a r i nr e da n dd i s c h a r g e t i m e a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ep hv a l u e t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sw e r eh i g h e rw h e nt h es o l u t i o ni sa c i do ra l k a l i ，a n dl o w e r w h e ns o l u t i o ni sn e u t r a la t t e r3 - s e c o n d d i s c h a r g e ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f 10 0 m g lo fa q u e o u sm e t h y lv i o l e tw a so v e r9 5 a n dc o dr e d u c e d5 0 b o t ht h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dc o dr e m o v a lp e r c e n t a g eo f5 0 m e d la q u e o u sa l i z a r i nr e d w e r e7 0 a e r a t e dw i t h0 2 ，a q u e o u sm e t h y lv i o l e ta n da l i z a r i nr e dc o u l dn o tb ec o m p l e t e l y m i n e r a l i z e di n t oc 0 2a n dh 2 0 t h ep r e d o m i n a n tp r o d u c t sw e r ea r o m a t i cs u b s t a n c e w i t hf u n c t i o ng r o u p ss u c ha s o ha n d - - c o a n ds o m eh y d r o c a r b o n sw i t hl e s s i i 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 m o l e c u l a rw e i g h t t h es t u d ya l s os h o w e dt h a ta m b i e n t0 2c o u l db ea ni m p o r t a n tc o n d i t i o nf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hp l a s m a i np r e s e n c eo fn 2o ra i rp r o d u c e dn h 3m i g h tb e b e y o n do ft h ee m i s s i o nc o n t r o ls t a n d a r d o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e rb y t h ep l a s m a c a t a l y s i sa n dp l a s m ac o m b i n e dw i t hs b rt e c h n i q u ew e r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：p l a s m a ；e x t r ag a s e s ；m e t h y lv i o l e ta n da l i z a r i nr e di nw a t e r ；d e g r a d a t i o n ； c o d i i i 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 众所周知，水是生命之源，是人类赖以生存和发展的基本要素。然而，随着 现代工业的迅猛发展，大量有机化学品的生产和使用与日剧增，从而引起大量有 害、有毒物质进入水体，使水资源日益受到严重的污染和破坏，进而严重地威胁 着人类的生存和发展，成为当今世界面临的最大的环境问题之一。 1 1 水体中有机污染物污染现状 近几十年来，随着合成化学工业的突飞猛进，使人工合成化学物质的种类和 数量与日俱增，目前已知的有机物种类约为7 0 0 万种，且以每年数以干计的速率 上升【i i ，其中人工合成的有机污染物总数已超过1 0 万种【2 1 ，这些有机化合物在生 产、运输、使用过程中以各种途径进入环境，现已发现进入环境中的有机化合物 高达1 万余种，而据报道目前在世界各大水体中已检测出的化合物的总数为2 2 2 1 种，仅饮用水中就有7 6 5 种，其中2 0 多种为致癌物，1 8 种为可疑致癌物、2 7 4 种为促癌或诱变物日1 。1 9 7 7 年美国国家环保局( u s e p a ) 根据有机污染物的毒性、 生物降解的可能性以及在水体中出现的概率等因素，从7 万种化合物中筛选出的 6 5 类1 2 9 种优先控制的污染物中，有机化合物占1 1 4 中，它们多是各种含氯化 合物、取代苯类化合物、有机农药和多环芳烃等类人工合成化学品1 4 。日本1 9 8 6 年公布了6 0 0 种优先有毒化学品名单，并在国内展开了对有毒有机物的广泛研 究。中国环境监测总站周文敏等提出的反映我国环境特征的我国优先污染物“黑 名单”中，共有1 4 类6 8 种优先控制的污染物，其中有机化合物为1 2 类5 8 种， 占总数的8 5 3 i “。2 0 0 1 年5 月2 3 日9 0 个国家在斯德哥尔摩签署了关于持久 性有机污染物的斯德哥尔摩公约，禁止或限制使用1 2 种对人体健康和自然环境 特别有害的持久性有机污染物( p o p s ) ，这1 2 种有机污染物为滴滴涕、氯丹等 8 种杀虫剂以及多氯联苯、六氯代苯、二嗯英、呋喃。水体中的这些有机化合物 多数不易被微生物降解，容易在环境中富集，大部分对生物和人类具有诸如致癌、 致畸、致突变的毒害作用，因此，对公众的健康构成了严重的威胁。文献f 6 ，7 ， 8 付艮道，人类癌症8 0 9 0 与环境因素有关，而在已发现的致癌化合物中8 0 为有 机污染物，世界卫生组织和国际癌症病研究机构通过大量数据资料证实，饮用被 有机污染物污染的水是癌症得病率的一个相当重要的因素。据2 0 世纪8 0 年代初 我国对全国2 2 5 8 个县( 市) 农药使用情况的统计表明有机农药占总量的7 8 ， 这些农药大部分通过各种途径而流失到环境中，从而污染水体【9 j 。有关调查业已 发现从北极海生哺乳动物到南极的鸟蛋都发现了多氯联苯的踪迹。另据报道， 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 美国1 9 州的约6 5 0 0nm i l e 长的河流已遭受了有害有机物的严重影响。在德国和 荷兰的许多河流中都检测出了各种含氯的酚类化合物，其最高浓度达到2 6 p p b 和o 6 p p b l “1 。在我国，据调查有8 2 的水域和9 3 的城市地下水源已被有机物 污染一1 ，其中在部分江、河、湖泊中检测出的有机物的数据如下：长江黄石段检 出】o o 多种、珠江2 4 1 种、钱塘江水系7 0 多种、松花江哈尔滨段2 6 4 种、第二 松花江吉林段4 1 7 种、沱江1 7 5 种、洹河水系地表水中检出6 4 种、太湖7 4 种、 黄浦江水源中4 0 0 多种、官厅水库库区及永定河下游水中检测出2 6 种，这些被 检出的有机物中不少是有毒有害的“三致”物质【9 , 1 2 - 1 6 ，例如：在某市的水体检 测出的2 3 5 种有机污染物中，属于美国环保局优先控制的污染物达1 3 种、属于 我国水环境优先控制污染物达7 种l l ”。 1 2 水体中有机污染物降解新技术研究现状与进展 面对上述污染现状，因此，如何对有机工业废水进行有效治理，保护水资源 不受污染，已成为世界性的课题。迄今为止，针对水体中的有机污染物的降解， 国内外进行了大量的研究工作并探讨了多种降解途径，在此，对其主要的新技术 研究现状与进展加以简单介绍。 1 2 1 化学氧化法 化学氧化法可使有机化合物的结构转变，从而使其降解或使之稳定化，其常 用的氧化剂有某些金属氧化物如k 2 c r 2 0 7 、k m n 0 4 和h 2 0 2 、n a c l o 、0 3 、f e n t o n 试剂等【旧j 。目前在化学氧化法中研究最活跃的领域为高级氧化技术( a o p ) 。 f e n t o n 试剂氧化法在处理一些难降解的有机物( 如苯酚类、苯胺类) 方面显示了 一定的优越性。s e d l a kdl 和a n d r e naw 使用f e n t o n 试剂( h 2 0 2 ，f e 2 + ) 成功 的氧化了氯苯【1 9 i ，鲁军等人也进行了相似的报道，并对f e n t o n 试剂浓度、配比 以及p h 值等因素对降解效果的影响做了研究1 20 1 。w gk u o 使用f e n t o n 试剂分 别对分散染料、活性染料、酸性染料和碱性染料进行了处理研究，认为最佳的脱 色条件是p h 值为3 5 以下，此时的脱色率大于9 7 、c o d 的平均去除率在9 0 左右，并认为f e n t o n 试剂的作用除了氧化还原作用外还有凝聚作用【2 1 】。o a y , w a 等比较了二氧化氯与f e n t o n 试剂( h 2 0 2 ，f e ”) 作为氧化剂对氯代酚的处 理效果，认为前者不仅对污染物的降解速度较快，同时所产生的副产物也比后者 的毒性小且更易于被传统的生物降解法处理四l 。p i g l l a t e l l o 报道，f e n t o n 试剂法 可完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 一二氯苯氧基乙酸和2 ，4 ，5 一三氯苯氧基 乙酸，反应的最佳p h 值为2 7 2 8 ，硫酸盐、氯化物和甲醇对其具有抑止作用， 有机物降解成c 0 2 的程度主要依赖于h 2 0 2 而与f e 的氧化态无关【2 3 1 。 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 此外，其它的研究比较活跃的化学氧化法还有湿式氧化法、臭氧氧化法、催 化氧化法、电化学氧化法等。臭氧氧化法在近2 0 年来的有机废水处理中得到关 注2 “。d a v i s ，r a 在对2 , 4 ，6 一三氯酚的臭氧氧化研究中发现一分子臭氧与一分子 氯酚相作用，且反应呈现二级【2 5 】。f a j e r w e r y 等用湿式过氧化物氧化法处理含酚 废水，在9 0 。c 、常压下的t o c 有明显的除去，酚的转化率达9 0 以上。芳香 类化合物的开环去毒是电化学氧化法的研究热点 2 7 o n a u m c z y k 等人采用t i r u 0 2 电极进行了印染废水处理研究，在6 0 0 a m 2 下电解6 0 m i n ，废水的c o d 去除率为 8 0 9 0 ，t o c 去除率为8 5 2 8 1 。s h e n gh l i n 等采用混凝一电化学氧化一活性 污泥法处理印染废水，比传统工艺节省费用2 4 左右幽j 1 2 2 光氧化和光催化技术 光化学氧化和光催化氧化技术是近年来有机废水处理中日益受到关注的技 术，其常用的方法是u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u w t i 0 2 、u w h 2 0 2 f e ”( f e 。+ ) 等，它 们在废水处理中发挥作用的潜势已有很多文献加以评述口“”l 。刘光明等人研究了 在可见光照射下茜素红在空气饱和的t i 0 2 水溶液中的降解过程，得到的主要中 间产物为邻苯二甲酸，其c o d 下降3 0 左右p “，m o k r i n ia 等分析了酸度、初 始浓度等因素在u v 0 3 h 2 0 2 作用下对卤代芳烃的降解效果的影响 3 4 】。k u ，y 等 详细探讨了臭氧的剂量、流速、光强以及p h 值等各种反应条件对臭氧光解氯酚 的影响后，认为p h 值的增加都会促进氯酚的降解进程，但随着后续反应的进行， 彻底氧化的产物c 0 2 的溶解会降低溶液的p h 值，从而使降解过程得到抑制【3 ”。 吕锡武等采用u v 0 3 对自来水中的甲苯、苯、乙苯处理l h 后浓度均降至检测限 以下，自来水中的1 6 9 种有机物经处理2 h 后去除率达6 5 以上 3 6 】。a p a k ，r 等 采用4 0 0 w 低压汞灯对多种氯酚的水溶液进行了u v h 2 0 2 降解研究，发现其降 解呈准一级反应，且速率常数随氧化剂量的增加而增大【3 7 】。k u ，y 和s h u c h uh o 等对氯酚在不同的p h 值、溶解氧、氧化剂的种类等在相同的条件下进行实验， 发现在紫外光作用下，溶解氧对氯酚的作用很小，而次氯酸钠、过氧化氢等氧化 荆对氯酚的降解很有利f 3 8 】。 近年来的大量研究表明，多相光催化在降解苯、酚、醇、苯甲酸、水杨酸、 二乙酸、氯酚类、距甲基、甲基橙、若丹明b 、氯代烃类等有机污染物方面都得 到了较好的结果，如，t i 0 2 s i 0 2 复合催化剂处理某含酚废水时，光照2 h ，酚的去 除率达9 9 6 【3 9 】m a r c i am 用a g q - t i 0 2 ( 质量百分比为l ) 作催化剂，用紫 外光对2 0 0 m g l 的氯仿废水进行处理，其降解效率比单用t i 0 2 作催化剂时的3 5 提高到4 4 4 0 】。因有机物在w l 0 0 3 2 ”、p w l 2 0 4 0 卜、s i w l 2 0 4 0 4 - 等的光解催化 作用下的最终降解产物为二氧化碳和无机酸而同样倍受关注【4 ”。 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究复旦大学硕士学位! 这 该技术的缺点是当废水浊度高时，光的透过率较差，因而处理效果差。 1 2 3 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术是近年来研究较为广泛的一种新型技术，是湿式空气氧 化技术的强化和改进，是利用超临界水( t c 3 7 44 c 、p c 2 2 1 m p a ) 作为完全氧 化有机物的介质，因超临界水中溶有大量的有机物和氧气，有机物在富氧超临界 水中进行均相氧化，反应速度很快，在4 0 0 6 0 0 。c 下，有机物可在数秒内氧化 成c 0 2 和h 2 0 。l a m bwj 等对含有d d t 、甲基乙基酮、1 ，1 ，l 一三氯乙烷、 苯、p c b l 2 3 4 、p c b l 2 5 4 、2 ，4 一二硝基甲苯、间二甲苯等九种化合物的有机废 水进行超临界氧化处理，处理前有机物的总浓度为2 7 0 0 3 3 0 0 p p m ，而在停留时 间小于1 m i n 后，有机物的分解率为9 9 9 9 ，t o c 分解率达9 9 9 7 i 4 。t h o r o n t o n 等在较低温度下对酚进行了超临界水氧化处理，发现在很短的时间内酚可转化为 2 苯氧基酚、4 一苯氧基酚、二苯并一p 一二噫英、八氯代二苯并p 一二嗯英等 产物，而在6 0 0 6 3 0 。c 、2 5 6m p a 条件下，八氯代二苯并- - p - - 二嗯英和二苯并 - - p - - 二嗯英则可在很短的时间内被破坏【4 3 删。l i ，r 等对邻氯酚进行了超临界水 氧化处理，发现其产物中除二氧化碳、一氧化碳、无机酸以外还有多种含氯的氯 代酚、二氯苯氧基酚等副产物。研究认为体系中存在两条反应通道，其一导致以 上副产物的生成，其二则是生成单环乃至开环产物，并可最终转化为二氧化碳f 4 “。 z h o n gy i d i n g 在温度为3 9 5 。c 、2 3 1 m p a 、停留时间为5 m i n 的条件下，对浓度为 1 0 0 0 m g l 的乙酸溶液进行了不加催化剂和添加适量催化剂的对比试验，结果表 明：不加催化剂时的降解率为1 4 ，而添加适量催化剂得降解率可达9 7 【4 酬。 超临界水氧化技术由于体系的压力和温度较高，因而对反应器的材料要求较 严，目前还没有找到一种理想的能长期耐腐蚀和耐高温、高压的反应器材料，因 此，如何通过选择合适的催化剂来降低反应的温度和压力，是该技术得到推广的 一个难点与热点。 1 2 4 超声波降解技术 超声波降解技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种有机污染物的高效降解 方法，其原理是利用超声波辐照溶液时产生空化气泡，在这些空化气泡崩溃的瞬 间，会在其周围极小的范围内产生1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和5 0m p a 的高压和强氧 化性物质而使有机物得到降解【4 7 】。p e t r i e r 研究了4 一氯酚、5 一氯酚盐、苯、酚 等的超声波的降解规律，发现其基本上被降解成c 0 2 和h 2 0 4 8 1 。k o t r o n a r o u 等 对含对硫磷的水样进行了超声波降解实验，在2 0 k h z 、7 5 w c m 。2 的情况下，2 5 m l 饱和对硫磷水样经过约2 h 的处理而得到完全的降解，最终产物为p 0 4 3 、s o 。2 。、 n 0 3 、c 0 2 等，根据对污染物降解后的产物分析认为对硫磷的降解过程主要受自 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 由基反应控制4 9 l 。s e r p o n e ，n 等研究了脉冲超声波引发的氯酚类物质的脱氯与氧 化历程，通过将其中间产物与反应机制等与直接光解、闪光光解、u v 过氧化氢 以及半导体光催化等方法相对比后，发现超声波处理的反应机制与半导体光敏催 化的机制相似【”i 。陆永生等对水体中的单环芳烃进行了超声波降解的探索性研 究，认为在辐照7 0 m i n 时，单环芳烃的降解符合一级反应，经辐照9 0 m m ，初始 浓度为2 2 9 5 1 4 5 7 m g l 的含苯废水的去除率达9 9 以上1 5 “。李翠英等考查了溶 液p h 值、外加气体等对超声波降解甲醛的影响，发现在碱性区域甲醛的降解率 大幅增加，在不同气体中的降解率分别为：0 3 a i r n 2 ”。l m ，j i h g a w 等采用超 声波过氧化氢相结合的技术降解2 一c p 时得到了比超声波单纯使用时更高的降 解效率，通过分析酸度、离子强度、催化剂和溶液初始浓度等对邻氯酚降解的影 响时，发现相对于其它因素，酸度对邻氯酚的降解以及溶液t o c 的去除有重要 影响侧。s o k o u c h i 等在用超声波降解苯酚时发现向水溶液体系中添加f e ”、 m n 0 2 可以显著提高其降解速率【5 4 】。t e r e s em 等利用超声波0 3 技术净化处理自 然水体中的t o c ，发现二者联用时的t o c 去除率比单用0 3 时提高4 7 1 5 5 1 , 但i n e z 等在用超声波降解四氯化碳时却发现0 3 的存在并不能显著地提高其降解率p 。 m a s o n 报道了超声一u v 门n 0 2 降解p c b s 的情况，采用超声一u v t i 0 2 联用技术 降解五氯酚时比采用u v 门r i 0 2 时的脱氯率提高2 0 左右p ”。 目前，该技术主要用于实验室小水量的处理研究，尚处于基础研究阶段。 1 2 5 生物化学降解技术 生化法运行成本低，应用生化法处理有机废水受到普遍关注，相关的研究十 分活跃。”1 。h a m a d e m f 采用多段a s f f 法处理浓度为1 9 0 9 0 0 m g l 的含酚废 水，在水温2 0 、水力负荷为0 0 2 0 2 2 m 3 m 7 或p h ( 4 时，处理4 0 s 后的脱色率最高可达8 0 以上，研究同时表明该处理方法 可有效破坏染料分子中的苯环或萘环。p s l a n g 等研究了液电脉冲等离子体在 外加0 。条件下降解2 ，4 ，6 一三硝基甲苯后认为，1 6 5 u m 的该溶液在3 0 0 次液电 脉冲( 强度为7 k j 次) 作用后可被完全矿化，其中间产物为短链的羧酸和氨基化 合物，最终产物为h n 0 3 、c 0 2 、h 2 0 ，并认为加入0 3 可提高矿化t n t 的效率， 决定t n t 矿化的关键因素是反应器内的0 h 的浓度，那一次脉冲产生的o h 有 两个来源：溶液中0 3 的光解和气相中0 3 的光解【9 5j 。w i l l b e r gd m 等人用液电 脉冲等离子体对4 一氯苯酚、3 ，4 一二氯苯胺和2 ，4 ，6 一三硝基甲苯进行了降 解研究，在降解4 一氯苯酚时，降解产物主要为苯醌和氯离子，且放电次数越多， 苯醌和氯离子就越大，通过参照l i p c z y n s k a 等人所做的紫外光降解4 一氯苯酚的 实验，他们认为在高温等离子通道及邻近区域以外的绝大部分区域溶液取主要作 用的是紫外光的降解作用【9 6 1 ，许正等也进行了脉冲等离子技术降解t n t 的研究， 得到的产物为酮、直链饱和烷烃及n 0 3 一，进而得出t n t 的降解主要是超声效应、 紫外光解和冲击波产生的高压的共同作用，与w i l l b e r gd m 等得出的主要是紫外 光的作用不同的结论【9 ”。x u e j ix u 认为用d b d 产生0 3 可用于染料废水的脱色， 并且可以把有毒物质氧化和分解为无毒物质【9 8 1 。m t e z u k a 等考查了液电脉冲诱 导气体火花放电降解安息香酸水溶液，在降解过程中可产生甲酸、乙酸等中间物 质，并最终全部转化为无机碳，认为o h 进攻苯环可能是引起物质起始降解的关 键性的一步。这种方法为降解水体中难生物降解的有机污染物提供了一个有效的 途径【9 9 1 ， s h a r a m aa k 等对电晕放电降解苯酚水溶液进行了初步研究均取得了 较好的效果 加们。y u e z h o n gw j n 等研究了高压脉冲放电降解水中苯乙酮及高压脉 冲电晕放电与臭氧协同作用降解4 一氯苯酚，着重考查了外加气体对有机物质降 解的影响，认为向反应器中加入气体对有机物的降解非常有利，不仅放电距离由 1 m m 增加到1 0 m m ，而且有机物质的降解率也大幅度增加，当外加气体为n 2 、0 2 和0 3 时，苯乙酮水溶液在处理3 0 m i n 后的降解率分别为5 3 、7 2 和9 2 1 0 1 - 1 0 3 ， 并对高压电晕放电、臭氧、和高压电晕放电与臭氧协同作用三种方法降解4 一氯 苯酚进行了比较，就c o d 的变化来说，高压电晕放电与臭氧协同作用的效果明 1 0 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究复旦大学硕士学位笙塞 显要比单纯臭氧处理的效果优越”0 4 1 。t e z u k a , m 等以等离子体技术降解三种单氯 酚，反应物可通过脱氯、氧化降解而逐步解离为无机碳，氯以离子形式释放到溶 液中，反应的中间产物和动力学表明，o h 基对苯环的攻击是引发反应的关键”。 由以上所述的前人在本领域的研究进展状况可知，关于等离子体技术降解水 相中有机污染物的研究存在以下特点： 1 全部是集中在液电脉冲放电等离子体方面。 2 研究结果存在一定的分歧，对其机理尚处在推测阶段，众说纷纭，有些则 存在明显的分歧。 3 对等离子体放电形式及电场强度与电子能量的关系进行了探讨【m 6 1 ，如如 何增加电子能量等。 2 3 本研究实验装置的设想 用等离子体放电处理有机废水的放电形式有液电脉冲放电和气相放电两种 前人在这方面做了些有益的探讨，文献 t 0 7 报道了如图2 一l ( a ) 一图2 - l ( c ) 、 文献 1 0 4 报道了图2 - 1 ( d ) 、文献 9 9 】报道了图2 1 ( e ) 等的几种液电脉冲放电 形式，而图2 一l ( a ) 水膜无声放电水处理式和图2 一l ( b ) 水雾电晕放电水处理式会 造成经放电产生的自由基大量外逸而不能与有机废水完全作用：图2 一l ( c ) 水 中气泡放电水处理式与图2 一l ( d ) 水中外加气体高压脉冲放电水处理式，由于水 的密度要远远大于气体的密度，高能电子在与水分子接触碰撞中很快失活，气体 较难激活而解离：图2 一l ( e ) 液电脉冲诱导气体火花放电式产生的自由基难以深 入溶液内部且容易外逸。故利用液电脉冲等离子体虽然也能对有机废水进行降解 但不能取得最佳效果而且利用液电脉冲放电等离子体处理有机废水时，对有机 物质起作用的仅局限于与放电通道相接触的部分，故接触面积比较小，难于实现 大规模处理。 图2 - 1 ( a ) 水膜无声放电式图2 - 1 ( b ) 水雾电晕放电式图2 一l ( c ) 水中气泡放电式 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究复旦大学硕士塑论窆 旋转火 图2 一l ( d ) 水中外加气体高压脉冲式图2 - 1 ( e ) 液电脉冲诱导气体火花放电式 气相放电等离子体可以使气体得到较大程度的激发与解离，能产生大量的 激发态原子与活性自由基等活性物种这些活性物种与废水接触可引起水体中有 机物质的充分降解但由于活性粒子的寿命一般都较短，因而对内电极与水体接触 面之间的距离有一定的要求 白希尧等9 2 1 认为只有介质阻挡强电离放电方能满足非平衡等离子体在化学、 材料及环保工业等方面的应用需要。 鉴于此，为了获得较高的电子能量和较大的接触面积，实现连续高效大流量 处理有机废水的构想，本文利用气体放电产生活性粒子，在放电气体流动的条件 下，使活性粒子与有机废水作用，以达到有机废水被降解的目的。并将研究的重 点定位在较系统地考察电极位置对等离子体降解有机污染物的影响的前提下，着 重研究不同气体、溶液初始p h 值、放电时间、处理后的放置时间等条件对有机 污染物降解的影响，在产物分析的基础上对其机理进行探讨。在此基础上，对等 离子体技术降解水相中的有机污染物的工艺进行初步研究。 2 4 本研究的实验装置及仪器 2 4 1 本研究的实验装置 本研究的实验装置( 见图2 2 ) 中的等离子体电源为自制的高频脉冲电源( 方 波、2 5 k h z ) ，2 5 0 0 - - 2 2 0 0 0 v 连续可调；放电类型为介质阻挡放电；放电处理器 由外管外径为6 0 m m 、中管外径为2 5 m m 、内管为1 0 r a m 和8 m m 套管的石英玻 璃管组成，内电极为直径l m m 的不锈钢丝，外电极为宽度6 m m 的铝箔。放电处 理器内管端口与外电极之间的距离为1 0 r a m 。外加气体由外加气体接口进入内电 极周围。 一身一竺 錾一 一匡羔一赣牲一门 亨 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复星盔堂堡主兰堡堡兰 ( a ) 实验装置示意图( b ) 放电处理器内液体和气体流向示意图 l 等离子体电源2 水槽3 放电处理器外管4 外电极5 放电处理器中管6 放电处理器内套管7 流量汁 8 内电极9 气体进口1 0 液体在放电处理器内流向l l 气体在放电处理器内流向1 2 放电火花运动方向 图2 2 实验装置示意图 2 4 2 本实验所用的主要仪器 p h s 2 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) 空气流量计( 最大流速：6 0 m l m i n ，苏州化工仪表厂) 分析天平( t g 3 2 8 a ，上海天平仪器厂) 7 2 1 型分光光度计( 上海第三分析仪器厂) n i c o l e t 5 d x 型f t - i r 红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) f i n n i g a n m a t i t d 8 0 0 g c m s d s 色质联用仪( 美国f i n n i g a n m a t i t d 公司) 。 2 5 实验试剂及气体原料 甲基紫( m e t h y lv i o l e t ) ：分析纯，上海通亚精细化工厂生产 茜素红：分析纯，临海汇丰化学厂生产 氧气：含量9 9 5 ，上海浦江特种气体有限公司生产 高纯氮气：含量 9 9 9 9 9 ，由上海浦江特种气体有限公司生产 氦气：含量 9 9 9 9 9 ，北京氧气厂生产 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) ：分析纯，上海菲达工贸有限公司和桥分公司生产， 使用前经如下处理：先用5 碳酸钠溶液洗涤3 次， 茹 哺 i 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究复旦大学硕士学傅堕塞 用水洗3 次，再用2 0 的硫酸洗3 次，再用水洗3 次，用无水氯化钙干燥后，蒸馏收集4 0 4 1o c 的馏 分。 h 2 s 0 4 ：分析纯，上海试剂四厂。 n a o h ：分析纯，上海试剂四厂。 缓冲溶液：用磷酸二氢钠和氢氧化钠溶液配制，详见文献 1 0 8 1 重铬酸钾：优级纯，浦江化工厂。 六水合硫酸亚铁铵：分析纯，上海试四赫维化工有限公司。 硫酸汞：分析纯，贵州省同仁试剂化工厂。 硫酸银：分析纯，上海试剂一厂。 1 ，l o 一菲哕啉：分析纯，上海三爱思试剂有限公司。 七水合硫酸亚铁：分析纯，上海三海工学团实验二厂 无水氯化钙：分析纯，金山区兴塔化工厂。 2 6 实验水样 本实验中所使用的有机废水浓度为：甲基紫溶液( 1 0 m g l ，1 0 0 m g l ) 、茜素 红溶液( 5 0 m g l ) 均用二次重蒸水配制，实验前根据不同的实验条件分别通氧 气、氮气、氦气、空气3 0 分钟，以去除溶解于溶液里的其他气体。 2 7 实验方法 在电源输入功率为1 4 4 w 、等离子体外旖电压为8 0 0 0 v 、气体流量为3 0 m l m i n 、 有机物质浓度为5 0 m g l 、流量为l o o m l m i n 、处理时间为1 5 秒时，内电极在氧气 氛围下的电极位置与不同有机物质降解率的关系如图2 3 所示，图中内电极位置 以内电极末端与放电处理器内管端口的距离表示，内电极末端高于放电处理器内 管端口为正、低于放电处理器端口为负。由图2 3 可以看出：有机物质的降解率 均与内电极的位置有关且它们的降解率均存在两个最高值，一个在与放电处理器 内管端口平齐( 0 ) 处，另一个在2 2 5 m m 处。因此有必要对这两个电极位置的 降解机制进行详细研究。 本实验选择内电极位置在0 和2 2 5 m m 处。含有机物质的溶液经图2 2 中的 7 进入放电处理器内管外层，9 l j i 气体由图2 2 中的气体进口9 进入内电极周围， 溶液和气体流向见图2 2 ( b ) 。采用这种放电处理器的目的在于希望内电极与液 面之间的气体经等离子体放电后产生的活性粒子不马上复合而与有机物质作用。 气体经放电解离后在c 处与含有机物质溶液接触发生反应。经放电处理过的废水 进入下水槽2 中，这样为处理一次。处理后的废水用缓冲溶液调节其酸度至未处 1 4 竺查王堡垫查壁竖查塑! 壹垫堕銎塑塑塑堡堕塞 墨呈茎兰堡主兰堕兰! 苎 1 5051 01 52 0 2 5 电极位置m 呻 图中以放电处理器内管下端口平齐处( 图2 2 中的c 点) 为0 “+ ”表示内电极为比放电处理器内管端口内进、“一”为伸出 图2 3 不同有机物质的降解率与电极位置关系图 理的废水相同的p h 值。通过测定其在可见光范围内某波长的最大吸光度a ，再 根据a 值在含有机物质的标准溶液的工作曲线上求得有机物质的浓度： 降解率：1 1 = ( c o c ) c o 1 0 0 = ( a c c o ) 1 0 0 式中： c o 未处理的有机物质的浓度，m 叽； c 处理后的有机物质的浓度，m g l ； t 1 有机物质的降解率，。 废水中c o d 采用重铬酸钾容量法测定。产物采用f t - i r 红外光谱仪、 g c m s d s 色质联用仪进行分析。 砷 0 述瓣琏迸 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 第三章富氧条件下等离子体降解水相中 甲基紫、茜素红的机理研究 本实验选择内电极位置如图2 2 ( b ) 所示2 2 5 m m 处( a 点) 。在电源输入 功率为1 4 4 w 、外施电压为8 0 0 0 v 、0 2 流量为3 0 m l m i n 、甲基紫浓度为1 0 m g l 、 茜素红浓度为5 0 m g l 、流量为1 0 0 m l m i n 、处理时间为l j 时( 以下实验条件除 说明外均同此) ，按前述实验方法进行实验，实验结果显示等离子体可以降解甲 基紫、茜素红，且经放电处理过的甲基紫试液在放置过程中还会发生褪色且析出 沉淀而同样处理的茜素红溶液则没有沉淀生成。因此有必要对其进行详细研究。 3 1 外施电压对甲基紫、茜素红降解的影响 装 斛 琏 矬 电压( v ) 图3 1 电压变化与甲基紫、茜素红的降解率关系图 改变电压，得到电压变化与甲基紫和茜素红的降解率的关系图( 图3 1 ) ，由 图3 一l 可看出，甲基紫和茜素红的降解率与等离子体的外施电压成正比，其关系式 分别为：q l = 8 1 4 2 8 6 + 0 0 0 7 7 1 v 、”2 = 7 8 0 9 5 2 + 0 3 3 1 4 3 x ，这说明外施电压越高， 导致体系获得的能量也越大，因而产生的活性粒子也增多，这样，甲基紫和茜素 红受到活性粒子作用的几率增大，使降解率提高。 3 2 氧气流量对甲基紫、茜素红降解率的影响 改变氧气的流速，得到图3 2 的关系图。图3 2 表明：起初甲基紫的降解率 随着氧气流速的增加而迅速上升，这说明氧气的加入有利于甲基紫的降解，当氧 气流速达到4 0 c m m i n 后，甲基紫的降解率趋于不变。用茜素红实验也得到相似 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究 复旦大学硕士学位论文 的结果，关于这一现象将在本文的3 8 节讨论。 7 5 7 0 6 5 运6 0 料5 5 琏 世5 0 4 5 4 0 3 5 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 0 0 2 流速，c m m i n 图3 - 2 氧气流速对甲基紫降解率的影响 3 3 甲基紫、茜素红的浓度对其降解率的影响 02 03 04 05 06 07 05 09 01 0 0 浓度m g l 图3 - 3 1 甲基紫降解率与其浓度关系图 茜素红浓度( m q ，l ) 图3 - 3 2 茜素红降解率与其浓度关系图 图3 3 1 与图3 - 3 2 为甲基紫、茜素红的浓度与其降解率的关系图，由图可 知：在内电极通氧气的条件下，甲基紫与茜素红的降解率( ”) 均随着浓度的增 加而降低，且l i n l 与浓度成线性关系：甲基紫r h = 5 6 8 4 4 e 0 1 8 4 孔、茜素红 y = 一2 4 5 3 8 6 + 4 6 2 3 1 8 2 e x p ( x 一4 0 ) 3 7 6 3 2 8 1 a 3 4 甲基紫和茜素红溶液的初始p h 值对其降解率的影响 实验显示在等离子体处理过程中，甲基紫与茜素红溶液的p h 值随处理时间 的变化而变化，如图3 - 4 所示，随着处理时间的增加，甲基紫与茜素红处理液的 1 7 拍 拍 ” f “ 拍 f e 等离子体技术降解水相中有机污染物的机理研究复旦大学硕士学位t 垫 7 5 7 0 6 5 6 0 5 5 工5 0 q 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 0 00 5 10t52 0253 0 t , s 图3 4 经处理的甲基紫、茜素红溶液的p h 与处理时间关系图 1 0 0 9 0 8 0 7 0 x v 6 0 斛5 0 黠 世4 0 3 0 2 0 1 0 24bb1 u1 2 p h 图3 5 甲基紫