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碳纳米管的修饰及其在分子识别中的应用 摘要 自2 0 世纪9 0 年代i i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 以来， 由于其独特的力学性能，电学性能和极高的纵横比，使c n t s 在纳米电子器件、 催化剂载体、电极材料、储氢材料、高效吸附剂等方面的应用取得了引人注目 的进展。本论文根据碳纳米管具有优良的电学性能和大的比表面积，应用于电 化学分析测定微量及痕量重金属铅、镉，同时，采用静电层层自组装技术，制 备了聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 多壁碳纳米管( c n t ) 季铵型阳离子淀粉多壁碳 纳米管( c n t ) 复合薄膜，取得以下结果： 一研究了以碳纳米管( c n t ) 修饰的玻碳电极为工作电极，经吸附富集、 交换介质后，方波溶出伏安法测定微量铅。讨论了吸附溶出的机理，对富集时 间、铅的浓度、支持电解质、样品溶液p h 值及部分干扰离子等进行实验，并对 含铅水样进行测定。试验发现，用羧基化的碳纳米管修饰的玻碳电极为工作电 极，对铅离子吸附的灵敏度较高。从富集电位正向扫描至0v ，铅在0 5 4 4v 处产 生一个灵敏的阳极溶出峰，峰电流( i p ) 与p b 2 + 浓度在1 0 x 1 0 1 0 x 1 0 。5m o l l 范围内呈良好的线性关系。检出限可达1 0 1 0 一- m o l l ，应用该电极测定水样中 微量铅，回收率为9 2 1 0 2 。 二利用了以羧基化的水溶性碳纳米管( c n t ) 作为增敏剂，经吸附富集， 用方波溶出伏安法测定痕量镉。讨论了吸附溶出的机理，对富集时间、富集电 位、镉的浓度、h c l 加入量的影响及部分离子干扰等进行试验，并对含镉水样进 行测定。试验结果发现：c d 2 斗在0 6 5 v 左右出现灵敏溶出峰，峰电流在c d 2 + 浓 度为2 0 1 0 母1 0 x 1 0 8m o l l 时呈现良好的线性关系，检出限为1 0 x 1 0 圳m o l l ， 回收率为9 4 1 0 3 。 三，利用羧基化水溶性碳纳米管( c n t ) 作增敏剂，用方波溶出伏安法测 定水中痕量铅。试验结果表明：以羧基化水溶性碳纳米管作增敏剂，在lm o l l 的盐酸底液中，p b 2 + 在一0 4 6 v 左右出现灵敏溶出锋，峰电流在p b 2 + 浓度为 2 0 1 0 。9 1 0 1 0 8m o l l 时呈现良好的线性关系，回归方程a ( 雌) = 9 6 6 5 6 + 0 6 4 0 7c ( 1 0 一t o o l l ) ，相关系数为o 9 9 8 5 。检出限为1 o 1 0 - 1 0 m o l l ， 回收率为9 6 1 0 4 。该方法适用于痕量铅的测定，灵敏度高，效果良好。 四本文采用文献法对碳纳米管进行纯化，发现采用文献方法洗涤分离至 中性的过程中，碳纳米管悬浮于水中，离心分离无法将其分开，过滤损失量较 大，这给洗涤和分离带来困难。为了解决这一问题，本文利用电沉积法，在加 直流电压5 0v ，通电时间lh 的条件下，使碳纳米管聚集而沉积下来，然后离 ，t l , 分离。同时做了对比实验，结果利用此方法使纯化产率从4 1 2 9 提高到 7 5 7 6 。 五本文分别利用聚苯乙烯磺酸钠和季铵型阳离子淀粉对多壁碳纳米管进行 包裹，一方面改变其水溶性，制备成水溶液；另一方面，使其分别带上电荷， 制成聚阴离子水溶液和聚阳离子水溶液。采用静电层层自组装技术，在羟基化 的载玻片上制备聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 多壁碳纳米管( c n t ) 季铵型阳离子 淀粉多壁碳纳米管( c n t ) 复合薄膜，借助透射电镜、紫外可见吸收光谱对层层 自组装复合薄膜进行了表征。 内蒙古大学硕士学位论文 关键词：羧基化碳纳米管，羧基化水溶性碳纳米管，方波溶出伏安法，铅，镉， 纯化，电沉积，聚苯乙烯磺酸钠，阳离子淀粉，多壁碳纳米管，静电层层自组装 塑茎查盔兰塑! ：兰堡垒茎 m o d i f y i n go fc a r b o n n a n o t u b ea n d i t sa p p l i c a t l 0 n s i nm o l e c u l a rr e c o n g n i t i o n a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) b yl i j i m ai n1 9 9 1 ，t h e y h a v eb e e nt h et a r g e t so fn u m e r o u si n v e s t i g a t i o n sd u et ot h e i ro u t s t a n d i n g c h e m i c a l ，p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c a r b o nn a n o t u b e s h a v ea n d c o u l db e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha se m i s s i o ne l e c t r o ns o u r c e s s c a n n i n g p r o b e s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r sn a n o - e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a n d s o o n i nt h i sp a p e r ，c a r b o nn a n o t u b e sw e r ea p p l i e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s f o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a l sl e a da n dc a d m i u m ；m e a n w h i l e ，a p o l y m e r c n t sc o m p o s i t et h i nf i l mw a sp r e p a r e db yl a y e r b y l a y e rs e l fa s s e m b l y t e c h n i q u e s ，s o m er e s u l t sw e r ea c h i e v e da sf o l l o w i n g ： f i r s t ，a g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e d b y f u n c t i o n a l i z e dc 活r b o n n a n o t u b e sw a su s e da s w o r k i n ge l e c t r o d e f o rt h es q u a r ew a v ea d s o r p t i v e s t r i p p i n gv o l t a m m e t r i em e a s u r e m e n to ft r a c el e a d p o s s i b l ea d s o r p t i o n a n d s t r i p p i n g m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s e w a s c h a r a c t e r i z e dw i t hr e s p e c tt oa c c u m u l a t i o nt i m e 。l e a dc o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t i n g 4 塑篓直盔竺! 堕! ：兰些丝苎 e l e c t r o l y t e ，p hv a l u eo ft h es o l u t i o na n dp o s s i b l ei n t e r f e r e n c e s i ti sf o u n dt h a t g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc a r b o x y l i ca c i dg r o u pb yc a r b o nn a n o t u b e f u n c t i o n a l i z e dh a dm o r es e n s i t i v i t yi na d s o r p t i o no fl e a d d u r i n gt h ep o t e n t i a l s c a n n i n gf r o m 一1 0v t o0vas e n s i t i v ea n o d i cs t r i p p i n gp e a ka p p e a r sa t - 0 5 4 4v t h ep e a kc u r r e n ti sl i n e a rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp b 2 + i nt h er a n g eo f 1 0 x 1 0 7 1 o x l o 。5 m o i l t h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 o x l o m o l la f t e r1h a c c u m u l a t i o n u s i n gt h i se l e c t r o d e ，t r a c el e a di nw a t e rs a m p l ew a ss u c c e s s f u l l y d e t e r m i n e d ，t h er e c o v e r i e sa r eb e t w e e n9 2 a n d1 0 2 s e c o n d ，w a t e r - s o l u b l ec a r b o x y l i cc a r b o nn a n o t u b ew a su s e da sas e n s i t i z i n g a g e n tf o rt h es q u a r ew a v ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t o ft r a c e c a d m i u m p o s s i b l ea d s o r p t i o na n ds t r i p p i n gm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hr e s p e c tt oa c c u m u l a t i o nt i m e ， c a d m i u mc o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，i n f l u e n c eo fh y d r o c h l o r i ca c i d a d d e da n dp o s s i b l ei n t e r f e r e n c e s t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o d e t e r m i n et r a c ec a d m i u mi nw a t e rs a m p l e t h er e s u l t ss h o wt h a tas e n s i t i v e s t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lo fc a d m i u mi sa b o u t 一0 6 5 v , a n dt h ep e a kc u r r e n ti s l i n e a rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc d 2 + i nt h er a n g eo f2 0 x l o 一1 o x l o 8m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 o x l o 枷m o l l a n dt h er e c o v e r yi s9 4 1 0 3 t h i r d ，u s i n gw a t e r - s o l u b l eo fc a r b o x y l i ec a r b o nn a n o t u b ea sas e n s i t i z i n g a g e n t ，t h em e t h o do fd e t e r m i n a t i o n o ft r a c el e a di nw a t e rb ys q u a r ew a v e s t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw a si n t r o d u c e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti nas u p p o r t i n g e l e c t r o l y t eo f1m o l lh c i ，u s i n gw a t e r - s o l u b l eo fc a r b o x y l i cc a r b o n n a n o t u b ea s 5 空墨圭查兰堡! ：兰些笙兰 as e n s i t i z i n ga g e n t ，as e n s i t i v es t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lo fl e a di sa b o u t 一0 4 6 v t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r i p p i n gc u r r e n ta n dc o n c e n t r a t i o nr a t i o n o f p b 2 + e x i s t e di nt h er a n g eo f 2 o x l o 。9 1 0 x l o m o l l t h el i n e a rr e g r e s s i o n e q u a t i o ni s a sf o l l o w i n g ：i p0 t a ) - - - 9 6 6 5 6 + 0 6 4 0 7c o o 。9t o o l l ) ，a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 9 8 5 t h ed e t e c t i o nl i m i ti sl x l o 加m o l l a n dt h e r e c o v e r yi s9 6 1 0 4 f o u r t h ，p u r i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sw a sp e r f o r m e db a s e do nt h e l i t e r a t u r em e t h o d ，d u r i n gt h ew a s h i n gt ot h en e u t r a la n dt h en e x ts e p a r a t i n g p r o c e s s ，w ef o u n dt h a tc n t ss u s p e n d e di nt h ew a t e r ，u n a b l et ob es e p a r a t e db y c e n t r i f u g a t i o nw i t hl a r g e rl o s so fc n t sb yf i l t r a t i o n i no r d e rt os o l v et h i s p r o b l e m ，5 0v d cv o l t a g ew a sg r a d u a l l ya p p l i e dt ot h eg r a p h i t ee l e c t r o d ef o r1 h o u rt o d e p o s i t i o n c a r b o nn a n o t u b e s e l e c t r i c a l l y ，a n d t h e n c e n t r i f u g a l s e p a r a t i o n b yu s i n gt h em e t h o dw ep r o p o s e d ，t h ey i e l do fp u r ec n t sc a nb e i n c r e a s e df r o m4 1 2 9 t o7 5 7 6 f i f t h s ，p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t e ) c a r b o n n a n o t u b e sa n d q u a t e r n a r y a m m o n i u mt y p ec a t i o n i cs t a r c h c a r b o nn a n o t u b e sw e r eu s e dt o p r e p a r e d c o m p o s i t et h i n f i l mb yl a y e r - b y l a y e rs e l fa s s e m b l yt e c h n i q u e s t h ep o l y m e r w r a p p i n g c n t sw e r ed i s s o l v e di nw a t e ra n du s e dt of o r me l e c t r o s t a t i c s e l f _ a s s e m b l e d m u l t i l a y e rf i l m s m u l t i l a y e rt h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n du v s p e c t r u m 6 内蒙古大学硕十学位论文 k e y w o r d s ：c a r b o x y l i cc a r b o nn a n o t u b e ，w a t e r - s o l u b l ec a r b o x y l i ec a r b o n n a n o t u b e ，s q u a r ew a v ea d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r i c ，l e a d c a d m i u m ， p u r i f i c a t i o n - e l e c t r o d e p o s i t i o n ，p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t e ) ，q u a t e r n a r y a m m o n i u m t y p ec a t i o n i cs t a r c h ，e l e c t r o s t a t i cs e l fl a y e 卜b y l a y e ra s s e m b l y 7 内蒙古人学坝i + 学位论文 第一部分概述 一碳纳米管的一般性质及制备方法简介 1 1 性质介绍 碳纳米管又称巴基管( b u c k ”u b e ) ，属富勒碳系，是1 9 9 1 年由同本科学家饭岛( i i j i m a ) 在 高分辨透射电镜( h r t e m ) 下发现的。它主要是由石墨的碳原子层卷曲成圆柱状。径向尺寸 很小的碳管( 如图1 一l - 1 ) 。管壁一般由碳六边形环构成，此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环 对存在于碳纳米管的弯曲部位，碳管的直径一般在1 纳米到3 0 纳米之间，而长度可达微米级。 这种针状的碳管，管壁有单层，也有多层，分别称之为单壁( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， s w n t ) 和多壁( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t ) 碳纳米管。一般说来，多壁碳纳米 管是由许多柱状碳管同轴套构而成，层数在2 5 0 层之间不等。层与层之间距离约为o 3 4 纳米 与石墨中碳原子层与层之间的距离0 3 3 5 纳米为同一数量级。观测发现多数碳纳米管在两端 是闭合的。 图l - 1 - 1 碟纳米管结构图 f i g 1 - 1 - 1t h es t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s 作为一种纳米级的小颗粒，碳纳米管与其它纳米微粒一样，表现出小尺寸效应、表面与界面 效应和量子尺寸效应【2 】。所谓小尺寸效应是说当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时周期性边界条件将被破坏，声、 光、磁等特征会呈现出新的尺寸效应，如磁有序态变为磁无序念，声子谱发生改变等：表面与界 面效应源于纳米微粒尺寸越小，比表面越大，使纳米粒子的活性大大增强，这种表面原子的活性 能引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化； 而量子尺寸效应是指当颗粒尺寸下降到一定值时，电子的能带和能级，微粒的磁、光、声、热和 超导电性与宏观特征显著不同，这效应在微电子学和光电子学中也占有显赫的地位。 内蒙古人学顾j ：学位论文 1 2 碳纳米管制备方法简介 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广泛的关注p j 。 大规模制备碳纳米管工艺研究己成为当今碳纳米管研究领域的重要研究方向。自电弧法制各 碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多种制备工艺方法，其中主要制备方法有：电弧放 电法4 】( e 1 e c t r i c a l a r c d i s c h a r g e ) 、激光蒸发( 烧蚀) 法 s 6 ( l a s e r a b l a t i o n ) ，催化裂解法 7 1 ( c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n ) 、低温固态热解法( l o wt e m p e r a t u r es o l i dp y r o l y s i s ) 、离子轰击生长法m 1 ( i o n b o m b a r d m e n tg r o w t hm e t h o d l 、电解法( e l e c t r o l y s i s ) 、聚合物制备法、太阳能法一1 ( s o l a re n e r g y g r o w t hm e t h o d ) 和水热合成法( h yr o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 等等。但是其中最具有代表性的方法主 要有电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法。 ( 1 ) 电弧放电法是传统的生产富勒烯的方法。该方法是在真空反应室中充满一定压力的 惰性气体，采用面积较大的石墨棒做阴极，面积较小的石墨棒做阳极。在电弧放电过程中，两石 墨电极间总保持一定的问隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极上沉积有碳纳米管、富勒烯、石 墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒；同时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等 碳微粒组成的烟灰。电孤法制备以m w n t s 为多，而且尺寸小，更重要的是阴极沉积物沉积时的 温度太高( 电弧能产生高达4 0 0 0 k i 拘高温) ，导致所制备的碳纳米管缺陷多，且与其他的副产物如 无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 ( 2 ) 激光蒸发( 烧蚀) 法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能c 0 2 激光或n d y a g 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光 脉冲来控制。研究发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产量越高，而单壁碳纳米管 的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用c 0 2 激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用 快速成像技术和发射光谱这一诊断技术可以跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程。 ( 3 ) 催化裂解法是目前应用最广泛的、最易实现大规模生产的一种制备c n t s 的方法。 一殷采用铁、钴、镍及其合金作催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等作载体，乙炔、甲烷、丙烯等 作碳源，氮气、氢气、氨气等作稀释气。催化裂解法是在常压下的气流炉中进行的。在5 0 0 c 到1 1 0 0 。c 的温度范围内反应数小时后冷却至室温。高温下，催化裂解产生的自由碳原子沉积形 成c n t s 。为更有效合成c n t s ，还采用等离子加强或微波辅助的方法来保持碳原子均匀分布。 催化裂解法产量较高，但同电弧法相比，催化裂解法制得的c n t s 缺陷较多，其晶化程度不如通过 石墨电弧法制得的好，其抗拉强度不及电弧放电法所得c n t s 的十分之一。尽管如此，由于此法 制得的碳纳米管产量大且易提纯，还可通过健化剂颗粒的大小控制碳纳米管的大小，且该法所 9 内蒙古大学硕i 。学位论文 需的设备和工艺都比较简单所以催化裂解法制备碳纳米管还是得到了人们的青睐。 二碳纳米管纯化处理方法 通常制各的碳纳米管样品中常有金属催化剂颗粒、无定形碳、石墨碳碎片、碳纳米颗粒 等。制约着有关碳纳米管性能的研究和应用潜力的丌发。因此，对碳纳米管产物进行纯化就成 为提高产物纯度和改善结构很重要的步骤，所以碳纳米管在使用前一般要经过纯化以除去大 部分杂质。纯化后的碳纳米管经氧化处理后可使碳纳米管的端部打开，并且可使表面带有较多 的含氧基团如羧基等。c n t s 的纯化【m 】主要有三方面含义：一是除去催化剂颗粒，二是除去杂质 碳，三是消除c n t s 生长过程中的结构缺陷。目前，c n t s 的纯化方法可以分为两类：物理方法 和化学方法。 2 1 物理纯化法 物理方法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳纳米管，从 而获得纯的碳纳米管f 1 2 】。t o h j i l1 1 1 利用萃取、水煮的办法获得纯的单层碳纳米管。s h e l i m o v 等 f 1 3 j 用超声波辅助过滤的办法获得纯度为9 0 的单层碳纳米管，产率可达3 0 7 0 ( 依样品不 同而异) ，纯化产物q b s w n t s 变短，而且因为单管互相排列在一起而管数变多。 2 2 化学纯化法 碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石墨微粒、碳纳米 粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸( 如盐酸，氢氟酸等) 去除金属催化剂 颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特性，用氧化剂把其它碳成分除掉。通常采 用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法，本文主要介绍液相氧化法【l4 1 。 液相氧化法：一方面用酸来去除金属催化剂颗粒，另一方面用氧化性酸溶液将比碳纳米管 更容易氧化的其它杂质除去。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾和高锰酸钾的硫 酸溶液等。( i ) 氢氟酸纯化法：i v a n o v 等【is 】对由模板催化裂解法制备的c n t s 进行纯化，选用 4 0 的氢氟酸对含金属催化剂杂质的碳管进行7 2h 的浸泡，从而得到较为纯净的c n t s 。该方法 0 塑鍪圭叁兰丝! ：竺竺堡兰 可较好除去残留的金属催化剂杂质，但其它碳杂质还仍然存在。( 2 ) 浓硝酸氧化法：t s a n g 等 【1 6 1 将电孤放电法制备出的阴极沉淀物放入6 5 的浓硝酸中，在1 4 0 。c 油浴中加热回流4 5 h ，发 现约有2 的重量损失，部分c n t s 的封口被氧化而打开。随着氧化时间的增加和浓硝酸用量的 增加，最终可以得到纯净的c n t s ，但该方法所需时间较长，而且对碳管有损坏。( 3 ) 重铬酸钾氧化 法：杨占红等研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备c n t s 的纯化，他们考察了硫酸用 量、反应温度、时间等对碳纳米管纯度的影响，发现当硫酸浓度为5 0 ( v 0 1 ) ，硫酸用量过量5 0 ， 反应温度1 4 0 0 ，反应时间2 h ，为最佳实验条件。( 4 ) 高锰酸钾氧化法：c o l o m e r 等| l ”首先用3 8 4 0 的氢氟酸在不断搅动的情况下2 4 h 浸泡乙炔催化裂解法所得产物( 含m w n t s ) ，过滤后用蒸 馏水反复清洗，从而彻底去除催化剂杂质。然后将1 0 0 m g 上述产物溶：于二5 0 m l 含有高锰酸钾 ( 5 2 6 3n a g ) 的硫酸溶液( 0 5m o l l ) 中，在8 0 o - f 氧化，结果发现当质量损失率 6 0 时，样品中的 无定形碳已完全被除去。 ( 5 ) 混酸氧化法：杨占红等1 1 9 】以碱为分散剂对电弧法所得产物进行 预处理以混酸为氧化剂对c n t s 进行纯化，结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳 米管纯化：而且在其实验条件下当浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：l ，反应温度为回流温度，反应 时间为0 5 h 时，其纯化效果最佳。 2 3 综合纯化法 化学纯化方法可以将碳纳米管与其它杂质较有效地分离出来，但是该方法在氧化掉其它 杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化掉了，残余的碳纳米管无论是 管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的破坏；物理纯化法在纯化过程中可 避免碳纳米管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不 大，所以很难得到高纯度的碳纳米管。可见单纯的化学纯化法或物理纯化法都有各自的优势， 也存在各自的弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结合了 化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把对碳纳 米管的破坏程度降为最低。 2 4 本论文所采用的碳纳米管纯化方法 一本文利用文献 2 0 】方法，将碳纳米管在酸性介质中氧化处理，可在表面生成羧基。1 0 m g 碳纳米管样品中加入硝酸、高氯酸混合溶液1 0 m l ，置于超声波清洗仪中在强功率下超声7 小 内蒙古人学顾l 。学位论立 时，用超纯水洗至中性后，在空气中自然干燥。取酸处理f i 后样品做红外光谱，酸处理后的 碳纳米管在1 6 2 8 4 5 c m 。1 处出现羰基的吸收峰，表明在碳纳米管表面有羧基生成。 二本文采用文献 2 1 】的方法，将2 0 m g 碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸( 体积比2 ：1 ) 的混合酸3 0m l ，超声反应4h ，将碳纳米管切割，离心处理后，用二次水冲洗至p h 为7 ， 置于红外灯下烘干，增加碳纳米管的活性基团备用。 内蒙古大学顾十学位论文 三碳纳米管的应用研究简介 碳纳米管因其独特的结构和性能，而具有广泛的应用前景。碳纳米管可以用作储氢材料， 与金属储氢不同，碳纳米管储氢量大，释氢速度也快，可以在常温下解析。用碳纳米管合成的复 合材料可具有吸收和承载的功能，在微波吸收领域有很好的应用价值1 2 “。 碳纳米管出于其独特的导电性，可用在大规模集成电路、超导线材、半导体器件【2 3 1 、场发 射、微电极和s p m 探针显微镜的针尖等。碳纳米管( c n t ) 在电化学分析领域已经得到了应用， 如生物分子在碳纳米管修饰电极上进行电催化【2 4 】单壁碳纳米管用作纳米尺度的探针【2 5 】，碳 纳米管的电化学储氢性能研究 2 6 】，单壁碳纳米管用作化学传感器【2 7 】，碳纳米管用于修饰玻碳 电极并进行电催化【2 8 2 9 1 等。 s m a l l e y i 3 0 1 首先将c n t 制成显微镜探针针尖；o n 1 1 等还发现用 碳纳米管与s i 0 2 组成的复合材料也可用于制作响应0 3 、n h3 和c0 气体的传感器；罗国安 3 2 j 等发现碳纳米管电极不仅能催化多巴铵、抗坏血酸和5 羟色铵的电化学氧化，还能实现多 巴铵和抗坏血酸的分别检测。还有将c n t 负载会属铂，镉，铑等贵金属作为催化剂3 5 j 。 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因而它们可以作为易于处理的模具。用金属 灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，可以得到导电性能非常好的纳米尺度的导线。此外，利用碳 纳米管作为锂离子电池的正极和负极可以延长电池寿命，改善电池的充放电性能。如果使用具 有高度定向性的单壁碳纳米管作为电子发送材料，不但可以使屏幕成像更清晰，而且可以缩短 电子到屏幕之间的距离，从而制成更薄的电视机。目前的研究进展表明，由碳纳米管构成的大 面积、均匀有序的阵列可以用作红外探测器的探头l j ”。 内美古人学坝 。学位论义 四本论文的研究内容及意义 由于碳纳米管具有良好的导电性、化学稳定性以及极高的机械强度，比表面积较大，易 于在修饰电极中引入多种官能团，是一种可用于制备修饰电极和电化学传感器的优良材料。 将碳纳米管对传统电极进行修饰可以降低氧化过电势，增加峰电流，改善分析性能，提高方 法选择性和灵敏度，因此，碳纳米管可以作为一种极好的修饰电极材料。 化学修饰电极是通过对电极表面的物质的选择和控制来实现对电极的选择性、灵敏性的 控制，可以把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择 性三者合为一的理怒体系。化学修饰宅极根据所用的修饰莉的性质和宅极本身性质的不同分 为多种类型，而每种类型的化学修饰电极的制作方法和应用范围又各有所异，其方法主要分 为共价键合法和化学吸附( 不可逆吸附) 。共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的 方法。该方法虽然可以通过表面有机合成的方法在电极表面获得预定的微结构，但由于其修 饰步骤繁琐。耗时，响应度较小。化学吸附是制各单分子层修伤电极的一种很简便的古老方 法，近些年发展了有关在单晶和多晶金属表面上吸附的定量研究【 7 】。 将碳纳米管用于修饰电极，以及将有机官能团修饰碳纳米管作为敏感膜的活性材料，是 碳纳米管在分子识别领域应用发展趋势的一个重要方面。敏感膜作为传感器的关键部件，其 中的活性材料，决定了传感器的选择性和性能。本研究中，碳纳米管经过羧基化后，既具备 了纳米材料的独特性，又具有选择性官能团，是非常理想的活性材料，对研制高性能的传感 器具有重要的潜在应用价值和经济价值，同时从理论上探讨羧基化碳纳米管活性物的敏感膜 传感响应机理，对开发纳米材料在传感器领域的应用具有重要的意义。同时羧基化后的碳纳 米管的水溶性增强，把它制备成水溶性羧基化碳纳米管水溶液，在分析化学中用作一种增敏 剂也取得了很好的效果。毛蕾蕾，王宗花1 2 1 等把羧基化豹水溶性碳纳米管在荧光酮光度法测定 铅中当做一种增敏剂，能显著提高吸光度，把其用于电化学分析中用作一种增敏剂也具有十 分重要的意义。 本论文的研究工作分为三部分：第一部分为碳纳米管的纯化与羧基化；第二部分为用羧 基化的碳纳米管修饰玻碳电极，并将其应用到重金属离子的检测中，用吸附方波溶出伏安法 对微量铅进行测定，发现其选择性好，灵敏度高。同时。将羧基化的水溶性碳纳米管在重金 属离子的检测中用作增敏剂，用吸附方波溶出伏安法对微量铅、镉进行测定，实验结果表明： 其灵敏度高，增敏效果显著，测定结果满意，检出限低，可用于实际水样中痕量铅、镉的测 内蒙古_ 人学坝j 学位论义 定；第三部分采用静电层层自组装技术，在羟基化的载玻片上制备聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) - 多壁碳纳米管( c n t ) 季铵型阳离子淀粉多壁碳纳米管( c n t ) 复合薄膜，借助透射电镜、 紫外可见吸收光谱对层层自组装复合薄膜进行了表征。 内蒙古大学顾 。学位论文 参考文献： 【i 】si i j i ma n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 5 8 【2 】程筠，甘仲惟碳纳米管研究综述f j 】高等函授学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，1 3 ( 2 ) ：2 1 2 3 f 3 】张春山，邵曼君，碳纳米管及其研究进展 j 】化工新型材料，2 0 0 4 ，3 2 ( 7 ) ：1 5 【4 e s w a r a m o o r t h ym ，s e nr a h u l ，r a oc n r j c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 9 ，3 0 4 ( 3 - 4 ) ：2 0 7 2 1 0 5 b a n d o ws ，t a k i z a w am ，h i r a h a r ak ，e ta 1 【j 】c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，3 3 7 ：4 8 5 4 【6 t h e s sa ，l e er ，s m a l l e yre ，e ta 1 j s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 3 ( 5 2 7 4 ) ：4 8 3 4 8 7 7 d a ih j , r i n z l e r ag ，n i k o l a e vp ，e ta 1 ( j 】c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，2 6 0 ：4 7 1 4 7 5 【8 a l v a r e zl ，b e m i e rp ，l a p l a z ed ，e ta 1 【j s y n t h e t i c ，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 1 3 ) ：2 4 7 6 2 4 7 7 9 w o n gts ，w a n gc t ，c h e nkh ，e ta 1 j 】d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，1 0 ( 9 1 0 ) ：l 引o 1 8 1 3 1 0 】朱春野，谢自立，郭坤敏，杨子芹，贺益胜碳纳米管纯化研究进展 j 】化工进展，2 0 0 3 ，2 2 ( 5 ) ： 4 8 2 4 8 5 【11 t o n ik g o t ot ，t a k a h a s h ih ，e ta 1 j 】n a t u r e ，19 9 6 ，3 8 3 ：6 7 9 【1 2 a g oh ，k u g l e rt ，c a c i a l l if ，e ta 1 【j 】j p h y s c h e m b ，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 3 8 ) ：8 11 6 【1 3 s h e l i m o vkb ，e s e n a l i e vro ，r i n z l e rag ，e ta 1 【j 】c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，2 8 2 ：4 2 9 【1 4 1 n 亮，刘吉平，李晓合碳纳米管的纯化 n 化学通报，2 0 0 4 ，2 ：9 6 1 0 3 1 5 vl v a n o v ，af o n s e c a , jb na g ye ta l 【j c a r b o n ，1 9 9 5 ，3 3 ：17 2 7 1 7 3 8 1 6 scts a n g ，ykc h e n ，pjfh a r r i se ta 1 j 】n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 7 2 ：1 5 9 【1 7 杨占红，李新海，王红强等碳纳米管的提纯重铬酸钾氧化法 j 化学世界，1 9 9 9 ，1 2 ：6 2 7 6 3 0 1 8 jf c o l o m e r ，p p i e d i g r os s o ，af o n s e c a e ta 1 s y n t h me t ，1 9 9 9 ，1 0 3 ：2 4 8 2 2 4 8 3 【1 9 】杨占红，李新海，李晶等碳纳米管纯化技术研究【j 中南工业大学学报，1 9 9 9 ，3 0 ( 4 ) ：3 8 9 3 9 1 【2 0 赵广超，吴方群，魏先文多壁碳纳米管修饰电极的制各及表征 刀安徽师范大学学报( 自然 科学版) 2 0 0 2 ，2 5 ( 1 ) ：3 1 3 4 2 1 】毛蕾蕾，王宗花