（材料学专业论文）矿物掺合料与水泥复合胶凝体系性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文所研究的复合胶凝体系是由硅酸盐水泥一石粉一矿渣一粉煤灰所组 成的二元、三元和四元三种复合胶凝体系。在研究中分别对三种复合胶凝体系的 宏观性能进行了研究，并在此基础上重点对复合胶凝体系浆体的水化过程及其水 化特性进行了研究。包括对水化产物的组成和微观结构、水化放热规律以及水化 过程中的电化学特性，并讨论了复合胶凝体系浆体水化过程中的热、电特性参数 与水化进程的关系。 1 通过测试三种复合胶凝体系浆体的标准稠度需水量、凝结时间、力学强 度等宏观性能，了解了三种复合胶凝体系浆体性能随矿物掺合料掺量的变化规 律。 2 测试了三种复合胶凝体系浆体的收缩及抗裂性能，分析了矿物掺合料对 复合胶凝体系收缩及抗裂性能的影响。 3 采用x 一射线衍射、扫描电子显微镜及能谱等现代测试方法分析了三种复 合胶凝体系浆体水化浆体的组成和微观形貌，分析了三种复合胶凝体系浆体水化 产物的特性。 4 测试了三种复合胶凝体系浆体的水化放热量及水化放热速率，分析了矿 物掺合料对复合胶凝体系浆体水化放热行为的影响。 5 测试了三种复合胶凝体系水化浆体的电阻率变化曲线，分析了矿物掺合 料对电阻率变化的影响及其与水化进程的关系。 6 测试了三种复合胶凝体系水化浆体不同龄期的交流阻抗特性，探讨了矿 物掺合料对交流阻抗参数与水化进程及浆体微观结构的影响。 关键词硅酸盐水泥；矿物掺合料；收缩；水化 a b s t r a c t t h es u b j e c tt h a it h et h e s i ss t u d i e di st h es y s t e mt h a tc o m p r i s e dw i t hs i l i c a t e c e m e n t - l i m e a t e n e f l o u r - f l ya s h - s l a g , b a s e d 0 1 1t h e s t u d y o nt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o u n ds y s t mc e m e n t , t h ep a p e rs t r e s s e dt h eh y d r a t e d p r o d u c t i o na n dt h em i e r o m u c t l l t r eo ft h es i l i c a t ec e m e n t - l i m e s t o n ef l o u r - f l ya s h - s l a g c o m p o u n ds y s t e mc e m e n t , i n c l u d i n gt h ep r o d u c ta n dt h em i c r o s t m e t u r eo ft h e h y d r a t i o n , t h eh e a to ft h eh y d r a t i o na n dt h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i cd u r i n gt h e h y d r a t i o n , d i s c u s s e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h et h e r m op a r a m e t e ra n de l e c t r i c a l p a r a m e t e rw i t ht h eh y d r a t i o nc o u l s e 1 t h r o u g ht e s f i n gt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es i l i c a t ec e m e n t - l i m e s t o n e f l o u r - f l ya s h - s l a gc o m p o u n ds y s t e mc e m e n t , i n c l u d i n gt h ew a t e rr e q u i r e m e n to f n o r m a lc o n s i s t e n c y , t h es e t t i n gt i m ea n dt h es t r e n g t hc h a r a c t e r , w ek n e wt h er e g u l a r i t y o f t h ep e r f o r m a n c e 2 t h es h r i n k a g ea n dc r a c kr e s i s t a n c eo ft h es i l i c a t ec e m e n t - l i m e s t o n ef l o u r - f l y a s h - s l a gs y s t e mw e r et e s t e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h em i n e r a la d m i x t u r e0 nt h e s h r i n k a g ea n dc r a c kr e s i s t a n c eo ft h es i l i c a t ec e m e n t - l i m e s t o n ef l o u r - f l ya s h - s l a g c o m p o u n ds y s t e mc e m e n tw e r ea n a l y z e d 3 b ym e a n so f x r d , s e mm e a s u r e m e n t , t h ec o m p o s i t i o na n dt h em i c r o s t m e t u r e o ft h ec o m p o u n ds y s t e mc e m e n tp a s t ew e r et e s t e d ，t h ec h a r a c t e ro ft h eh y d r a t i o n p r o d u c t si nt h e & f f e r e n tc o m p o u n ds y s t e mw e r ea n a l y z e d 4 t h er a t eo fh y d r a t i o nh e a te v o l u t i o na n dh y d r a t i o nh e a to ft h es i l i c a t e c e m e n t - l i m e s t o n ef l o u r - f l ya s h - s l a gs y s t e mw e r et e s t e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e m i n e r a la d m i x t u r eo nt h eh e a to f t h e h y d r a t i o nw e r ea n a l y z e d 5 t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h es i l i c a t ec e m e n t - l i m e s t o n ef l o u r - f l ya s h s l a g p a s t ew e r et e s t e d , a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a n g eo f t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n d t h eh y d r a t i o np r o c e s sw e r ea n a l y z e d 6 a tl a s tt h ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo ft h es i l i c a t ec e m e n t l i m e s t o n e f l o u r - f l ya s h s l a gc e m e n tp a s t ea td i f f e r e n ta g e sw o r et e s t e d ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e t l l a ci m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yp a r a m e t e r a n dt h e h y d r a t i o np r o c e s sa n d t h e m i c r o s t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s s i l i c a t ec e m e n t ：m i n e r a la d m i x t u r e ；s h r i n k a g e ：h y d r a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个入在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑苤日期：兰! 盟芏塑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑塞导师签名：兰塑塞日期：墨1 2 塑 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题的背景 水泥是与国民经济和人民生活密切相关的、不可缺少的重要材料，是建筑工 业的三大基本材料之一。在公路、铁路、机场、水利、能源、城市设施等国民经 济基础设旌建设中起着重要的作用，它使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食” 之称【l 】。自1 8 2 4 年英国人阿斯普丁发明波特兰水泥以来，水泥产品历经近2 0 0 年的不断改进，迄今为止，仍然是使用量大、面广、质优、价廉和保持持续增长 的大宗建筑材料，尚没有任何一种建筑材料可以取代它的传统优势地位。 我国水泥工业经历一百多年的发展，中国水泥工业可以说取得了巨大的成 就，令世人瞩目。我国的水泥产量也跃居世界第一位，约为世界水泥产量的三分 之一以上，2 0 0 4 年水泥产量是9 3 4 亿吨、2 0 0 5 年水泥产量是1 0 3 8 亿吨，预计 2 0 0 6 中国的水泥产量将达到11 4 亿吨，可见中国是一个超级水泥大国【2 】。 尽管我国是一个水泥产量大国，但不是水泥强国，随着我国经济的迅速发展， 越来越多的跨海大桥、海底隧道、高速铁路及高速公路相继开工上马，这些工程 的质量事关国计民生，对水泥的性能提出了更高的要求，现在，在工程中，人们 往往将矿物掺合料和水泥复合后以改善水泥的性能，但在这方面有系统的基础研 究工作不多，本论文正是研究这方面内容。 矿物掺合料指本身不具有水化活性或仅具有微弱的水化活性，但在碱性环境 的情况下可以水化，并产生强度的细填料。本论文实验所用的矿物掺合料为：粉 煤灰、矿粉和石粉。 本课题来自于北京市建委项目“人工砂石、矿物掺合料配制高性能混凝土的 研究”。课题总体研究目标为“针对北京市目前混凝土的技术现状和资源状况，对 利用人工砂石( 含混合砂) 和矿物掺合料配制的混凝土的性能、配合比的基本参 数、混凝土的生产工艺等进行研究与确定，对利用现有材料配制高性能混凝土提 出建议，并结合应用制定相应的施工指南。通过对矿物掺合科与硅酸盐水泥的单 掺、双掺、多掺三种复合胶凝体系水泥的性能研究，以实现通过不同矿物掺合料 与水泥的不同物理复合制各高性能水泥，建立高性能水泥与矿物掺合料复合体系 相关理论，实现水泥与矿物掺合料性能的互补与叠加”【扪。本人实验主要是在硅 酸盐水泥中外掺矿物掺合料，研究复合体系水泥物理力学性能，水化过程以及水 化浆体微观组成和结构的变化。 1 2 选题的目的及意义 水泥工业是我国重要的原材科工业，改革开放以来，我国水泥工业的发展突 飞猛进，为国民经济和社会发展做出了很大贡献。建筑材料和建筑业是我国的支 柱产业之一，水泥作为主要的建筑材料，全国水泥产量占建筑材料近5 0 。我 国是水泥生产大国，水泥实物产量已经连续2 0 来年位居世界第一。水泥及其混 凝土还将作为2 1 世纪的主要建筑材料得到广泛的应用。未来2 0 年中，我国经济 将持续地以较快速度发展【4 5 6 】。经过漫长的历史发展，水泥混凝士技术日趋成熟 和完善，但水泥固有的缺陷也日趋显露出来。吴中伟院士生前曾经严肃地指出， 2 0 世纪9 0 年代以来，我国水泥工业走上一条高产、高耗、低效、高环境负荷的 不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的改造。 我国水泥工业可持续发展的唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业废 弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提 高替代数量增加。许多科学家研究发现1 7 , 8 , 9 a o , 1 1 ，从水泥熟料矿物组成和新品种 水泥的发展角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展 潜力。因此在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改型的硅酸 盐水泥和复合水泥。与此同时，许多水泥工作者研究不同系列水泥的复合，通过 复合所产生的迭加效应扬长避短，达到水泥改性的目的，尤其是获得高的早期和 后期强度，更好的耐久性和更有效地节约用于水泥混凝土地能源和原材料以及适 应特殊场合的应用，硅酸盐水泥熟料和矿物掺合料复合水泥即为其一，许多专家 及工作者对该复合系统水泥进行了研究，并取得了优异的成果。本课题就是研究 矿物掺合料与硅酸盐水泥复合后的水泥的性能。 中国每年的矿物掺合料产量非常大，如果这些矿物掺合料得不到有效利用， 必须会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而，如何有效 地利用矿物掺合料成为迫在眉睫的问题。对于水泥工业而言，要做到可持续发展， 必须减少矿石性资源和能源的耗费，多使用替换原料并使建筑产品耐久性提高， 这是一条可行的技术路线。利用矿物掺合料作水泥混合材和配制混凝土可以节省 第1 覃绪论 大量水泥熟料，减少水泥生产对环境的污染，从而发挥其效能，这是落实重质限 量的建材行业发展战略的一个可行性选择。 众所周知，水泥工业素有循环利用其它工业废渣的美名，因此在水泥的发展 过程中，除了通常的原材料以外，在水泥生产中加入了大量的混合材以制备不同 性能的复合水泥，即各种水泥和辅助性胶凝材料复合。随着对环保问题认识的深 化和废弃物利用技术水平的提高，国内水泥生产中对粉煤灰、炼铁高炉矿渣的综 合利用取得了很好的效果。比如对于高炉矿渣，我国从2 0 世纪5 0 年代起就将其 作为水泥生产混合材使用。通过文献检索 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 ) ，研究应用混合材生产复合水 泥的文章可以说是非常多，但是，它们往往研究的是单掺，双掺及三掺中的一种 情况，并且只对复合体系水泥的某些性能进行研究，而本论文通过对矿物掺合料 与硅酸盐水泥的单掺、双掺和三掺三种复合胶凝体系水泥的性能研究，以实现通 过不同矿物掺合料与水泥的不同物理复合制备高性能水泥，建立高性能水泥与矿 物掺合料复合体系相关理论，实现水泥与矿物掺合料性能的互补与叠加，对单掺， 双掺及三掺体系进行了全面的研究，并从物理力学性能、水化性能等各方面都有 了系统的研究。 当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金，降低能耗，充分利用资源， 实现可持续发展。2 0 0 5 年中国水泥八大关键词之一就是节能降耗其中企业利用 工业固体废弃物，走循环经济之路是节能降耗途径之一。然而，随着混合材使用 十 范围的不断扩大和应用技术的迸一步发展，逐步认识到其对水泥性能改善的重要 性。因而对这些材料使用的又一目的是改善水泥的性能。大量的研究表明，矿渣 硅酸盐水泥具有很多优良性能，如后期强度高，水化热低，抗硫酸盐侵蚀性能好， 耐热性强等，矿物掺合料微粉加入混凝土后，可以增加混凝土的密实度，提高混 凝土强度，尤其是长期强度，能大大降低混凝土的水化热，减少温差应力：工作 性能显著改善：可以提高抗渗、抗腐蚀能力和耐久性；有效地抑制碱一骨料反应 等f 1 6 j 。 目前，混合材已经成为水泥生产中的主要物料加以使用。充分利用混合材已 经成为实现水泥可持续发展的一种有效的途径。因此，本课题研究混合材对复合 水泥性能的影响是十分有意义的。 北京t 业大学t 学硕卜学位论文 1 3 课题的研究现状 1 3 1 复合胶凝体系水泥的研究现状 随着人类活动空间范围的不断扩大，可用天然资源日益匮乏。同时，不断增 长的工业、农业活动中产生的副产品急剧增多，随之而来的还有储存、处理和环 境污染等问题。这些废料中本身含有大量具有潜在性能的有用矿物需要开发利 用。另外，随着工业的发展，对于水泥和混凝土的要求也越来越高，提高强度、 抗渗性、降低水化热等性能。在许多文献中都已经明确指出水泥工业和建筑业的 关键问题，应该是提高质量，提高耐久性，延长工程寿命，混凝土工作者应加强 绿色意识，提高高性能混凝土的绿色含量，节约更多的资源能源，尽可能地减少 环境负荷。通过多年的研究总结，复合化是改善水泥性能的有效途径，包括各系 列水泥和辅助性胶凝材料复合、各系列水泥之间复合。 通常所说的复合胶凝体系水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上的混 合材料，适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。在硅酸盐水泥和硅酸盐水泥基 的发展过程中，出现了多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于他们的特殊 性能和用途而被接受。复合水泥有别于其它传统水泥的最大特点是：复合水泥的 技术性能可以根据使用要求进行设计。复合水泥的发明和应用，就是为了解决单 一传统水泥不能适用的工程技术难题。在复合化思路的影响下，吴中伟也提出了 “叠合材料”的新概念。 1 8 2 4 年，英国人j a s p d i n 第一个获得波特兰水泥专利，经过2 0 0 多年的发 展，波特兰水泥逐步形成了庞大的硅酸盐水泥系列；1 9 0 8 年，j b i e d 在法国获得 铝酸盐水泥专利，并使其实现了工业化生产，经过1 0 0 来年的发展，这种水泥也 形成了一个铝酸盐水泥系列；2 0 世纪7 0 年代，中国发明了普通硫铝酸盐水泥， 8 0 年代又首创高铁硫铝酸盐水泥，从而形成了不同种类的硫铝酸盐水泥系列。 纵观国内外复合水泥的研究发展过程，大多数研究工作的开展主要围绕着各系列 水泥和辅助性胶凝材料复合。即在三大系列水泥中掺入一种或者多种混合材，通 过控制混合材的掺量以达到预期的目的，并对这类复合水泥的水化机理和性能进 行了广泛而深入的探讨。v c h i k a w a 1 刀在里约会议上的报告和t a y l o r i l 8 j 所著的“水 泥化学”中关于复合水泥部分对混合材性能的评价，激发剂的掺量和复合水泥的 耐久性等问题都进行了详尽的阐述。 第1 章绪论 同时，许多学者对于不同系列水泥之间的复合也在一直进行着研究，在第八 界国际水泥化学会议上印度的s l a x m i 等人就他们的研究工作进行了说明，一种 以普通硅酸盐水泥、高铝水泥和其他水泥外掺料为基础的复合水泥研制成功，并 在印度申请了专利。最近一些年，有越来越多的研究工作者关注不同系列水泥之 间复合的研究n 9 - - 2 2 1 。 以前，由于硅酸盐工业中物料粉磨技术和粉磨工艺的限制，使矿物掺合料磨 成超高细粉的成本大幅上升，其粉磨成本甚至赶上了水泥成本，严重限制了矿物 掺合料在水泥和混凝土中的应用。现在，随着硅酸盐工业中物料粉磨技术和粉磨 工艺的改进，矿物掺合料磨成超高细粉的成本问题已经解决，随着混凝土外加剂 的发展，混凝土的强度问题不再是工程中的主要闯题，丽如何提高水泥、混凝土 的耐久性则成了专家学者和工程技术人员关注的焦点，实践证明矿物掺合料的加 入能够有效改善水泥、混凝土的耐久性，而本论文正是研究矿物掺合料单掺、双 掺及多掺对复合水泥的性能和水化的影响。 1 3 2 矿粉的应用现状 矿粉是由炼铁时排出的水淬矿渣经一定的粉磨工艺制成具有一定细度和颗 粒级配的微粉。它具有一定的活性，变废为宝，物尽其用，又符合环保和可持续 发展的政策，是一种值得推荐使用的高性能混凝土用掺合料。掺合料的细度( 比 表面积) 大小直接影响掺合料的增强效果，原则上讲矿粉的细度越大则效果越好， 但要求过细则粉磨困难，成本将大幅度提高。综合考虑矿粉的细度( 比表面积) 以4 0 0 6 0 0 m 2 k g 为佳，从试验结果分析也是4 0 0 6 0 0 m 2 k g 为好。 通常以高炉矿渣、水泥熟料及少量石膏配合，共同粉磨，生产出强度等级为 3 2 。5 、4 2 5 的矿渣水泥，广泛用于海洋、水利、土木、交通等方面。而且，矿渣 利用率在世界上已处于领先地位。矿渣水泥的产量在世界上也是最大的。但是， 由于矿渣在和水泥熟料及少量石膏共同粉磨的条件下，矿渣很难磨细，使矿渣的 优良性能难以充分发挥，从而使矿渣混凝土的很多性能与普通水泥混凝土没有多 大的差别。为了更好地发挥矿渣地潜能，特将矿渣进行磨细，等量取代水泥进行 研究，考察其对水泥的性能的综合影响。 1 9 世纪8 0 年代日本学者在研究中最早发现，由于矿渣易磨性差，与水泥熟 料共同粉磨时，往往偏粗而活性得不到有效发挥。如将矿渣单独粉磨，粉磨到预 北京丁业大学1 二学硕e 学位论文 定细度后掺入水泥中或在拌制混凝土时掺入，则其活性可以得到充分的发挥。之 后世界各国均对矿粉进行了广泛的研究，矿粉作为一个独立的产品出现在建筑市 场。另外，在水泥中混入矿粉，不仅可以降低水泥粒度，同时也提高了熟料的水 化活性。由于矿粉的这些性能，所以代替水泥的用量，可以说是实现可持续性发 展路线的很好的实践。 矿粉的重要应用是制备高性能混凝土【2 3 洲，这是在近l o 几年来才研发应用 的新技术，业已引起世界各国广泛关注。国内一些科研部门也已开始了这方面的 研究和应用，使工业废渣的作用有了很大升级，产生了更高的使用价值。 通过文献检索 2 5 , 2 6 , 2 7 ，最近一些年，对于矿粉做了大量的实验研究。对于矿 粉的颗粒群分布、矿粉的特性及作用机理、矿粉对水泥性能的影响，矿粉对混凝 土各种性能的影响，矿粉的应用等方面都做了大量的研究。通过一系列研究可以 看出，矿粉的使用实现了混合材用量增加，而水泥强度不减，有利于水泥物理性 能的优化，有利于水泥质量的稳定。现在，矿粉和粉煤灰、石粉复合应用到工程 中越来越多，但是，对矿粉和粉煤灰及石粉三者之间的复合后对水泥性能和水化 的影响的研究不多，因此，有必要对此进行研究。 1 3 3 粉煤灰的应用现状 粉煤灰( 渣) 是火力发电厂锅炉排出的大宗工业废渣 2 e l 。煤在锅炉中燃烧后 有两种固态残整物一灰和渣鲫。随烟气从锅炉顶部排出的，通过收尘器收集下来 的较细固体颗粒即为粉煤灰，称为灰或飞灰；在混凝土应用中，依据我国的国家 标准g b5 9 6 9 1 ，将粉煤灰根据粉煤灰的细度和烧失量分成i 级、i i 级和级三 个等级。我国粉煤灰利用起始于2 0 世纪5 0 年代，改革开放以后，将鼓励粉煤灰 资源综合利用作为一项重大的经济政策，并提到战略高度，有力地推进了粉煤灰 的利用。我国粉煤灰5 0 排入灰厂堆存，1 0 直接注入江河湖泊，其综合利用率 为3 0 4 5 ，与西方发达国家相比利用率仍较低 3 0 1 。因此，我国粉煤灰的综合 利用发展前景十分广阔。目前国内外对粉煤灰的综合利用主要向两个方面发展， 第一方面是以粉煤灰为原料作建筑材料，应用于建筑工程和道路工程等。第二方 面是以粉煤灰为原料作吸附材料、絮凝剂等应用于化工和环保方面。由于粉煤灰 加工技术的限制，粉煤灰应用于在第二方面的数量很小，并且应用成本很高，由 于硅酸盐工业中物料粉磨技术和粉磨工艺的改进，粉煤灰磨成超高细粉的成本问 第1 章绪论 题已经解决，由于粉煤灰具有潜在的活性，并且在水泥和混凝土中具有微填充效 应、形貌效应和分散效应，粉煤灰在混凝土中的应用日益得到了专家和工程技术 人员的重视，并且在混凝土中的用量越来越大。现在，粉煤灰往往和矿粉及石粉 一起应用到工程中，但是，对粉煤灰和矿粉及石粉三者之间的复合后对水泥性能 和水化的影响的研究不多，因此，有必要对此进行研究。 1 3 4 石粉的应用现状 从矿物粉末的应用趋势来看，石粉不仅用作水泥混合材，还作为一种辅助胶 凝材料直接大量掺入以配制混凝土。在有的国家，用大掺量石灰石粉取代波特兰 水泥，用于配制高流态混凝土【3 1 皿1 。日本学者内j i i 浩( h i r o s h iu c h i k a w a ) 等人的研 究表明，以包括石灰石粉在内的矿物粉末作为掺合料配制混凝土，效果类似于用 该矿物粉末作混合材生产的水泥配制的混凝土【3 3 】。 石灰石作为水泥混合材的应用已有较长历史，但大多基于石灰石与熟料混合 粉磨的生产工艺。国内水泥行业也有将高细石灰石粉单独掺入、取代部分水泥的 研究，发现少量( 4 以下) 加入时可以提高水泥早期强度，同时可以改善水泥的和 易性，对凝结时间没有明显影响，掺量较大时，凝结时间随掺量越来越提前。高 细石灰石粉基本不参与水泥的早期水化，高细石灰石粉掺入水泥后能够明显减少 水泥颗粒堆积的空隙率，从而提高水泥的早期强度和减少水泥的标准稠度用水量 1 3 4 。吴明威等人认为，机制砂中的石粉“ o 0 8 r a m ) 对水泥仅起一种惰性掺和料的 作用，掺量在水泥重量的1 5 以内时，无论在标准稠度、凝结时间、安定性还是 胶砂强度都无不良影响，当掺量达到2 0 时，胶砂强度明显降低口习。在对砂浆 的研究中，有研究人员认为石粉填充孔隙，使砂浆连通孔变少，使收缩率降低1 3 6 。 研究人员均表示石粉对水泥的安定性基本没有影响，关于石粉对水泥其它性能方 面的研究鲜有报道。 由于适量的石粉掺入到水泥、混凝土中具有早强作用，改善水泥、混凝土的 工作性，降低水化热，改善耐久性，石粉在水泥、混凝土中的应用日益引起人们 的关注。现在，石粉往往和矿粉及粉煤灰一起应用到工程中，但是，对石粉和矿 粉及粉煤灰三者之间的复合后对水泥性能和水化的影响的研究不多，因此，有必 要对此进行研究。 1 4 课题研究的主要内容 本论文主要进行以下几个方面的研究：复合胶凝体系水泥的制备、水泥宏观 性能的测试、水泥水化过程的研究和水泥水化浆体的组成及结构的研究。 1 4 1 复合胶凝体系水泥的制备 主要是采用先粉磨后混和的方法制备，即将各种物料分别粉磨然后根据试验 方案进行混和制备复合胶凝体系水泥。 1 4 2 宏观性能的测试 1 ) 按照配比制备的复合胶凝体系水泥测试其水泥净浆标准稠度用水量，观察矿 物掺合料对水泥标准稠度用水量的影响。 2 ) 按照配比制备的复合胶凝体系水泥测试其水泥净浆凝结时间，观察矿物掺合 料对水泥凝结时间的影响。 3 ) 按照配比制各的复合胶凝体系水泥测试其水泥胶砂强度，观察矿物掺合料对 水泥抗折和抗压强度的影响。 4 ) 按照配比制备的复合胶凝体系水泥测试其水泥净浆p h 值与其水泥胶砂强度， 研究水泥净浆p h 值与其水泥胶砂强度的关系。 1 4 3 复合胶凝体系水泥水化硬化过程性能的测试 主要通过测试复合胶凝体系水泥在水化硬化过程中的电阻率变化和复合胶凝体 系水泥在水化硬化过程中的水化热的变化来分析水泥水化过程水化速率的变化。 还采用交流阻抗的测试来分析水化浆体的组成和结构变化。 1 4 4 复合胶凝体系水泥水化硬化产物组成及微结构测试 水泥水化的作用不同将表现出不同的物理力学性能，加入矿物掺合料将对水 泥的水化产生不同程度的影响。表现为物理力学性能的变化。本实验将通过各种 微观测试方法来观察分析复合胶凝体系水泥的水化产物及结构，主要用x 射线、 扫描电镜来分析各龄期水泥水化产物的组成以及水化产物的形貌。 第2 章原材料与实验方法 第2 章原材料与实验方法 2 1 实验用原材料 本实验使用材料主要包括硅酸盐水泥熟料、二水石膏和粉煤灰、矿渣及石粉。 实验用原材料均为工业原料。硅酸盐水泥熟料和二水石膏由北京琉璃河水泥厂提 供，石粉、矿渣微粉$ 9 5 和粉煤灰i 级来自于北京市某搅拌站。各实验原料的化 学成分见表2 1 所示： 表2 - 1 原料的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o n e n to f r a wm a t e r i a l s 2 2 实验方法 2 2 1 复合胶凝体系水泥的制备 本实验所用硅酸盐水泥均用实验室球磨机粉磨制备，即将9 5 硅酸盐水泥 熟料和5 - 水石膏粉磨控制比表面积为3 5 0 - j = 1 0 m 2 k g ，石粉用实验室球磨机粉 磨制备，控制比表面积为3 0 0 士1 0 m 2 k g ，矿渣采用$ 9 5 矿渣微粉，不需粉磨直接 使用，粉煤灰采用i 级灰，不需粉磨直接使用，然后将各种物料按照试验配比混 合使用。 2 2 2 密度及比表面积的测定 水泥密度的测定按照g b t 2 0 8 1 9 9 4 标准规定的方法进行。水泥密度( 咖n 3 ) 的测定使用李氏瓶。将无水煤油注入李氏瓶中，将李氏瓶静置于恒温水槽中，使 用液体排开体积的方法测试水泥密度。 水泥比表面积指单位质量的水泥粉末所具有的总表面积，以m 2 k g 来表示。 经过粉磨后测定各种物料的密度和比表面积结果如表2 - 2 所示： 表2 - 2 物料的密度和比表面积 t a b l e2 - 2d e n s i t ya n do f r a wm a t e r i a l s 2 2 3 复合胶凝体系物理性能的测定 1 ) 水泥密度和比表面积测定 水泥密度p ( 妙c i n 3 ) = 水泥质量m ( 曲排开的体积v ( c m 3 ) 。水泥密度p ( g c m 3 ) 的测定按照g b f i 2 0 8 - - 1 9 9 4 标准规定的方法进行。 水泥比表面积是指单位质量的水泥粉末所具有的总表面积，以m 2 k g 来表 示。水泥比表面积的测定按照g b 8 0 7 4 - - 1 9 8 7 标准中规定的方法进行。 2 ) 水泥净浆标准稠度用水量的测定 本实验按照国家标准g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安 定性检验方法中规定，对水泥的标准稠度用水量进行测定。 3 ) 水泥净浆凝结时间的测定 水泥净浆凝结时间的测定按c 旧，r 1 3 4 6 - 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时 间、安定性检验方法中规定的方法进行测定，温度与湿度条件同标准稠度用水 量测定时的相同。 4 ) 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定按g b t 1 7 6 7 1 - 1 9 9 9 水泥胶砂强度检 验方法( i s o 法) 中规定的方法进行。分别测定了3 天、2 8 天的抗折强度和抗压 强度。 第2 苹原材科与实验方法 2 2 4 复合胶凝体系水泥水化过程电阻率和水化热的测定 1 ) 水化浆体电阻率的测定 试验是在温度为2 0 a ：2 c 条件下将水泥制各成水泥浆体，水灰比为0 4 。采用 水泥砂浆搅拌机机械搅拌3 分钟，然后将搅拌好的水泥浆体迅速倒入电阻率测试 仪的环形模具中，并轻轻震动模具，使浆体中的气体排除，同时开始计时。盖好 模具上面的盖子，防止水分蒸发。仪器记录数据频率为每分钟一次，记录时间为 2 4 小时。试验所用仪器是非接触式电阻率测试仪。 2 ) 水化放热速率及水化放热量的测定 本试验采用直接法测定水泥的水化放热量和水化速率的大小。实验时将大约 3 9 左右的水泥试样按确定水灰比加水后拌匀，放入仪器的盛样器中，密封好之 后即可开始测量，电脑软件自动输出数据。试验中所涣4 定的水泥的水灰比为0 4 ， 测试时间为7 2 小时，温度在2 0 左右，所用仪器为t a m a i r 0 8 型多通道等温 量热仪。 3 ) 水化过程交流阻抗谱的测定 试验所用试样为采用标准方法制备的水泥砂浆试块，在标准条件下养护至各 个龄期3 天、2 8 天，然后将其取出测定水泥试块的阻抗谱。测量时将两个不锈 钢电极紧固在试块两个相对的侧面上。测量仪器采用德国生产的i m 6 e 型阻抗谱 测定仪，测量条件为：正弦交流振幅为5 m v ，频率为1 0 0 k h z 到1 0 0 m h z 。鼍 2 2 5 复合胶凝体系水泥微观特性的测定 ， 1 ) x 射线衍射( ) 和扫描电镜( s e m ) 测试试样的制备 将按照标准稠度需水量加水后制得的水泥净浆装入2 2 x 2 e m 的水泥净浆试 模中，然后震动后放入湿气养护箱中，养护2 4 小时后拆模，将试块放入2 0 j ：1 的水中分别养护3 天、2 8 天。到达养护龄期后取出，敲成2 m m 左右的小块，立 即放入乙醇溶液中密闭保存，以备后续实验所用。 2 ) x 射线衍射( m ) 分析水泥水化产物的组成 将规定龄期的净浆试块破型后，去除表面炭化层，在隔绝二氧化碳的气氛中 加入酒精。用玛瑙研钵研磨使试样全部通过4 9 0 0 孔厘米2 标准筛。为使样品完 全脱水，加入酒精至少不少于两次。经脱水处理的水化物试样，方可进行x 一射 线衍射分析。研磨时需注意，每磨完一个样品都需要用稀盐酸清洗研钵后方可再 北京t 业大学t 学硕士学位论文 磨下一个样品。 3 ) 扫描电镜( s e m ) 观察水泥净浆水化产物的形貌 按不同龄期从无水乙醇溶液中取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描 电镜所需的水泥石测试样品，放入7 0 c 的烘干箱内烘干2 小时后对小试样进行 抽真空喷金处理，用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌。 2 3 实验用主要设备及仪器 2 3 1 宏观测试用仪器设备 本实验中复合体系水泥的宏观性能测试所用的仪器及其产地如下表2 - 3 所示： 表2 - 3 水泥浆体宏观性能测试用仪器设备 t a b l e2 - 3t e s t i n ga p p a r a t u sf o rc e m e n tp e r f o r m a n c e 名称产地 水泥试验磨s y m 0 5 0 0 x 5 0 0 型 勃氏透气比表面积测定仪g b b - 8 9 型 水泥稠度凝结测定仪 水泥胶砂搅拌机j j 5 型 水泥胶砂振动台g z - 8 5 型 水泥净浆搅拌机s j - 1 6 0 型 4 0 x 4 0 水泥胶砂三联试模 n y i ，3 0 0 型压力试验机 h y - 1 0 型恒应力加荷全自动压力试验机 d t 系列电子天平 1 - 5 0 0 0 型电子天平 p h 计 五路水泥裂缝检测仪c f m 1 b y 2 8 0 比长仪 无锡市锡仪建材仪器厂 河北泊头市建筑仪器厂制造 中国建材研究院水泥与新材料所制造 中国建材院、宁波泰富工贸有限公司联合制造 无锡市建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方测试仪器厂 沧州三星建材试验仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 中国建筑材料科学研究院 d t l 2 0 0 型 美国双杰兄弟( 集团) 有限公司 上海精密科学仪器公司 建维科技有限公司 辽宁省瓦房店市仪器厂 2 3 2 微观及热学、电学测试用仪器设备 本实验中复合胶凝体系水泥的微观测试及热学、电学性能测试所用仪器及其 型号如表2 4 所示： 1 2 第2 章原材料与实验方法 表2 - 4 水泥浆体微观性能测试用仪器设备 t a b l e2 - 4t e s t i n ga p p a r a t u sf o rm i c r o s t r u c t u r eo f c e m e n t 名称型号 x - - 射线衍射仪 扫描电子显微镜 多通道等浸量热仪 无电极电阻率测定仪 阻抗谱测定仪 b r a k e rd 8a d v a n c e f e il - m a n t a2 1 = a m a i r - 0 8 非接触式电阻率测试仪 蹦6 e 1 3 一 第3 章复合胶凝体系水泥的物理力学性能 | e 目量i e ! 寞e 曼! e e ! 目! s ! ! ! ! ! ! 鼍g 目| ! ! | | 目| e | | _ 第3 章复合胶凝体系水泥的物理力学性能 材料的物理力学性能取决于材料的组成及内部结构，它们之间有着密切的联 系。水泥作为重要的建筑材料它的物理力学性能在实际应用中都十分重要。本实 验主要研究单掺矿物掺合料与硅酸盐水泥复合的二元胶凝体系水泥的物理力学 性能，其中主要包括水泥的标准稠度用水量、凝结时间、p h 值和水泥强度。 3 1 二元复合胶凝体系水泥的性能研究 3 1 1 配料方案 本实验研究矿物掺合料与水泥复合胶凝体系水泥的物理力学性能，矿物掺合 料与水泥复合胶凝体系水泥的性能已经做了大量的研究，根据以前的实验结果， 以及为了和实际生产紧密联系，再结合工程实际，石粉掺量不超过3 0 ，i 级粉 煤灰最高掺量为5 0 ，$ 9 5 矿粉掺量最高可达7 0 。本实验主要研究矿物掺合 料与水泥复合胶凝体系中掺入矿物掺合料后水泥性能的变化情况，以及随矿物掺 合料不同掺量的变化情况，其实验配比方案如表3 - 1 ，表3 - 2 和表3 3 所示。 表3 - 1 原材料配比( 粉煤灰- p c 体系) t a b l e 3 1p r o p o r t i o n so f r a w m a t e r i a l s ( f l ya s h - p cs y s t e m ) 表3 - 2 原材料配比( 矿粉- p c 体系) t a b l e3 - 2p r o p o r t i o mo f r a wm a t e r i a l s ( s l a g - p cs y s t e m ) 表3 - 3 原材料配比( 石粉- p c 体系) t a b l e3 - 3p r o p o r t i o n so f r a wm a t d i a l s ( l i m e s t o n ef l o u r - p cs y s t e m ) 将各种粉磨好的物料按照上面的配料方案混合制成所需的复合胶凝体系水 泥，然后进行各种宏观物理力学性能的测试。 3 1 2 实验结果 对每个试样按照国家标准进行了标准稠度用水量、凝结时间和强度等宏观性 能的测试。试验结果如表3 - 4 ，表3 5 和表3 - 6 所示。 第3 章复合胶凝体系水泥的物理力学性能 表3 - 4 粉煤灰一水泥复合胶凝体系宏观性能测试结果 t a b l e3 - 4p r o p e r t i e st e s tr e s u l t s0 1 1f l ya s h - c e m e n tc o m p o u n ds y s t e m 表3 - 5 矿粉水泥复合体系宏观性能测试结果 t a b l e3 - 5p r o p e r t i e st e s tr e s u l t so l ls l a g - c e m e n tc o m p o u n ds y s t e m 表3 - 6 石粉一水泥复合胶凝体系宏观性能测试结果 t a b l e3 - 6p r o p e r t i e st e s tr e s u l t so nl i m e s t o n ef l o u r - c e m e n tc o m p o u n ds y s t e m - 1 7 - 续表3 - 6 下面选取不同矿物掺合料掺量为3 0 的a 4 、b 4 和c 7 三个具有代表性的试 样的2 8 天强度结果进行分析，可以看出：掺加矿粉的复合体系的水泥的强度最 大，掺加石粉的次之，掺加粉煤灰的最小，这和矿物的结构有关：粉煤灰相对于 矿粉来说，其活性较低，这是由于其结构聚合度很大，它们以玻璃体形式存在， 键能很高；硅氧键不易断裂，而矿渣颗粒的结构较疏松，键能不高，硅氧键易于 断裂，生成较多的水化硅酸钙。故其2 8 天强度较高。石粉和粉煤灰相比，其适 宜掺量时，早期强度较好。这是由于一方面石粉可起到晶核作用而促进水化，另 一方面石粉中的c a c 0 3 参与c 3 a 的水化反应生成水化碳酸铝钙，对水泥水化有 增强作用。故其2 8 天强度不及矿粉的2 8 天强度，但比粉煤灰的2 8 天强度稍高。 3 1 3 二元复合胶凝体系水泥的标准稠度用水量 复合胶凝体系水泥的标准稠度用水量结果见表3 - 4 ，表3 5 ，表3 - 6 根据表作 图3 1 至图3 3 。从图3 1 至图3 3 中我们可以看出：掺加不同的矿物掺合料时， 复合胶凝体系水泥的标准稠度需水量的变化趋势不同：随着粉煤灰掺量的增加， 标准稠度用水量增加明显。随着矿粉掺量的增加，其标准稠度用水量稍有增加。 随着石粉掺量的增加，其标准稠度用水量反而有所降低。这可能和矿物的颗粒形 态有关：石粉多呈片状，粉煤灰多呈球形，矿粉多为不规则形状p 7 。，就和水泥颗 粒结合的紧密度来说，三者相比来说，石粉的结合效果最好，能排出水泥颗粒空 隙中部分水份，从而减少水泥标准稠度用水量。矿粉次之，其和水泥颗粒结合的 紧密度不如石粉，从而稍有增加水泥标准稠度用水量。粉煤灰最差，其和水泥颗 粒结合的紧密度还不如矿粉，从而明显增加水泥标准稠度用水量。 第3 章复合胶凝体系水泥的物理力学性能 粉煤灰 图3 - 1 单掺粉煤灰复合胶凝体系水泥的标准稠度需水量 f i g 3 一l t h eo u i - v e o f t h e w a t e rr e q u i r e m e n t o f n y a s h p cs y s t e m 矿粉 图3 - 2 单掺矿粉复合