（环境科学专业论文）纳米氧化锌的制备及其光催化性能的研究.pdf

大连交通大学- 丁学硕+ 学位论文 a b s t r a c t n a n o - z n oi san e wf u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a sc o m p a r e dw i t hc o m m o n z n o ，i th a su n i q u ep e r f o r m a n c e ，s u c ha sc o l o u r a t i o ne f f e c t ，p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y ，s c a t t e r i n g a n da b s o r b i n gu l t r a v i o l e tr a y s ，a n ds oo n t h e r e f o r en a n o - z n oh a sb e e nu s e dm o r ew i d e l yi n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，s t e r i l i z a t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ne t e a tp r e s e n t ，p e o p l e s a t t e n t i o nf o c u so nh o wt op r e p a r en o n o z n o 谢t i ll o wc o s ta n de n e r g yc o n s u m p t i o n ， e s p e c i a l l yu n i f o r md i s p e r s i o n i nt h et h e s i s ，n a n o - z n ow a sp r e p a r e db yo n em e t h o dc o m b i n i n gw i t ht h es t r u c t u r e p r o p e r t yo fi o n - e x c h a n g er e s i na n dz i n cs u l f a t ea sr a wm a t e r i a l sa to p t i m a lt e m p e r a t u r ea n d t i m e a n di tw a sc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a lt i t r a t i o nm e t h o d ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a lb a l a n c e ， s e m ，x r d ，a n du v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h e ni t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e d a t6 0d e g r e e sc e n t i g r a d ew a t e r b a t ha n ds t i r r i n g16h o u r s ，z i n cc o n t e n to ft h ep r o d u c t w a sr e a c h e d7 6p e r c e n t ，w h i c hp r e p a r e db yz i n cs u l f a t ea n da n i o ne x c h a n g er e s i n x r d s h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a sg o o dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t ya n di t sp u r i t yi sh i g h e r u v - v i s p r o p e r t ys h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a sm o r es t r o n gu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n ，a n dc h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a ka t3 6 0 t o4 0 0n a n o m e t e r s e ms h o w e dt h a tt h i sp r o d u c th a sg o o dd i s p e r s i v i t y a n de v e n l yd i s t r i b u t e dp a r t i c l e s t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n 谢t l ln a n o z n ow a ss t u d i e d ， w h i c hw a sp r e p a r e db yi o n e x c h a n g em e t h o d f i r s t l y ，m e t h y lo r a n g ew a sd e t e r m i n e df o ri t s c h a r a c t e r i s t i cp e a k s i th a st w oc h a r a c t e r i s t i cp e a k s ：o n ei sa tt h e4 6 5n a n o m e t e ra n da n o t h e r i sa tt h e2 9 0n a n o m e t e r s e c o n d l y ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ：p h v a l u ei sa t9 ，t h ec a t a l y s ti s3 0 0m g lu n d e rt h es o l a r , a n d4 0m g lu n d e rt h eu l t r a v i o l e tl i g h t a n di th a ss y s t e m a t i c a l l ye x p l a i n e dt h et h e o r yo fn a n o - z n op h o t o c a t a l y s i s t h e ni th a se x p l o r e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dt h a tu s e dt op r e p a r e dn a n o z n o o nt h c o n d i t i o no fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，n a n o - z n ow a sd i r e c t l ys y n t h e s i z e db yb a s i cz i n c c a r b o n a t e a c c o r d i n gt ot h es e t t l i n gp e r f o r m a n c eo ft w ot e m p e r a t u r e ，i tc a nb es e e nt h a tt h e p r o d u c to f6 0c e n t i g r a d eh a sg o o dd i s p e r s i v i t y x r ds h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a sh e x a g o n a l s t r u c t u r e a n dt h i sp r o d u c th a sb a c t e r i c i d a le f f e c t k e yw o r d s ：i o n - e x c h a n g e ；n a n o - z n o ；p h o t o c a t a l y s i s ；e l e c t r o c h e m i s t r y l i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属盘逛塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太蓬塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：钏缅钥、 日期：否b 口9 年多月多日 导师签名： 鸯 日期：洲冬年6 月6 日 学位论文作者毕业后去向：山东省青岛市 工作单位：山东省青岛森蓬经贸有限公司电话：0 5 3 2 - - 8 5 7 9 6 8 4 0 通讯地址：山东省青岛市市南区金都花园a 3 1 b邮编：2 6 6 0 0 0 电子信箱：e r p i n 9 5 2 7 1 6 3 c o m 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：翻徇砑、 日期：p 仞9 8 年多月占日 第章文献综述 第一章文献综述 2 0 0 5 年4 月1 日起，纳米材料术语国家标准正式实施，其中主要包括纳米氧化 锌( z n o ) 在内的七项纳米材料，这是世界上首次以国家标准形式发布的纳米高新技术 标准【。 纳米氧化锌作为一种重要的新型纳米半导体无机功能性材料【2 t3 1 ，由于其粒子尺寸 小、比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应等，表现出许多优于普通氧化锌的特殊 性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，在橡胶、陶瓷、 日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛用途，可以制造气体传感器、荧光体、紫外 线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、高效催化剂等。因此，寻求一种高效、 节能、环保、成本低、制备工艺简单、方便、快捷的制备纳米氧化锌的方法也就变得更 为重要。 此外，在纳米半导体材料表面沉积贵金属( 如p t 、p d 、a g 等) 被认为是一种可以 捕获光生电子的有效表面改性方法。贵金属离子的掺杂可能使纳米氧化锌产生晶格缺陷 和杂质能级，从而改善光量子效率、提高氧化还原能力，因而可以极大地提高纳米氧化 锌的光催化性能。 在水污染治理方面，人们广泛关注纳米半导体材料光催化氧化技术在水污染治理方 面的应用，因为它具有简单易行、经济实用、无二次污染等优点。 1 1 纳米氧化锌的研究进展 1 1 1 纳米材料的特性 1 1 1 1 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所 引起的性质上的变化。当纳米氧化锌的粒径减小时，表面原子数快速的增加。并且，随 着粒径的减小，纳米氧化锌的粒子的表面能、表面积以及表面的结合率都快速的增大。 主要原因是因为粒径越小，表面的原子数就越多。因为表面原子与内部原子的晶场环境 和结合能不同。表面原子有许多悬空键，周围缺少相邻的原子，具有不饱和性质，易与其 它原子相结合形成稳定，所以化学活性强。纳米氧化锌的晶体微粒化使表面原子的增多， 活性增大，表面能增加。随着表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗 粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应 ，即“表面能与“体积能”的 区分失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多 奇特的性能。 大连交通大学t 学硕+ 学位论文 1 1 1 2 体积效应 所谓体积效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周 期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较 普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 1 1 1 3 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的 小尺寸效应。 1 1 1 4 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以 及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 1 1 1 5 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子 仍能穿越这势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器 件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故 称为宏观的量子隧道效应。 1 1 1 6 库仑堵塞与量子隧穿效应 当体系的尺寸进入纳米级，体系是电荷量子化的，即充电和放电过程是不连续的， 充入一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一个电子电荷，c 为小体系的电容，体系越 小，c 越小，e c 越大，此能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子 的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个 一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量 子点通过一个“结连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的 行为称为量子隧穿。通常，库仑堵塞和量子隧穿效应都是在极低温情况下才能观察到。 1 1 1 7 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。这种 局域场强度或介电常数的增强现象称为介电限域效应。一般来说，过渡金属氧化物和半 导体微粒都可能产生介电限域效应，以致使纳米粒子的吸收带隙发生红移。因此，介电 限域对光吸收、光化学等具有重要影响。 第一章文献综述 1 1 2 纳米氧化锌的性质 近年来，随着纳米科学技术的飞速发展，纳米材料在许多领域中得到应用和开发。 纳米氧化锌是纳米材料中一个重要的研究对象。纳米氧化锌具有纳米材料的结构特点和 性质，是一种人造的粉体，其粒径介于1 - - 1 0 0 n m ，由于粒径小、比表面积大，纳米氧 化锌具有表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等。纳米氧 化锌主要有光学性质、电学性质、铁磁性质等。与普通块体z n o 相比，压电现象独特、 电导率较高、并且具有光催化作用及散射和吸收紫外线的能力，在变阻器、传感器、光 催化等许多领域得到应用。 1 1 2 1 光学性质 可见光透过率较高可以达到9 0 ，室温下光致发光谱存在5 2 0 n m 下的宽绿色发光 带和3 8 0 n t o 附近一系列紫色发光带这两个较宽的发光带。5 2 0 n m 下的宽绿色发光带是 杂质和缺陷的发光；对3 8 0 n m 附近系列紫色发光带的研究趋向是短波光电器件。 1 1 2 2 电学性质 通过原子力显微镜对z n o 纳米棒i v 特性进行测量，纳米氧化锌表现出非线性、不 对称和整流等特性。欧姆特性较好，可以金属半导体器件制造得到应用。 1 1 2 3 铁磁性质 纳米z n o 作为重要的直接宽带隙半导体，在电荷、光电子和基于电子自旋的性质方 面为自旋电子学提供了条件。 1 1 3 纳米氧化锌的应用 纳米氧化锌具有稳定性好，价格低廉，且无二次污染等特点，使其在橡胶、涂料、 油墨、颜填料、高档化妆品以及医药等方面展示出广阔的应用前景。尤其是在光催化剂 氧化难降解有机物、防晒剂屏蔽紫外线、抗菌剂具有广谱杀菌抗菌性能、 硫化活性剂检测特殊气体的存在及其浓度大小等方面表现出突出的特点。由于纳米 氧化锌所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、和宏观量子隧道效应，因而表现 出奇特的机械、物理和化学特性。在国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、 医药等领域中得到了广泛的应用。 1 1 3 1 橡胶轮胎【4 】 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由 于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合。因而能提高胶料性能j 改善成品特 性；纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，具有防止老化、抗摩擦着火、使用命 大连交通大学工学硕士学位论文 长、用量少等优点，将纳米氧化锌作为导电的白色颜料填充于橡胶中，可研制出导电性 橡胶，用来制造静电屏蔽橡胶及制品。 1 1 3 2 油漆涂料1 5 j 纳米氧化锌以其优异的性价比在涂料的应用中占据了很大的优势。纳米氧化锌具有 一般氧化锌无法比拟的新性能和新用途，能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌 防霉作用。因此，它可广泛应用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中，同时它的增稠作 用还有助于提高颜料分散的稳定性。 1 1 3 3 化纤纺织品1 6 纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。 将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及 价带的间隔增加，故光吸收显著增强。在3 5 0 - 一4 0 0 n m ( u v a ) 时，氧化锌的遮蔽效率 高，同时氧化锌( n = 1 9 ) 的折射率小，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且 利于纺织品染整。 随着生活水平的提高和科学技术的发展，人们对舒适、高档、具有保健等功能的穿 着的追求逐渐升高。近年来不断研制出各种新型的功能性纤维。日本仓螺公司将z n o 微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽 紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能。除用于制造手术服、护士服外， 还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐蓬、日光伞、夏日装、农用工作服、运动 服等，不仅在日本市场热销，并远销欧美和中东地区( 制阿拉伯长袍等) 。一些日本专 利介绍了抗菌和防紫外纤维的制法。 日本新兴人化成公司、帝人公司、仓螺公司、钟纺公司、东洋纺公司都生产防臭、 抗菌、抗紫外线的纤维。如日本帝人公司生产的采用纳米z n o 和s i 0 2 混合消臭剂的除臭 纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、 睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。 1 1 3 4 陶瓷材料i 7 j 加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产 品质量。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。 添加纳米z n o 的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。 该玻璃的紫外线屏蔽涂层由纳米氧化锌组成。 1 1 3 5 防晒化妆品博j 纳米氧化锌是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂，其屏蔽紫外线的原理是吸收和散射紫 外线。它属于n 型半导体，纳米氧化锌的禁带宽度为3 2 e v 。当受到紫外线的照射时，价 带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴电子对，因此具有吸收紫 第一章文献综述 外线的功能。另外，纳米氧化锌的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用于 其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度。纳米氧化锌在阳光尤 其是在紫外线照射下，在水和空气( 氧气) 中，能自行分解出自由移动的带负电的电子 ( e 。) ，同时留下带正电的空穴( h + ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有 极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应( 包括细菌内的有机物) ，从而把大多 数病菌和病毒杀死。 由于人们对太阳光的研究的深入，人们认识到日晒是皮肤保健的大敌。所以，抗紫 外线伤害的防晒产品得到了发展的迅速，受到人们越来越多的重视。与以往不同，近年 来诸如纳米z n o 等一批无机粉体的防晒剂倍受青睐。因为它们无毒、无味、对皮肤无 刺激性，不分解、不变质、热稳定性好，且纳米z n o 本身为白色，可以简单地加以着 色，价格便宜，吸收紫外线能力强，对长波紫外线( u v a ，波长3 2 0 - - - 4 0 0 n m ) 和中波 紫外线( u v b ，波长2 8 0 - - 3 2 0 n m ) 均有屏蔽作用，因而得到广泛使用。我国利用自己 研制的纳米z n o 粉，涂覆在丝绸织物上，防紫外线能力达9 8 以上。 1 1 3 6 催化剂和光催化剂1 9 1 3 】 所谓光催化是指在光的照射下，将光能转化为化学能，促进有机物的合成或有机物 的降解过程。由于纳米氧化锌的尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表 面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反 应接触面，使得其催化活性和选择性远远大于其传统催化剂；纳米氧化锌具有优异的光 催化活性。当氧化锌纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后电子从价带跃迁到导 带，产生了电子一空穴对，空穴能使h 2 0 生成氧化性很高的o h 自由基，可以把许多 难降解的有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机物。作为光催化剂，它能抗菌除臭，分解污 水中的有机物，处理重金属离子，净化废气。 尚静等【1 4 】人制备了三种n 型半导体氧化物t i 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 纳米粒子，并对它们 的结构及比表面积进行表征，考察了三种氧化物离子对庚烷的气相光催化氧化反应的催 化活性。结果表明，对于同种催化剂，随着焙烧温度的升高，催化剂的粒径增大，比表 面积减小，光催化活性下降。三种催化剂纳米粒子的光催化活性顺序为t i 0 2 ( 锐钛矿) z n o f e 2 0 3 ，金红石型t i 0 2 粒子的催化活性低于z n o 粒子。结合能带理论探讨了三 种催化剂光催化活性差异的原因：z n o 带隙能是3 2 e v ，其价带和导带位置与t i 0 2 的相 差不多，但是其光催化活性却不如t i 0 2 ，这是由于z n o 粒子在光照下可进行自氧化反 应，z n o + h + = z n 2 + + 0 2 ，即发生光腐蚀；f e 2 0 3 的带隙( 2 2 e v ) 较窄，在光催化分 解水是只能接受电子使水产生0 2 ，而不能失去电子使水产生h 2 ，属于氧化型半导体， 即f e 2 0 3 导带电子的还原性不强，由图1 1 可见，0 2 还原反应的电势比f e 2 0 3 导带的低， 大连交通大学二r 学硕十学位论文 所以f e 2 0 3 上的导带电子不能被0 2 所捕获，光生电子和空穴的复合几率高，光催化效率 低，相应光催化活性很低。 f c g h t i t h 0 2 + e - - , o ； 2 8 + 2 c h 2 0 2 + 4 h + + 4 e - - - 2 h 2 0 c h 二+ e - - - ct h o h + c 一- - , o h 图1 1t i 0 2 和f e 2 0 3 价带及导带能级位置和一些电对的氧化还原电位 f i 9 1 1t h er e l a t i v ep o s i t i o n so fe n e r g yl e v e lo ft h ev a l e n c ea n dc o n d u c t i o nb a n d so ft i 0 2a n df e 2 0 3a n d p o t e n t i a l so fs o m er e d o xc o u p l e s h - h o l e c b - c o n d u c t i o nb a n d ，v b v a l e n c eb a n d 1 1 3 7 电化学 纳米氧化锌具有极好的抗氧化性和抗腐蚀能力以及高熔点、良好的机电耦合性及环 保性；利用纳米材料优良的光电转化特性，且具较高的界面电荷迁移率，可制作新型的 太阳能电池。 1 1 3 8 复合材料 在纳米粒子表面改性，使其成为复合纳米粒子，如s i 0 2 z n o 复合纳米粒子、 t i 0 2 z n o 复合纳米粒子等。光吸收及催化实验发现，z n 对t i 摩尔比为l ：1 时，其光吸 收性能与光催化性能最好。 1 1 3 9 抗菌剌”j 纳米z n o 在太阳光，尤其是在紫外线的照射下，在水和空气中，能够自动分解出 带负电的自由电子( e 。) ，同时留下带正电的空穴( h + ) 。空穴激活空气中的氧使之变 为活性氧，活性氧具有极强的活性，能与多种有机物发生氧化反应，达到把大多数病菌 和病毒杀死的效果。纳米z n o 的定量杀菌试验表明：在5 m i n 内纳米z n o 的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为9 8 8 6 ，大肠杆菌的杀菌率为9 9 9 3 。 o l 2 3 m 国 第章文献综述 1 1 4 纳米氧化锌的制备方法 纳米氧化锌的制备方法有多种，可分为物理法和化学法【3 】。物理法有熔融骤冷、溅 射沉积、重离子轰击和机械粉碎等，但由于所需设备相对昂贵，得到粉体的粒径大等的 局限，因此应用范围相对狭小。在工业生产和应用研究领域常用的方法为化学法，包括 固相法、液相法和气相法。 1 1 4 1 固相法 ( 1 ) 燃烧法1 1 6 j ：燃烧法是将两种反应物溶液混合后经加热、蒸发得到胶状物，继续 叫热，胶状物体系局部温度达到着火点时开始燃烧，得到产物。以硝酸锌溶液为反应的 氧化剂，甘氨酸( c 2 h 5 n 0 2 ) 为还原剂，燃烧产物为纳米z n o 粉体。反应方程式为： z n ( n 0 3 ) 2 + c 2 5 n 0 2 + 0 2 专z n o + c 0 2 + 胃2 d + n 0 2 该方法得到的纳米z n o 疏松多孔、比表面积大、颗粒均匀、平均粒径为2 0 r i m 。当 氧化剂与燃料的比例不同时，得到的纳米z n o 的光致发光性能也有所不同，因此制备 过程可以根据需要调整氧化剂与燃料的比例获得所需的纳米z n o 粉体。此外，以 z n ( n 0 3 ) 2 为氧化剂，并分别以柠檬酸和尿素为燃烧剂，同样也得到了纳米z n o 粉体。 ( 2 ) 固相合成法：固相合成法是先利用固相合成反应制得前驱体化合物，然后对前 驱物热分解得到纳米粉体的一种方法。沈茹娟【1 7 】等以草酸为原料，与醋酸锌进行固相反 应得到前驱化合物z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，然后进行热处理，所得纳米z n o 气敏材料对乙醇气体 有较好的灵敏度和选择性，而且可以降低元件的工作温度。章金兵【ls 】等先利用 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与n a 2 c 2 0 4 通过固相反应同样得到前驱体z n c 2 0 4 2 h e o ，进而分解得 到六方晶系结构的纳米z n o 。固相反应法具有设备简单、无需溶剂、反应条件易控制等 特点，但是由于反应在固相中进行，很难使反应彻底，因此产率较其他方法低。 】1 4 2 液相法 ( 1 ) 均匀沉淀法( h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ) ：均匀沉淀法9 2 0 j 是利用某一反应使 溶液中的致沉淀离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，与溶液中的构晶核心离子结合， 从而使沉淀缓慢均匀地生成，克服直接沉淀法所产生的局部不均的现象，得到的沉淀物 的颗粒均匀而致密，粒度小，分布窄，团聚少，便于过滤洗涤，成为工业化生产的一个 优先选择，已有中试放大的实例，持续改进的研究仍然十分活跃。常用的均匀沉淀剂是 尿素，生成的沉淀物不仅与溶液的p h 值有关，而且与尿素的用量相关。 ( 2 ) 直接沉淀法( d i r e c tp r e c i p i t a t i o n ) ：直接沉淀法【2 1 ，2 2 】制备纳米z n o 的原理是在 可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成含锌盐沉淀，洗涤、干燥、热处理 后得到纳米z n o 5 ，一1 。制各过程：首先将锌盐溶液在磁力搅拌的条件下迅速加入到等摩 尔的氢氧化钠溶液中，继续搅拌，用离心机分离生成物，将产物洗涤后进行干燥，得到 大连交通大学工学硕七学位论文 前驱物；将前驱物焙烧后即得纳米z n o 粒子。使用不同的沉淀剂，得到的前驱物和热处 理过程也有所差别，需要区别对待。以z n c l 2 为原料，氢氧化钠为沉淀剂制备纳米z n o 的反应方程式为： z n c l 2 + 2 n a o h 寸z n ( o h ) 2 山+ 2 n a c i 热处理 z n ( o h ) 2 寸z n o + h 2 0 个 直接沉淀法具有设备简单、操作简便等优点，缺点是前驱物的纯化困难，得到的纳 米z n o 粒子的粒径分布宽，分散性差。 ( 3 ) 溶胶凝胶法1 2 孓2 4 j ( s 0 1 g e l ) ：溶胶是固体颗粒锌的化合物如( 无机盐或醇盐) 分 散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶粒子形成连续的三维网络 结构。凝胶由固体骨架和连续相组成，除去液相后凝胶收缩为干凝胶，将干凝胶煅烧即 成为均匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下：先将金属醇盐或无机盐类协调水解得 到均相溶胶后，加入溶剂、催化剂和螯合剂等形成无流动水凝胶，再在一定的条件下转 化为均一凝胶，然后除去有机物、水和酸根，最后进行干燥处理得到超细化粉体。但是 该方法的成本较高，反应的周期较长，在制备成本方面竞争优势较低。 溶胶凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所以粉体的粒 径小且均匀性高；反应过程易于控制，可获得一些其他方法难以得到的粉体；不涉及高 温反应，能避免引入杂质，产品纯度高，但是溶胶一凝胶法在制备粉体过程中同样有许 多因素影响粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的基 本原因，故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶一凝胶法的另一主要 问题是纳米粒子之间发生自团聚，进而行成较大的粒子。引起团聚的原因很多，国内外 已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性，认为高分子及表面活性剂是较好的纳米 粒子稳定剂。 总的来说，溶胶凝胶法制备设备简单，适宜大面积制膜和批量生产，有望成为开 发新型纳米功能薄膜材料的方法。 ( 4 ) 水热法( h y d r o t h e r m a l ) ：水热法f 2 5 刃】是指以水作溶剂，水自身压强下，在封闭 的反应器内，在一定温度下，原始混合物和前驱体进行反应制备纳米氧化锌的方法。首 先将碱液和可溶性锌盐混合，进行沉淀反应和脱水反应，并将以上两反应在同一反应器 内同步完成，或者先进行沉淀、过滤、水洗后，再进行水热脱水反应，最后得到完好结 晶的z n o 晶体。从热力学上分析氢氧化锌脱水反应是可以进行的反应。水热法的优点 是可以直接的生成氧化物，无需煅烧转化这一步，进而大大降低甚至避免了颗粒硬团聚 的现象。水热法现己成为特种组成与结构的化合物、众多无机功能材料及特种凝聚态材 料制备的重要方法，实验室的研究中已获得许多研究成果，并处于快速发展中。 第章文献综述 ( 5 ) 高分子网络凝胶法：高分子网络凝胶法【2 8 】是利用凝胶的形成，网络的阻碍作用， 使粒子在溶液中的移动受到限制，接触和团聚的机会大大减少，可以非常均匀地分散在 网络中，从而有利于生成平均粒径小、分散均匀、团聚少的纳米粉体。 ( 6 ) 微波水解法【2 9 j ：微波是频率为3 0 0 m i z 3 0 0 g h z 的电磁波，具有很强的穿透力 和优良的选择性，应用于材料制备时表现出很多的优越性：反应速度快；体系受热方式 为体加热，可避免产生温度梯度；对某些反应还可提高产率。 1 1 4 - 3 气相法 气相反应合成法，利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输， 可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维阵列结构，这是传统的生长一维材料的方 法。 ( 1 ) 化学气相氧化法：化学气相氧化法1 3 0 _ 1 】是以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温 下以n 2 作载气进行氧化反应，反应方程式为： 2 z n + 0 2 专2 z n o 该方法制得的z n o 粒径为l o - - - 2 0 n m ，单分散性好，但是产品的纯度较低，原料中 有杂质残存。其优点是操作比较简便，反应条件比较容易控制，但以纯的氧气为氧源。 锌粉为原料，同时要用n 2 作为载气，成本较高。 ( 2 ) 激光诱导化学气相沉淀法：激光诱导气相沉淀法是利用反应气体分子对特定波 长激光束的吸收能力，使气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应， 在一定条件下合成纳米z n o 3 2 】。该方法是以惰性气体为载气，锌盐为原料，用c w c 0 2 激 光气为热源加热反应原料使之与氧反应生成纳米z n o 。该法能量转化率高，粒径均一， 不易团聚，可精确控制反应，但需要以惰性气体为载体气，同时要使用c w c 0 2 激光气 热源，使得成本增高，加上产率较低，难以实现工业化生产。 ( 3 ) 喷雾热解法：喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ，s p 法) ，又称溶剂蒸发法【3 3 1 ( e d s 法) 。该方法的原理是利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成z n o 超细粒 子。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥 热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。在 优化的工艺条件下，制备的氧化锌粒度均匀，粒径为2 0 3 0 n m ，结构为六方晶系。该 法的特点是产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，已经实现了工业化生产。 1 2 掺银纳米氧化锌的研究进展 在纳米半导体材料表面沉积贵金属( 如p t 3 4 1 、p d 【3 5 】、a g 3 6 1 等) 被认为是一种可以 捕获光生电子的有效表面改性方法【3 7 】。贵金属离子的掺杂可能使纳米氧化锌产生晶格缺 大连交通大学t 学硕十学位论文 陷和杂质能级，从而改善光量子效率、提高氧化还原能力、扩大光谱吸收范围，因而极 大地提高了纳米氧化锌的光催化性能1 3 引。掺杂的a g 可以强烈的吸引细菌体中的蛋白酶， 并迅速与之结合在一起，使其丧失活性，导致细菌死亡，当细菌被杀灭后，a g 游离出来， 再与其他菌落结合，周而复始，拥有持久的杀菌性。 1 2 1 目前国内外制备掺银纳米氧化锌的方法 1 2 1 1 光还原沉积法 哈尔滨工业大学的井立强等【3 7 】人采用光还原沉积贵金属的方法制备了p d z n o 和 a g z n o 复合纳米粒子。首先，利用焙烧( 3 2 0 ) 前驱物碱式碳酸锌的方法制备了氧化 锌纳米粒子；然后，利用光还原法在氧化锌纳米粒子表面沉积贵金属。量取不同沉积量 所需的含有硝酸银的乙酸水溶液，依次移入到含有的氧化锌纳米粒子的烧杯里，用超声 波振荡1 0 m i n 后，将混合液( p h = 2 7 ) 转移到石英制光化学反应器中反应器密封后， 用高纯氮吹扫2 0 m i n ，尽可能地将反应器内的氧除去然后，将反应器用高压汞灯光照， 再经离心分离、浸洗和干燥等步骤便可以得到表面沉积不同含量贵金属的a g z n o 复合 纳米粒子。复合纳米粒子的x r d 表征结果如图1 1 。 2 03 0 4 05 06 0 7 0 8 0 2 p ，t 】 图1 2 不同纳米粒子样品的x r d 谱 f i g1 2x r dp a t t e r n so fd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l es a m p l e s ( 1 ) z n o ，( 2