（物理化学专业论文）应用从头计算和abeemmm浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用.pdf

摘要 摘要内容：生物分子与水溶液的相互作用，特别是弱相互作用一直是目前最具 挑战性和最具活力的前沿课题之一。腺嘌呤作为核酸碱基最重要的组成成分之 一，其与水分子的相互作用受到了普遍重视。 本文首先利用从头计算方法对腺嘌呤与1 - - 6 个水分子的作用模式进行了 研究，我们计算了腺嘌呤一水复合物的各种性质，如：优化的几何构型、结合 能、偶极矩、频率、自然键轨道、稳定性以及氢键的协同效应等揭示了腺嘌 呤一水复合物稳定存在的构型是环状的双氢键形式，即水分子与腺嘌呤相互作 用时，同时作为受体和供体与腺嘌呤的氢原子和氮原子形成氢键其中n 0 卅作用比n - - h 0 作用更强，二者均为正常的，红移型氢键。同时，也找到 了腺嘌呤与水结合的最优几何位置然后应用在密度泛函理论和原子键电负性 均衡方法上发展起来的a b e e m 模型，同时融合进分子力场中，构建了一个新的 腺嘌呤一水势能模型，对腺嘌呤与水的氢键相互作用进行了研究。我们针对 a d e n i n e - 水分子团簇中两种特殊类型的分子间氢键，我们对其静电相互作用进 行了特殊的处理，这将有助于我们进一步地了解氢键的形成过程和本质。研究 结果与可获得的实验数据和从头计算结果相比都显示了很好的一致性，验证了 我们模型的合理性和参数的可靠性。 关键词：从头计算方法；a b e e m 模型；电荷分布；腺嘌呤；水合作用 a b s t r a c t c o n t e n t ：t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nb i o l o g i cm o l e c u l ea n dw a t e rs o l u t i o n ，e s p e c i a l l yt h e w e a ki n t e r a t i o nh a sb e e no ft h em o s tc h a l l e n g ea n dl i v i n gs u b j e c t s a so n eo ft h em o s t i m p o t a n tc o m p o n e n t so ft h en u c l e i ca c i db a s e s ，p e o p l eh a v ea t t a c h e du n i v e r s i a i m p a r t a n c et ot h ei n t e r a t i o no ft h ea d e n i n ew i t ht h ew a t e rm o l e c u l e i nt h i sa r t i c l e ，w oh a v es t u d i e dt h ea c t i o n a lm o d eo fa d e n i n ew i t ho n et os i xh 2 0 m o l e c u l e sb ya bi n i t i om e t h o d ，s e v e r a ls t a t i cp r o p e r t i e so fa d e n i n e h 2 0c o m p l e xh a v e b e e nc o m p u t e d ，i n c l u d i n gt h eo p t i m i z e ds t r u c t u r e s ，t h eb i n d i n ge n e r g y ，d i p o l e m o m e n t ，f r e q u e n c y , n a t u r eb o n do r b i t a l ，s t a b i l i t ya n d h y d r o g e nb o n d i n gc o o p e r a t i v e e f f e c t s ，a n ds oo n i tr e v e a l e dt h a tt h ew a t e rm o l e c u l ep a r t i c i p a t e si nt h ef o r m a t i o no f t w oh y d r o g e nb o n d sw i t ht w oa d j a c e n ts i t e so fa d e n i n ea n da c t sa sap r o t o nd o n o ra n d ap r o t o na c c e p t o r m o r e o v e r , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en i t r o g e na t o mi na d e n i n ea n d t h eh y d r o g e na t o mi nw a t e rm o l e c u l ei ss t r o n g e rt h a ni tb e t w e e nt h eh y d r o g e na t o mi n a d e n i n ea n dt h eo x y g e na t o mi nw a t e rm o l e c u l e t h e ya l ea un o r m a la n de i n s t e i ns h i f t h y d r o g e n o u sb o n d w ea l s of o u n dt h ep r e p o n d e r a n ts i t eo fa d e n i n e h 2 0s y s t e m t h e n b ya p p l y i n gt h ea t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o df u s e di n t om o l e c u l a r m e c h a n i c s ，i ea b e e m m mm o d e l ，w h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a n d e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o np r i n c i p l e ，w ep r e s e n tan e wa d e n i n e w a t e rp o t e n t i a l m o d e l ，c o m p a r i n gw i t ha bi n i t i om e t h o d ，a n dt h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o no ft h e a d e n i n e h 2 0s y s t e mh a v eb e e ns t u d i e d w ea i m e da tt h et w oe s p e c i a li n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n di na d e n i n e h 2 0c o m p l e x e sa n dd e a l e dw i t ht h ee l e c t r o s t a t i ce f f e c ti n t h ec o m p l e x e s ，t h i sw i l lh e l pu st ou n d e r s t a n dt h ef o r m i n gp r o c e s sa n de s s e n c eo ft h e h y d r o g e nb o n d s t u d i e si n d i c a t e dt h a to u rr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h o s eo b t a i n e d b ya bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，a n dd e m o n s t r a t e dt h er a t i o n a l i t yo fo u rm o d e la n dc r e d i b i l i t y o fo u rp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：a bi n i t i om e t h o d ；a t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nf l u c t u a t i n g c h a r g em o l e c u l a rf o r c ef i e l d ( a b e e m m m ) ；a d e n i n e ；c h a r g ed i s t r i b u t i o n ；h y d r a t i o n i i 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 塞垒些 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：绽堑些指导教师签名：旌墨查 签名日期： 0 口o7 年月9e t 应用从头计算和a b e 刚删浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 概述 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分 子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合 物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。 量子化学的发展历史可分为两个阶段：第一阶段是创建时期，从1 9 2 7 年到2 0 世纪 5 0 年代末，其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。 在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上，1 9 2 8 年鲍林提出价键理论，由于其图 象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。1 9 2 8 年慕利肯等首先提出分子轨道理 论，1 9 3 1 年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分 子轨道理论计算较为简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导 地位。1 9 2 9 年贝特等提出的配位场理论，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级 分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。 第二个阶段是2 0 世纪6 0 年代以后，其主要标志是量子化学计算方法的发展，其中 严格计算的从头算、半经验计算的全略分重叠和间略分重叠等方法的出现，扩大了量子 化学的应用范围，提高了计算精度。 今天，量子化学正被广泛地应用在化学、生物化学以及分子物理的各个分支学科的 研究领域中，不仅用于解释观察的实验结果，补充实验条件达不到因而不能观察的一些实 验结果，而且还被用于预见分子的结构、过渡态以及反应途径；预见分子的电学、磁学 和光学性质；应用于从x 射线到n m r 等光谱中，以及大分子、晶体和溶液中分子间的 相互作用。量子化学己发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代一 一实验与理论能携手协力揭示分子体系的性质。量子化学理论的进展和计算机技术的飞 速发展，对化学科学的发展产生了冲击性的影响。 2 本课题的研究背景及现状 和生命过程相关的分子的结构和性质，一直是人们研究和关注的焦点问题之一目 前，尽管实验上可以采用相关手段对生物大分子体系进行探讨，但由于生物大分子的结 构复杂、易变性强，而且易受限于实验条件或者实验手段自身的缺陷，对于某些过程中 具体的相互作用细节往往无法检测，使得对某些现象的认识仅停留在推测的层面上。另 一方面，随着计算机技术和理论水平的发展，量子计算化学已经成为人们研究生物大分 子体系的一种有效手段，也是理论化学介入生命科学研究最重要的切入点。尤其是对于 那些不能被x 射线衍射所分辨的结构问题和作用细节，相关理论研究工作的开展就显得 尤为必要。 生物分子与水溶液的相互作用，特别是弱相互作用一直是目前最具挑战性和最具活 力的前沿课题之一。水是生命之源，在生物体系中不仅仅是作为一种溶剂介质存在，而 应用从头计算和a b e e m m m 浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 且大多数情况下以形成氢键的方式影响着生物分子的结构和生物功能的发挥。弱相互作 用是一类普遍存在的重要作用，主要包含氢键、范德华力等等，它们在维持生物大分子 的二、三、四级结构中扮演着重要的角色。由于这些弱相互作用强度不大，破坏它们所 需的能量比较小，这些生物大分子的结构很容易发生改变而导致功能的变化，因而具有 重要的生理功能意义。诸多的生命科学研究表明弱相互作用在核酸、蛋白质和糖类等生 命物质中占有极大比例，并且在对应的分子识别、药物绑定、结构构建和特异性配对等 生命现象中发挥着不可取代的作用。但是，尽管水分子本身是结构最简单的化合物之一， 水溶液却因奇特的缔合特性成为自然界中最复杂的体系，生物分子与水分子的弱相互作 用更是在持续的争论中不断取得突破和进步。 根据生物分子晶体数据库p d b 提供的d n a 结构数据，可以将d n a 周围的水归 为三类：一类是直接作用在d n a 碱基对上；另一类是作用在d n a 磷酸基团的位置； 还有一类是在d n a 双螺旋沟的位置形成自聚水。其中，作用在d n a 碱基上的水是是 尤为重要的。腺嘌呤是核酸碱基中最重要的组成成分之一，有关腺嘌呤和水的相互作用 能及其水合作用的最优位置的研究已经开展了不少的理论研究工作。从量子生物学的观 点看来，嘌呤与水的相互作用就是它们所含原子的核外电子进行重新分布的结果。 a p u l l m a n 等人使用a bi n i t i os c f 方法对腺嘌呤与水的水合作用已经在某些假设条件下 进行了一定的研究工作；v p e r i q u e t 等人运用半经验模型研究了腺嘌呤在中性和阴离子 状态下与1 - 3 个水分子结合的性质；a f j a l b o u t 在h f 和m p 2 理论水平下对腺嘌呤在 中性和阴离子状态下与1 3 个水分子结合的复合物的性质进行了研究；h o t a e k i m 在 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 理论水平上对中性腺嘌呤的水合方式进行了系统研究，包括腺 嘌呤与1 3 个水分子作用模式；j k i m 等人也使用h f 方法研究了腺嘌呤阳离子的水合 作用在这些研究中他们已得到了不少有益的结果。 3 本论文开展的研究工作 通过前面的了解，我们知道了腺嘌呤的水合作用已经受到了普遍重视，而大部分的 研究工作都集中在了腺嘌呤与1 3 个水分子相互作用。本文首先利用从头计算方法对 腺嘌呤与1 - - 6 个水分子的作用模式进行了研究，然后应用在密度泛函理论和原子键电 负性均衡方法上发展起来的a b e e m 模型，同时融合进分子力场中，对腺嘌呤与水的氢 键相互作用进行了研究。本文的目的就是构建和验证腺嘌呤水的a b e e m m m 势能模 型，同时根据实验数据和从头计算所获得的静态性质来拟合参数，然后再将这些参数应 用到较大的腺嘌呤水分子团簇甚至到溶液体系的研究中，验证构建的模型的合理性以 及参数的正确性和可靠性 2 应用从头计算和a b e e m 删浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 第二章理论方法 量子化学大致可分为原子轨道法和分子轨道法。前者处理分子时，以组成分子的原 子的电子结构为基础进行讨论，其可直观地阐述对应的化学键及共振，但缺点是随着分 子的增大，处理将会非常繁琐。而分子轨道法认为电子轨道不是定域在各原子上，而是 扩展在分子体系中，即使是复杂的体系，在计算机上也可以得到相应的处理，目i j 量子 化学都是应用该方法。分子轨道是由原子轨道线性组合来近似，每一个电子在所有的原 子核及其它电子所形成的平均场中运动，通过迭代，达到自恰。在具体的计算中，分子 轨道理论中从头计算的h a r t r e e f o c k 方法、基于微扰理论的m p 方法以及密度泛函理论 是最常用的方法。 1 从头计算的h a r t r e e - f o c k 方法 量子化学计算的第一个理论模型是独立粒子模型，该模型是h a r t r e e 、f o c k 和s l a t e r 在上世纪3 0 年代提出来的，并由h a r t r e e 等成功地应用到原子结构的计算中，所以通常 称之为h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法。模型假设每个电子独立地固定地在原子核和其它电子产 生地平均场中运动，将分子复杂地多体问题转化为一系列单粒子问题，并由单粒子波函 数产生了原子轨道和分子轨道地概念。h f 方法地早期贡献者还有r o o t h a n n ，他提出了 著名的h f r 方程，采用基函数展开原子轨道和分子轨道，使量子化学微分方程可化为 简单的矩阵方程求解。h f r 方程是量子化学计算的基础，根据在求解该方程中是否采用 经验参数，可以分为从头计算法( a bi n i t i o ) 矛l 半经验( s e m i e m p i r i c a l ) 两类。 a bi n i t i o 基于第一性原理，不需要任何可调参数求解微观粒子体系的真实量子化学 方程，有严格的量子力学和数学理论基础，其选择了表示原子轨道的基本集后，计算各 种所需的积分，然后进入自洽求解。几何优化过程即是对上述求解过程的多次重复，直 到获得能量最低的构型。 h f 方法的重要贡献者b o y s ，提出了g a u s s i a n 型基函数( g t o ) ，大大简化了量子化 学计算所必需的积分，也简化了量子化学程序化的过程。在从头算法中，常以s l a t e r 型 的轨道函数( s t o ) 的线性组合来表示分子轨道，每个s t o 用若干个g t o 来逼近。因为 s t o 型轨道函数适用于描写电子云的分布，但不便于计算多分子积分，而g t o 函数的 乘积能够用另一个中心的g t o 函数的线性组合表达出来，因此使多中心积分容易进行。 1 1 基组的选择 最小的基本集( 又叫基组) 由最少的原子轨道组成，恰好容纳基态原子的所有原子。 分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组合( l c a o m o ) ： 卫 叱= c d m 。( 2 1 1 ) 篇。 其中c 为分子轨道组合系数， m 山i x = 1 ，2 ，3 ，n ) 为原子轨道基函数集合。 在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：s l a t e r 型基函数( s t o ) 矛ig a u s s 型基 3 应用从头计算和a b e e m 硼浮动电荷分子力场研究腺嘌吟的水合作用 函数( g t o ) 。s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其它基函数具有一定 的优越性。然而在计算包含s l a t c r 原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到1 r ，2 的 无穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性组合去拟 合s l a t c r 原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。s l a t e r 函数反映分子中 的电子运动远比g a u s s 函数好。但计算时却远不及g a u s s 函数方便。为了把这两个函数 的优点结合起来，可以用s l a t e r 函数向g a u s s 函数集合展开的方法来选择基函数。 球g a u s s 函数的形式为： ) c 。l 。( 0 【；f ，0 ，巾) 一r 。( 0 【；r ) y l 。( 0 ，巾) r 。( a a ；r n 。似口) “。1 e 一”。 其归一化常数为： n 。似口。2 1 a2 形“2 刀一1 ) w 一f ，刎一 s l a t e r 函数的形式为。 西。，m 代；r ，0 ，巾) = r 。g ，r ) y l 。( e ，巾) r 。( 鼍，r ) = n 。( ) r “q e 一口 其归一化常数为： 。心。( 2 0 “彤，f ，2 刀) 玎一 球g a u s s 函数集合是完备集，可把s l a t e r 函数向球g a u s s 函数集合展开： 兰 。拥( 言；，0 ，) = c 砌兄。加( 口t ，r ，0 ，) ( 2 1 2 ) 忍 在s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开的过程中，根据计算需要仅近似地选择k 项，系 数和参数用最d - 乘法进行选择。由于球谐函数y i 。( o ，巾) 的正交归一化性质，( 2 1 2 ) 式 两端的量子数l 和m 只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展开就可以了。 一旦选定了s l a t e r 函数基集合，就可以用( 2 1 2 ) 式将每个s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开， 从而所有这些g a u s s 函数组成g a u s s 函数基集合。这个基函数集合通常用s t o k g 表示。 比s t o k g 更好的基组是“分裂价基”( s p l i t v a l e n c eb a s i ss e t s ) 。分裂价基是通过每 个s l a t e r 原子内层轨道用一个s t o - - k g 逼近，而每个价层轨道用两个新的具有不同指 数的s t o k g 来逼近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。例如4 3 1 g ，其中每个 内层轨道用一个s t o - - 4 g 逼近而每个价层轨道用一个s t o - - 3 g 和一个s t o 一1 g 逼近。 对于元素周期表中第三周期以下的元素( 主族及过渡金属元素) ，随着d 轨道的出现， 其化学性质及结构特点都将发生变化，此时含有极化函数的g a u s s 基对于计算结果处理 变得更合理。 经常使用的最小基组是用3 个g t o 函数逼近的s l a t e r 轨道s t o 3 g 。同时，3 - 2 1 g ，4 3 1 g ，6 3 1 g * 也经常出现在从头算当中，基组中的表示除氢原子之外每个原子都考虑d 轨道的极化作用。 基组的选择对于从头算是非常重要的，错误的选择会导致计算结果的不精确或无谓 的时耗。由于基组的选择并没有一般性的舰则，有时复杂的基组不比简单的基组计算精 4 应用从头计算和a b e 酬删浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 度高。由于体系能量的微小改变也将导致分子构象的较大变化，故h f 方法优化得到的 几何结构不稳定，往往随基组的变化而发生较大的改变。此外，由于普通的h f 方法没 有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基函数迭加误差 和大小一致性误差，该方法在计算弱相互作用能时往往有较大的误差，而进行这些校正 又需要很大的计算费用，对于大分子而言，更加困难。因此，对于分子间弱相互作用的 研究，普通的h f 方法存在自身难以克服的缺点，计算结果并不可靠，这使得人们转而 寻求其它的解决途径。9 0 年代开始，越来越多的研究者开始运用m p 方法来解决如上问 题。 2 微扰理论方法 对于单一分子，h f 方法的计算结果还是比较准确的。但是如果要提高计算的精度， 必需考虑电子相关能，这样才能预测相对能量，如键能、活化能、反应热等。在研究的 过程中发现，应用1 9 3 4 年m i l e r 和p l e s s e t 提出的多体微扰理论建立的m p 方法| 1 - 5 1 ，既 能精确地计算电子相关性，又较为省时，称为计算电子相关性的优先方法。m p 方法常 常用m p n 表示，表示了多体微扰的n 级近似，其将多电子体系中电子间的相互作用看 做是体系哈密顿算子的微扰项，应用微扰理论进行处理，二级微扰m p 2 的精度高于二 重激发的组态相互作用法c i d ，且计算量远远小于c i d 。实践表明，m p 2 方法是考虑电 子相关的最便宜的方法，它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精确的结果，是 理论化学中非常有用的工具。 更高等级的m p 方法如m p 3 ，m p 4 甚至m p 5 ，可取得比m p 2 更加理想的结果。但是， 微扰展开中所取的项数越多，计算时间和存储空间将大幅增加。事实上，只有m p 4 得 到了比较广泛的应用，因为m p 3 对于m p 2 处理不好的体系一般也没有好的结果。基于 相同的原因，m p 5 也没有在实际运算中发挥很大的作用。 m p 方法优化超分子体系的构象也是寻找势能面上的极小点，比普通的h f 方法所 需要的时间长得多，计算振动频率、熵和热能也需耗用更大的机时。总的说来，m p 方 法由于考虑了电子相关作用，可以准确地计算超分子体系中的弱相互作用能，如结合大 基组，可以获得与实验结果吻合很好的计算值。但是，m p 方法的计算费用较高，特别 是对于较大的研究体系，显得有些力不从心。 2 1 电子相关问题 在h a r t r e e f o c k ( h f ) 理论的自洽场方法中考虑了粒子间时间平均相互作用，但没有考 虑电子之间的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场 ( p o s t s c f ) 方法，其中包括组态相互作用理论( c i ) ，耦合簇理论( c c ) 和微扰理论( m p ) 等。 2 1 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动，考 虑了电子间平均作用，但没考虑电子问瞬时相关，即平均场中独立运动的两个自旋反平 5 应用从头计算和a b e e m 删浮动电荷分子力场研究腺嘌吟的水合作用 行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可能的。 当电子处于空间某点时，其周围形成一个“c o u l o m b 孔”，这降低了其它电子出现的几率。 电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。它直接影 响了电子的势能，从维里定理可知，这种电子相关也影响了电子的动能。单组态自洽场 ( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差。 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设p 1 ( r - ) 是任一个电 - _ 子在r l 出现的几率，p 2 ( r , ，r 2 ) 是任何两个电子分别同时在r l 和r 2 出现的几率，则已知有 - - - - 一个电子在r 2 时，在r l 发现一个电子的几率为p 2 ( r l ，r 2 ) p , ( r2 ) ，由于c o u l o m b 推斥作用， 函数e ( r 1 ) 一p 2 ( r l ，r 2 ) p l ( r2 ) 一p l ( r 1 ) 为负值，r 。：爿r l r 2l 越小，其值越负，因此它 rz 确定一个环绕位于r 的电子的“相关孔 ， 表明在r 的紧邻其它电子不得“自由”进入。 - _ _ _ 若电子独立运动，则p 2 ( r l ，r 2 ) = p l ( r 1 ) p l ( r ：) ，e ( r 1 ) 一0 。引入相关函数f ( r l ，r 2 ) ，则 rz p 2 ( r 1 ，r 2 ) = p l ( r 1 ) p 1 ( rz ) 【l + f ( r 1 ，r 2 ) 】 对闭壳层组态，f ( r l ，r 2 ) 可分解为 f ( r l ，r 2 ) = 1 2 【f ”( r 1 ，r 2 ) + f 叩( r l ，r 2 ) 】( 2 2 1 ) 式中f “( r l ，r 2 ) - - f a a ( r l ，r 2 ) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映一个电子的f e i m i 孔：f 邮( r 1 ，r 2 ) 暑f 即( r 1 ，r 2 ) 为两个自旋反平行电子的相关函数，反映一个电子周围的 c o u l o m b 孔。在h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法中，由于p a u l i 原理的限制，自旋平行的两个 电子不可能在空间同一点出现，基本反映了一个电子周围有一个f e i m i 孔的情况，但没 反映电子周围还有一个c o u l o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。 2 1 2 电子相关能 单组态自洽场方法没考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高估计了两电子互 相接近的几率，使计算出的电子排斥能过高，求得体系总能量比实际值要高。电子相关 能就是指h f 能量的这种偏差。电子相关能一般用l o w d i n 的定义【6 1 ，即指定的一个 h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相关能，是指该h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和 它的限制的h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关能也不 同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能量值，而且h a m i l t o n 量的精确本征 值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能也是一 种近似值。电子相关能在体系总能量中占的比例为0 3 1 ，因此h f 方法就其总能量 的相对误差来看，应既是一种相当好的近似，但在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、 6 应用从头计算和a b e e m m m 浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数 量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。 电子相关能与体系总能量相比是个小量，通常其中只有双重激发组态占重要地位， 因此也可用多体微扰理论( m a n y b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，m b p t ) 计算电子相关能【2 ，5 j 。 将h a m i l t o n 算符表示为： h = h o + v( 2 2 2 ) 式中a 。为无微扰的h a m i l t o n 算符，审为微扰量，薛定谔方程f l y , 。e q j 可表示为 ( e a 。) l l l ，) 一i v )( 2 2 3 ) 将v 按n o 的本征函数系；展开 i ：i o i = e i t i d i ( i = 0 ，1 ，一，o o ) v = 罗口j m j ( a o = 1 ) 一般e - e i ，设正交归一化条件为) m 。t 1 ) ( ；岛，) 垂。i v ( - 1 由( 2 2 3 ) 式可得 ( e - e ；) a ；= ( 中；l p l l l ，) ( 2 2 4 ) 用投影算符或一i m o ) p 。i 把函数v 投影到。子空间内 屯i 掣) = ( r 巾。q l d z ) i o 。) = n o l 中o ) 则v 一口r 啦一中。+ 口r 西， 咆+ 告吲v ) 吨由i l l ，) 上式可用迭代法求解。得 1 l ，= ( 荫) “h ) ( 2 2 5 ) e = e 。+ ( m 。吲v ) = e 。+ ( 中。三( g 圳巾。) ( 2 2 6 ) 具体写出来就是 1 i ，= i 。) + i l i ，o ) + l 犯) + e = e o + ( 1 + ( 2 + ( 3 + ( 2 2 7 ) 其中，l 王，( 1 ) = g v l q ) o ) ，l l ，( 2 ) = g v g v i o ) ， ( 1 ) = ( 由。ivi 中。) ，( 2 ) = ( m 。iv g vm 。) ( 3 ) = ( 巾o vgv g v i m o ) ， ( 2 2 8 ) 进一步将e 按微扰参数x 的级数展丌，并将( 2 2 2 ) 式改为a = a 。+ 入，代入( 2 2 4 ) ，( 2 2 5 ) 7 应用从头计算和a b e e m m m 浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 式整理得 ( e 。一e i ) a ；一( 垂；l 入+ e o e i l l ，) l l ，z ( g 。入审) “i m 。) e ；e 。+ ( 中。陋( g 。w ) 。l m 。) ( 2 2 9 ) 其中九v = 入v 一( e - e o ) ，g o2 最 无微扰算符a 。的最简单的选法是取为f o c k 算符之和( 这种h a m i l t o n 量的划分称m l l e r - p l e s s e t 划分) 。因为a ；y 矗；+ 了土，所以若取 乍 铒r i i f i 。一最一( 矗；+ 蛔) = ( 的+ 【( i ) 一呻) 】 一a i ：i 。t 垂目一【“( i ) 一m ) 】 ( 2 2 1 0 ) 其中( i ) = ( j j 一定j ) 为h f 平均势场，jj 和定j 分为c o u l o m b 算符和交换算符， 詹“寺，6 ( i ) = 一丢v ；一；吾，会( i ) = 薹i a ) ( r | a r + 茎i k ) ( r | h ，a r = ( a l 一万1v ；一 + v ：o ( i ) l r ) 。引入会( i ) 是为了不限于使用正则h a r t r e e - f o c k 轨道。 这种选取a 。的方法，零级能量e o 不是体系能量的h f 期望值，而等于h f 轨道能 量之和，所以微扰能不等于电子相关能。为避免这一缺点，取 a = 自。一( 中。i 垂i m 。) 矿= 矿+ ( m 。l 季可l 中。) ( 2 2 1 1 ) 定义疗= 疗一( m 。旧i 中。) ，则 存。i 、l ，) 一e l l 王，) e 。= e 一( m ol f i , i , o ) ( 2 2 1 2 ) e c 即体系电子相关能。 3 密度泛函理论 近年来密度泛函方法有了很大的发展，这种处理方法将体系的能量表达为电子密度 的泛函，从电子密度直接得到系统所有的性质。由于电子密度只依赖于3 个坐标，所以 密度泛函方程的求解比用h f 理论求解波函数要容易很多，且由于考虑了电子相关，计 算精度远比h f 方法来得高，因此近年来在计算化学方法中得到了广泛的应用。 3 1 密度泛函理论基础 8 应用从头计算和a b e e m 删浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 密度泛函理论是原子和分子电子基态的理论，化学势是密度泛函理论中的一个重要 概念。密度泛函理论的基础是h o h e n b e r g k o h n 的两个著名定理【7 ，s l 。h o h e n b e r g k o h n 定理指出，体系的单电子密度p g ) 决定了体系的外势v ( 尹) ，从而决定了体系的一切性质， 体系的能量是p ( 尹) 的泛函【9 l ，表示为e i p 。 e v 咕p ) = 丁 j d p ) 】+ 圪。瞄p ) 】+ 屹。扩) 】( 2 3 1 ) 其中r l d 扩) 是电子的动能，圪。l d 扩) 】和k 。l d 扩) 】分别是电子与电子之间的排斥能和核与电 子之间的吸引能。式( 2 3 1 ) 可写为： e ，l d p ) 】= f 陆仁) 】+ r p p y p 扮 ( 2 3 2 ) 其中 f l d 扩) 】一丁 j d 扩) + 吃l d 扩) ( 2 3 3 ) 吒。 p 扩) = r p 扩弘舻扮 ( 2 3 4 ) 圪。 j d ( 尹) 可以写成： k 。 j d 扩) 】一，瞄扩) 】+ k k 扩) 】( 2 3 5 ) j p 仁) 】是经典c o u l o m b 排斥能： j 阽( 尹) 】昙f 譬辔k ， ( 2 3 6 3 ) k 陆仁) 】是交换相关能。 h o h e n b e r g - k o h n 第二定理实际上是密度泛函理论的变分原理：一个试探密度声p ) ， 只要满足万p ) 2 0 和f z ( e 扮= n ，那么 e 。se v 防 ( 2 3 7 ) 这里e 防】同样也是能量泛函。h o h e n b e r g - k o h n 的第一定理保证了声决定了外势伊、 h a m i l t o n i a n 算子疗和波函数妒，因而波函数妒可用作试探波函数： ( 妒p i 妒) - 户p y 扩沙+ f 防】一e 防 苫e ， j d 】 ( 2 3 8 ) 设泛函e ，k 关于自变量，是可微的，变分原理要求泛函e v i d 】在电子数限制条件下有极 小值，即 6 仁，瞄】_ 肛【r j d p 扮一) _ 0 ( 2 3 9 ) 其中6 表示后面大括号中的泛函对一，、的变分， 为l a g r a n g e 乘因子。上式给出了泛函 e v 陆】在限制条件下有极小值的必要条件，即e u l e r - l a g r a n g e 方程： + 剖- v ( 小猎+ ，龄+ 帮 ( 2 3 1 0 ) 在密度泛函中物理量是非常重要的，p a r r 等称其为体系的化学势，确认它的负值为体 系的电负性，是电负性的精密量子化学定义。 尽管分子的电子基态能量是分子基态单电子密度p ( f ) 的泛函，即只要确定了体系的 单电子密度p ( f ) ，体系的总能量e 盼 和其它一切性质也就确定了，但这一思想的实施是 复杂和难于进行的。自从k o h n 和s h a m 把轨道的概念引入密度泛函理论之后，建立了 9 应用从头计算和a b e e m m m 浮动电荷分子力场研究腺嘌呤的水合作用 关于轨道和密度的k o h n s h a m 方程，并且可以用自洽的方式进行求解1 9 ，1 0 ，才使密度泛 函理论进入了具体应用的新阶段。许多密度泛函理论计算方法都是建立在k o h n s h a m 方程基础之上的。 应注意到，对于一个分子，由于( 2 3 1 ) 式表达的总能量没有包含分子中各原子核间 的排斥作用能。包括这一项后，分子的总能量泛函具体写为： e l o = l l o + j l o + p 扩加扩妙+ e 肛 + 乏鱼 ( 2 3 1 1 ) 再5 l x a b 其中最后一项为原子核间的排斥能，z b l 是基态无相互作用电子的动能： g o 一p 冷h 1v 2 弘炒 妒；和吃分别为自然自( n a t u r a ls p i no r b i t a l ) 及其占据数。 能， 删= 三静 ( 2 3 1 2 ) j l d 是经典c o u l o m b 排斥 ( 2 3 1 3 ) e x c 陆】为体系的交换一( e x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g y ) ，它包含了体系动能丁与瓦的 差值，以及吆的非经典部分： e x c l o - r l o 一l 盼 + 屹。l o 一，- ( 2 3 1 4 ) k o h n s h a m 证明，能量泛函l d l 的极小值可以通过引入满足k o h n s h a m 方程的单 电子轨道求得， 疗劬扩) 一i 一_ ，1v 2 + 扩) i 够扩) - ；够扩) ( 2 3 1 5 ) 体系( 若总电子数为偶数) 的单电子密度表示为 2 p ( ，) l l2 罗订扩) 仍扩) ( 2 3 1 6 ) 其中特别要求k o h n s h a m 轨道妒；间是正交归一化的： ( 仍( f ) 协( ，) ) 一岛 ( 2 3 1 7 ) 圪f ! f 是k o h n s h a m 有效定域势场， 旷) y ( ，) + r 怨d f + k ( f ) ( 2 3 1 8 ) 这里，k 。i f ) - 甄。l o , 5 p ( o ，即电子交换一相关能泛函e 。】对p 的泛函微商。j y 程( 2 3 1 5 ) 至( 2 3 1 8 ) 需要以自洽的方式进行求解：先选取2 个尝试的或初始的k o h n s h a m 轨道 t p i ，它们是正交归一的，代入( 2 3 1 6 ) 式确定出单电子密度d 舻) 。假设。 具有已知的 或近似的泛函形式，从而可给出e ，( f ) ，把k 。扩) 和e ，。l o , f - a , ( 2 3 1 8 ) 式得到k o h n - s h a m 有效定域势场圪f f 。再把由此得到的圪f ! f 代入( 2 3 1 5 ) 进行求解，从求解中可以得到新的 k o h n s h a m 轨道科，代入( 2 3 1 6 ) 式得到新的电子密度p 7 ，再开始重复上述步骤，进行 自洽迭代，直至满意的精确度为止。必须指出，由密度泛函理论得到的上述k o h n s h a m 方程，论述过程是严格的，容纳了个电子体系的交换作用能和电子相关作用能。虽然 1 0 应用从头计算和a b e e m m m 浮动电荷分子力场研究腺嘌吟的水合作用 它表观上类似于分子轨道理论中的h a r t r c e f o r k 方程，求解用的也是自洽迭代方法，但 是