（发酵工程专业论文）木薯原料酒精制造环形工艺的研究.pdf

摘要 摘要 采用沼液回用工艺可以避免酒精蒸馏废液进行生物处理后的二次污染，并可以节约 大量的水资源。在厌氧生物处理过程中产出的沼气可以用作燃料，降低了酒精生产过程 中的能量投入。在革除了好氧生物处理部分后，酒精蒸馏废液的处理成本大幅下降，从 而节约了酒精的生产成本。 本文研究了把沼液作为生产用水回用时，对糖化、液化及发酵过程的影响，发现其 并没有抑制作用。以沼液做配料水得到的完全糖化液为底物测定酵母的生长曲线，平衡 期酵母数量达到1 2 4 x 1 0 8 个m l ，比自来水做配料水的对照样的1 0 1 x 1 0 8 个m l 多 2 2 8 。在相同的发酵条件下，沼液样的残总糖和残还原糖分别为1 9 7 和0 3 2 ，自来 水样的残总糖和残还原糖为3 7 8 和2 0 7 ，前者比后者的残糖分别降低了5 0 8 和 8 4 5 ，表现出很强的促进作用。 糖化酶分两次加入时，最终的残还原糖和残总糖含量均高于一次性加入糖化酶的对 照样。 添加尿素对发酵有明显的促进作用，发酵速率明显加快。随着尿素添加量的增加不 同配料水间发酵速率的差异消失。但对降低最终的残总糖贡献不大。确定自来水为配料 水时的最佳添加量为0 3 ，沼液为配料水时的最佳添加为0 1 。 关键词：木薯，酒精，沼液回用，尿素 a b s t r a c t a b s t r a c t r e u s ep r o c e s so fm a r s hl i q u i dc o u l dp r e v e n ts e c o n d a r yp o l l u t i o nf r o mt h eb i o l o g i c a l t r e a t m e n to ft h ea l c o h o ld i s t i l l a t i o nw a s t el i q u i d i tc o u l ds a v ep l e n t yo fw a t e rr e s o u r c e s b i o g a sf r o mt h ea n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tc o u l db eu s d ea sf u e l ，w h i c hr e d u c e dt h e e n e r g yi n p u ti nt h ea l c o h o lp r o d u c t i o n t h et r e a t m e n tc o s to fa l c o h o ld i s t i l l a t i o nw a s t el i q u i d r e d u c e da f t e ra b o l i s h e dt h ea e r o b i cb i o l o g i c a lr e a t m e n t ，a n dr e d u c e dt h ec o s to fa l c o h o l p r o d u c t i o n i tw a sn o tf o u n dt h ei n h i b i t o r ye f f e c t so fm a r s hl i q u i do nl i q u e f a c t i o np r o c e s s ， s a c c h a r i f i c a t i o np r o c e s sa n df e r m e n tp r o c e s s t h eg r o w t hc u r v ew a sd e t e r m i n e dw h e nt h e y e a s t s w e r ec u l t i v a t e do nt h e b i o g a ss l u r r ys a c c h a r i f i c a t i o nl i q u i da n dt a pw a t e r s a c c h a r i f i c a t i o nl i q u i d o nt h ee q u i l i b r i u m p h a s et h ey e a s ta m o u n to ft h ef o r m e rw a s 1 2 4 x10 8 m l 。w h i c hw a s2 2 8 m o r et h a nt h el a t t e rw h i c hw 弱1 01 10 8 m 1 u n d e rt h es 锄e c o n d i t i o n ，t h er e s i d u a lt o t a ls u g a rc o n t e n ta n dr e s i d u a lr e d u c i n gs u g a rc o n t e n to ft h eb i o g a s s l u r r ys a m p l ew a s1 9 7 a n d0 3 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h et a pw a t e rs a m p l ew a s3 7 8 a n d 2 0 7 t h er e s i d u a lt o t a ls u g a rc o n t e n ta n dr e s i d u a lr e d u c i n gs u g a rc o n t e n to ft h ef o r m e rw a s 5 0 8 a n d8 4 5 l e s st h a nt h el a t t e rr e s p e c t i v e l y , w h i c hr e f l e c t st h ep r o m o t i o no f t h eb i o g a s s l u r r yo nt h ea l c o h o lf e r m e n t a t i o n w h e ns a c c h a r i f y i n ge n z y m ew a sa d d e di nt w od i f f e r e n tt i m e ，t h er e s i d u a lt o t a ls u g a r c o n t e n ta n dr e s i d u a lr e d u c i n gs u g a rc o n t e n tw a sh i g h e rt h a nt h es a m p l er e s p e c t i v e l yi nw h i c h t h es a c c h a r i f y i n ge n z y m ew a sa d d e di no n et i m e t h ea d d i t i o no fu r e ap r o m o t e dt h ef e r m e n t a t i o n ，a n da c c e l e r a t e dt h ef e r m e n t a t i o nr a t e t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nd i f f e r e n tb u r d e nw a t e rd i s a p p e a r e dw h i l et h ea m o u n to fu r e a a d d i t i o ni n c r e a s i n g t h ea d d i t i o no fu r e ah a dl i t t l ec o n t r i b u t i o nt or e d u c et h er e s i d u a ls u g a r t h eo p t i m u mc o n t e n to fu r e aw a s0 3 w h e nt a pw a t e ru s e da sb u r d e nw a t e r ，a n d0 1 w h e n m a r s hl i q u i du s e da sb u r d e nw a t e r k e y w o r d s ：c a s s a v a , a l c o h o l ，r e u s eo fm a r s hl i q u i d ，u r e a l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：欹芪叹 日 期：乙o - c g ( 一3 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅j - j - 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并耳芬人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：型垒美亟 导师签名： e l 期： 第一章绪论 第一章绪论 乙醇，俗称酒精，化学式c 2 h 5 0 h 。它主要利用玉米、小麦、薯类等淀粉质原料或 糖质( 废糖蜜) 原料，经糖化、发酵、蒸馏而制成。乙醇广泛地应用于国民经济的许多部 门：在食品工业中，乙醇是配制各类白酒、果酒、葡萄酒、露酒、药酒和生产食用醋酸 及食用香精的主要原料；在化学工业中，乙醇是许多化工产品不可缺少的基础原料和溶 剂，利用乙醇可以制造合成橡胶、聚氯乙烯、乙醚、酯类等大量化工产品；还是生产油 漆和化妆品的溶剂；在医药工业和医疗事业中，乙醇用来配制、提取医药制剂和作为消 毒剂；在国防工业等其他工业部门中也大量用到乙醇i l 捌。 发酵酒精经蒸馏后获得的成品酒精浓度为9 5 - - - 9 6 ( v v ) ，将乙醇进一步脱水并经过 变性处理成为乙醇浓度大于9 9 ( v v ) 的变性燃料乙醇，燃料乙醇是一种可再生的液态燃 料。乙醇作为燃料已经有很长的历史，早在1 8 9 7 年n i k o l a s o t t o 就发明了以乙醇为燃料 的内燃机【4 】。但是随着石化工业的迅猛发展，乙醇作为燃料渐渐失去了生存的空间。然 而，石油危机的出现，各国为了保障能源安全，开始寻找替代能源，而且由于人类对全 球环境的关注，开始反思化石燃料对我们生存环境的破坏，因而促使人们寻找无污染、 高效的替代能源。乙醇生产技术成熟，燃烧只产生水和二氧化碳，不增加其它污染物质， 因而已成为最现实的生物质能源之一。 1 1 发展燃料酒精的战略意义 1 1 1 发展生物质燃料的意义 受多方面因素影响，可再生能源开发利用日益受到国际社会的重视。影响因素包括： 1 石油生产国国内不稳定；2 过去1 0 年中石油成本上涨，从1 9 9 5 年的不到2 0 美元桶( 以 2 0 0 6 年美元计) 上升到2 0 0 8 年的1 1 0 美元桶；3 京都议定书的通过和生效，要求批准该议 定书的国家减少温室气体排放1 5 1 。可再生能源中生物质能源作为目前可直接利用、能较 大规模生产并替代运输燃料的能源产品之一，已成为可再生能源发展的重点【6 1 。生物质能 源( 生物质燃料) 主要包括醇燃料( 甲醇、乙醇) 、沼气以及生物柴油。目前所说的生物质 燃料主要指燃料乙醇及生物柴、油【7 8 1 。发展生物质能源具有以下积极作用： 1 可改善现有能源消费结构，降低石油进口依存度”, 9 - 加1 目前世界的交通运输体系在很大程度上依赖石油供给，而石油是一种集中于少数国 家的资源，从而使全球的经济处在一种可能中断的风险当中，特别是当石油供应紧张的时 候。生物质燃料的优势可能会使众多国家从事生物质燃料的经营，使燃料供应多样化，降 低经济中断的风险。因为生物质燃料能够在全球大部分地区生产，长距离运输燃料的内在 风险也会减少。作为石油的替代品，生物质燃料保留了液体燃料的优点，可以利用液体燃 料现有的分销网络( 如加油站) ，并且若将生物质燃料与汽油或柴油混合使用，对于现有的 机动车辆无需做大的改造。生物质燃料生产可为国家带来能源安全，保护他们不受能源价 l 江南大学硕士学位论文 格风险( 一些国家对此无法控制) 的左右，从而能够节省甚至获得大量外汇。 2 减少温室气体( g h g ) 排放排放，改善生态环境【5 吞0 1 目前，运输和生产交通运输燃料所排放的温室气体约占与能源有关的温室气体排放 量的1 4 ，这一比例还在不断上升。生物质燃料取自可再生原料，或多或少具有碳平衡的潜 能因为理论上在生物质燃料燃烧过程中释放的碳可通过植物得到吸收。据报告，液体生 物质燃料释放的温室气体低于常规石化燃料。特别是随着先进生物技术的开发，将会大幅 减少温室气体的排放。这类生物技术使用农业废料和柳枝稷一类的纤维作物。如果栽培 适当的话，这些作物实际上可以隔绝土壤中的碳，从而帮助减少大气中碳的含量。 将生物质燃料同石化燃料混合一般会减少汽车的硫、悬浮颗粒和c 0 2 的排放。在发 展中国家，乙醇和生物柴油在改善城市的空气质量，帮助逐步终止以铅为基础的、有毒的 燃料方面，可以发挥重要的作用。 3 增加农业收入、增强农村经济、改善就业情况1 5 而9 1 0 】 生物质燃料有可能增加农业收入，增强农村经济。除了食品和纤维作物外，生产能源 作物的能力可能会比绿色革命以来任何一项发展都更为深刻地改变农业。作为一种提炼 产品，生物质燃料能够增加农产品的附加值。在巴西的中南部和美国的中西部，生物质燃 料产业已经成为推动经济发展、创造就业机会的发动机。在美国，乙醇业直接提供了近 2 0 万个工作岗位，在巴西，则提供了5 0 万个工作岗位。 我国有不宜种植粮食作物、但可以种植能源植物的土地约1 亿公顷，可人工造林土 地有3 1 l 万公顷。这些土地多位于老、少、边、穷地区。当地农民缺少致富途径，依靠种 植粮食作物收入很低。通过合理利用这些地区的盐碱地、荒地和冬闲田等未利用或利用 不充分的“边际”土地资源，种植甘蔗、甜高粱、薯类、油菜等能源作物，可以降低当地的 就业压力并为这些地区的经济发展和农民增收开辟一条途径。 发展生物质能源可能带来的负面影响 1 与人争粮，影响国家粮食安全【5 喜1 1 1 今年以来，全球范围内粮食和食品价格上涨引起广泛关注。引发全球粮食价格上涨的 原因之一便是生物质燃料发展导致能源工业与食品工业争粮。即使是玉米的最大生产国 的美国，在布什宣布要增加本国的燃料乙醇生产后，其国内的玉米价格也开始节节攀升。 2 竞争土地影响农业“与粮争地”可能性增大，对粮食生产造成压力【5 - 7 1 1 可用于能源作物种植的土地面积是有限的，多数适用的土地均已用于农业、人类居 住、被森林覆盖或在保护区中被保护起来。因此，能源作物种植可能同现有的农用土地构 成竞争，并可能造成本应被保护起来的残存自然景观被利用。与农业有关的其他问题包 括：( 1 ) 可能倾向于单一种植能源效益高的作物( 甘蔗、油棕榈) 而不是轮作，这可能造成农 业生态系统单一化；( 2 ) 为了增加产量和满足对生物质燃料不断增长的需求，种植具有杂 草物种特性的能源作物( 如麻疯树) 可能有变成侵入性物种的潜在风险。( 3 ) 除农业开荒可 能造成森林减少外，对纤维素生物质越来越浓厚的兴趣使林木产品的需求迅速增加，可能 增加对现有森林的压力。( 4 ) 收获森林资源用于生产生物质燃料可能与减少温室气体排放 的目标背道而驰，因为每年排放到大气中温室气体的2 5 3 0 是由于森林减少而引起。 2 第一章绪论 3 额外的温室气体排放 农业是温室气体非能源排放的一个主要来源。这多数是由于增加施用化肥( 特别是 在热带地区) 造成氧化亚氮排放增加所引起的。此外，诸如犁地这样的农业做法会造成土 壤中碳排放。有专家指出，除巴西燃料乙醇生产以外，多数生物质燃料在温室气体减排方 面的实际作用低于其潜能，有时甚至荡然无存。因此，生物质燃料生产的扩大实质上可能 会抵消使用生物质燃料带来的温室气体减排效应。 扩大能源作物的生产可能会增加对水的需求，对需水量大的作物尤其如此。许多地区 已经缺水，并成为农业进一步扩张的主要限制性资源因素。此外还应当考虑到生物质燃料 在生产加工阶段对水的使用和污染。未经处理的油棕榈加工厂废水含有化学品，会造成水 污染。与能源作物生产中蒸发丧失过程相比，将生物质转化为液体燃料过程的耗水量很 少。但是，生产燃料乙醇的发酵过程中产生的废水量可能相当大。因此，除与农业有关的 污染外，若生产过程中产生的废水在排放之前未进行适当处理，会对水资源带来严重污 染。 1 1 2 目前国内外对生物质燃料的研究情况 目前对生物质燃料有着不同的划分。从广义上说，能作为燃料使用，提供能量的原 料均可称为生物质燃料。一般来说，生物能源( 生物质燃料) 主要包括沼气、醇燃料( 甲醇、 乙醇、丁醇) 以及生物柴油。而目前所说的生物质燃料主要指燃料乙醇及生物柴油【7 一i 。 1 沼气【7 1 目前对沼气的利用主要集中在日本、丹麦、荷兰、德国、法国及美国等发达国家， 这些国家均普遍建设厌氧法处理禽畜类粪便、垃圾和高浓度有机废水的沼气池。 2 生物质热裂解气化【7 】 早在2 0 世纪7 0 年代，美、日、加及欧共体诸国，就开始了生物质裂解气化技术的研 发，到8 0 年代，美国有1 9 家公司和研究机构从事此类技术的研发，加拿大有1 2 所大学在 从事这方面的研究，菲律宾、马来西亚、印度尼西亚及印度等发展中国家也相继投入人 力、财力进行研发。这类技术已取得商业上的突破。芬兰坦佩雷电力公司在瑞典建立并 投产运行了一座废木材气化发电厂，装机容量6 0m w ，产热6 5m w ：瑞典能源中心，由 世行贷款在巴西建成一座装机容量为2 0 - - 3 0m w 的发电厂，利用生物质气化、联合循环 发电等先进技术处理当地丰富的蔗渣资源。 3 各种生物质液体燃料的优缺点比较 生物质液体燃料主要包括乙醇燃料及生物柴油，生物丁醇也成为另一个令人关注的 生物质燃料【7 扪，而甲醇作为一种可与燃料乙醇相竞争的醇燃料在这里也做简单介绍。这 类燃料的优点是不用对现有的能源基础设施进行改变，只要把这类清洁的液体燃料添加 到现有的汽油、柴油中即可有效使用。玉米、大豆等用于生物质燃料，技术成熟，已商 业化大规模生产，与供人群食用的情况相比，人们不用担心转基因技术及农药残留物对 人体的伤害，而且不少燃料植物有耐贫瘠和耐旱特点，发展生物质燃料对发展农村经济 大有好处。 3 江南大学硕士学位论文 甲醇作为燃料的优点【l0 1 ：1 以m 1 5 为例，其辛烷值比同标号的汽油高3 到5 个单位。 2 虽然热值只有汽油的一半左右，但混合后，热效率相当。3 经济性好。价格为燃料乙 醇的一半以下。4 甲醇可由天然气合成或从煤炭制取，来源也比较广泛。甲醇作为燃料的 缺点：1 尾气中含c o 、碳氢化合物、s 0 2 、氮氧物和固体悬浮颗粒等，尽管比普通汽油 低，但对环境仍有一定的污染。2 由于其原料来源为石化原料，所以其对减少温室气体 排放没有帮助。 乙醇作为燃料的优点【1 2 1 ：1 用谷物、木薯等植物原料生产的燃料乙醇，被称为“绿色 能源”，因为其燃烧所排放的c 0 2 可作为原料的生物源生长所消耗的c 0 2 在数量平衡基 本持平，对抑制地球“温室效应”有意义。2 原料来源广泛，生产工艺成熟。燃料乙醇的 缺点：1 乙醇虽然是一种很好的燃料，但它也有许多不足之处，比如它不像汽油那样具有爆 炸性。2 乙醇的使用容易引起金属的氧化、生锈和腐蚀等。3 与甲醇相比，生产成本较 高。 丁醇作为燃料的优点【8 】：1 丁醇比乙醇难溶于水，能够在炼油厂进行混合，并通过管道 输送，不像乙醇必须在分销终端进行混合。2 丁醇比乙醇具有更高的能源密度，因此生物丁 醇可以避开困扰乙醇的基础设施问题。 美国能源部则将生物柴油规定为：一种可供选择的燃料，它不同于乙醇，是生物材料 一种衍生物。按照这种定义，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯，其不包括生物柴油与石 化柴油混合物。这也被认为是生物柴油一种普遍形式。生物柴油与石化柴油相比，具有以 下几个优点i ”j ：1 生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物排放量减少，此外，生物柴油 不含对环境造成污染芳香烃，其燃烧尾气对人体没有明显副作用。2 相对较高运动粘度， 使生物柴油在不影响燃油雾化情况下，更易在汽缸内壁形成一层油膜，从而能提高运动机 件润滑性，降低机件磨损。3 安全性较好。由于生物柴油闪点较高，不属于危险品，因此在 运输、储存和使用上更加方便。4 优良燃烧性。生物柴油具有较高十六烷值，使其燃烧性 能优于石化柴油。5 可再生性。生物柴油来源于可再生动植物油脂，能减少人们对不可再 生石化柴油依赖。其缺点主要表现为以下几个方面：1 低温启动性能不佳。例如，利用大 豆油制取脂肪酸甲酯凝固点为4o c - 1 0o c ，在较冷环境下其可能会产生结晶从而引起一 系列问题。2 生物柴油排放物中n o x 含量较高。n o x 值取决于燃料分子结构，通常比重大、 c n 值低和碘值高生物柴油会使n o x 值增加。目前，降低n o x 值方法主要有采用合理混合 油、采用c n 增值剂和渗入芳香族h c 化合物等。3 生物柴油所含微量甲醇与甘油会使与 之接触橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管等逐渐降解。 1 1 3 国内外生物质燃料的发展跫势 这里的生物质燃料指燃料乙醇和生物柴油。2 0 0 6 年，美国提出至u 2 0 2 5 年要用生物质 能源替代7 5 的中东石油进口。美国的目标是2 0 1 0 年生物基产品和能源要1 ：1 , 2 1 世纪初增 加3 倍，2 0 2 0 年增加l o 倍；每年要新增2 0 0 亿美元的投入，减少1 1 0 8 t 碳排放量。欧盟也 宣布，至1 1 2 0 2 0 年运输燃料的2 0 将用燃料乙醇等生物能源替代1 8 l 。在我国，国家发改委 在可再生能源中长期发展规划中己提出：2 0 1 0 年生物质燃料年替代石油2 0 0 万t ，2 0 2 0 年生 4 蔓二童丝丝 物质燃料年替代石油1 0 0 0 万t 。此外国际上大石油公司，如壳牌、b p 及雪佛龙等，以及 我国的中国石油天然气集团公司、中国石油化工集团公司及中粮集团有限公司等均纷纷 跟进，并进行了生物质能源的开剧7 1 。 1 生物柴油 斯坦福( s e d ) 咨询公司公布的一项研究结论，世界对生物柴油的需求量有望从2 0 0 6 年 的6 9 0 万吨增长至2 0 1 0 年的4 4 8 0 万吨。全球生物柴油工业呈现快速增长，2 0 0 0 - 2 0 0 5 年产 能、产量及消费量年均增长率约为3 2 ，而至u 2 0 0 8 年产能和需求增速更快，年均增速将分 别达到1 1 5 和1 0 1 ，甚至更高。同时生物柴油的生产和消费重心也将由欧洲向亚洲及北 美转移。 东南亚正在崛起成为一个主要的生物柴油生产基地，至u 2 0 1 0 年更有望成为世界上领 先的供应地区。棕桐油是东南亚最丰富的自然资源之一，将成为该地区发展生物柴油工业 的主要原料。东南亚生物柴油工业发展最快的是马来西亚，然后是泰国和印尼，马来西亚 和印尼的粗棕桐油合计产量大约占到全球产量的8 5 。这些国家都有扩大本国生物柴油 生产的计划。 2 生物乙醇 目前，美国和巴西是全球最大的乙醇生产国。巴西所有车用汽油均添加2 0 2 5 的 燃料乙醇，并且已有大量使用纯燃料乙醇的汽车。美国从上世纪7 0 年代开始利用其耕地 多、玉米产量大的优势，发展燃料乙醇，目前以玉米为原料生产燃料乙醇的生产工艺已经 基本成熟。今年年初布什表示，美国至u 2 0 1 2 年法定的可再生和替代性能源的总量目标是要 达n 7 5 亿加仑，到2 0 1 7 年达n 3 5 0 亿加仑，而当前的替代能源每年产量是4 0 亿加仑。 2 0 0 6 年，我国发改委制定了“生物质燃料乙醇产业发展政策”和“燃料乙醇和工业汽 油十一五发展专项规划”，要求至u 2 0 1 0 年燃料乙醇生产能力达5 2 2 万吨，车用乙醇汽油 用量达n 5 0 0 0 万吨，占当年汽油消费量的7 5 ；同时，还在制定生物柴油的国家标准和 生物柴油的发展规划。国家发改委近日就我国生物质燃料产业发展作出三个阶段的统筹 安排：“十一五”实现技术产业化，“十二五”实现产业规模化，2 0 15 年以后大发展。 1 1 4 物质能源利用中的重大关键技术及政策口1 1 生物质能源利用的前处理技术； 2 高效生物质气化技术； 3 有机垃圾i g c c 发电技术； 4 高效厌氧处理及沼气回收技术； 5 纤维素制取酒精技术； 6 能源植物培育和利用技术； 7 生物质能源的技术标准及使用的配套政策。 5 江南大学硕士学位论文 1 2 酒精生产的传统工艺 1 2 1 不同原料生产酒精时的工艺 乙醇生产分发酵法和化学合成法两种。发酵法是将淀粉质、糖质原料，在微生物作 用下经发酵生产乙醇。化学合成法是利用炼焦碳裂解石油气为原料，在高温高压作用下 合成。 1 淀粉质原料发酵生产乙醇：该法是我国当前生产乙醇的主要方法，它是利用玉米、 薯干、木薯等含有淀粉的农副产品为主要原料，经蒸煮、糖化工艺将淀粉转化为葡萄糖， 并进一步发酵生产乙醇。 2 糖蜜原料发酵生产乙醇：该法是以制糖生产过程排出的废糖蜜为原料，经稀释并 添加营养盐，在微生物的作用下进一步发酵生产乙醇。 3 亚硫酸盐纸浆废液发酵生产乙醇：造纸原料经亚硫酸盐液蒸煮后，废液中含有六 碳糖，这部分糖在酵母作用下可以发酵生产乙醇。 4 化学合成法生产乙醇：该法是利用炼焦碳裂解石油废气为原料，经化学合成而制 成乙醇。 1 2 2 酒精生产的原料选择 从生产工艺的角度来看，凡是含有可发酵性糖或可变为发酵性糖的物料，都可以作 为酒精生产的原料。由于酒精生产的工艺和应用的发酵微生物范围不断扩大，技术不断 改进使得酒精发酵的原料也在不断扩大，以前认为不可发酵的木糖，通过基因工程菌的 构建，现在也可以作为发酵的原料了，这样半纤维素也就变成了一种酒精生产的原料。 原料选择的原则：一个物料要能成为酒精工业生产的原料，除了要符合工艺上的要求 之外，它还必需能满足从管理和经济角度提出的要求。因此，一个工厂选择原料时，应 考虑以下条件： 1 原料资源要丰富，能保证酒精生产所需的大量原料，并有一定的库存。 2 原料产地离工厂或水陆运输线要近，便于收集和运输。 3 原料含可发酵性物质多，蛋白质适中，有害人民身体健康或影响发酵过程的杂质 应不含或少含。最好是干燥原料，便于贮藏。 4 从产品的成本角度出发，综合考虑原料价格，加工过程的经常性消耗等因素，并 尽可能采用非粮食原料。 常用的或具有潜在能力的原料有以下几大类： 1 淀粉质原料 ( 1 ) 薯类原料甘薯、木薯和马铃薯等。 ( 2 ) 谷物原料玉米、小麦、高梁、大米等。 除木薯外，大部分为粮食原料。今年以来粮食价格不断上升，加剧了人们对生产燃 料乙醇时的“与人争粮”的担心。即使粮食生产燃料乙醇有很多优点，但要大规模发展燃 6 蔓二童缝笙 料乙醇就必须走非粮原料的路线。因此，从粮食安全考虑，淀粉质原料中木薯适合拿来 用作制造燃料乙醇的非粮原料。 2 糖质原料 最主要的是巴西的甘蔗，其次为废糖蜜和甜菜等，甜高梁也是一种很有潜力的原料。 目前我国甘蔗年产量在8 5 0 0 万吨左右，仅产食用酒精5 0 多万吨。若技术攻关成功，成 本控制得当，用甘蔗生产燃料乙醇，将会有很好的发展前景。但问题在于，我国甘蔗种植面 积十分有限，主要集中在广西、云南等少数几个省份，而且随着国内食糖消费量大幅增加， 价格也将一路上扬，生产成本将可能大大高于玉米制造燃料乙副引。由于我国的甘蔗生产 与巴西有很大的差距，要想大规模发展燃料乙醇，用甘蔗作为原料就要考虑到其在产量 上的局限性。不过甘蔗酒精可以作为一个重要的补充。 3 纤维质原料 纤维原料种类非常繁多，目前用于酒精生产或研究的有森林工业下脚料，农作物桔 杆，城市废纤维垃圾，甘蔗渣、废甜菜丝等工业下脚料等。利用秸秆生产酒精成为当前 的一个研究热点之一。在纤维素酒精方面，山东大学的曲音波教授等人提出了在大型木 糖相关产品生产企业内部或附近，建立纤维素酶生产乙醇发酵中试车间，进行木糖相 关产品乙醇联产( 半纤维素生产木糖相关产品，纤维素残渣生产纤维素酶和乙醇) 的新工 艺路线【1 4 1 。 目前世界各国对利用木质纤维素发酵生产乙醇进行关键技术攻关，但是到目前为止 还没有二家商业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍是原料处理技术 以及酶解成本过高，也缺乏经济可行的发酵技术，还存在技术路线的优化组合问题、生 产过程中成本降低的问题以及乙醇废糟的综合利用等问题，需要解决。然而，在对秸秆等 纤维素原料进行利用的生物质裂解气化技术已经很成熟，在国内外都有很多成功的例 子，跟纤维素酒精相比，在成本上具有很大的优势。 4 其他原料 其他原料主要是指亚硫酸纸浆废液，各种野生植物，乳清等。野生植物虽然含有可 发酵性物质，但从经济的角度来看不具备真正成为酒精工业化生产原料的条件。不在 非常时期，不应用它作为原料。乳清产量不大，短期内在我国不会成为重要的酒精生产 原料。养殖藻类是另一个潜在的生物质燃料原料。一些企业正在开发从藻类中产业化生 产合成气和氢气的体系。绿色燃料技术公司与亚利桑那公共服务公司合作，利用以天然气 为原料的发电厂排出的二氧化碳养殖可以转化为生物柴油或生物乙醇的藻类。绿色燃料 技术公司的技术去年在亚利桑那州的一个发电厂进行了中试并获得了巨大成功。公司计 划将该项目范围扩大，并于2 0 0 8 年在亚利桑那州开始商业化生产，然后扩展至澳大利亚和 南非【8 】o 综上所述，中国的燃料乙醇，必须走符合中国国情的路线，与巴西发展甘蔗酒精和 美国发展玉米酒精相比，我国适当发展木薯酒精将是一个符合实际的选择。 7 江南大学硕士学位论文 1 2 3 对传统工艺的改进 由于酒精生产过程中产生大量的污水，针对这个问题，学者们进行了大量的研究， 除了对蒸馏废液进行厌氧一好氧生物进行达标排放外，对蒸馏废液的回用也有所报道 1 5 1 1 3国内外发酵法生产乙醇的研究现状 发酵法生产乙醇是最古老的生物技术课题之一，其研究历史长，研究的广度和深度 均是其他发酵产品所不能比拟的。即便是在今天，当人们都将目光投向现代生物技术( 如 基因工程等) 的情况下，作为典型传统发酵过程的乙醇发酵依然能够引起各国研究者的 兴趣及关注。 1 3 1高浓度乙醇发酵技术 高浓发酵最早由c a s e y 等人提出，其将高浓发酵定义为含大于1 8 克可溶性固形物 l o o g 发酵液( 大于1 8 。p l a t o ) l 拘发酵【1 6 - 1 8 。也有将高浓发酵技术定义为含2 7 9 l o o g 糖化液 或更高的糖化液的制备和发酵l l 引。传统乙醇发酵的发酵液的可溶性固形物含量为】l 1 2 0 p ，1 3 - - 1 6 0 p 就被定义为高浓度发酵。然而，随着技术的进步及认识的深入，高浓发 酵的定义及其内涵也不断发生着变化。 采用高浓发酵技术具有明显的优势：增加工厂的生产能力并降低成本；提高工厂效 率；降低蒸煮和蒸馏成本；降低能耗成本。采用高浓发酵技术生产乙醇的不利之处在于： 发酵时间较长，有时不能发酵完全，这主要是由于产物抑制、高渗透压和营养不足f 3 2 1 。 当糖类浓度大于2 7 0 9 l 。1 时，乙醇发酵非常缓慢并且残糖很高，这主要是由于高浓度的 糖类导致渗透压增加，而渗透压对酵母的生长和发酵均不利。 虽然，有些研究成果是非常鼓舞人心的，比如乙醇浓度可以达到2 1 等，但是，就 目前的工业化水平而言，美国乙醇发酵工厂目前发酵终了的乙醇浓度为1 5 ，而我国则 只有1 0 左右，可以看出从实验研究到工业化还有漫长的路要走。国内的这部分研究中 除章克昌教授和白凤武教授的研究有工业化应用外，其他也还处在实验研究的阶段。我 们试图在设计的清洁生产框架内对高浓度乙醇发酵进行系统、深入的研究，以期以一种 新的思路，解决困扰乙醇行业的可持续发展问题。 1 3 2 基因工程技术 目前乙醇生产的原料主要有淀粉质原料和糖质原料。淀粉质原料预处理技术成熟， 但原料成本高，而且消耗大量粮食。纤维素和半纤维素可以作为替代原料，它是最丰富、 最廉价的有机物质，每年全世界纤维素产量达1 0 0 0 亿吨，潜力十分巨大【1 9 】，但目前乙 醇工业所用的酿酒酵母并不能发酵五碳糖生产乙醇，而基因工程技术的快速发展使纤维 素原料的利用变为可能。 第一章绪论 1 3 3 固定化技术 固定化技术是8 0 年代以来迅速发展起来的一种生物技术，根据固定化原理的不同， 一般可分为吸附法、包埋法和共价键( 交联) 法三类。 吸附法固定酵母细胞也为研究者所重视。采用氧化铝颗粒、海藻酸钙固定化酿酒酵 母、交联脱乙酰壳多糖颗粒( c c b ) ，颗粒中的酵母细胞数最终可达到1 2 1 0 1 0 个m l ，这 一数据与固定化酵母的数据基本相同，而c c b 固定化酵母所产乙醇浓度是海藻酸钙固 定化酵母的1 5 倍。 另一种新的固定化方法是利用絮凝酵母自身的凝聚力形成稳定的无载体酵母絮凝 颗粒2 0 之3 1 ，使得絮凝酵母在单位体积发酵液中的细胞数大大提高。 1 3 4 反应一分离耦合技术 在合适的环境和营养条件下，酵母能够产生和忍受一定浓度的乙醇，不同用途的酵 母( 如用于啤酒、乙醇、葡萄酒和清酒生产的酵母) 的乙醇耐受性是千差万别的。乙醇对 酵母自身的生长繁殖及发酵具有抑制作用【2 4 2 5 1 。采用发酵一分离耦合技术可减少乙醇 对酵母发酵的抑制作用。这一技术包括真空发酵、萃取发酵、吸附剂吸附以及膜分离等， 其原理都是将发酵醪中的乙醇迅速分离，使醪液中的乙醇浓度始终保持在较低水平，从 而将产物抑制作用降低到最低限度。 1 3 5 蒸馏废渣液的处理 目前对蒸馏废渣液的主要的处理方法有：d d g s 2 6 l ，通风培养单细胞蛋白【2 7 1 ，厌氧 发酵制取沼气2 8 1 ，部分( 或全部) 回用【2 6 芦1 等处理方法，但这些处理方法存在投资大、运 行费用高，或者不能长期运行等问题。 由国家发改委审批的一家年产2 0 万吨的木薯酒精在广西进行投产，该厂对蒸馏废 液采取传统的厌氧好氧生物处理后进行达标排放( 图1 1 ) 。该工艺可以较好的解决酒精 生产带来的污染问题，但存在以下的问题：1 占地面积大。好氧生物处理过程需要占据 大量的土地面积，从而使土地的使用价值降低了。2 运行费用高。好氧生物过程需要进 行通风以利用微生物对有机物废物的降解。现在阶段好氧处理的成本大约为1 2 元吨废 水，以每吨酒精产出1 2 吨酒糟计算，好氧阶段的成本投入大约为1 4 4 元吨酒精。而酒 精做为一种低值产品，这项成本投入是很可观的。3 浪费大量水资源。投入了巨大的成 本对酒糟处理并排放，浪费了大量宝贵的水资源。该工艺中对沼气的利用是一个亮点， 可以在一定程度上平衡好氧处理阶段的费用。但是整个污水的处理过程是需要投入成本 的，主要是在好氧处理阶段。 章克昌教授等人提出了自己的酒精蒸馏废液的循环工艺( 图1 2 ) 。该工艺具有以下优 点：l 节约用地面积。由于没有污水处理过程，节约了用于这部分的土地。2 消除污水 处理成本。对酒糟处理后进行回用，避开了污水处理过程，从而消除了污水处理成本。 3 节约大量水资源。4 彻底消除固体废弃物污染。对酒糟中残渣干燥后制成饲料，较好 的解决了酒糟中固体残渣的污染问题。该工艺的不足之处也较为明显：l 过滤困难。酒 q 江南大学硕士学位论文 糟中有大量来自原料中未利用的残渣，以及可溶性固形物，并且糟液对设备有一定的腐 蚀作用。2p h 不匹配。当滤液用作配料水存在这两个问题，正常发酵结束后的糟液p h 在4 o 左右，配料后，醪液的p h 过低，远离液化酶的最佳酶活p h ，需要额外添加碱来 中和。3 温度过高。蒸馏废液的温度在1 0 0 左右，不适合直接用作配料水，要经过冷 却才可使用，这个过程可能要增加大量的冷却水。4 可溶性固形物含量高。酒糟在过滤 后的c o d 通常在5 0 0 0 0p p m 左右，相当于5 的固形物。进行循环时势必会造成累积， 从而使发酵的黏度上升，从而给物料输送及酒精蒸馏带来_ 系列的问题。5 额外的能耗。 对过滤得到的残渣进行烘干时，要消化大量的能耗。 韩国j a e s o kk i m 等人，于1 9 9 7 年提出了酒精蒸馏废液的循环工艺1 3 硼( 图1 3 ) 。对 酒糟进行离心后，再通过膜过滤系统去除一些有机物，然后用作配料水进行配料。该工 艺与章克昌教授的工艺有很多相同的地方，除了共性的地方外，有其自身的优点：1 温 度适合。在经过膜过滤后的滤液温度在6 0 左右，可以直接拌料。2 膜过滤系统可以 在最大程度上减少固形物的累积。膜过滤系统是两种工艺的根本差异所在，尽管有其优 越的地方，但膜系统的稳定性和使用寿命需要考虑。 在分析各种工艺优缺点的基础上，本文提出了沼液回用的循环工艺( 图1 4 ) 。该工艺 具有以下优点：1 创建“无废工艺”。在该工艺中，酒糟在经过厌氧生物处理后进行回用， 消除了好氧处理不彻底而带来的“二次污染”的隐患。2 占地面积小。与传统工艺相比， 没有好氧生物处理部分，节约了这部分的土地面积。尽管厌氧生物处理要占据一定的面 积，但其面积有限，并且是值得的。3 节约大量水资源。4 循环水温度和p h 适合直接 用作配料水。在经过厌氧生物处理后，沼液的p h 一般为中性，温度在5 0 到6 0 ， 无需进行调节就可拌料。这也是优于蒸馏废液直接循环的一个地方。5 固形物含量低。 与酒糟滤液5 的固形物含量相比，沼液的固形物只有0 2 到o 3 ，其累积效应要远远 低于酒糟滤液的直接回用。避免了发酵液黏度上升，和由之引发的一系列问题。此外， 当固形物含量出现累积时，还可以通过厌氧生物过程将其转化为沼气。6 节省大量成本。 与其它工艺不同，在该工艺中对循环水的处理过程是有收益的。在厌氧生物处理过程中 获得的沼气可以当作燃料，节省了生产过程的燃料成本。如果再与热电联产、酒精差压 蒸馏和高浓度酒精等技术进行集成，很有可能实现酒精生产的“零能耗”。 1 4 研究意义 目前发展燃料乙醇已成为生物质燃料中最具有现实意义的部分，但也有很多不同的 声音。首先，人们对发展燃料乙醇始终存在着“与人争粮”、“与粮争地”的担心，而今年 粮食价格的上涨使人们的担心变成了现实，尽管粮价上涨是多方面的原因，但在我国发 展燃料乙醇就必须走非粮原料的道路。我们所进行的木薯原料生产酒精的研究也正是基 于这一出发点的。其次，对于发展生物质燃料( 这里不仅仅值燃料乙醇) 是否真的可以降 低温室气体的排放方面以及在能耗方面是否经济，很多人持不同意见。除去在原料生产 时的因素，我们主要从生产工艺上考虑如何降低能耗，尽量减少在生产过程中的能耗投 l o 第一章绪论 入。再有，生产酒精面临着发酵行业的一个共同的问题，就是污染严重。每生产1 吨酒 精就要产出1 2 吨甚至更多的废水，而这些废水的处理一般需要经过厌氧好氧处理才可 达标排放。而这对酒精生产企业来说是一笔很大的投入。我们所研究的工艺从节水和降 低污水处理成本着眼，对污水处理中有沼气产出的厌氧处理部分进行保留，而取消好氧 部分，既充分利用了污水处理过程中产出的沼气又在最大程度上减少了污水处理投入的 成本，具有很大的经济意义和现实意义。 表1 1 酒精生产工艺的比较 t a b l e l 1c o m p a ris o no fa1c o h o lp r o d u c ti o i lp r o c e s s ：以c o d 计，例如c o d 为5 0 0 0 0p p m 时折算为5 的固形物含量。 1 5 研究内容 1 对沼液的一些主要成分如金属离子含量、氨基酸含量等进行了检测，分析了各 种成分可能对发酵产生的影响。 2 对沼液中的微生物进行了分析，对其数量进行了测定，同时还对沼液中微生物 的耐热性和耐酸性进行了实验，并对沼液中的微生物和酵母的混合培养进行了 探讨。 3 对沼液回用的可行性进行实验，分别从液化过程、糖化过程及发酵过程进行了 对比实验。 4 对高浓度酒精发酵进行了一些研究，包括糖化条件的优化、外加氮源的添加， 并对产酸问题进行探讨。 江南大学硕士学位论文 固1-i。、球*升啪益嵩、悔_产n雕辫褚固t qmhi_气ei一一q01l弓矿。霉ofno譬nr邑oh巨g丁oo一13叶oiuntio譬口叶ooo 第一章绪论 吾馕寺d乞事蠹豸台ssuuojd百葡。一。lu苫n8艺。宙d音事。一b叩i_a基兽k r田湛壤帕h 6if宦裂巡磐墙由【田 b 江南大学硕士学位论文 1 4 固一-3獬高鲫液目遍h竹鹭彳呈iljt fi玛_lrn-13-fo葛*fn霉0f-rnuso-t西of警。一。阻nal亡叶on罐-0fditill屯岙npoh口ui d _ 乞 第一章绪论 1 5 乏暑口口二j|霉囊osuuoi叠。ieu荀。一。【皇up矗ho苗卫亳，ok。寸一-a墓一!i 1田堪嚷稍h医宦硬置5_【田 江南大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章沼液的资源化 大规模发展燃料乙醇面临着以下问题：1 污染严重。在酒精生产过程中存在严重的 环境污染，主要是蒸馏废渣液的排放，蒸馏废渣液含有大量的有机固形物和色素，c o d 值和b o d 值都远远超过国家排放标准。在我国，每生产1 吨乙醇约产生1 2 1 6 吨蒸馏 废液，其温度高，p h 低，对水环境造成严重的污染1 3 4 1 。2 生产过程中能耗过大，尤其 是蒸煮和酒精回收过程中能耗特别高。以玉米原料为例，生产1 l 酒精，耗