（环境科学专业论文）纳米金和分子筛催化体系性能的研究.pdf

a b s 弧娃 a b s t r a c t as e 矗e so f9 0 1 dc 砒a l y s t sf o rc oo x i d a t i o nw a sp r e p a r e db yd e p o s i t i o n p f o e i 露鑫耋i o n 黼娃吣d 赫基o r g 棘e 孥o l d - c o m p e xg f 蛾n 鬈m 确蕊撕 hg o l da sa c 畦v e s i t ea n d1 3 xz e o l a ss u p p o 姓+ 豫ec a 鑫l y t i ea c t 至v 姆蠡滩c 0o x i d a 畦o n 糨e v 采豫t e d b yg a sc h r o m a t o 掣a i l lu n d e rc 0 c o n c e n t r a t i o no f 2 5 0 0 p p m t h em e a n so f d ，) ( p s ， s e ma n db e tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et l l e s ec a t a l y g t s ；廿1 ef a c t o r s 砸b c t m gm e a e t i v i 夸o f e a 协l y s t s 脚疆er e 鑫c t i v em e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d 。 强ee x p 嘲m 黝t 幽o w e d 氆a t 鬈o l dc 嘲y s 扛黟e 筘r 斑努d 謦然 t i 鼹r e e 醛攮t m e 帅dw h e n 也eg o l dc o n c e n t r a t i o na r o 州0 0 0 9 7m 0 1 l ，也ep hv a l u eo f c h l o r o a u r i ca c i ds o l u t i o na t8 ，s o h 】t i o nt e m p e f 曲h a t8 0 ，m oc a l c i n a t i o n 诎n p e r a r ea t3 0 0 ，诅豫a c t i v i t yo fa 1 3 xw 鹬b e 伉e r w h e l lt l l ec 舒a l y s t 搬啦赋嫩w a s1 2 0 ，g 珏s v - 1 2 e 0 魄一，c oc o 舶夔醐镪c 锡e 羲妞秘 t h ee x p e r i m e n ts h o w e d 也a t 【h ec 删y 融sp f e p a 粥db yo 玛a n i cg o l d - c o m p l c x g r 枷n gm e t b o dw h e n 协es t i r i n gt i m ea t2 km ec a l c i i l a t i o nt e m p e r a t l l r ea t3 0 0 ， c 出c i n a t i o nt i m ea t4 h ，t h ea c t i v i t yo fa 1 1 ，1 3 xw a sb e t t e r ，b u tw a sw o r s ec a m p a r e d 诚攮氆e 怒翻鹞t 5 0 w a sa 幻3 t h ea c t i v i t yo fg o 挝嘲a l y s 重sf o rc o 馘i d 嬲雌w 嚣d i 触姆辫p 躐越。珏 m e m o d ；t l l i sc o u l ds h o wt h a tt 1 1 eg o l ds t a t e ，t l l es i z eo fg o l dp a n i c l e ，t l l en 撇o f s u p p o r t ，a 1 1 dm ep r o p e r t yo fg o l 山s u p p o nc o u l di n n u e n c em ea “i “够o fc a t a l y s t s f 。ms e ma 蕊转e tr e s 瑾摭，i tw 硒f o 鞠d 氇a ta 酊1 3 xp r 印黼e db yd e p o s i 畦o n p r e c i 耍t a _ 娃。珏砖a sl a 毽es l 妇e e8 r e aa 畦g o o dg o l d 攫s 毯b 越i o no 珏l h e 翱掰，o 氘瓣蠢巍e e a n d i t s m e a i la p e r h l r e 啪3n m f r o m sa n d ) 妊a n a l y s i s ，i t w 鹅e s t 妇a t e d 搬a a u om a yb e 廿坤a c 虹v es p e c i e so f a us u p p o r tc 砒出s t sa n dt l l ee 甜s t e n c eo f a 0 + m a y i m p v e 证ec 赫y t i cp e r 螽砒n a n c e t h e w a ss o m es y n e 喀e t i ce 任tb e t w e e n 也e 似o s e i e so f 觚 1 n 也i sp 8 p e ra l l ，1 3 xc a t a l y s t sw e r e 辩_ e p a r e db yt 、v om h o d sw 浊g o l d 拽sa 烈v e s i i 。a 1 1 d1 3 xz e 0 1 i t ea ss u p p o n ，a n ds t u d i e dt h ec 巍c a l ”i cp c 怕m 舭c ef o rc o o x i d a t i o n ，m i ss t l l d yw e r cn o to i n ye n r i c l l i n g 血e 也e o r yo f9 0 1 dc a t a i y s tb u t 融s o e x p l o 撼喀an ，e a 圭a l y s t ，遮a d d i 畦o n 氇髂eg o i de a 摭l y 髓sa s we a t a l y 黜o f 酗醯n e w c h o o s ea n d 聪wt e c h n o l o g ya 翔r o 鑫c hf o re n v i 翔珏m e 站纽l 印t e c 畦。我 k e y w o r d s ：g 0 1 d ；z e o l i t e ；c o ；c a t a l y t i co x i d a t i o n 独创性声明 本人声确所呈交的论文是我个人在导邪指鲁下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北 京工业大学或其它教育机构的学位或诞书两使用过的材粗。与我一同 工佟醵瀚恚黠本研究所徽麓任何黄献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：垒绕丝 疆期：型：! ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了织家王韭大学露关保整、馊建学位论文豹援定，即：学校有权 保戥送交论文豹复印件，允诲论文搜套闽和偻阙；学按可以公毒论文豹全都捻文 或郝分论文，可以采用影印、缩印或其它复制手段保谨论文。 ( 保密的论文在解密后成遵守此规定) 签名：盔醴燕导筛签名： 童莲隧期：2 婴生奎窖 第1 章绪论 1 1 研究目的和意义 近些年，已有众多学者对金的催化作用进行了深入的研究，但金和分子筛 组成催化剂作为一种催化体系的研究尚进行的较少，在环境方面的应用就更为 鲜见。本论文拟研究采用不同方法制各的金和分子筛催化剂对c 0 的催化氧化 性能。本论文受到北京市自然科学基金资助，编号：8 0 3 2 0 0 4 。 金一直被认为是化学惰性很高的金属，般不用作催化剂。1 9 8 3 年， s c h w a n k 注意到金催化剂超常的催化性能，1 9 8 9 年h a r l l t a 发现担载在过渡金 属氧化物上的金催化剂，对c o 低温氧化具有很高的催化活性，在7 0 可将c o 完全催化氧化成c 0 2 ，致使人们对金的催化特性产生了极大兴趣和关注。此后 有关金催化剂的研究和开发日益活跃，在许多研究领域取得了较大进展，并显 示出广阔的实际应用前景。 分子筛是高度结晶的水合铝硅酸盐，属于酸碱催化剂，作为载体近年来有 广泛的应用，之所以被用作催化剂载体是因其具有如下优点：较高的比表面积： 较强的离子交换能力；借助于分子筛的笼结构，能提高括性组分的稳定性和分 散度；有助于提高催化剂的活性和稳定性。 选择c o 氧化反应作为模型反应。c 0 是一种易燃、易爆的气体污染物，是 空气中含量较多的气体污染物之一。烃类的不完全燃烧排放气、矿井中的气体 和家用煤气灶的排放气等均含有一定量的c 0 。在一般条件下，c o 氧化脱除需 要较高的温度能耗大，操作不慎还会发生爆炸事故，因此研究低( 常) 温c o 催化氧化对消除c o 污染更具有实际意义，而且c o 氧化是负载型金催化剂研究 和应用的一个经典反应，文献比较丰富。 本论文对于催化理论和催化剂制备科学的研究具有一定的理论和实际意 义。不仅为金催化剂的研究提供了素材，丰富了会催化剂的研究理论，开拓了 金催化剂新的研究思路，另外，作为一种新型的催化材料，负载型金催化剂为 人们解决一些实际问题提供了新的选择，也为环境保护提供了一条新的技术途 人们解决一些实际问题提供了新的选择，也为环境保护提供了一条新的技术途 径。 1 2 国内外研究现状 目前翻内外学者的工律主骚集中在采用各种不同的方法制备不同的金催纯 剂，并选择不同的载体，添加适当的助剂，来调节金催化剂的性能；借助各种 蕊代分辑仪器，对德诬裁遂行表征，褥鄹金戳及载事摹静存农状态，麓辩改变潮 铸条件( 如通常的沉积沉淀法制备金催化剂时，调魅焙烧温度、负载盒的含量、 鞭处理数气氛及漫瘦、沉淀的鼹擅等等) ，对毽化裁夔镬纯逶淫进行浮债，寻 求制各金催化剂的墩佳方法以及相应的最优条件，同时考察诸如水蒸汽、s 0 2 等其它因素的影响；另外，主黉是通过慰各秘图谶的分析，提蹬金催他剂可能 的催化祝理。 1 。2 1 纳米金催化剂的制备方法 h a m t a 总结高涵性负载型惫催纯剂的特点：一是金高度分散( 达列纳米级 颗粒) ；粒径越小，趟有利于众催化剂的催化性能。在催化飘化c o 的反应中， 认为最佳粒径妥小予5 n m 。二惩金与载俸之闯要奔强静程置俸耀。困魏麴秘潮 锯得到负载于合适载体上的高分散的纳米金微粒，是首先必须解决的关键问题。 金催纯裁翳铡餐方法对金牧子大小、在载体上熬分数程度、金与载钵之阉 的相互作用强度、俄化剂的活性、选择性与稳定性起着决定性的影响。金催化 荆的制备方法很多剐引，主要露浸渍法、菇沉淀法、沉积沉淀法、共镀法、化学 气相沉积法、有租金配合秘固栽法、液栩嫁接法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶 法、无定形金属合金法、阳离子交换法、溶剂化金属原子没溃法等。众催化剂 磅究耪鬻，大蘩采麓浸渍法，然秀当滔穗维分蕊靛蔽瓣鸯遗分强薅，滚滚审静 溶剂迅速扩散到载体粒子内部，作为溶质的活性缀分盐吸附在载体的微孔入口 处嚣造成分毒不均匀，造成荚偻纯活性徒缝缀低。 目前阐内外文献中采用方法较多的为共沉淀法和沉积沉淀法，并鼠得到了 较高的催化活性【1 4 脚1 。采用不同制各方法制各的m 妇e 2 0 3 和a l l 瓜0 2 众系催化 粼，靖c 0 催纯氧纯豹活毪臻粜如表1 1 所示，表中t l o o ，是指转纯率为 1 0 0 时的温度。 2 第1 章绪论 袭1 1 制备方法对催纯活性的影响 催化剂制备方法 t 1 0 0 ， 作者年代 。7 0珏a “钕1 9 8 9 共沉淀法 3 6 0 a “z n o 0 z n ( o h ) 2 o a 漱o x 4 5 m n ( o 融 o a c 啦0 4 0 2 c o ( 0 珊2 o a 训c u o2 5 5 8 。 c u ( o 2 1 7 0 a u z r 0 2 3 3 c e ( o 壬蠢 1 0 a “s n 0 2 3 0 0 m g ( o 扳) 2 l o o a 椭i 0 2 1 6 。3 0 a l l ，yz e o l 札e2 5 捂c o 转纯率为5 8 爵豹温度 1 2 3 愈分子筛催化剂的研究现状 1 。2 3 1a u y 鍪分予筛对催亿氧纯的研究现状 j i u n n n a l ll i n 【3 7 】等人采用浸渍法制铸了a u 型催化剂，通过正交实验找到 镬纯裁熬最娃翻答条释：氯鑫酸浓度为1 4 6 l 轳3 m 式o ，溶液群馕为6 ，溶 液温度为8 0 ，混合时间为1 h 。在其研究中，催化剂用量为o o 0 0 2 9 ，s h i m a d z u g c 提a 气鞠色谱仪，c o 的滚爨海o 。3 3 热魄妇，空气螅滚量为3 2 7 翻勉遮。 j i l m n _ n a nl i n f 3 8 ，蚓等人邂分别采用浸溃法和离子交换法制备了a u 脬、 f e i o n 、f e i m p 、a u f e 妇p ，y 、a m f e i o “y 测催化剂，并进行灞性比较。 a l l 阿移a - u f e 阿对e 0 静谴诺均显示窭了较高静活褴，a 小f “y 比a u 晦穗纯活 性更高是因为金和铁双金属之间具有协i 司效应的结果。在其研究中，c o 的流量 为e 。3 3 戚触遮，空气豹滚量灸3 2 。蕊蹦稳。 y i h 。m i n gk a n g 【4 1 2 1 也采用浸渍法制备了a u 腭型催化剂，得出结论是在预 处理中加入氢氧化皴可以提爨a u 厂y 型镁纯刘的催识活性。 d 羞o r v a 酣4 3 4 】等人采用离子交换法制备了l 札0 。5 f e ，h y 催化剂，在分 子筛超级笼中存在非常稳定的金纳米颗粒。其实验用混合气c o 为l o 瑚【b a r ，0 2 为l o m b 鑫f ，h e 隽1 8 触南a r 。 1 2 3 2x 型分子筛应用的讲究现状 4 第l 牵缮诧 r p b o r k o w 呔i 【 4 5 】等人采用电子顺磁莛振法对在分子筛上= 苯胺氧化成二 苯硝基氧的反应进行了磅窕。 i a b e t a 辨6 】采焉俸立哮交换甄外分光光镀法，对在经过碱金属隧离子交换熬 x 型分子筛上非等温水脱附过程进行了研究。 m a n m b u l o w m j 对氮氧化物在低硅x 型分子筛上的吸附平衡进行了研究。 a ，k h e l 潦研究了经z 建2 + 积e 矿交换的x 型分子薅对二氧化碳的吸附作 弼。 国内外文献中未有关于x 型分子筛作载体，研究c o 氧化反应的相关报道， 因此本论文选择1 3 x 型分子撼l 乍载体制餐佥镁化荆，也是本论文的创毅之她。 1 2 4 负载鳖金催化齐j 氧纯的反应静l 蘧的探讨 关予负载型金健化剂上c o 催化氧化反应虮理，研究大都认为c o 吸附在 金微粒上。关于氧盼吸附与活纯梳理，蓦蓠寄两种解释：( 1 ) 氧蕊接吸黼在金 微粒上；( 2 ) 氧吸附在载体t 或金载体的界面上。对于前一种吸附方式通常认 为有三种解释：吸附在金敉上的c 0 葶0 2 生成一种四中心表面络食物，这种 蘸驱钵很不稳定，在瀑和瓣条件下就能分解。c o 和。2 豹吸黠是发生在纳米 缀金粒韵表面毓陷楚。c o 稀锄构吸附在菇有特殊韵窀予缩构晌孤鍪金粒上 f 4 9 巧站。持第二种吸附方式观点的人认为，如果载体是半导体材料，如t i 0 2 、f e 2 0 3 、 丑幻等，在佥一栽体界甄她，由予s c h o t b 哆连接的作用，导致氡空穴的产生。这 群莸会大基地戬分子麴形装，或者以过氧离子p _ ) 豹形式吸辫。这种吸附主要发 生在金簇与载体的界面附近。分子氯被吸附后，氧解离成原予氧也怒发生在金 载体界面处。而且在金粒表两或界两处，原予氧同吸附在金上的c o 反应生成 c 0 2 。由予这秘吸黔态的孥e 具有缀好的流动性，因此，在这瓣反应类趔中，氧肉 金粒的扩散不褥是速率决定步骤。z 珏a o 用骤冷奄子簇磁共掇( 琶p 装) 技术对 a “z n o 催化剂上盼f 畿化c o 氧化反应的过程进行研究，发现在金载休的弊面 上确有0 2 - 的存在。实验证明，0 2 。离子是作为活性氧种、或者是活性氧种的前 驱体在该催讫裁化反应孛起l 乍用鲍。h a 翔纨认为a 珏熬氧化状态缀重要，提坦负 载蝥金襁纯帮对e 0 穰仡氧纯杭蓬w 能是： c o ( g ) + s a 峥c 0 。d s s a 0 2 ( 妨+ s a + e 一2 0 如一s o e o a d s s a 十g 蝴s s o e 铙( g ) + e - + s a + s o 5 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) j l 黎互韭大学工学鹾士学垃论文 金催化剂的研究正处于起步阶段，许多研究工作如负载型金催化剂的应用 琚究与开发工作正处于进行之中，许多影响因素及反应规璎滏不完全瀵楚。有 些研究工作，由于只是探索性的，也未能得到比商渡催化剂麓好或相溺的效果。 。3 本文童要研究悫容及恙路 众所周船，现肖的金催化剂主要以易还原金属氧化物为泼体，对c o 的氧 化的活性较好。本研究考虑采用分子筛作为载谇，制得用予c o 的镤化氧纯性 能较好的金催化剂。经查阅国内外相关文献知以x 型分子筛为载体，以金为活 瞧缢分静缳讫裁懿磷究还未凳戮稳关掇遵。校据这个恙貉，本疆究鏊程开发1 3 x 为载体、龛为活性组分的新型催化剂，考察其对c 0 催化氧化的性能，以达到 净证废气、保护嚣壤救星鹣。藏秘篷纯剡应具蠢黻下特点：蒸毒毫瀵接；使用 周期长，抗毒性能好，并可再生反复循环使用；饿价比高，遣应于广泛使用。 。3 。1 载体及其预处理 1 3 1 1 载体的选择 沸石是商度结晶熙水合镪硅酸盐，宦的结构囱s i 0 4 和趟强四嚣体的三维 骨架所组成。每个潮面体的中心有一个s i 或a l 淼子。氧舔子由相邻的西面体 所共用。这些四面体可以按各种比例和器样的方式排列。 ll oa lll q 一墨卜a s i 一0 一s 扣a ill d 0a iil 一菇一辍一。一 i 0 圈l - l 硅氧舞嚣镕夔乎瓣缝构图l - 2 ，瑟沸五夔鑫钵缝兹 f j g 一1 - 1t h ep l a n e 缸n e0 f s i l i c o nf i g 1 2 孙ec r y s 坷骱m eo f o c 切1 l e d r a lz e 0 1 i l e x 型分子筛晶胞中硅和铝原子总数一样，均为1 9 2 ，搁强于8 个b 笼( 或 ，k 令，嚣沸石笼) 。簇型静x 激沸石分予式为n a 1 8 6 8 i 1 0 6 0 3 曲2 6 4 0 。根据 分子筛中所含有的阳离子的类型不同，x 烈分子筛分为两类，n a x 般称为1 3 x 6 舞l 荤罐论 分子筛，c a x 一般称为l o x 分子筛。 分子筛之所以常用作催化剂载体是因其具有较粥的比表面积；较强的离子 交挟能力；僭韵予分子筛的麓结构，提高活性组分的稳定性和分散度，有利于 掇裹金镒伲剡豹瀵性弱稳定瞧。 从催化作用的观点来讲，沸石特别羹要的意义在于：它们对各种酸催化反 应，如裂化等，表现出肄常商的活性；而且能将分予筛性质与催化作用结合起 来，其有不等常酌选释往。前面介绍了j i u n n - n a i l “n 等人采用浸渍法制备了 a u 揩型催化剡，瓣e 0 豹 墼德氧化墓示了较惑麴活性。1 3 x 分予簇与y 型分子 筛在分子结构和晶体结构上有相同之处，但它们的穗铝比不同，1 3 x 分子筛的 离子交换能力比y 型分子筛更强。因此本文采用大连分子筛厂生产的1 3 x 型分 予筛佟为载体，分澍采搦沉积沉淀法和有橇金固载法制备金催化剂，对翻备条 传进行了初步探索，募殒究了其对c o 催伍氧化验憾戆。 1 3 1 2 载体的预处理 载体分子筛的预处瑷：将1 3 x 分子筛粉碎、筛分，取2 0 4 0 目的颗粒，用 去离子零洗净、烘干，放于予澡器中备蠲。 。3 。2 纳米金催他剂的割餐 国内外关于金催纯翔的磷究还是处予起步戆殓段。遴常是将金负载予菜一 氧化物栽体上实现些趑常的催化性能，进一步探索不同的分散方法以降低金 在载体表面的颗粒尺度，从而提高鑫催化剂的活性。 金催佬粼静翻备方法狠多，传统静翎备方法太多是采用浸溃法，一般跫将 载体金属氧化毖漫溃至4 p 净2 的戴金羧溶波孛；然露，即使是在下涛漫浚蜃 的催化剂前体小心还原，也会出现鑫粒的聚集效应，致使其平均直径达到2 0 腿 左右，疆得到纳米盒催化剂是很困滩的。并且氯离子的存在可使金催化剂中毒， 娶翻备粪歪套活幢静金镶仡帮不能使用e l 骰配体，并且还应将源辑中氯全部去 昧。根据催他剂蛇制冬方法及相关驰金镁诧剂豹文熬擐遭，绫合本实验室条传， 采用沉积沉淀法和有机焱配合物固栽法分别制祷a “1 3 x 催化剂，比较这两种不 同制备方法对催化剂活性的影响，并确定各种方法的最佳制备条件，以实现对 e 0 静畿纯。 7 裁裘羔业大学工学冁士学垃论文 1 3 3 催化剂的评价 本文逡矮气稳惫灌伎寒溺试e 磁( e 0 爰应气遴过季婉转馋器转纯海等蒺) 的含量，通过计算进而得到c o 的转化率，针对待测气体的性能确定了色谱分 辑测试条 譬及评价装置浚程图。本实验以在给定催化剡床蒺潺度下达到匏转佬 率为依据，对所有制铸的金催化剂进行游性评价，并对其制备条件进行优化选 撵，最终制备出具有离活性和稳定性的金催化剂。 1 。3 毒僖化剂的裘征 通过备羊中表征方法如b e t 、s e m 、x p s 对不同条件下制德的催化剂 避行表征，得到穗关豹罐往裁的孔径分蠢、沈表瑟积、表观形貌、俸稠结构、 活性组分价态及分布情况。从丽可从理论上对催化剂的表面活性中心投催化机 溪遴孬一定静探讨。 8 第2 章实验内窑 第2 耄实验内容 2 1 实验试剂及仪器 2 。1 纯攀试翔爱气体 1 3 x 分子筛 n a ( a 1 8 6 s i l 0 6 0 3 8 4 ) 2 6 4 h 2 0 】 氯盒酸( h a u c l 4 - 4 h 2 0 ) 碳羧镳( n 8 2 e 0 3 硝酸银( a g n 0 3 ) 无水乙醇( c h 3c h 2 0 h ) 三苯瞬【( e 6 h 5 ) 3 p 】 蠢聪( e 瓣3 c 珏3 ) 高纯n 2 c o 标准反应气，c 0 浓度为2 5 0 0 p p m 高纯空气 亳缝冀2 2 1 2 实验仪器 大连分子筛厂 北京化工厂，分析纯 j 索纯王厂，分撰筑 北寒化工厂，分板缝 北京化工厂，分析纯 北京兴津化工厂，化学纯 j l 索纯工厂，分辑缝 北京普莱克期公司 北京普莱克斯公司 北京普策克斯公司 j 索普莱壳薪公司 g c 1 4 c 气相色谱仪( 日本株式会社岛漳制作所) n 2 0 0 0 双通道色谱工作站( 浙江大学眢能信息工程有限公司) 疆1 鳌稽密定对电动搅拌器( 汪苏金酝市荣华仪器锘造有限公司) d z k w c 型恒潍本渗锅( 上海串必仪器纹表有限公司) k s w 一5 1 2 型温度控制仪( 天津中环实验电炉有限公司) d l w l 0 2 a 型电熟鼓风干燥箱( 江苏省东台电器厂) s x 2 5 。1 2 整箱式马弗炉( 天津中环实验电炉有限公司) p 鹅- 5 便携式p h 诗( 上海蟹业仪器厂) 电加热炉( 实骏室自制) s h z d 循环水斌真空泵( 河南巩义英峪华中仪器厂) 9 北京工业大学工学硕士学位论文 t m p 2 型电子天平( 潮惫省湘仪天平厂) u 型反应管( 北京玻璃仪器厂) 趣瑙磅钵( 辽宁凌源寒鼓孑玛瑙鸯翼工厂 2 。2 催他剂的制餐 2 。2 。l 载体t 3 x 分子筛蜒预处理 本实验选用大逑分子筛厂生产的1 3 x 型分子筛，将1 3 x 分子筛粉碎、筛分， 取2 0 4 0 嚣豹鬏簸，焉去离子承浚净、溪干，效予予澡器中备弼。 2 2 。2 沉积沉淀法制备佥催化剂： 以氯金酸( h a u c l 4 4 h 2 0 ) 为前体，采用沉积沉淀法( d e p o s i t i o n 憎r e c i p i t a t i o n ， d p ) 制冬金镁纯剡【5 3 雌7 】，避稼如下：先搀5 9 1 3 x 分子薅载俸趣到一定量熬筑金 酸水溶液中，在水浴锅中保持温度不变。搅拌下，缓慢滴加2 om 0 1 l 。1 的碳酸 镳滚滚。疆漆渡鹾l 篷懿上箩 ，金将逐潦戬氮氧纯糁魏形式淀积奁1 3 x 分予薅 载体上。当溶液p h 值达到8 时，即认为金融完全沉淀。再经过滤、洗涤、干燥 处毽螽，奁玛弗炉中3 0 8 焙浇强镧德a _ 0 1 3 x 篷亿赛l 。 2 9 h a u c l 4 4 h 2 0 ( 分予量4 1 1 8 5 ) 溶于5 0 0 n 1 l 去离予水中，得到氯众酸 溶液。妻褥翻金受簸量菇3 蘸a 彰1 3 x 谨讫裁，每5 克载傣霉氯金羧溶滚戆矮 量x 为： 珏a 驻c l 毒4 嚣2 0 一一一 a 疆 ， 羔二 5 3 g 5 0 0 一 4 1 1 嚣51 9 6 9 7 x 。! ! ! 墅塑! ：墅x5 0 0 ：7 8 4 聊， 1 9 6 ，9 7 2 沉积沉淀法制备a 彬1 3 x 制备流程如图2 1 所示： 起羲金骥 同佑 溶予5 0 翻也去离子 水中取7 r 4 t n t 挚垒二9 1 3 x 一混合并剃嚣携葬 分子筛il 图2 一l沉积沉淀法刳冬a 帮1 3 x 毒蓥流程 f i 鲒l f l o w c h a r t f o r a l 】，1 3 xp r e p a r a t i o n p r o c e s s o f d p m e m o d 1 0 第2 章实验内容 为找出最健实验条件，采用正交实验法设计实验，影响因索和正交实验表 始下： 表2 。l 影确因素与芷交试验方案 t 曲l e 2 一l s c 妊擞e 鞘d e 谨l o 髓o g o n a le x p e r i m e n 耋 因素溶液滠度( ) 溶液蝉值 焙烧温度( ) 7 082 0 0 8 093 0 0 4 0 0 因素 斌学 溶液滠凄( ) 溶滚p h 僮 焙烧温度( ) 17 0s2 0 0 27 083 0 0 3 7 08 4 4彳092 0 0 57 093 67 09 4 78 0s2 88 083 0 0 98 084 0 0 l o8 09 2 0 0 1 18 093 0 0 1 28 094 0 0 2 。2 。3 煮枧金配合麴圈载法剃备金催化裁； 以氯金酸( 姒u c l 4 4 h 2 0 ) 为前体，采用有机金配合物固载法制备金催化剂 ( 蹬9 8 建cg o l d 啦。藏蟮# x 黟a 燃n g ，o 狰昏叭j 。众爨周知，氯离予鲍磐在可使衾镁化 费中毒，簧箭备粪歪有活髓的盆催化剂不能使翔c l 。馓配体，并置还应将源料中 氯全部去除。要想去除氯离子首先找到一种不含飘和硫的配体。曾经有撤导有 人明p p h 3 为配体的试剂a 螋p h 3 ) 州0 3 ) 为前骀体制备金负载型催化剂，这绘我 髓提供7 线索。但a p 躐) ( n 0 3 ) 嚣内根难买到。予是我们就决定以 h a u c l 4 4 h 2 0 为廉袢往实验室条件下锖备a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 。 2 。2 3 1 前驱体a u ( p p h 3 ) ( 。) 的制备将2 9 h a u c l 4 4 d 完全溶解于乙醇得 到约5 0 珏l l 黄色溶溅。将p p h 3 固体慢慢加入3 0 0 m l 乙醇溶液中，并不叛搅搂达 至i 诡秘。将 壬a u c l 4 4 遏o 静乙醇溶液缓慢豁入其中，并不断尉撩搅拌。黄色 北京工业大学工学硕士举位论文 迅速褪去变为无色，这魑【a u c 一 a u ( p p h 3 ) + 的结果。查物理化学手册得， a u c l 4 】”的解离常数为1 5 8 x1 0 1 。大于 a u ( p p h 3 ) r 的解离常数。说明p p h 3 与金离 子懿懿燕能力魄e l 。更强。豢珏a h c l 4 4 遵o 媳乙醇溶滚全部热入隧壤，黄色不 霉麓去，这可能是因受游瓣在乙醇中豹p p h 3 已经霜尽。在这种 鸯况下霉加入 2 0 0 m l 乙醇和大量的p p h 3 ，使p p h 3 呈悬浮状态。再剧烈搅拌黄色究全褪去，溶 液无识，但有大量的白色p p h 3 固体悬浮物。 按2 9 h a u c l 4 4 h 2 0 中所含的c l 的量计黧蹬a g n 0 3 的用量，称取稍过量 ( 歪溪蓑小于l m g ) 豹a g n 嚎国薅。 a g n 0 3 用董计算： h a u c l 4 4 h 2 0一一一一 4 a g n 0 3 2 9 xg 4 1 1 8 54 1 6 9 8 7 划o ，用量x 一等吐3 豫 溶予少量永君热入主述溶液中，并搅拌。生成鑫色沉淀。道滤混浊液，滤 液光色澄清。此时滤液脊约8 0 0 m l ，将滤液水浴6 0 加热蒸发出多余的乙醇， 冷却臌定容于5 0 0 i 】1 l ，备用。 髓驱体a u 口p h 3 ) o 曲的制备流程如熙2 - 2 所示： 图2 也前驱体a u 口p h 3 ) 州0 0 的制备流程 f 培2 - 2f l o wc h a r t f o r a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) p r e p 甜a 廿0 np r o c e s s 2 2 。3 。2 催亿剂的割夤将1 3 x 分散在丙戮中，搅拌褥到很细懿爨浮滚后鸯日入 a u p 瀚3 ) 冬。3 ) 筑嚣舔溶滚，强燕揽徉褥戮混合秘，真空下狳去滋会物中麓蔼弱。 在密闭容器中静置4 8 h ，程6 0 水浴中焙干精，移入马弗炉，3 0 0 焙烧4 h ，即 得到负裁型催化剂a 州1 3 x 。 a u ( p p 垴) ( n 0 3 ) 用量计算：( 按负载量3 计算) 1 2 第2 章实验内容 则a u ( p p h 3 ) ( n o s ) 用量为：5 3 ：主譬磊= 7 棚z 。4 1 1 8 5 有机金配合物固载法制各a 叭3 x 制备流程如图2 3 所示： 图2 3有机金配合物固载法制各a “1 3 x 制备流程 f i g 2 - 3f l o wc h a r tf o r a l l ，1 3 xp r e p a r a t i o np r o c e s so f o gm 如o d 为找出最佳实验条件，采用正交实验法设计实验，影响因素和正交实验表 如下： 表2 2 影响因素与正交试验方案 因素搅拌时间( h )焙烧温度( )焙烧时间( h ) 12 0 03 23 0 0 4 4 0 0 因素 越号 搅拌时间( h )焙烧温度( )焙烧时间( h ) 112 0 03 2 12 0 0 4 3l3 0 03 4 l3 0 0 4 514 0 0 3 614 0 04 722 0 0 3 822 0 04 923 0 03 1 023 0 04 1 124 0 0 3 1 224 0 04 j 袈王垃大学王学臻学整论文 2 3 催化剂对c o 氧化活性评价 2 3 1 色谱分析测试条件的确定 测定灏性是催化划研究款主要内容，曩的是邋过活性俊袋来筛选催纯裁， 以确定最馕制各条 牛。衡量倦化活性有许多方法：在给定葳应温度下达到的转 化率；达劐给定转化程度所需鼹的温度；在给定条件下的总反应速率；从体系 的试验臻究掰稚导樽翻的葫力攀参数。零实验选择在给定穗佬荆床层激发下e o 反应气的转化率来评价催化剂的活性。 本文遥遘气稿惫谣慰继嶷：赛l 送行溪瞧浮臻。气耀色谱凳采矮气体梅为滚动 相的一种色谱法。在此法中，载气载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相， 使试样中务组分分离，然后进霉亍检测。粟用f l d 捻测器，c o 气体经避一定瀑 度的催仡荆床层后，首先通过甲烷转化器转化为甲烷，测得反应前后甲烷的含 爨，再推算出c o 的转化率，通过c o 的转化率来评价催化剂活性的好坏。c o 瓣转恁率疆焉下式表示： 节：堕丧牟哇l o o 卜“4 融 式中： c h 4 】* ：进入催化剂床层前的c h 4 浓度； 【c h 奄：进入催化列床层后戆e h 4 浓壤。 氢火烙离子化检测器的原理是利用肖枫物在氨火焰离子化韵机理，当微量 有机物被弓i 入氢火焰时，产生大量的碳惩离子，电流急剧增加，几乎妇引入氢 必焰孛青税耪静速攀藏正琵，把这徽弱静电流交豫遥过徽电流放大嚣放大，并 通过高阻转换成电压信号，便可作为被分离组分储息的度量。本实验采用氢火 焰褰予缘梭测器主瑟是嚣荛荬荚鼗度衰( 1 酽。 l h g ) ，线瞧菠困塞( 1 0 7 ) ，攥 作条件不苛刻及响成稳定可靠蒋原因。 为选择适合的色谱测试祭传，在确定了色谱棱必5 a 分子筛，载气为氮气， 反应气c o 浓度为2 5 p p m ，空速1 2 0 0 a r 1 ，h d 检测器条件下，对载气流量、 校温、检测器温度及检测电流进行了大掇调试，最终确定检测条件为；载气流 澄为6 0 批趣( 压力羹o 赠a ) ，空气流量菊5 0 0 m 己矗n i n ( 糕力为5 0 婶a ) ，氢 气流量为5 0 m l r n i n ( 压力为6 0 k p a ) ，柱温为7 0 0 c ，电流为1 4 0 i i a ，进样口温 1 4 第2 章实验内容 嶷为l 豫，检溺器溢度为2 0 0 。 在上述条件下，反应气通过色谱柱时，c h 4 保留时间较短，c h 4 的保留时 间为3 r n i n 。图2 4 是反应气c o 转化为c h 4 螅气棚色谱图。 峰号保整时阈峰寒燎疆积蜂号保留时阙峰高峰瑶稻 l3 3 0 78 7 8 8 2 。6 3 32 2 0 5 0 9 9 。2 5 0 l3 3 2 3 5 2 1 8 。2 3 91 3 7 4 2 2 2 5 e 总计 8 7 8 8 2 。6 3 32 2 0 5 0 9 9 + 2 5 0 总计 5 2 l s 2 3 s1 3 7 4 2 2 2 5 0 图2 - 4 反成气进镁钝努裁的气楣色谱圈霉2 5 反浅气进穰他帮磊豹气耜色谱赘 f i 9 2 - 4 g cs p e a 妇o f c ob e f o r e 蚴c 蛀傩f i 船一5 。g c 躜曲8o f c o 臻娌端l i o 韭 透过e 较图2 4 翻2 。5 霹以看出，进入镁纯裁籍反应气静峰离和峰面秘弱嚣 降低，这说明e o 酶含麓减少，郄催化荆对c o 的氧化反应起到了催化作用。 2 。3 2 活性评价实验步骥 2 3 2 1 扇动气相色谱通载气氮气，流匿为6 0 m l m i n ( 压力为4 0 0 ”a ) 。十分 钟后，打开色谱电源开关，设定校温为7 0 、进样口温度为1 l o 、检测器温 度为2 0 0 。德温度达到设定傻嚣，遴空气帮氢气，空气漉量为5 嬲越彰武n ( 歪 力为5 8 诤a ，氢气流量为5 娩1 i m i n ( 悉力为6 0 螬a ) ，打开f i d 检测器点燃氲 火焰，同时打开甲烷转化器，设寇温度为4 0 0 。打开n ，2 0 0 0 双通道色谱工作 站，查看基线，当基线在半小时之内不偏离士o 1 m v 时即可进行测鬟。 2 。3 2 ，2 控制催化剽床瀑瀵凄将特测样品o 5 m l 疑予反应管中，将反瘟管餮子 疆加热炉中。通入e o 标准反应气，反应管中催化床层温度由温控仪控制并由 热电偶测定。 2 。3 2 。3 测定反应藏羼c o 金紧调节漫控仪，设定催化剡疼层反遗发，搜反 废气不经避反瘟管，盔接遴入色谱饺进行分析，测定爱应前e o 含量( 融转化 j e 累工业大学工学硕士学位论文 为甲烷) ，待出峰完全，记渌峰面积。测定反应前c 0 含量，当两次峰面积误差 不超过1 时，反应管中催化剂床层温度也达到稳定时，调节六通阀，使反应气 经_ l 妻凝艨蛰，测定反应聪c o 含量( 已转化为擎烷) ，德出峰完全，记录蜂嚣积。 2 3 。2 4 计算e 0 转纯率矮遗公式( 2 。1 ) 计髯e 0 在不同床层潼凌下的转纯率。 将2 3 ，1 中测得的c h 4 峰谳积代入公式( 2 1 ) 计算c 0 的转化率如下： 帮= l 曼! ! 铲x t 。= 三三旦! 垒i i ；石i 署t 。= ，s ， 2 ，3 3 催化裁的活性评价流程圈 催化剂的活性评价流稷主要包括四部分，配气部分包括n 2 、c o 、h 2 及空 气；倦化反应部分包括反i 陂管、电加热炉、濑控仪、热电偶及六邋阀；检测部 分必鲤本栋式会社岛津制佟获o e 1 4 c 气穗色谱仪，采露f i d 检测器：数据分 拆部分为辩江大学n 2 0 双通道色谱工终站。其俸流程热2 6 瑟黎。 a 高纯n 2 钢瓶b 高纯空气钢瓶c c o 标准反应气钢瓶d 离纯h 2 钢瓶 e 稳压阀f 热电偶g 反应管h 濑控仪i 电加热炉j 六淄阀 kc 锄吸收装置 l 甲烷转化器m 气相色谱仪 圈2 - 6 活性评价滚骥圉 嚣器一6 。f l a wc 融醴g v 鑫l 璐蝰。珏黥p 戚m 档娃蠹嚣挂罐y s 拯鑫c 蠢v 咎 1 6 2 4 催化剂的表征 对制备的各种催化剂样品，可以利用现代分析仪器进行表征以考察催化剂 的结构和性能的关系，同时以c o 完全转化时的最低温度为指标，评价所制备 金催化剂的催化活性，对其制备条件进行优化选择，制备出具有最佳活性和稳 定性的金催化剂。所采用的分析手段分别为：b e t 、x i 、s e m 、x p s 等。 2 4 1 比表面积及孔径分布的测定 多相催化反应发生在催化剂表面，所以催化剂的比表面积是影响催化剂活 性的一个重要的参数。b e t ( b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) 方法是分析多分子层物理 吸附最常使用的方法，简称为b e t 公式f 6 2 1 。具体的方法有容量法、重量法等， 近年来发展起来的色谱法较经典方法有快速简便也较易掌握的优点。 2 4 1 1 比表面积的测定实验原理( b e t ) 用氮气、氦气混合气中的氮气为吸附质，在液氮温度下n 2 对绝大多数固体 的吸附量与吸附相对压力间的关系式即b e t 公式如下： 柰= 去+ 嚣每 陋z ， - - 二- - - - - - - 一= _ 一一x ，i f ，l 屹( 1 一只) c 吒cb 、 7 式中1 n 2 压力与液氮温度下n 2 的饱和蒸汽压之比，称相对压力； 乃一相对压力1 下相应的吸附量( 标准状态，m l g 。1 ) ； 一单分子层吸附量( 标准状态，m l g 。) ； c _ 一与第一层吸附热及凝聚热之差有关的物理量，当吸附质、吸附剂、 平衡温度确定后，c 为一常数。 此式在相对压力1 从o 0 5 o 3 5 间可得到满意的结果。若能够得到， 则根据个n 2 分子的横截面积为1 6 2 a 2 可以得出比表面积 s = 等虬 专= 堕塑旦蒜学等= a 舶等( ：司 式中卜吸附质摩尔体积( 标准状态，m l f 1 ) ； 分一阿佛加德罗常数； 爿。厂- n 2 分子横截面积1 6 2 a 2 ； 北黎工业大学工学壤学惶论文 形样品重量( g ) 。 d d 0 1 l i l l o v e 和8 p c o n e r 根据大多数样品在同一相对压力以下脊相同的吸 附厚度的结果，根据屡厚度法计算比表面积。此法采用d eb o e r 等人提出单 分子皲醚层浮度轳3 5 姣，夜菜一定静穗对嚣力，下，多分子蔽辩层簿度 蠢如下关系； 刚t 5 4 将( 3 ) 、( 4 ) 式联立得： ( 2 q ) s = 半争= 半寺= 半函s ， r形 f出r g 、 式中曙一为每克样品的吸附量。 跌覆有： 导：竿 ) r 、。 预先造出芒一每寝，则可用此表的数据从某给定相对压力2 下测出的 n 2 吸附量珞，计葵出样品的比表面积 2 4 1 2 孔径分布的测定实验原理 孔半径b 与辐对隳力之阉的关系可糟k e l v i n 方程表示： l n 尝：吾磐 ( 2 7 ) r 研。 、 式中 p - n 2 的压力( p a ) ； - 卓夜氮温度下n 2 的饱和蒸汽压( p a ) ； 帮表露张力漤确) ； r 温度( k ) ； 足气体常数( 8 _ 3 1 4 j m o l “k 1 ) ： 村液氮的摩尔质量 锄0 1 ) ； 妒滚筑豹密度器噶礁3 ) ； ，_ 相对压力p p o 下孔半径) ； 根据吸附氮得到的吸附等温线中v 呻。的关系，借助( 2 7 ) k e l v i n 方程 ( 神。) 计算出穗应设辩稠对压力下p ，p o 下的孔半径r p ；这样即可得吸附量 第2 苹实验内群 与孔半径之阗的关系，郢v 叫。以孔半径b 对吸黔量作图，得到所谓结构益线。 在结构曲线上甭作闰法求取当孔半径增加r 时液体吸附量的增加体积v ( 即 孔容的增加值) 。然后以“ar 对r 作图，即褥到孔分布曲线。 实验目的：了解务苇申催化刘灼比表露积及孑l 经分毒 实验仪器：美潜麦壳仪器公葡a s a p2 0 2 0 墅眈装面及孔径测定仪 工作原理：等湓物理吸附的静态容量法 技术参数：比表面分析范围为0 0 5 m 2 垃至无上鼹； 孑l 经的分板蕊