（材料学专业论文）硅基异质超薄晶体膜生长机制研究.pdf

摘要 本文以硅基异质外延生长超薄晶体膜为目标，研究外延生长初期原子沉积过 程、分形生长及团簇生长机制、外延条件对成核长大等影响情况。 文中首先总结和归纳了计算机模拟方法的特点，阐述了它们之间的区别与联 系，在此基础上，建立起一种新的模型，并成功地编制了计算程序，对薄膜生长 初期的形貌和结构进行了模拟。陔模型通过引入俘获截面的概念来考虑增原子与 、 衬底原子和已沉积原予的相互作用，避开繁杂粒子间作用过程，注重最终的模拟 结果，有效地模拟和解释了薄膜生长时从一个原子到多个原子直至成膜的全过 c 程。，7 铂硅( p t s i ) 红外探测器其特点是p t s i 膜与s i 粘附性好，应力小，接触电阻 小，性能稳定，而且膜层越薄，其器件的量子效率越高。因此，纳米级p t s i 膜 的制备技术成为硅铂探测器的关键，也成为薄膜研究的热点。文中对不同工艺条 件下制备的纳米级p t s i 膜进行了成分、形貌分析。 文中实验工作对部分计算结果进行了必要的验证，表明计算机模拟用于研究 薄膜沉积过程对于薄膜材料的制备有着重要的指导意义，在材料表面领域有着广 阔的应用前景。 关键词：超薄晶往族，捌垒，计算机稹拟，p t s i - a b s t r a c t a i m i n g a tg r o w i n gt h eh e t e r o s t r u c t u r a lu l t r a t h i nc r y s t a lf i l mo ns i l i c o ns u b s t r a t e ， t h e d e p o s i t i o nd u r i n g t h ei n i t i a l s t a g e o fe p i t a x y g r o w t h a n dt h ef r a c t a la n d a g g l o m e r a t e m o r p h o l o g y a r e i n v e s t i g a t e d a sw e l la st h ei n f l u e n c eo fe p i t a x y c o n d i t i o n so nt h en u c l e a t i o n v a r i o u sk i n d so fc o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o d sw e r es u m m a r i z e d ，w h i l et h e d i f f e r e n c e sa n da f f i l i a t i o n sb e t w e e ne a c ho t h e rw e r ee x p o u n d e d o nt h i sb a s e ，an e w m o d e lw a sc o n s t r u c t e da n ds u c c e s s f u l l yp r o g r a m m e d t h ec o m p u t e rp r o g r a mw a s r e s o r t e dt os i m u l a t et h es h a p ea n dc o n f i g u r a t i o no fu l t r a t h i nf i l mi ni n i t i a ls t a g e so f d e p o s i t i o np r o c e s ss u c c e s s f u l l y b yi n t r o d u c i n g t h e c o n c e p to fs e i z i n g s e c t i o nt o d e s c r i b et h ei n t e r a c t i v ef o r c eb e t w e e na d a t o m sa n ds u b s t r a t eo rd e p o s i t e da t o m st o a v o i dt h ec o m p l i c a t e dp r o c e s s ，t h ef o r m a t i o no ft h ef i l mf r o mt h ed e p o s i t i o no ft h e f i r s ta t o mt om u l t i a t o m sw a ss i m u l a t e da n de x p l a i n e de f f e c t i v e l y t h ep r o p e r t yo fp t s ii n f r a r e dd e t e c t o ri s s t a b l e o w i n gt o t h e g o o da d h e s i o n b e t w e e np t s if i l ma n dt h es i l i c o n ，t h es m a l ls t r e s sa n dt h el o wc o n t a c t i n gr e s i s t a n c e t h et h i n n e rt h ef i l mi s ，t h eh i g h e rt h eq u a n t ae f f i c i e n c yo fd e v i c e s t h e r e f o r e ，t h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo f n a n o m e t e rp t s if i l mb e c a m et h ek e yq u e s t i o na n dp o p u l a r f o rf l a r e dd e t e c t o r s t h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fp t s if i l mp r e p a r e du n d e r d i 圩e r e n tc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t si nt h i sp a p e rw e r eu s e dt ov a l i d a t es o m ec a l c u l a t i o nr e s u l t s i t i n d i c a t e st h a tt h ec o m p u t e rs i m u l a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ei n v e s t i g a t i o no f t h ed e p o s i t i o np r o c e s so ft h ef i l m ，s h o w i n gaw i d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nt h ef i e l d o f s u r f a c em o d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：u l t r a t h i nf i l m ，m o d e l ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，p t s if i l m 第一章绪论 1 1 概述 单层和多层晶体薄膜材料在微电子、物理等领域应用非常广泛，例如超晶格 结构1 1 、纳米叠层膜结构 3 】、新体制电子和半导体器件及超大规模集成电路中晶 体有源结构1 ”。外延生长作为这种材料最主要的生长方法，一直是研究的热点。 实验结果己表明【5 1 ，在晶体薄膜外延生长过程中初始阶段生长条件对整个膜层质 量影响极大。此期间原子以什么生长方式形核和长大才能有利于获得缺陷密度 低、应力小、结构完整性好的晶体膜，始终是材料科学研究的重点之一。故对超 薄晶体膜( 外延生长初期) 的研究具有重要意义。近年来，随着扫描隧道显微镜、 原子力显微镜【6 】等具有原子水平分辨能力的分析手段的出现，人们对薄膜生长的 微观机制有了更为深入的认识和理解，但仍不能完全跟踪原子沉积和薄膜生长过 程中的所有物理过程，对单个原子的沉积过程及单层和多层原子排列问题的了解 还不十分清楚。 早在2 0 多年之前，k v r o b e r t s 就指出 7 1 ，计算机模拟是对传统的理论和实 验物理的补充，形成了物理研究的第三种方法。这第三类物理学研究方法有时被 称为计算机物理，计算机实验等等。随着计算机及其相关技术的发展，计算机方 法不仅被用于物理学，同时也在科学和工程的许多领域得到广泛应用。特别是对 难以观测和不容易重复再现的微观物理过程，例如超薄膜研究中优势更加明显。 利用数值方法借助于大型计算机求解描述原子状态的动力学方程 8 , 9 1 ，以不同方 式模拟从单一原子到多原子的沉积，直至最后成膜的整个过程，取得了很多有价 值的研究结果，在新材料设计和新现象研究方面展示了广阔的应用前景。同时， 原子水平上的实验研究的发展也为完善计算机模拟的模型提供了重要的实验依 据。 国外学者开展的研究比较多，已在多方面及多种方法上作了有意义的尝试。 国内学者近年来也相继开展研究 1 0 1 6 】。研究者运用计算机模拟的方法，已经取得 了一些比较满意的结果：如薄膜的退火过程【1 7 】，a u ( 0 0 1 ) 薄膜的生长过程【1 8 】，离 子束辅助a u 薄膜的沉积过程【1 9 1 ，多晶材料的正常晶粒生长和异常晶粒生长 1 0 , 1 1 1 ， 氧化银薄膜的形态结构【2 0 l ，无定型碳膜在红外的光学特性等等，并且出现了 薄膜生长过程的可视化研究田】，对薄膜生长中的连续和不连续形态进行了模拟 研究【2 3 l 。这些方法主要包括分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s m e t h o d ) 1 4 。1 6 ，2 4 - 3 3 】、蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l om e t h o d ) 1 0 郾4 4 3 1 、嵌入原子方法 ( e m b e d d e d a t o m m e t h o d ) 4 4 - 5 1 等。各种方法考虑问题的侧面、角度及深入程度各 不相同。 例如，我们可以考虑一个在薄膜形成的初始阶段沉积到衬底上的原子，被衬 第1页 j 、 底原子热激活而从一个位置到另一个位置连续跳动。当它在迁移中获得了足够的 能量( 大于吸附能) ，它就会从衬底表面重新蒸发。在这个现象中，我们想要知 道的是原子在给定温度下的迁移的平均距离。如栗将原子的行为用牛顿力学来描 述，我们就可以计算出沉积原子和衬底原子的运动轨迹。这个计算方法称为分子 动力学方法。当一个系统的初始条件已知，即系统中所有原子的位置和速度的一 系列值已知，我们就可以计算出沉积原子和衬底原子的运动轨迹，得到迁移距离。 必须指出的是，如果用不同的初始条件开始计算，我们将会得到不同的迁移距离。 平均迁移距离由这些值的平均值得到，所以不得不重复这样的分子动力学计算很 多次，或计算许多不同沉积原子的迁移距离，才能得到平均迁移距离。而且必须 采用一个很大的系统，否则“有限尺寸效应”【3 4 】将影响模拟结果。 也可以采用蒙特卡罗方法。蒙特卡罗方法的精华在于取样。它并不是对所有 的粒子进行检查，而是挑选样本，通过平均过程从样本中得到所需的数量。样本 是在随机状态下由随机数得到的。所以，有随机特征的系统最适合于蒙特卡罗方 法的应用。在上例中，沉积原子的运动是非常随机的。我们可以不必知道系统随 时间发展的细节变化和系统中所有原子的精确轨迹。只需要知道一些可观察量的 平均值，如沉积原子跳到邻近位置的平均频率，沉积原予在衬底上的平均停留时 间，在重新蒸发前沉积原子迁移的平均距离。 因此，计算机模拟方法可基本分为二组：随机方法与确定方法。蒙特卡罗方 法是一种典型的随机方法，适合研究物理系统的平衡态，也可用于一些动力学基 本过程具有随机特征的动态系统。而分子动力学方法属于确定方法，它较好地解 释了原子随机运动系统的动力学性质。蒙特卡罗方法和分子动力学方法通常给出 相似结果，在某些情况下，两种方法有不同的特征并且是互补的【5 “。除了这些 方法之外，还有许多更复杂更接近实际的方法，如嵌入原子方法等。 实际发生的过程是复杂的，但接近实际的模型是否就一定优于简单而基本的 模型呢? 对原子间相互作用公式的选择取决于想在计算机模拟中得到什么结果。 例如在a l d e r 和w a i n w r i g h t c 3 4 】所作的著名的硬碟系统的计算机模拟实验中，分子 由硬碟来模拟。他们甚至在没考虑分子相互作用的引力部分的情况下，观测到了 晶体相的出现，而且还清楚地展示出分子体积对相变的重要性。如果采用更复杂 的模型，也许就不会注意到相变中的体积效应。所以当想观察体积效应，硬碟模 型有时是优于复杂模型的。应当知道，一般情况下是不可能看清事物的实际表现， 因为它们过于复杂。在模拟中，模型越是接近真实，则越是复杂和难以实施计算。 因此，利用简单模型借助于蒙特卡罗方法进行有效的模拟受到了关注。由于实际 上不可能对原子进行微观观测和确定，因此，避开繁杂作用过程强调最终模拟结 果真实有效成为本领域目前发展的一个重要趋势。 第2页 1 2 蒙特卡罗方法 蒙特卡罗方法的精华是通过随机取样的方法产生一个集合( 一系列元素) 和 集合中的指定量的平均值。产生状态的实际过程由下述运算方法给出【3 4 1 1 产生一个0 到1 之间的一致随机数，。 2 用这个数，选择一个新状态x 3 计算能量变化 4 若日0 ，接受新状态x ，转向1 5 若h 0 ，产生一个随机数， 6 若， k t 时，矗很大，而很小， 第9 页 这表示可以很快达到热平衡。入射粒子此时就会被局域化，只能沿基底表面作跳 跃式的扩散迁移运动。为了数学处理方便起见，在薄膜生长的成核理论中总是假 设被吸附粒子都己达到热平衡状态。 根据扩散理论，吸附粒子在滞留时间内沿基体表面作扩散运动的平均距离又 有以下表达式： 6 1 1 一 ! x = ( 2 d ，r ，) 2 ( 2 - 5 ) 式中n 表面扩散系数 代入 r s 得 一，) 2 1 1 v - 2e x p x ( 2 d ( ) ( 2 - 6 ) = ，)( 焉)( ) 被吸附粒子总是趋向于先占据最小能态位置。所以往往局限于某些吸附位置 上，只有当它可能克服某一势垒时，才有可能通过这个势垒，它的高度就是在表 面扩散中形成跳跃所需的激活能。表面扩散系数同这种激活能有以下关系 6 1 1 ： 皿= d 2 y e x p ( 一誓) ( 2 7 ) 式中，q d r 扩散所需的激活能 口一两个吸附位置之间的跳跃距离 所以式( 2 6 ) 变为 i = 厄e x p ( 訾) ( 2 - 8 ) g 和q 缸在凝聚过程中是一个非常重要的参数，如果由几个粒子组成的两 个核心，相距很近，已在它们的平均扩散距离之内，就可能形成小岛，而不可能 再形成第三个核心，因为这时其他的粒子都会加入这个小岛中去。这就意味着核 心密度将由式( 2 8 ) 决定。 2 3 表面能 用电子谱和离子谱方法分析表面组分时会发现，即使经过清洁处理，合金表 面的组分也与体内组分有很大的差别，纯物质表面有杂质存在的现象也是常见的， 这种“偏析”是由热力学平衡所决定的。 液体表面有表面能和表面张力，这在固体表面是同样存在的，当人们解理一 块晶体时，必需做一定的功来提供增加表面所需的能量。增加单位面积所需做的 功称为表面张力 严格地说，在等温( r ) 和等压( p ) 下增加表面积幽时所需 的可逆功【6 2 】 d 坼，= r a a ( 2 - 9 ) 第1 0 页 从化学键的观点作些粗略的估计就可以将表面张力与升华热联系起来，在形 成表面时总有许多化学键被割断了，例如对面心立方晶体( 1 1i ) 面上每个原子来 说有3 根键被弄断。如果让每根键键能为e b ，就可大概地认为 6 2 j 1 yz 三e 6 r ( 2 - 1 0 ) 式中，n ，单位面积上的原子数 此外在升华时每个原子需切断1 2 根键，所以升华热( n s 个原子) 艄m 6 e 6 月， ( 2 1 1 ) 由此可以得到 1 yz h m( 2 - 1 2 ) 对各种金属的实验数据y 与a 爆曲基本上是成正比的。表面既然有这样的特殊 性质，应该把它看成一种特殊的“相”。实际上在界面上有一薄层是不均匀的，但 在这薄层之外的耐目和脯，它们各自都是均匀的。因为薄层内在界面的二维方向 上性质还是均匀的，所以我们把界面简化看成是二维的均匀相。 2 4 建立在自由能概念上的成核理论 目前对薄膜的生长过程有三种看法m 删：1 ) 一层一层地生长出来；2 ) 在三 个线度同时进行着成核长大成岛岛的兼并成膜；3 ) 先有单层粒子的吸附， 后在其上成核；最常发生的是第二种机制，它已被电子显微镜观察到，它的详细 过程是： ( 1 ) 成核阶段吸附粒子统计分布于整个基体表面能量谷地，形成所谓“核 心”。 ( 2 ) 核长大成小岛，这些小岛具有小晶粒的形状。 ( 3 ) 小岛兼并成骨架和小通道。 为了保证有足够的凝聚核心形成，蒸发速率必须很高，否则粒子在表面扩散 过程中还未与另一粒子相遇就可能重新蒸发。 一个吸附粒子的重新蒸发几率是【6 4 】 o c 土= v e x p ( 一簪) ( 2 - 1 3 ) z j k 由式( 2 1 3 ) 可知辔决定了吸附粒子的滞留时间。如果吸附粒子在入射之 k i 后立即与基体取得热平衡，那么t = t - # 。当金属原子吸附在金属上时，q 如很大； 或是当温度，极低时，即q k j i l 所以重新蒸发的可能性是没有的。而有些基 体，例如玻璃、塑料等对吸附原子不起作用，q 如很小，所以重新蒸发的可能性 很大。 第1 1 页 由式( 2 - 1 3 ) 可知，重新回到蒸汽中的粒子通量( 粒子数c m 2 s ) 为 n 仁n d v e x p ( 一等) ( 2 - 1 4 ) k 式中 虬厂一表面吸附粒子密度( 粒子数c 一) 。 假设粒子离开蒸发源后直奔基体，而不再返回蒸发源，由分子运动论可知从 蒸发源射入基体的粒子通量是畔1 山：坚_( 2 _ 1 5 ) ( 2 m n k t 。i 式中p 温度等于蒸发源温度l 时的饱和蒸汽压强 c l _ 一与蒸发源和基体之间的几何结构有关的常数，它小于1 ，r 一原子质量 入射粒子数和重新蒸发的粒子数达到平衡时，个= _ 4 。由式( 2 1 5 ) 可得 心= 坐e x p ( 导) ( 2 1 6 ) vk 式中 肌厂一平衡时的吸附粒子密度 由此可知，当停止入射时，因脱附而使a o 逐渐变为0 。但是在足够高的入射 率下，0 比较大，就可能发生永久的吸附。其原因就是因为吸附分子可以沿表面 迁移，有可能发生相互碰撞而凝聚。入射原子通量j v 山和重新蒸发原子通量 什之 比称为饱和度。| 卅、与基体温度下薄膜物质的饱和蒸汽压有关【6 ”。 如前所述，当核心达到一定密度之后，即使粒子不断抵达基体也不会使核心 数量再增多，而是与核心结合成凝团，或者是依附于小岛，使它变大。在成膜的 最初阶段，核心与入射粒子凝聚成的凝团并不是很稳定，所以不能保证凝团能不 断长大成岛，因为它还有离解的趋势。但是存在一个临界值，只有当凝团大于临 界值时才能稳定长大成岛。若有一个额外原子加入临界凝团，此时自由能变小， 凝团变得更稳定，而且凝团越长越稳定直至长大成永久的岛。反之，若从临界凝 团取走一个原子，自由能也有变小的趋势，因而出现了凝团逐渐离解的趋势，直 至变成原子态。所以要得到永久的膜，就必须首先创造出半径等于或大于临界值 的凝团。，可以看作是为了要形成稳定的凝团所必须的激活能。临界凝团可以 通过汽相原子直接碰撞它而长成超临界凝团，也可由表面吸附原子通过表面扩散 与它相碰而长成超临界凝团。如果基体表面只有小部分被临界凝团所复盖，那么 主要是通过表面扩散作用使凝团长成超临界凝团。这时超临界凝团的生长率将由 单位面积内的临界凝团数和吸附原子加人凝团的速率来决定【6 “。 当薄膜在初生阶段时，吸附原子较少，凝团的长大主要通过吸附原子沿表面 扩散加入凝团内。现假设有一球冠形晶胚，在基底上运动着的原予对该晶胚碰撞 并被俘获的频率为由。 第1 2 页 原子从某一位置向其邻近位置移动的频率1 6 7 j ： n v = y e x p ( 一兰坚) ( 2 1 7 ) 一 船 式中踟原子在基底上扩散激活能； v 原子在基底某一位置上的振动频率； 根据上述成核理论，一个核心至少包含两个以上的原子，因为成核自由能大 于零，所以要形成永久性薄膜就存在一个势垒。这个势垒的存在将促使薄膜呈岛 状结构。从下面两个极端情况可以看出成核势垒对薄膜结构的影响。第一种情况 是成核势垒很大，这时，大，”+ 大。第二种情况是势垒很小或是根本不存在， 也就是，和蚯+ 都小。因为，+ 大意味着临界凝团大；而廿+ 大意味着单位时间单位 面积上产生的超临界凝团数目小。所以经过一段时间的淀积之后，第一种情况只 有数量很少但体积大的凝团，所以薄膜呈岛状结构，晶粒较大。而在第二种情况 下将形成许多小的凝团，经过短暂的淀积后就形成连续膜，它的晶粒很小。 2 5 成核过程对薄膜生长的影响 2 5 1 薄膜材料性质对薄膜生长的影响 不同薄膜材料的凝团临界半径与材料性质有很大的关系。若r + 较大，不会立 即成膜，而是首先形成岛结构。而一小时，则将很快形成连续膜。又因，+ 反比于 a f 。而高沸点金属一般有更大的f 。所以将得到更小的r 。象肌m o 、t a 、p t 、 m 等在凝团很小时就达到稳定，离解和重蒸发都不大可能。另方面，一些低溶 点金属的r + 值较大，所以在凝团刚生长是不稳定的，容易离解和重蒸发。 2 5 2基体性质对薄膜生长的影响 基体对薄膜初生阶段的影响主要由它的表面扩散激活能q 缸和它与蒸汽的结 合能q 拓决定。虽然临界半径与表面扩散激活能无关，超临界凝团的生长随扩散 激活能指数衰减。若激活能太大，扩散就小，凝团的生长主要靠直接吸收入射蒸 汽粒子。 基体与蒸汽粒子之间的结合能q 酗对决定，+ 和，值也十分重要。q k 越大， 则，+ 越小。如果基体上的q k 不均匀，那么粒子将会首先在g k 大的地方凝聚成 核，形成半径小，密度高的成核区。一般来说，有表面缺陷的地方其q 如都比较 大。这使得电子显微学中可用缀饰法( d e c o r a t i o n ) 来研究缺陷。当表面与蒸汽粒 子起化学作用时q k 也比较大。此外，由于金属原予与金属原子之间的亲和力都 比较大，所以当金属原子淀积在金属基体上时，q k 也大。由此可见，在这些情 况下，薄膜初生阶段是不可能形成岛结构的。 当基体与凝团的亲和力大，即完全浸润时，0 = 0 ，此时仇( 臼) = o ，d f 0 ， 这就有利于成核。当完全不浸润时，口= 1 8 0 0 ，这说明基体与蒸汽粒子毫无作用， 第1 3 页 凝团成球形，仡( 口) = 1 。 2 5 3 基体温度对薄膜生长的影响 为了观察基体温度丁对，+ 的影响，设蒸发速率山不变的情况下，将，对丁求 微商，可知增加基体温度就将会使临界半径增大，就意味着会出现岛结构。 2 54 蒸发速率对薄膜生长的影响 增加蒸发速率j v 山将会使凝团的临界值变小，凝团生长率变快，这就意味着在 比较低的厚度时就可以形成连续膜。 总之，下述条件将增强薄膜的岛结构：a ) 高基体温度；b ) 低沸点薄膜材料； c ) 低蒸发速率；d ) 薄膜材料与基体材料的结合力小：e ) 薄膜材料有高扩散激活 能。 2 6 薄膜成核的原子论模型 w a l t o n 等人提出应用原子论模型来建立新的成核速率表达式。它的推导步骤 与第一章第3 节中用自由能概念得到成核速率表达式的步骤是样的，即： 1 ) 计算与过饱和蒸汽达到平衡态时的凝团密度； 2 ) 计算临界凝团的大小和密度； 3 ) 将临界凝团密度乘以单个原子加入临界凝团的速率即得到成核速率： 所不同的是w a l t o n 把成核过程用参加反应物质和反应后产物的配分函数和势能 来处理。这个方法主要特点是引人势能b ，它表示含有n 个原子的凝团离解成几 个吸附原子时的离解能。 该理论认为开始时出现的临界晶核非常小，是由很少量的原子( 1 1 0 个原子) 所组成，因而可以不考虑表面能和接触角等问题，只需考虑原子之间以及原子和 基底之间的相互作用能【6 ”。 2 7 概率过程模型 薄膜形成的概率过程模型摆脱了形核过程中核的表面能和内能等一些经典理 论中使用的宏观量，同时在微观上也不采用晶核的势能这种不太明确的概念。 实验还发现，由两个原子组成的分子的离解能相当大，对于通常的金属都在 1 5 e v 以上。考虑到这一点，从而认为由两个以上的原子组成的晶胚离解率很小， 将晶胚数的增加用概率论方程式来表示，并用来讨论薄膜的形成过程。该理论认 为，到达基底的原子通过表面徙动和其它原子相碰撞后可以形成晶胚【6 9 1 。 2 8 新模型的构想 通过分析，我们发现对于所要研究的问题，总会有一个方法是比较合适的。 因此，我们必须彻底探讨每种方法的基础，相互比较并弄清它们之间的相同点与 不同点。这将帮助我们在模拟时选择合适的计算方法。建立模型的过程是对现实 世界中发生的复杂现象的理解过程。由于不可能去考虑发生的每一个事件，所以 第1 4 页 一 我们必须作出选择，只考虑其中重要的部分。决定在现实情况中，哪些是计算机 模拟所要考虑的，哪些是被忽略不计的，这就要建立模型。 我们拟采用一种新的模型，用计算机数值模拟的方法研究超薄晶体膜外延生 长过程，从一个原子开始到多原子的沉积，直至成膜。所建立模型的特点是不具 体考虑增原子与衬底原子和已沉积原子的相互作用过程，而是将增原子与周围原 子相互作用关系归结为晶格点阵位置对增原子的俘获截面的大小，重点考虑了增 原子最近邻位置与次近邻位置的粒子数，以此决定粒子运动的趋势，而粒子的扩 散能力则取决于外延条件和材料本身，如衬底温度、衬底材料表面的吸附能和扩 散激活能等。将衬底原子与己沉积原子对增原子的相互作用过程归结为它们对增 原子的争夺能力的大小，这取决于增原子与衬底原子和薄膜原子自身之间的原子 作用力大小。从而简单有效地模拟出薄膜生长时从一个原子到多个原子直至成膜 的全过程。其主体思想如下： ( 1 ) 使用大量的随机数来描述粒子的产生、运动，大量粒子随机运动的结果就 是薄膜生长的情况，它不是计算出来的，而是由随机实验得到的解。 f 2 ) 针对硅基晶体膜，例如( 1 1 1 ) 晶面衬底，采用各向同性的正方格子作为 薄膜生长的衬底，从中随机选取一个格点位置，使粒子沉积到衬底上。沉积之后， 并不详细计算粒子的能量变化，而是根据衬底温度和衬底表面的吸附能和格点位 置的扩散激活能等参数，大致估算粒子的扩散步数，进行模糊控制。 ( 3 ) 由计算机随机产生的粒子，当沉积在( x ，y ) 这个格点上后，可向( x + 2 ，y ) 、 ( x 一2 ，y ) 、( x ，y + 2 ) 、( x , y 一2 ) 、( x + 1 ，y + 1 ) 、( x l ，y + 1 ) 、( x + 1 ，y 一1 ) 、( x 一1 ，y 一1 ) 八个方向扩 散，其概率按照物理模型进行确定。粒子行走时采用周期性边界条件，例如左出右进， 右出左进，上出下进，下出上进。 ( 4 ) 当粒子走到任一团簇中粒子的最近邻位置后，让其停留在势能的最低点。 这个过程认为近邻格点较远邻格点具有更低的能量。而且这种方法使得粒子向较 高能量位置的扩散运动的概率也存在，使粒子能够走出势能的区域极小值，走向 绝对最小值。 ( 5 ) 当粒子扩散到台阶的边缘时，就有可能发生上台阶和下台阶运动，它发 生的概率由薄膜原子之间和薄膜原子与衬底原子之间的作用力强弱有关。其实就 是薄膜原子和衬底原子对新增原子的争夺结果。如果薄膜原子之间的作用力比较 强，那么新增原子就倾向于发生上台阶运动：若新增原子与衬底原子之间的作用 力比较强，则发生下台阶运动的几率较大，以停留在势能较低的位置。 2 9 本章小结 归纳和总结了薄膜生长过程的基本理论，从沉积粒子在衬底表面的吸附、凝 聚到扩散，再成核长大，并讨论了各种因素在成核过程中对薄膜生长的影响，另 外还介绍了摆脱自由能等体材料的热力学量概念的原予论模型和概率论模型。在 第1 5 页 这些基础之上，论述了本文所采用新模型主体思想。 第1 6 页 上海交通大学博士后研究报告 第三章模拟结果分析与实验验证 第三章程序设计与分析 我们采用f o r t r a n9 0 高级编程语言设计程序 7 0 - 7 3 1 ，模拟薄膜生长过程中沉积 粒子的运动方式，得到薄膜的各种生长方式。将源程序调入数值计算工具m s f o r t r a np o w e r s t a t i o nv 4 o 的编译环境m i c r o s o f td e v e l o p e rs t u d i o 中进行编译，待 源程序收敛后，将获得的计算数据写入数据文件中，然后在m a t l a b 中调入这 些数据文件 7 4 - 7 6 1 ，绘出薄膜生长的结构形貌。 采用分子束外延的方法，在不同的生长温度下，在s i ( 1 1 1 ) 上生长g e 薄膜。 在原子力显微镜( a f m ) 下观察得到的样品，与模拟得到的结果进行比较与分 析。 31 程序及程序变量说明 为了对每个随机变量赋予独立的种子数7 7 1 ，并有各自的值域范围，主程序中 调用了四个产生随机数的子程序，来控制粒子的沉积和扩散运动。薄膜生长结束 后，主程序将计算出的各层的粒子分布情况输出，保存到数据文件中，以便于进 一步使用数学工具软件包m a ，a b 进行数据处理。 变量说明如下： 沉积粒子所在位置的横坐标 沉积粒子所在位置的纵坐标 总的沉积粒子数 当前已经沉积的粒子数 粒子总的扩散步数 粒子当前的扩散步数 衬底尺寸( n + n ) 第一个随机函数的种子数 第二个随机函数的种子数 第三个随机函数的种子数 第四个随机函数的种子数 第一层粒子行走前的近邻数 第一层粒子行走后的近邻数 第二层粒子行走前的近邻数 第二层粒子行走后的近邻数 第三层粒子行走前的近邻数 第三层粒子行走后的近邻数 保存第一层原子行走前位置 保存第一层原子行走前位置 保存第二层原子行走前位置 保存第二层原子行走前位置 保存第三层原子行走前位置 保存第三层原子行走前位置 第一层粒子的尝试步数 第1 7 页 x yp矽竹一m眦m肋m脚订妇弦砖归删 w i r y 2 w t r y 3 w t r y m a x m a t r i x ( x , y ) 第二层粒子的尝试步数 第三层粒子的尝试步数 粒子的最大尝试步数 衬底格点位置 3 2 层内扩散的影响 我们首先考虑在少量粒子沉积的情况下，粒子只受层内扩散影响的单层薄膜 生长时沉积粒子运动的过程。 3 2 1 凝团和分形生长 薄膜在低温衬底上沉积时，当增粒子到达衬底后，迅速与之达到热平衡，在 其表面作扩散运动。旦当增原子运动到个衬底势能略低的位置，由于其热运 动能量不足以让它跨过这个势垒，就陷入这个势阱中，被牢牢地固定在那里，不 能进行充分的扩散。表现在模型中就是当粒子走到任一团簇的最近邻位置后即停 下。结果产生的是分形结构，而且具有明显的屏蔽效应。 当衬底温度逐渐升高，增原子在晶核周界上的迁移几率逐渐增大，它在陷入 势能较低的位置后，由于热运动的能量比较高，它能够跳出这些势阱，离开势能 的极小值，而运动到能量最小的位置停留。这种情况对应模拟模型中的粒子在到 达团簇的最近邻位置后，并不马上停下，而是绕着此团簇继续行走，直走到其 近邻粒子数最大的位置才停留，此位置的能量最低。这样的薄膜生长形成的是规 则的团状。 如此逐渐减小粒子在高的能量的位置停下的几率，可以得到由分形向团状结 构逐渐过渡的不同生长结果。附图1 ( a ) 、( b ) 、( c ) 是模拟结果。 3 2 2吸附能与激活能的影响 沉积原子在衬底上的驻留时间和在驻留时间内的扩散步数对薄膜的成核长大 过程有着重要的影响。决定驻留时间的主要物理量是吸附能q 舾，决定扩散步数 的主要物理量是扩散激活能q 妒沉积原子在衬底上的驻留时间r 。可表示为【6 l 】 f 。= e x p ( q l ，k t ) v( 3 1 ) 式中， q 如广吸附能， r 沉积原子的振动频率， 卜衬底的绝对温度， 扣啵耳茨曼常数。 由公式( 3 一1 ) 可知沉积原子的吸附能越小，温度越高，它在衬底表面的驻留时 间就越短。在驻留时间内，增原子会在衬底表面作扩散运动。当它在衬底表面的 停留时间超过驻留时间，还没有能够扩散到一个势能足够低的位置，就会发生脱 附而离开衬底表面。 在沉积原子的驻留时间里，这些粒子会在衬底上作随机行走的扩散运动，单 第1 8 页 位时间内扩散的步数v 为 6 1 1 v = v e x p ( 一q m r k t ) ( 3 - 2 ) 式中， q 一扩散激活能， r 沉积原子的振动频率。 由公式( 3 2 ) 可知沉积粒子在单位时间内的扩散步数随扩散激活能的增大减 小，随衬底温度的升高而增大。也就是说，衬底的表面扩散势垒越大，粒子热运 动的温度越低，扩散就越困难，扩散步数就越小。 当扩散步数变化时，我们可以看到模拟结果的明显不同。当扩散步数较小时， 凝团数目很多，而且每个凝团的尺寸都比较小。随着扩散步数的增大，在相同的 沉积时间下，凝团数目逐渐减小，而且每个凝团的相对尺寸逐渐变大。随扩散步 数的增加，沉积粒子在衬底上的运动越来越充分，粒子通过足够多的随机运动而 相互结合在一起，使得独立凝团的数目减小，而在总粒子数不变的情况下使凝团 尺寸增加。附图2 ( a ) 、( b ) 、( c ) 所示为模拟结果。 3 2 3 沉积时间与凝团数目 根据扩散理论，吸附粒子在滞留时间内沿基体表面作扩散运动的平均距离 又有以下表达式【6 1 1 ： 一 ! x = ( 2 d ，r 。) 2( 3 3 ) 式中，珥一为表面扩散系数 r 为沉积原子在衬底上的驻留时间， 代入矗得 一 !n 肖= ( 2 皿) 2 y 2 e x p ( 器) ( 3 - 4 ) 表面上各点的结合能并不一样，根据衬底粒子间势能曲线可知，被吸附粒子 总是趋向于先占据最小能态位置。因此往往局限于某些吸附位置上( 即势能图的 谷地) ，只有当它可能克服某一势垒时，才有可能通过这个势垒，其高度就是在 表面扩散中形成跳跃所需的激活能。表面扩散系数同这种激活能有如下关系【6 l 】： b = 口2 y e x p ( 一等) ( 3 5 ) 其中口为常数，是两个吸附位置之间的跳跃距离。所以式( 3 - 4 ) 变为 i = 厄e x p ( 笋) ( 3 _ 6 ) 很显然，q d e s踟在凝聚过程中是一个重要参数，如果由几个粒子组成的 第1 9 页 上海交通大学博士后研究报告第三章模拟结果分析与实验验适 两个核心，相距很近，已在它们的平均扩散距离x 之内，就可能形成小岛，而不 可能形成第三个核心，因为这时其他的粒子都会加入这个小岛中去。这就意味着 薄膜生长的成核密度将由上式决定。 随着沉积时间的增加，总的沉积粒子数越来越大，而沉积粒子在衬底表面形 成的凝团的数目，在增加到达一定程度后就不再变大，并且会随着凝团的长大而 逐渐兼并减少。这表明当凝团之间的距离小于粒子平均扩散距离之后，凝团数目 达到饱和，不会再增加。而随后落在衬底表面的粒子不能再形成独立的凝团，只 能扩散加入到已形成的凝团中，导致凝团长大，然后互相兼并。附图3 ( a ) 、( b ) 、 ( c ) 为模拟结果。 3 3 层间扩散的影响 随着沉积粒子数的增多，层间扩散的效应开始变得显著。在单层模拟的基础 上加入了层间扩散的因素，主要考虑了各层沉积粒子之间以及衬底粒子与沉积粒 子之间的相互作用，对层状生长、岛状生长以及混合生长等情况分别进行了研究。 通过调整每层粒子进行层间扩散与层内扩散的能力，分别获得了层状、岛状 和混合生长的模拟结果。当粒子在层之内的扩散到达这一层的边缘的时候，就 可能会出现层间扩散。层间扩散主要是薄膜粒子和衬底粒子对沉积粒子的争夺的 结果，由它们三者之间的相互作用力所决定。层间扩散包括上台阶运动和下台阶 运动，即所谓的台阶效应p 。当粒子的层间扩散以上台阶运动为主时，这样粒 子在第一层生长完全之前，就可能在它之上进行第二层，进而第三层的生长。这 样生长的结果就是三维的岛状。当粒子的层间扩散以下台阶运动为主时，这时的 薄膜在一层覆盖完之后，才开始第二层的生长，即层状的生长方式。如果粒子在 扩散过程中，最初几层的层间扩散以下台阶运动为主，几层之后，逐渐转变为上 台阶运动，那么得到的结果就是先层状生长，再岛状生长的混合生长方式。 先来看一组层状生长的模拟结果。当粒子的层间扩散以下台阶运动为主时， 薄膜出现层状生长的形态。模拟沉积时间的增加，沉积粒子数出现变化，模拟结 果可以清楚地揭示层状生长过程。随着沉积的开始，薄膜的生长先是和单层生长 时样，出现团簇，再是团簇的长大、兼并。等到第一层基本被铺满时，才开始 出现第二层的生长。这就是典型的层状生长，如附图4 所示。 当粒子的层间扩散以上台阶运动为主时，逐渐减小粒子在高能量位置停下的 几率，模拟发现，在粒子的迁移能力比较低的情况下，生成的薄膜结构比较松散， 粒子之间的空隙比较大。而随着迁移能力的增强，薄膜的结构变得致密，岛的形 状更加尖锐。这是因为上层原子位置有着更低的势能，迁移能力强的粒子能够占 据这些位置而拥有更加稳定的状态，结果使薄膜原子堆积得非常紧密。这与单层 薄膜中从分形到团簇结构的过渡是一致的，如附图5 所示。 当改变粒子的扩散步数时，可以看出随扩散步数的增加，沉积粒子在衬底上 第2 0 页 的运动变得充分，粒子通过随机运动而相互结合在一起的几率增加，使得独立三 维岛的数目减小，而在总粒子数不变的情况下使岛的尺寸增加。这个结果与单层 薄膜的模拟中团簇数目和尺寸的变化规律是一致的，如附图6 所示。 当模拟沉积时间增加时，总的沉积粒子数变大。沉积粒子在衬底表面形成的 三维岛的数目，并没有明显增加。这表明当凝团之间的距离小于粒子平均扩散距 离之后，三维岛的数目达到饱和，不会再增加。而随后落在衬底表面的粒子不能 再形成独立的岛，只能扩散加入到已形成的三维岛中，导致岛的长大，如附图7 所示。这也与单层模拟中团簇的变大是一致的。 在混合生长方式中，让第一层与第二层之间的台阶以下台阶运动为主，第二 层与第三层之间的台阶以上台阶运动为主，先进行第一层的层状生长，然后在其 上进行三维岛状的生长。模拟了在不同衬底温度下的薄膜生长，改变了它的扩散 步数。结果如附图8 所示。 3 4 实验验证 在计算机模拟的基础上，应用复旦大学应用表面物理国家重点实验室的硅 分子束外延系统( 型号r i b e re v a - 3 2 ) ，对分子束外延的生长方式进行了必要的实 验验证。该设备的外观如附图9 所示。在真空度为1 0 一t o r r ，衬底温度分别为4 0 0 和6 0 0 的条件下，以2 1 0 a n n g s 的沉积速率在s i ( 1 1 1 ) 上沉积g e ，沉积时间 为一分钟。 通过原子力显微镜观查发现，在衬底和薄膜原子的界面上都有一个层状生长 的薄层，也有可能与g e s i 材料在界面上的互扩散运动有关。在这一薄层之上， 出现了岛状的结构，也即出现了混合生长的方式。随着温度的变化，沉积结果也 有明显的区别。在衬底温度较低的4 0 0 条件下，层状生长明显；在衬底温度较 高的6 0 0 条件下，岛状生长相对占优势，凝团沿z 方向发育明显。这与模拟中 所得到如附图8 所示的变化规律是一致的，证明了沉积原子在衬底上的驻留时间 和在驻留时间内的扩散步数对薄膜的成核长大过程有着重要的影响。 沉积时衬底温度越高，沉积粒子在衬底表面的驻留时间就越短。在驻留时间 内，增原子会在衬底表面作扩散运动。当它在衬底表面停留的时间超过驻留时间， 还没有能够扩散到一个势能足够低的位置，就会发生脱附而离开衬底表面。沉积 粒子在单位时间内的扩散步数随衬底温度的升高而增大。也就是说，粒子热运动 的温度越高，越过表面势垒的扩散就越容易，扩散步数就越大，越容易聚集成岛。 既随着扩散步数的增加，沉积粒子在衬底上的运动越来越充分，粒子通过足够多 的随机运动而相互结合在一起，使得三维岛的数目减小，而在总粒子数不变的情 况下使岛的尺寸增加。这个结论在实验中得到了验证。 因为我们进行的只是几个原子层厚度的薄膜生长初期情况的模拟，在真实的 状态下，由于表面氧化和衬底与薄膜材料在界面的互扩散，要进行这样的实验验 第2 l 页 证是不可能的。这里所作的实验验证，虽然薄膜的生长已经达到很薄的程度，但 仍然与计算机模拟的情况有所区别，只能间接地对薄膜生长初期的结构与形貌作 出证明。 3 5 本章小结 较详细地模拟了在薄膜形成初期，少量粒子单层生长过程中出现的分形生长 与团簇生长两种不同的生长方式，它们分别对应薄膜沉积时衬底的较低与较高温 度；研究了激活能和吸附能决定形核数目的多少，对薄膜生长形态的影响。同时 对沉积总粒子数与形核数目的关系进行了研究，结果表明当形核数目达到一定之 后，再沉积粒子只是促使形核长大，而并不能使形核数再增加。 在大量粒子多层生长的模拟中，着重考虑了层间扩散对薄膜生长的影响。分 析了台阶运动对岛状、层状和混合生长方式产生的作用。通过对各层粒子作不同 的台阶运动的能力的控制，模拟了以上三种生长方式。 在s i 0 1 1 1 上用分子束外延的方法生长g e 薄膜，并将得到的样品在原子力显 微镜( a f m ) 下观察，与模拟得到的结果进行比较与分析，所采用的模型能够 反映实际发生的过程，模拟结果与实验有吻合之处。 第2 2 页 第四章硅化铂超薄膜生长机理的研究 自1 9 7 3