（环境科学专业论文）绿色水处理剂聚天冬氨酸缓蚀性能的研究.pdf

a b s t r a e t a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go fa w a r e n e s so fg e r r e nc h e m i s t r y , w ep a ym o r ea t t e n t i o nt o t h er e s e a r c ho fe n v i r o m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i c a l s p o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) a n d p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i do e s a ) a l et y p i c a lc h e m i c a l si nt h e s ef i e l d si nt h ew a t e r t r e a t m e n to fc o o l i n gw a t e ra sc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r a st h e s ec h e m i c a l sa r e b i o d e g r a d a b l ea n dw i l l n o tb r i n ga n yd a m a n g et oe n v i r o n m e n t sw h e nt h e ya r e d i s c h a r g e d ，t h er e s e a r c ho f t h e mi sn o waf o c u si nt h el a s td e c a d e p o l y a s p a r t i ca c i da n dp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i da l en e wb i o d e g r a d a l 2 l ec o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t o r sf r e eo fp h o s p h o r o u s ( p ) b yt h em e t h o do fw e i g h t l o s s ，w e s t u d i e dt h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o no nc a r b o ns t e e la m o n gt h e ma n dc o m b i n e d 谢m s o d i u mg l u c o n a t e ( g l u ) a n dz i n cs u l f a t e 1 1 1 ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nb e h a v i o ro fp a s p a n di t s c o m p o s i t e i sc h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a l r e s i s t a n c ec a l v e 1 1 1 ea d s o r p t i o no fp a s po ns t e e ls u r f a c ew a ss t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c m et h a t 1 0 wd o s a g eo fp a s pp r o v e ss o m e c o r r o s i o ni n h i b i t i o na n di ti sak i n do fa n o d i cc o r r o s i o ni n h i b i t i o r t h ec o m p o s i t e d c o r r o s i o ni n h i b i t o r sa r eo fe x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt oc a r b o ns t e e l ；w h i c ha c ta s a n o d ep r o t e c t o r s k e yw 0 川s ：c 。r r 。s 。ni n h i b i 。r ，p o l y a s p a r t i ca c i d ，踟严s 披 l i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：巷樨 2 q q ( ) 年3 月心日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在+ 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：夕曼峙学位论文作者签名：鸯湃 2 - , - - g 年3 月店日2 毛年3 月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：奎辉 加6 年3 月fe 日 第1 章引言 第1 章引言 1 。1 水处理缓蚀剂的研究进展 1 1 1水处理缓蚀剂的发展 在工业生产中，水系统如锅炉、循环冷却水系统的设备广泛地采用金属来 制造，因此金属的腐蚀问题一直是水处理研究的热点课题。水系统中的金属设 备腐蚀存在几种不同类型：均匀腐蚀，即整个金属表面均匀地腐蚀；局部腐蚀 ( 如点蚀或隙间腐蚀) ，即腐蚀仅发生在金属表面的某些位置。通常，控制局部 腐蚀是延长水系统中金属设备使用寿命的关键。尤其对于那些含有氯离子、硫 酸根离子等阴离子的水系统更是如此。循环冷却水系统一般使用的是天然水， 水温和浓度的变化、溶解氧的存在等因素的联合作用容易引起设备的腐蚀，导 致系统泄漏，使用寿命降低，腐蚀产物的积聚也会导致换热率下降、管道的堵 塞甚至停机。通常局部腐蚀比均匀腐蚀的危害更大，因为局部腐蚀可在一个位 置加深，导致穿孔，从而发生液体泄漏，因此必须关闭整个系统以进行维修。 腐蚀问题常导致巨大的维持费用和能源浪费，因此防止水系统中的金属腐蚀十 分关键，通常加入缓蚀剂。 缓蚀剂( c o r r o s i o ni n h i b i t o r ) 又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂，是一种用于金属腐 蚀环境中抑制金属腐蚀且无不良影响的添加剂，只要在腐蚀介质中加入少量的 缓蚀剂就能有效地降低金属的腐蚀速率，且对环境介质的基本性能影响不大， 同时缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也无需改变金属材料或设备的性质， 因此使用缓蚀剂是既经济又实用的金属防护措施【l j 。 缓蚀剂之所以能在添加量很小的情况下就使腐蚀速率显著降低，是通过下 列作用实现的：缓蚀性粒子( 分子或离子) 在金属表面上吸附或使金属表面形 成某种表面膜，阻滞腐蚀过程的进行。因此缓蚀剂可以分成两大类：一类被称 为界面型( i n t e r f a c e ) 缓蚀剂，也被称作吸附型缓蚀剂：另一类被称为相界型 ( i n t e r p h a s e ) 缓蚀剂，也称为成膜型缓蚀剂【2 1 。 界面型缓蚀剂通过本身或它们的反应产物吸附在金属表面上，阻滞腐蚀过 程的阳极反应或阴极反应或同时阻滞这两个电极反应的进行。它主要用于酸性 第1 章引言 溶液中，通过两种途径抑制金属腐蚀过程的进行：1 ) 缓蚀剂在金属表面发生吸 附，覆盖住部分表面，腐蚀只能在未覆盖表面进行。这种缓蚀作用在于缩小金 属腐蚀面积，所以也称作“几何覆盖效应”。这种吸附是一种动态的吸附或非定 位吸附。2 ) 缓蚀剂在金属表面的反应活性位置上发生吸附，降低反应活性，从 而起到缓蚀作用，也称作“活性位置覆盖效应”。这是一种定位吸附。除此之外， 界面型缓蚀剂还可通过对阴、阳极反应产生负的催化效应，或通过与金属反应 形成表面吸附，达到缓蚀目的。 相界型缓蚀剂能与金属表面作用或与腐蚀产物作用而在金属表面上形成三 维的膜层，使金属表面与腐蚀介质隔离，从而抑制腐蚀过程。它主要应用于中 性和碱性溶液中，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极 型缓蚀剂是通过腐蚀过程的阳极反应而在金属表面上形成具有缓蚀性的成相 膜。这类缓蚀剂中很大一部分是钝化剂，即使金属表面上形成钝化膜的添加剂。 阴极缓蚀剂是通过腐蚀过程的阴极反应而在金属表面上形成具有一定保护性能 的膜。混合型缓蚀剂的作用原理是同时阻滞阴极反应和阳极反应【2 。j 。 单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，目前常采用复配法，将两 种或两种以上的药剂共同加入腐蚀介质中，利用各自的优势，减少原有的局限 性。这种复配而成的缓蚀剂的缓蚀效率比单一组分要大很多，称之为协同作用。 如锌离子是一种阴极型缓蚀剂，可以在腐蚀电池的阴极高p h 区快速形成z n ( o h ) 2 保护膜，但保护膜不牢固，易产生局部腐蚀，因而单独使用不理想；葡萄糖酸 盐是一种吸附膜型缓蚀剂，可以与铁离子形成螯合物，成膜在碳钢表面，但成 膜时间长，所需投放浓度较高，因此单独使用也不理想：聚磷酸盐是通过“电 沉积机理”在阴极表面形成沉淀膜，抑制金属腐蚀，但成膜速度慢，虽具有一 定的缓蚀效果，但也不理想。当三种成分复配后则显示出极好的缓蚀效果，原 因在于：锌盐加入后其快速成膜弥补了葡萄糖酸盐和聚磷酸盐成膜慢的缺点： 而葡萄糖酸盐加入后形成吸附膜，弥补了锌盐和聚磷酸盐所形成的沉淀膜的不 足之处，使沉淀膜不完整的地方得到保护，提高了缓蚀效率【l l 。协同作用的研究， 使缓蚀剂的效果及应用提高到一个新水平。但其作用机理有待进一步研究。此 外，在缓蚀剂中添加表面活性剂也是近年来研究的方向，由于表面活性剂具有 增溶、乳化、吸附、分散等性能，从而有效地提高缓蚀剂的缓蚀效率( 4 j 。 缓蚀剂自1 8 4 5 年出现以来，应用百余年，对节水、节能降耗、保证工业生 产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用， 第1 章引言 其发展经历了如下几个阶段：铬酸盐系列、亚硝酸盐系列配方一( 聚) 磷酸盐 配方一钼酸盐系列、硅酸盐系列、钨酸盐系列、锌盐系列配方一膦系全有 机配方一膦羧( 磺) 酸全有机配方，目前正朝着低磷水处理配方、无磷水处理 配方发展 5 - 1 3 。 1 1 2 水处理剂的绿色化 1 9 9 2 年，里约热内卢联合国环境与发展大会提出了“绿色科技”的概念， 并指出“环境科学家的任务不再局限于环境污染的治理，而是要求对环境污染 进行有效控制和对污染的环境进行修复，以及从污染源头开始杜绝环境污染的 产生”。1 9 9 5 年3 月1 6 日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”，首先 提出了“绿色化学”的概念。随后环境友好化学、洁净化学、绿色技术、生物 可降解化学等一系列新的名词也相继出现。 绿色化学又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友 好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 。即 用化学技术和方法从根本上消灭或减少化学工业对环境造成的污染和对人类造 成的危害，包括从化学品的原料、生产、毒副产品、废弃物、回收等环节减少 对人类健康和环境影响产生的危害。绿色化学的提出，对世界化学和化工学科 的发展产生了重大的影响。水处理缓蚀剂作为一类广泛使用的防腐蚀化学品， 曾经对节水、节能降耗、环境保护及保证工业生产装置高效、安全稳定运行、 提高产品质量和产量起到过十分重要的作用，但水处理缓蚀剂对环境的污染问 题却一直未受到人们的重视。为了适应绿色化学的要求，我们必须对传统的缓 蚀剂进行全面地认识、评价和创新，在水处理缓蚀剂的应用和开发过程中尽可 能降低对环境和人类的危害，积极寻找有毒缓蚀剂的替代品【1 4 1 8 】。 铬酸盐是最早使用的缓蚀剂，对碳钢具有良好的缓蚀效果。铬酸盐能直接 或间接氧化金属，在金属表面形成钝化膜抑制腐蚀。铬酸盐和许多药剂均有复 合增效作用，尤其是配合以聚磷酸盐和锌盐的铬酸盐配方，至今仍然是循环冷 却水处理缓蚀剂中的最为理想者，而且对循环冷却水中的菌、藻等有害微生物 有杀灭作用。但鉴于铬酸盐对人体的致癌危害及对环境造成的污染，环保部门 对其排放有严格的要求，一般只在完全密闭的系统中使用【7 9 1 3 , 1 5 , 1 7 1 。因此，在世 界范围内又从使用铬酸盐配方复转为( 聚) 磷酸盐。 第l 章引言 ( 聚) 磷酸盐是目前使用最广泛的冷却水缓蚀剂之一 7 , 1 0 , 1 3 , 1 8 】。其用量小， 成本低，协同效应好，对人体无毒，但磷酸盐是水中微生物的营养源，从另一 方面对环境造成污染，引起水体富营养化，造成菌、藻大量繁殖，国内外都出 现过水体富营养化对内湖、沿海( 水华、赤潮) 的危害。从循环水处理技术自 身需要来讲，聚磷酸盐水解产物形成的磷酸钙垢会沉积在换热器管壁上，影响 设备缓热效果，给水系统造成危害。因此随着环境法规的日趋严格，磷也将被 限制排放，如北美五大湖区最新的环境条例将磷的最大排放量限制为i m g l 一， 聚磷酸盐等磷系配方面临着使用受限而被淘汰的命运。于是，在不允许使用铬 酸盐和( 聚) 磷酸盐的地方，其他几类缓蚀剂得到了应用机会。 但是，钼酸盐和钨酸盐等应用成本高；亚硝酸盐是致癌物质，而且需要配 合使用特效杀生剂以控制住能使它分解失效的微生物，因此不宜作敞开式循环 冷却水系统的缓蚀剂；硅酸盐缓蚀效果差( 成膜时间长，在金属表面形成一层 较完整的膜需2 - - 3 个星期) i 而且一旦有垢产生，就很难去除；锌盐中的锌与 铬一样，也是重金属，会对水体中的生物造成威胁，有关法规 1 9 - 2 0 1 将其使用浓 度限制为3 或5 m g l ，r p h 大于8 3 时，有产生沉淀的倾向：唑类如苯并三氮唑 等对铜和铜合金具有很好的缓蚀作用，但价格较高。因此，人们对含磷量较少 的有机缓蚀剂的开发和应用，表现出浓厚的兴趣。 膦系全有机配方中膦酸盐缓蚀剂组分一般都不高，例如h e d p 大致含量在 7 0 左右，运行中循环水中总磷在1 m g l 以左右。有机膦酸盐、膦羧酸虽不易自 然水解( 或分解) 成正磷酸盐，对水体的污染不大，曾被认为是无毒的，但是 由于水体本身的复杂性，有机膦酸盐、膦羧酸品种不同，水解( 分解) 时间有 差异，终究会分解为正磷酸盐而影响水体。基于这一认识，着眼于未来，开发 对环境友好的低磷、无磷水处理剂是有必要的。 此外聚羧酸类水处理剂如聚丙烯酸等聚合物曾经使水处理技术取得了突破 性进展。由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。 但对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中的长期累积而造 成的潜在危害。近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低， 但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物 降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在 一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此除了无磷外，还必须按绿 色化这一全新的概念对其加以重新评价，评价指标就是生物降解性能。所谓可 4 第1 章引言 生物降解是指在微生物( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并发 生作用，促使聚合物大分子发生断裂，并最终断裂为稳定的小分子无毒物质， 从而完成生物降解的全过程。因此，可生物降解性已经成为评价现有水处理药 剂对环境友好程度以及整体性优劣的一个重要指标1 1 4 1 。 随着绿色化学革命的兴起，为了降低缓蚀剂在使用过程中对环境和人类造 成的危害，人们开始有意识地从源头控制磷污染物的产生，从而推动了低磷、 无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制 方面的热点课题1 7 - 捧】。无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸和聚环氧琥 珀酸的开发，表明绿色缓蚀阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向1 2 心引。 1 1 3 水处理缓蚀剂的研究方法 缓蚀剂的测试评定，主要是在各种条件下，相对比较金属在腐蚀介质中有 无缓蚀剂时的腐蚀速率，从而确定其缓蚀效率、最佳添加量和最佳使用条件。 所以，缓蚀剂的测试研究方法就是金属腐蚀的测试研究方法。主要包括失重试 验、电化学测试评定和物理分析技术【2 引。 失重法是最直接的金属腐蚀速率测试方法，它是通过精确测定金属试样在 腐蚀暴露前后的材料重量损失( 失重) 来确定金属在指定环境条件下的腐蚀速 率。失重法获得的结果是金属试样在腐蚀介质中于一定试验时间内、一定表面 积上的平均失重，适用于全面腐蚀类型，不能完全真实地反映严重局部腐蚀的 情况。但作为一般的腐蚀考察和评定缓蚀剂的作用效果，仍是一种重要的基础 试验方法。 电化学方法是测试金属腐蚀速率、极化行为和缓蚀剂的缓蚀效果及研究其 作用机理的常用有效方法之一。其方法主要包括：活化极化曲线测试与评定、 钝化极化曲线测试与评定、线性极化法、交流阻抗法和氢渗透电化学法等。但 是由于实际腐蚀体系是经常变化和十分复杂的，因此当把实验室的电化学测试 结果外推到实际应用中时，须小心谨慎。 失重法和电化学方法可有效地评价缓蚀剂的缓蚀率和性质。为了阐明缓蚀 作用过程和机制，研究金属表面缓蚀被膜的状况和结构，往往还使用光谱法和 各种表面谱分析技术。光谱法中常用可见光、紫外光和红外光波段的吸收光谱 以及拉曼散射光谱和椭圆偏光法等；表面谱法中常用俄歇电子能谱( a e s ) 、x 第1 章引言 射线光电子能谱( x p s ) 和二次离子质谱等。 1 2 聚天冬氨酸缓蚀性能的研究进展 1 2 1聚天冬氨酸的性质和主要用途 二十世纪八十年代中期，有机化学家l a r r yk o s k a n 受海洋软体动物的启发， 首次将可生物降解的聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d ，p o l y a s p a r t a t e ，简称p a s p ) 用于工业水处理设备的阻垢。聚天冬氨酸是氨基连接的缩氨酸，分子链有q 型 和b 型两种构型，天然的聚天冬氨酸片段都是以q 型形式存在的，而在合成的 聚天冬氨酸中大部分是q 和8 两种构型的混合物【2 2 1 。 0 h n h o h m 图1 1 聚天冬氨酸分子结构 它具有类似蛋白质的酰胺键结构，利用后的聚天冬氨酸可高效、稳定地被 微生物、真菌降解为对环境无害的最终产物水和二氧化碳，具有良好的环境相 容性，是公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品。此外，聚天冬氨酸制 备方便，产率高，耐高温，可大规模生产。可广泛应用于水处理剂、农业、医 药、日用化工等领域。目前，国外对聚天冬氨酸的合成、结构及性能等做了大 量的工作，特别是美国、德国和日本对聚天冬氨酸的研究非常活跃，美国d o n l a r 公司和德国的b a y e r 公司等都有工业装置投入市场。近年来我国对聚天冬氨酸的 合成及应用进行了广泛深入的研究，聚天冬氨酸的制备方法及其阻垢性能的研 究的报道越来越多 3 3 - 3 8 l 。国家经济贸易委员会将p a s p 作为水处理剂的重点开发 品种，并积极鼓励研究新的合成工艺和应用技术的推广。 同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室自 6 1 t l h n 第l 章引言 2 0 0 1 年以来，利用上海市教委曙光计划开展了聚天冬氨酸合成的研究，并取得 了一些成果。经过近二年的研究与开发，完成了实验室小试、中试，及两种不 同路线的工业化生产方法，并已申请了两项国家发明专利：环保型阻垢剂聚天 冬氨酸的合成和生物可降解缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法，制定了相应的 聚天冬氨酸的企业标准，并正在上海标准的基础上制定国家标准。 1 2 2 聚天冬氨酸的缓蚀性能研究现状 在水处理领域，正因为其可生物降解性等特点，聚天冬氨酸已成为国内外 的一大研究热点。国内有关聚天冬氨酸的合成、阻垢缓蚀及可生物降解性能等 方面也已开展了一系列的工作。但目前，对聚天冬氨酸缓蚀性能的研究还比较 少，其具体应用的实例还没有。 1 9 9 3 年m u e l l e re 等人研究发现，当浓度为1 0 0 m g l 时，聚天冬氨酸对海 水中的低碳钢的缓蚀率最高可达6 0 1 3 9 1 。1 9 9 5 年k a l o t ad j 和s i l v e r m a nd c 对聚天冬氨酸在不同p h 值、温度、水力条件下对铁的缓蚀性能进行了研究， 研究发现：当p h 大于1 0 时，聚天冬氨酸具有较好的缓蚀性能i 州。b e n t o n 等 人研究在p h 为4 - - + 6 ，相对分子量为1 0 0 0 - - + 5 0 0 0 的聚天冬氨酸及其盐类作为碳 钢对二氧化碳的缓蚀剂时发现，在腐蚀性盐溶液介质中，特别是在不含溶解氧 的海水中，聚天冬氨酸在低浓度条件下能有效抑制二氧化碳对碳钢的腐蚀。龟 田常治等人研究了较低浓度的聚天冬氨酸在海水中的缓蚀情况，发现在p h 处 于8 - - 9 时能达到较好的效果。o m e kd 等人发现利用一些可分泌聚天冬氨酸的 生物膜可以抑制海水等介质中的铝2 0 2 4 的点蚀及铜的腐蚀【4 2 卅j 。 华东理工大学的陆柱等人对聚天冬氨酸的缓蚀性能进行了研究并将其与锌 盐与钨酸钠、苯并三氮唑进行复2 4 5 - 5 1 】。哈尔滨工业大学黄君礼的研究表明， 聚天冬氨酸和羟基乙叉二磷酸( 髓d p ) 有着相近的缓蚀率，但随着试验时间延 长，聚天冬氨酸显示出比h e d p 更优良的缓蚀性能；使用聚天冬氨酸的最佳p h 值为5 5 6 5 ；水中c a 2 + 浓度的增加增强了聚天冬氨酸的缓蚀效果，f e 2 + 浓度的 增加对聚天冬氨酸缓蚀效果影响不大【5 2 】。南京工业大学的徐耀军通过旋转挂片 实验和极化曲线实验对聚天冬氨酸的缓蚀性能进行了研究，研究表明：聚天冬 氨酸是一种阳极型缓蚀剂，对碳钢具有一定的缓蚀作用【5 3 1 。河北师范大学的 李春梅等人利用电化学方法对盐酸体系中聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀作用进行了 7 第l 章引言 研究，证明在该体系中聚天冬氨酸是以抑制阳极为主的吸附型缓蚀剂，吸附过 程遵循l a n g m u i r 规律，当浓度为5 0 9 l 。1 时缓蚀率可达到8 6 t 5 ”6 1 。 1 3 本课题主要研究内容 聚天冬氨酸是一种新型的可生物降解的水处理剂，具有优异的阻垢性能， 而作为缓蚀剂的研究则较少，其应用目前没有实例。本课题旨在以聚天冬氨酸 的缓蚀机理研究为出发点，寻找在不同水质条件下复配缓蚀剂的最佳配方( 包 括低磷配方和无磷配方) 。以为“绿色生物可降解水处理剂聚天冬氨酸”标准的 制定提供依据。 本论文主要从以下几个方面展开研究： ( 1 ) 聚天冬氨酸缓蚀性能的研究 采用失重法、极化曲线法和电化学阻抗法对聚天冬氨酸的缓蚀性能的进行 研究。 ( 2 ) 聚天冬氨酸与其它缓蚀剂缓蚀协同效应的研究 采用失重法和极化曲线法对聚天冬氨酸与其它缓蚀剂的协同效应进行了研 究并筛选最佳配方及用量，并利用电化学阻抗法对复配缓蚀剂的缓蚀机理进行 初步的探讨。 ( 3 ) 不同水质条件下最佳配方的应用研究 结合实际项目对不同水质条件下最佳配方的应用进行研究，确定最佳配方 的可靠性。 ( 4 ) 聚天冬氨酸缓蚀机理的研究 利用极化曲线和电化学阻抗谱等电化学手段，对聚天冬氨酸的缓蚀机理进 行初步探讨。 第3 章结果与讨论 第2 章实验部分 2 1 聚天冬氨酸缓蚀性能及其缓蚀协同效应研究 2 1 1 主要试剂和仪器设备 2 1 1 1 主要试剂 表2 1 主要试剂 实验中所用的为实验室自制聚天冬氨酸钠盐溶液【2 2 1 ，对其阻垢性能的研究 9 第3 章结果与讨论 表明，该产品对c a c 0 3 、c a s 0 4 垢等具有良好的阻垢性能。 2 1 1 2 主要仪器设备 江苏高邮新邮仪器厂r c c - i 型旋转挂片腐蚀试验仪 上皿电子天平f a 2 0 0 4 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器 雷磁p h s 一3 c 精密p h 计 瑞士万通公司p g a t a t 3 0 电化学工作站a u t o l a b 碳钢工作电极、饱和甘汞电极、铂电极、盐桥和5 0 0 m l 玻璃电解池 常规的玻璃仪器 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 实验方法 参照中华人民共和国化工行业标准水处理剂缓蚀性能的测定一旋转挂片 法h g t 2 1 5 9 9 1 ，在动态腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度4 5 c ，转速 7 5 r m i n ，碳钢试片：2 0 # 碳钢，5 0 m m 2 5 m m 2 m m 。实验用水：长江流域某 城市补充水和标准配制水( 水质分析见表2 2 、表2 3 ) 。 表2 2 长江流域某城市补充水水质分析结果 项目结果 p h 浊度 总硬度( 以c a c 0 3 计，m g l 。1 ) 硬度( 以c a c 0 3 计，m g - l q ) 碱度( 以c a c 0 3 计，m g l 。) 氯化物( 以c l 计，m g l 1 ) 硫酸盐( 以s q 2 计，m g l 1 ) 溶解性总固体( m g l q ) 1 0 珑 m 啪 配 毋 讲 ( ； 第3 章结果与讨论 表2 3 标准配制水水质分析结果 项目结果 ph 总硬度( 以c a c 0 3 计，m g l d ) 硬度( p a c a c 0 3 计，m g l 1 ) 碱度( 以c a c 0 3 计，m g l 1 ) 氯化物( 以c l 。计，m g l - 1 ) 硫酸盐( 以s 0 4 2 计。m g l 1 ) 溶解性总固体( m g l 。1 ) 2 1 2 2 计算公式 腐蚀速率按式( 2 1 ) 计算： r = 8 7 6 0 0 ( w o w l w 空白) s d t 式中：r 为腐蚀速率( m m a - 1 ) ； w o 为实验前试片质量( g ) ； w l 为实验后试片质量( g ) ： w 空白为空白试片清洗后的失重( g ) ； s 为试片表面积( c m 2 ) ； d 为试片密度( g c m - 3 ) ： t 为实验时间( h ) 。 缓蚀率按式( 2 2 ) 计算： q = ( i b r ) 凡1 0 0 式中：r o 为未加缓蚀剂时的试片腐蚀速率： r 为加有缓蚀剂时的试片腐蚀速率。 2 1 2 3 水质判断 循环冷却水结垢趋势的判断主要包括饱和指数法、 法【5 7 1 。 i 饱和指数法： l s l 2 p h o - - p h s 式中：l s i 饱和指数： ( 2 1 ) ( 2 2 ) 稳定指数法及结垢指数 ( 2 3 ) 瑚 湖 抛 | 釜 m 姒 第3 章结果与讨论 p h o 一水的实测p h 值： p h 。水在碳酸钙饱和平衡时的p h 值。 当l s i 0 时结垢；当l s i = 0 时，不腐蚀不结垢；当l s i i m h z 恒电位仪上升厂f 降时n o v 阶跃1 0 - 9 0 ) ： 1 0 0 g o h m e 一6 0 0 u j 一 一8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 第3 章结果与讨论 2 ，01 5 1 00 5 0 00 5 i o g i ( m a c m 。2 ) 图3 4p h = 4 时p a s p 的极化曲线图 2 0 0 o 一2 0 0 4 0 0 岜 - 6 0 0 8 0 0 - 1 0 0 0 1 2 0 0 3 5 3 o 2 5 2 0 1 5 1 0 - 05 0 00 5 i o g i ( m a c m ) 图3 5p h = 6 时p a s p 的极化曲线图 2 0 0 0 2 0 0 4 0 0 e 邑 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 3 5 - 3 0 - 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 000 5 i o g i ( m a c m ) 图3 6p h - - - - - 8 时p a s p 的极化曲线图 第3 章结果与讨论 图3 7p h = 1 0 时p a s p 的极化曲线图 2 0 0 o 一2 0 0 8 - 4 0 0 萋删 山 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 图3 8p h = 1 2 时p a s p 的极化曲线图 3 2 聚天冬氨酸复配低磷配方对碳钢的缓蚀协同效应 3 2 1p a s p 、p e s a 、h e d p 、giu 、z n 2 + 组成的低磷配方 3 2 1 1 二元体系对碳钢的缓蚀协同效应 ( 1 ) 聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸组成的二元体系对碳钢的缓蚀协同效应 表3 3 和图3 9 为利用失重法对聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应 的研究结果。结果表明：当药剂的总浓度为1 0 0 m g l 1 时，p a s p 与p e s a 组成的 二元体系的组成与腐蚀速率的关系曲线呈凹形，说明p a s p 与p e s a 对碳钢的缓蚀 2 3 第3 章结果与讨论 存在着协同效应：p a s p 在单独使用时的缓蚀率比较低，与p e s a 联合使用后，缓 蚀率有不同程度的增加。 表3 3p a s p 、p e s a 组成的二元体系对碳钢的缓蚀作用 图3 9p a s p 、p e s a - 元体系的组成与腐蚀速率的关系曲线 ( 2 ) 聚天冬氨酸与硫酸锌组成的二元体系对碳钢的缓蚀协同效应 利用失重法对聚天冬氨酸和硫酸锌( z n 2 + ) 的缓蚀协同效应进行了研究，结 果表明： 当药剂的总浓度茭j 5 0 m g l o 时( 表3 4 和图3 1 0 ) ，p a s p 与z n 2 + 组成的二元体 系的组成与腐蚀速率的关系曲线呈凹形，说n y j p a s p 与z n 2 + 对碳钢的缓蚀存在着 明显的协同效应：当p a s p 与z n 2 + 的用量之比为3 ：2 时，缓蚀率最高可达到9 9 0 6 。 当药剂的总浓度降至2 4 m g l 。1 时( 表3 5 和图3 1 1 ) ，p a s p 与z n 2 + 组成的二元 体系的组成与腐蚀速率的关系曲线呈凹形j 说明降低药剂总量后p a s p 与z n 2 + 对 碳钢的缓蚀仍然存在着明显的协同效应：当p a s p 与z n 2 十的用量之比为5 ：1 时， 第3 章结果与讨论 缓蚀率最高可达到9 9 1 5 。 表3 4p a s p 、z n 2 + 组成的二元体系对碳钢的缓蚀作用表1 l 毛0 8 逞0 6 嚣叫 篓o z o 5 0 z n 2 + m g l + 3 02 0l oo 02 03 04 0 5 0 p a s p m g 一 图3 。1 0p a s p 、z n 2 - 。- - 元体系的组成与腐蚀速率的关系曲线l 表3 5p a s p 、z n 2 + 组成的二元体系对碳钢的缓蚀作用 第3 章结果与讨论 1 日i 目 目 耋| ； 逛o 图3 11p a s p 、z n ：+ 二元体系的组成与腐蚀速率的关系曲线2 ( 3 ) 聚天冬氨酸与葡萄糖酸钠组成的二元体系对碳钢的缓蚀协同效应 利用失重法对聚天冬氨酸和葡萄糖酸钠( g l u ) 的缓蚀协同效应进行了研究， 结果表明：当药剂的总浓度为5 0 m g l 。1 时( 表3 6 n 1 蛩3 1 2 ) ，p a s p 与g l u 组成的 二元体系的组成与腐蚀速率的关系曲线呈凹形，说明p a s p 与g l u 对碳钢的缓蚀存 在着协同效应，但缓蚀效果并不是特别理想；当药剂的总浓度降至2 4 m g l 。1 时( 表 3 7 和图3 1 3 ) ，p a s p 与g l u 对碳钢的缓蚀协同效应不明显，缓蚀率比较低。 表3 6p a