（材料学专业论文）硅铝酸盐脱水相与火山灰质材料的相互作用研究.pdf

摘要 充分利用建筑废料，实现建筑垃圾的资源化是解决资源和环境问题的有效 手段之一。废弃的水泥浆体经过热处理后具有再水化胶凝性能这一论断已经得 到广泛的证实，但是热处理后产生的脱水相含有大量f - c a o ，对硬化浆体的工作 性能产生不利影响，如何变不利影响为有利影响，这是本文要着力解决的主要 问题。 本文将硬化水泥浆体脱水相、加气混凝土脱水相两种不同来源的脱水相分 别与粉煤灰相复合( 分别记为d f 体系和a f 体系) ，对比研究不同掺量( 1 0 ， 2 0 ，3 0 ) 的粉煤灰对两种不同复合材料体系的水化放热过程、浆体非蒸发水 含量、抗压强度力学性能以及微观结构试验中所起作用的不同，探明不同类型 的脱水相与粉煤灰的相互作用机理与结构形成过程。研究结果表明： ( 1 ) 煅烧温度是影响加气混凝土脱水相活性的主要因素。矿物组成分析及力 学性能测试表明，7 0 0 煅烧制备得到的加气混凝土脱水相活性最高，温度太低 脱羟基化不完全，温度太高则结晶程度提高进而导致活性降低。此时对应的主 要脱水相产物是i b - c 2 s 和c a o 。 ( 2 ) 水泥浆脱水相与加气混凝土脱水相相比更能激发粉煤灰的火山灰活性， 其复合胶凝材料力学性能、水化性能以及微观结构等均具有显著优势。尤其是 在水化后期，表现出更高的强度发展潜力，2 8 d 时粉煤灰颗粒表面刻蚀明显，火 山灰反应程度较高，而在a f 体系中粉煤灰更多地表现为惰性填充作用，这是由 于在水泥浆脱水相中含有更多的f - c a o 来激发粉煤灰火山灰效应的发挥。 ( 3 ) 早龄期范围内d f 体系非蒸发水含量增长率较大，3 d 时已经达到6 0 d 的 7 0 以上，而a f 体系则呈现稳步上升的趋势。各试验组浆体非蒸发水含量的发 展趋势与试件抗压强度发展趋势较为吻合。 关键词：水泥浆脱水相，加气混凝土脱水相，再水化，火山灰效应，相互作用 a b s t r a c t r e u t i l i z i n gc o n s t r u c t i o nw a s t e st or e a l i z ei t sr e s o u r c er e c o v e r yi so n eo ft h e e f f e c t i v em e a s u r e st oc o n s e r v ee n e r g ya n dr e s o u r c e sa n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s i th a sb e e nw i d e l yv a l i d a t e dt h a td e h y d r a t e dc e m e n tp a s t e ( d c p ) e x h i b i t r e h y d r a d o nr e a c t i v i t y h o w e v e r ，i te x e r t sa d v e r s ee f f e c t so nt h ew o r k a b i l i t yo f h a r d e n e dp a s t ed u et ot h eg e n e r a t i o no fm a s s i v ef - c a o t h e r e f o r e ，t h ep r e s e n t p a p e r a i m sa tt a k i n ga d v a n t a g eo fi t sa d v e r s ee f f e c t s f l ya s hw a sa d d e da sap a r t i a lr e p l a c e m e n to fd e h y d r a t e dc e m e n tp a s t ea n d d e h y d r a t e da e r a t e dc o n c r e t er e s p e c t i v e l ya tl e v e l so f1 0 ，2 0 a n d3 0 b yw e i g h to f t h et o t a lc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l a n dt h e yw e r em a r k e da sd fa n da fr e s p e c t i v e l y t l l ee f f e c t so fd i f f e r e n tf l ya s hc o n t e n to nt h et w od i f f e r e n tc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h i sp r o j e c t al o to fe x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，s u c ha sh e a to f h y d r a t i o n ，c o n t e n to fn o n - e v a p o r a b l ew a t e r , c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dm i c r o s t r u c t u r e ， w e r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s ma n ds t r u c t u r a lf o r m a t i o n p r o c e s sb e t w e e nd i f f e r e n td e h y d r a t e dp h a s e sa n df l ya s h 砀em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei st h em a i nf a c t o rt h a ti m p a c t i n gt h er e a c t i v i t yo f d e h y d r a t e da e r a t e dc o n c r e t e ( d a c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fm i n e r a lc o m p o s i t i o n a n a l y s i sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t et h a tt h ed e h y d r a t e dp h a s eo b t a i n e du n d e r 7 0 0 cs h o w sr e l a t i v eh i g hr e a c t i v i t ys i n c el o w e rt e m p e r a t u r e sr e s u l ti ni n c o m p l e t e d e h y d r o x y l a t i o nw h i l eh i g h e rt e m p e r a t u r e sl e a dt oh i g h e rd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n y i n gl o w e rr e a c t i v i t y a n dt h ec o r r e s p o n d i n gd e h y d r a t e dp r o d u c t sa r e m a i n l yc o m p o s e do f 3 - c 2 sa n dc a o ( 2 ) c o m p a r e dw i t hd a c ，d e h y d r a t e dc e m e n tp a s t ei sm o r ee f f e c t i v ei ne x c i t i n g p o z z o l a n i ca c t i v i t yo ff l ya s h i te x h i b i t so b v i o u sa d v a n t a g e si nt e r m so fm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ，h y d r a t i o np r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ei nd fs y s t e m e s p e c i a l l yi nt h e l a t e rh y d r a t i o np r o c e s s ，i tp r e s e n t sp o t e n t i a ls t r e n g t h d e v e l o p m e n ta n dt h ed i s t i n c t e t c h i n gm a r ko nt h es u r f a c eo ff l ya s ha t2 8 ds h o w st h eh i g h e rd e g r e eo fp o z z o l a n i c r e a c t i o n i na fs y s t e mt h ep o z z o l a n i ci ss l o wt os t a r ta n di td o e sn o tp r o g r e s st oa n y s i g n i f i c a n td e g r e es i n c ef l ya s hp l a y sar o l eo fi n e r tf i l l i n ge f f e c t t h i sm a yb e a t t r i b u t e dt oh i g h e rf - c a oc o n t e n ti nd fs y s t e ma c t i v a t i n gt h ep o z z o l a n i cr e a c t i o no f f l ya s he f f e c t i v e l y ( 3 ) t h e r ei sh i g h e rg r o w t hr a t eo fn o n - e v a p o r a b l ew a t e rc o n t e n ta te a r l ya g ei n d fs y s t e m ，a n dt h ea m o u n to fn o n - e v a p o r a b l ew a t e rc o n t e n ta t3 dh a sr e a c h e d7 0 o ft h a ta t6 0 d n e v e r t h e l e s s ，i tg o e su p w a r d ss t e a d i l yi na fs y s t e m t h ed e v e l o p m e n t t r e n d so fn o n - e v a p o r a b l ew a t e rc o n t e n ta p p r o x i m a t e l yc o i n c i d ew i t ht h es t r e n g t h d e v e l o p m e n ti ne a c he x p e r i m e n t a lg r o u p k e yw o r d s ：d e h y d r a t e dc e m e n tp a s t e ，d e h y d r a t e da e r a t e dc o n c r e t e ，r e h y d r a t i o n ， p o z z o l a n i ce f f e c t ，i n t e r a c t i o n m 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研矗生( 签名) ：翟昔日期。劬芦膨 学位论文使用授权书 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：霍海导师( 签名) ：手k 日跏岁厂 l i l 7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 近几个世纪以来，不断提高的科技水平使得工业化在世界范围内得到迅猛 发展。然而，这种发展是以资源消耗和环境破坏作为代价，严重违背了可持续 发展的原则。作为国民经济的支柱产业之一，建筑业在快速发展的同时也不可 避免地在建筑物的建造、使用以及拆除过程中产生了大量的建筑垃圾，由此产 生了数量庞大的建筑垃圾，引起世界各国的共同关注。发达国家的研究和实践 证明，实现建筑垃圾的资源化是切实解决这一社会问题的良方。 1 1 建筑垃圾资源化研究背景及意义 现阶段，我国正处于大规模建设时期，然而，建筑垃圾的资源化以及相应 的管理工作却相对滞后，从而给资源节约、环境保护以及社会发展带来各种不 利影响 1 - 2 。尤其是在经济危机过后，国家出台了以基础设施建设为重点的扩大 内需的措施，全国各地都在进行道路扩建、城市规划、房屋拆迁等一系列基建 活动，大量基础设施的兴建使得我国水泥混凝土材料的消费达到了高峰时期， 由此产生了大量的固体废弃物。到2 0 2 0 年，我国预计还将新增建筑面积约3 0 0 多亿平方米，届时产生的建筑垃圾将达到令人震撼的数字。 在这些建筑垃圾中，废弃混凝土约占3 0 4 0 ，其主要来源见图1 1 。对于 这些废弃混凝土的处置而言，传统的处理方法是将其直接掩埋，这种处理手段 在占用大量良田的同时导致额外的垃圾清运费用增加，并且污染环境、浪费资 源，对生态环境造成严重的破坏。将废弃建筑垃圾进行简单遗弃既不符合资源 的可持续发展战略，又是对自然资源的极大浪费，传统的废物处理机制已经不 再与建筑垃圾的迅猛增长相适应。为此，国内外研究者们开展了大量的研究工 作来实现废弃混凝土的再生资源化利用，其中最主要的技术途径就是利用废弃 混凝土制备再生骨料混凝土，并取得了较为显著的成果 3 1 。例如，1 9 9 1 年建成 通车的合宁高速公路，随着交通量和使用年限的增加，路面出现不同程度的病 害，每年路面维修工程量约为9 x 1 0 4 一l o x l 0 4 m 2 ，其中再生混凝土用量约占其中 的3 0 4 0 ；2 0 0 4 年，同济大学校园内铺设了段以再生混凝土为原材料的道路， 后期的观察使用表明再生混凝土道路能够满足普通混凝土道路的相关要求，至 今服役良好1 4 - 5 。再生混凝土技术的开发应用从根本上解决了废弃混凝土的处置 武汉理工大学硕士学位论文 问题，既能缓解废弃混凝土对环境的污染问题，又能节约天然资源，减轻骨料 供求矛盾，具有显著的社会、经济以及环境效益，是发展绿色混凝土的主要途 径之一【6 】。 废弃混凝土 主要来源 老化拆毁产生 市政动迂及基础设施拆迁改造 商混站产生的废品 地震、台风、洪水、战争造成 图1 - 1 废弃混凝土主要来源 然而，使用再生骨料制备得到的混凝土往往表现出以下缺陷：如较差的工 作性能、较低的强度等级以及较差的耐久性能等【7 。1 2 1 。这是由于废弃混凝土在破 碎过程中常常不可避免地产生裂缝，得到的再生骨料结构疏松多孔、颗粒级配 不良，同时硬化水泥浆体粘附于其表面使其具有较大的吸水率。已有研究结果 表明，随着再生骨料在混凝土中比重的加大，再生骨料混凝土的各种耐久性能 指标均呈现下降的趋势【l 引。这可以从以下两个方面来进行解释，首先，再生骨 料混凝土需要更多的用水量来达到相同的工作性，导致硬化混凝土孔隙率变大； 其次，再生骨料本身的多孔性、在破碎过程中产生的微裂缝以及界面过渡区的 不稳定性也会导致其耐久性能产生不同程度的劣化。 而在废弃混凝土中，硬化水泥浆体约占混凝土质量分数的2 5 以上，这是 水泥混凝土中资源和能源消耗最大、环境负荷最重、经济成本最高的部分。在 硬化水泥浆体中除了水泥水化产物外，还包含一定量的未水化水泥颗粒，并且， 水灰比越低，未水化水泥含量就越高。吴中伟等【1 4 】认为：当w c - - o 3 5 时，理论 上未水化水泥占硬化水泥浆体固体组分的1 6 2 。而在实际施工条件下，由于养 护条件、施工水平的限制，未水化水泥量远高于此值。在c 5 0 ，c 6 0 及以上强度 等级的混凝土水泥浆体中，未水化水泥含量甚至超过3 0 。这部分未水化水泥 颗粒遇水后仍可再次水化并产生胶凝性能。 除此之外，国内外专家学者的研究表明：硅铝酸盐水化产物经过低温煅烧后 制备得到的脱水相也具有再水化胶凝的性能。g u e r r e r o 1 5 等利用粉煤灰与c a o 经过水热合成得到水化硅酸钙和水化铝酸钙，然后将其在7 0 0 9 0 0 进行煅烧， 成功制备出具有胶凝能力的粉煤灰一贝利特水泥。杨南如等【l6 】利用粉煤灰、煤矸 2 武汉理工大学硕士学位论文 石等工业废渣与c a o 等物质进行水热处理得到水化硅酸钙，将其经过煅烧脱水 处理得到水化硅酸钙脱水相的研究也证明了水化硅酸钙脱水相具有相当的胶凝 能力。潘国耀等人i l7 】分别对c s h ，c 3 a n 6 ，a f m 三种水化物在脱水过程中的相 组成变化、脱水相的再水化产物、水化速度、凝结时间以及硬化体强度进行了 研究，并建立了水化物脱水相( d h p ) 胶凝材料研究体系，对该体系的相组成 进行合理设计，分别获得了轻质、早强、膨胀等特性的硬化体。同时，其研究 认为脱水相变使之成为热力学介稳态的无定形新生态是脱水相反应活性以及再 水化活性的主要原因。a l o n s o 等人【18 】系统地研究了水泥石脱水及再水化过程， 阐明了各水化产物脱水的过程及再水化的产物。同时目前已有研究者证实，经 过火灾的混凝土在潮湿的环境下具有强度恢复的性能，这种现象与高温下水泥 浆的再水化有直接的关系。郑芳宇的研究表明【l9 1 ，将水灰比为o 5 的水泥净浆于 标准条件下养护6 个月后，在1 3 5 0 的温度下煅烧制备得到了与原始水泥熟料 物相基本一致的再生水泥，其物理力学性能与原始水泥相差不大，证明了水泥 石可以完全再生利用。水中和等【2 0 】发现，经过热处理后得到的再生混凝土细骨 料( f r c a ) 呈现出再水化活性，并且将粉煤灰和波特兰水泥掺入经过热处理的 f r c a 能够显著增强其再水化强度，可用作建筑砂浆的主要成分。 对于废弃混凝土来说，在温度升高的情况下，由于其内部各组分对于温度 的变化所引起的热膨胀差异不同，从而可以将混凝土各组分分离开来。表1 1 为 玄东兴等【2 l 】采用美国a n t e r 公司生产的w o r k h o r s e 1 型热膨胀仪对c 3 0 混凝土组 成相( 粗骨料、砂浆和水泥石三相) 从常温到不同温度点之间的平均热膨胀系 数进行的测试。通过组成相的热膨胀性能可知，当混凝土遭受高温处理后，一 方面水泥石由于自身成分的热化学反应会产生体积收缩；另一方面，砂浆组成 相与骨料之间的热不相容性差异使得在界面处产生热应力，从而使得混凝土骨 料和水泥浆体界面发生脱粘成为可能。 表1 1 混凝土组成相的热膨胀系数0 【 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 水泥浆脱水相性能研究 1 2 1 水泥浆脱水相成分组成及性能特征 硬化水泥浆体中水化产物成分复杂，既含有大量的c s h 凝胶等无定形物质， 又包括c a ( o h ) 2 、钙矾石、a f m 等晶相物质，其热分解过程十分复杂，不同温 度段会生成不同的脱水产物。充分了解各种水化产物在煅烧过程中的分解历程、 脱水相结构组成及特点，对于脱水相的应用具有重要的指导意义。 1 ) c s h 凝胶脱水相 c s h 凝胶作为水泥水化产物中的主要物质受到了水泥科学工作者的普遍关 注。它是一种由不同聚合度的水化物构成的非晶态、无定形的凝胶物质，对于 其结构模型来讲，被学者们广泛接受的就是由t a y l o r 提出的两相模型【2 2 2 3 】：即 类似于1 4 r i mt o b e r m o r i t e 结构的准结晶相c s h ( i ) 以及类似于j e n n i t e 结构的 c s h ( i i ) 。在加热过程中，随着温度的升高c s h 凝胶逐渐分解、脱水，同时其 结构发生显著变化。在此过程中，最重要的三个变化就是c s h 凝胶含水量的变 化、聚合度以及比表面积的改变。 在c s h 凝胶中含有以各种形式存在的水，其中包括凝胶表面的吸附水、凝 胶层间水，以及与c a 原子和s i 原子相连接的以“o h 一”形式存在的羟基水。由 于结合力不同，各种形式水的脱除温度也不尽相同。游离水大约在1 0 0 1 3 0 左 右脱去，而s i o h 键以及c a - o h 键的断裂温度区间分别为3 0 0 4 0 0 。c 和 4 5 0 5 0 0 左右。欧阳世翕等人认为c s h 凝胶中伴随s i o h 键断裂时的脱水分 为内脱水和外脱水两种情况，如图1 2 所示。一般而言，c s h 凝胶中的大部分 水在4 0 0 前脱去，但脱水过程会一直持续到9 0 0 以上。图1 3 为c s h 的 t g d t a 图谱【2 4 1 ，在4 0 1 5 0 范围内出现一个宽化的吸热谷，当温度上升到约 8 0 0 后，出现明显的放热峰，意味着新相的形成。 4 武汉理工大学硕士学位论文 巡s 。弋l 口殉 8 1 0 0l o o3 0 0 5 0 0 7 0 0 9 0 0 温度( ) 图1 - 2c s h 凝胶# s i o h 键断裂及脱水 图1 - 3c s 为1 0 、1 3 的水化硅 酸钙的t g d t a 图谱 在c s h 凝胶脱水过程中，其分子链聚合状态也会发生改变。c o n g 等人瞄】 采用2 9 s i m a sn m r 技术研究了c s = 1 1 9 、c s = i 5 6 、c s = 1 5 0 的c s h 凝胶在 2 5 2 0 0 温度范围内加热过程中聚合状态的变化。研究表明，随着温度的升高， c s h 凝胶结构中近程有序度下降，聚合度增加。但欧阳世翕刚等人用三甲基硅 烷法对加热条件下( 温度范围为2 0 9 5 0 ) c s h 凝胶聚合度的变化进行了研究， 得出的结论为：当c s 1 3 时，解聚 和聚合均剧烈进行；c s = 1 5 时，在8 0 0 之前主要是多聚物向低聚物转化的解 聚反应，而到8 0 0 8 4 0 则出现多聚物和低聚物向高聚物转变的聚合反应，并伴 随长链化合物p 。c s 的结晶，到达8 4 0 9 0 0 时单聚体显著增加，同时伴随着p c s 晶体的大量形成。钟白茜等人【2 7 】采用2 9 s i n m r 手段得出了类似结果：在 3 0 0 5 0 0 的加热范围内，c s h 凝胶断裂成中间态的q “和q 2 ，当温度达到6 0 0 时q n 增加到最大值， 6 0 0 时q “含量逐渐降低。同时，代表单体物质的q o 含 量迅速增加，1 0 0 0 时达到最大值，且只以q o 形式存在。研究表明，c s h 凝胶 在加热过程中聚合度的变化，一方面与c s h 凝胶本身的组成有关，另一方面也 与加热过程中的温度区间密切相关。 c s h 凝胶脱水过程中发生的另外一个显著变化就是其比表面积的改变。随 着热处理温度的增加，c s h 凝胶脱水相的比表面积逐渐增大，但加热到定温 度时( 通常为4 0 0 5 0 0 * ( 2 ) ，其比表面积值达到最大，之后随着热处理温度的增 5 一 咖“辕揪川匿 习镰占i 武汉理工大学硕士学位论文 加比表面积逐渐降低，当达到8 0 0 c 之后由于结晶相的出现，比表面积急剧降低。 不同脱水温度下采用b e tn 2 吸附法对c s h 凝胶脱水相的比表面积进行测试， 其结果见表1 2 所示1 2 2 。 表1 2c s h 脱水相比表面积 脱水温度( ) l ：l 搠( m 2 k g ) c s = 1 0c s = i 3 2 ) c a ( o h ) 2 脱水相 水泥熟料在水化的过程中，除了生成c s h 凝胶外，还生成大量的c a ( o h ) 2 ， 以此来维持环境的碱度，c a ( o h ) 2 碱性介质的存在对混凝土抗钢筋锈蚀性能、抗 碳化能力以及抗溶蚀性能具有重要的意义。e a s h e b l 等人认为测，水泥石中的 c a ( o h ) 2 包括自由存在的形式、存在于c s h 凝胶层间的形式以及结合存在的形 式。掺有火山灰质材料的混合水泥体系中，由于火山灰反应的进行，独立存在 的c a ( o h ) 2 晶体数量减少的同时，水泥熟料矿物水化生成的c s h 凝胶的c s 比 也会降低，从而证实火山灰物质能够与高碱性的水化硅酸钙水化产物反应生成 低碱性的c s h 凝胶。 在3 0 0 下，水泥石中结晶态的c a ( o h ) 2 形貌基本上没有发生变化；4 0 0 时c a ( o h ) 2 有少量的分解，但总体上变化不大；当温度达到5 0 0 时，大量的 c a ( o h ) 2 分解，生成c a o 和水，原来结晶完整的六方层状结构残缺不全；7 0 0 后，完整的c a ( o h ) 2 六方片状结构不复存在，仅能发现一些部分或完全分解的 c a ( o h ) 2 片状残形。脱水后得到的c a o 遇水后具有较快的反应速度，重新生成 c a ( o h ) 2 。 3 ) 铝相物质脱水相 水泥浆中的铝相物质主要为熟料矿物c 3 a 水化生成的钙钒石( a f t ) 、单硫 型水化硫铝酸钙( a f r o ) 以及少量c 3 a h 6 等物质。不同水化产物的生成与水泥 6 武汉理工大学硕士学位论文 中石膏的含量密切相关，具体情况见表1 3 所示例。 表1 3c 3 a 的水化产物 c s h ，c ，a ( 摩尔比) 水化产物 + 3 o 钙矾石 3 0 1 0 钙矾石+ 单硫型水化硫铝酸钙 1 o 单硫型水化硫铝酸钙 1 只，一在。一x 小时水槽温度恒温线与体系温度曲线之间的面积，单 位( h ) ，通过m a t l a b 将温度一时间曲线拟合后求其积分算 得； g 一试验用胶凝材料质量，单位( g ) 。 水化放热速率d q x d ，见下式： d q ，一 d x c p x t x 7 + k ( f o f o 。工) 。+ k ( 。工) 2 3 2 抗压强度试验 g ( 2 - 2 ) 将原料按照表2 5 的配比进行配料，均匀搅拌后成型4 0 m m x 4 0 m m x 4 0 m m 尺寸试块，1 d 后脱模，将试块浸没于标准养护箱中，养护至规定测试龄期3 d 、 7 d 、2 8 d 、6 0 d 、9 0 d 后在无锡建仪仪器机械有限公司生产的t y e 。3 0 0 型压力试 验机上测试抗压强度。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 1 单位脱水相比强度r s a 在测试复合胶凝材料力学性能的试验中，我们引入一个单位脱水相对复合 胶凝材料各龄期的强度贡献概念，从而有效描述火山灰物质在复合胶凝材料体 系中的火山灰效应。即在不同龄期上某配比的复合胶凝材料中，单位脱水相 对该复合胶凝材料的强度贡献，将其定义为单位脱水相比强度( r 髓，m p a ) t 5 0 - 5 1 1 ： 尺。：生(2-3) q 式中：r a 为胶凝材料抗压强度，m p a ； q 为复合胶凝材料中脱水相用量的百分数。 对基准组来说，由于没有粉煤灰的掺入，脱水相用量为胶凝材料的1 0 0 ， 因此，其比强度( r 虻，m p a ) 为： 耻念 ( 2 _ 4 ) 式中：r c 为纯脱水相抗压强度，m p a 。 2 3 2 2 火山灰效应比强度r s p 考虑到粉煤灰的掺入所产生的火山灰效应，我们定义氏和k 的差值为火 山灰效应贡献的比强度，称为火山灰效应比强度( r 刚m p a ) - r , p = r 。一r , c ( 2 - 5 ) 同时定义火山灰效应强度贡献率( p a ，) ，从而数值化表征粉煤灰的火山灰 效应对复合胶凝材料强度的贡献大小： p 。= r , p l o o ( 2 6 ) 2 3 3 非蒸发水含量试验 常用的非蒸发水含量测试方法有三种：p 干燥法、d 干燥法以及恒温箱干燥 法5 2 1 。其中，p 干燥法是一种采用高氯酸镁做干燥剂的干燥方法。它将1 5 9 的 待测样品置于装有无水高氯酸盐的真空干燥器中，并于2 3 下干燥至恒重。将 干燥试样称取1 9 于l o o o 下灼烧1 5 r n i n ，冷却称量后再灼烧5 m i n 使其充分灼 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 烧，称量计算，定义此过程的质量损失即为材料非蒸发水含量 5 3 1 。d ，干燥法试 验过程类似于p 干燥法，只是所用到的干燥剂为干冰。将干燥试样经1 0 5 0 灼 烧至恒重即为非蒸发水含量。而恒温箱干燥法则对干燥过程中的湿度和压力不 做要求，只是在1 0 5 的烘箱中烘干至恒重，将干燥样置于9 5 0 c 的高温炉中灼 烧至恒重得到非蒸发水含量。在这几种方法中，由于恒温箱干燥法操作简单， 试验结果也较为理想，为此本试验中非蒸发水含量的测定采用恒温箱干燥一高温 炉灼烧的方法。 该试验成型2 0 m m x 2 0 m m x 2 0 m m 立方体试块，在标准养护条件下养护至规 定龄期1 2 h 、l d 、3 d 、5 d 、7 d 、1 4 d 、2 8 d 、6 0 d ，将试块破型后立即取中间碎块 磨细浸泡在无水乙醇中。将经过1 0 5 干燥处理的粉末试样用分析天平称取1 9 左右( 精确至0 0 0 0 1 9 ) ，质量记为m 1 0 5 ，装入坩埚( 容量1 5 m l ，经9 5 0 灼烧 至恒定质量，并记录了质量) ，放入马弗炉中升温至9 5 0 ，恒温3 0 m i n ，然后 取出放入干燥器中冷却称量；再放入马弗炉中在9 5 0 下灼烧1 5 m i n 随即冷却称 量；如此反复，每次恒温灼烧1 5 m i n ，直到前后两次质量差小于0 0 0 0 5 9 ，测量 结束。最后一次试样的质量记为m 9 5 0 。每个试样至少做两次平行试验，取其算 术平均值。 2 3 3 1 非蒸发水含量w n 的计算 假定m - 0 5 浆体试样中非蒸发水质量为l n ，胶凝材料质量为c ，胶凝材料烧 失量为l c ，浆体烧失量为l o i ，非蒸发水含量为w 。，则有以下等式矧： 0 5 = m n + c ( 2 - 7 ) m 9 5 0 = c ( 1 一l c ) l o i l c 2 t 五矿c ( 2 8 ) ( 2 9 ) 从而可以推导出非蒸发水含量计算公式：暇：m n ：= _ l o 百i - l c ( 2 1 0 ) ，q 0 5十c l l c 其中l c = 儿+ ( 1 一) 0 ( 2 1 1 ) 式中l d 为脱水相的烧失量( ) ，l f 为粉煤灰的烧失量( ) ，1 3 为粉煤灰在总 胶凝材料用量中所占的比例( ) 。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 2 等效非蒸发水含量w n d 掺入火山灰质材料的混合体系中，由于粉煤灰的掺入取代了部分脱水相， 直接比较纯脱水相和掺入粉煤灰的二元体系这两种水化样中的非蒸发水含量难 以确定粉煤灰与脱水相的相互作用。考虑到粉煤灰本身不发生水化反应，同时 其发生火山灰反应的程度也不高，所产生的非蒸发水含量也较少，可以忽略不 计。为此，我们只考虑粉煤灰的掺入引起脱水相含量的减少因素，对非蒸发水 含量进行变换，以表征粉煤灰与脱水相的相互作用。在此，我们引入一个等效 非蒸发水含量的概念w n d ： 取d = 暇( 1 一) ( 2 1 2 ) 2 3 3 3 水化影响因子e h 同时，通过引入水化影响因子e h 来进一步反映粉煤灰对脱水相的作用效应， 其值按照下式进行计算【5 5 1 ： 邑= 急 ( 2 1 3 ) 其中w l l 0 代表未掺粉煤灰的基准组在各个龄期下的非蒸发水含量。 若e h 1 ，则表明粉煤灰对脱水相的水化作用具有促进效应，其值越大，促 进作用越显著；反之，若e h 1 ，则表明粉煤灰对脱水相的水化作用具有抑制延 缓效应，且其值越小，延缓效应越明显。 2 4 微观测试 本论文所用到的微观测试手段有综合热分析( t g d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 以及扫描电镜( s e m ) 。 t g d s c 测试结果由德国耐驰公司生产的s t a4 4 9 c 综合热分析仪测得。技 术参数为：室温1 0 0 0 ，加热速率为1 0 m i n 。 x 射线衍射试验结果由日本理学d m a x - i i i a 型衍射仪测得。技术参数为： 管电压4 0 k v ，管电流1 2 0 m a ，测量模式为连续扫描，扫描速度采用5 。m i n ，测 试范围为2 0 = 5 7 0 0 ，并将测试结果对照标准图谱进行分析【玲5 7 】。 观察微观结构形貌采用日本电子株式会社制造的j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电子 显微镜。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章加气混凝土脱水相的制备研究 经过机械破碎、磨细后得到的加气混凝土粉末，在低温煅烧处理之后可以 制备得到具有再水化硬化性能的胶凝材料。由于制备工艺和环境的不同，加气 混凝土的水化产物与水泥浆体相比并不相同，它主要包括结晶型的托勃莫来石、 水化石榴石以及无定形的c s h 凝胶，其热分解过程十分复杂。采用t g d s c 、 x r d 等分析测试手段研究加气混凝土中各水化产物的热分解历程，探明其在各 种煅烧温度下分解产物的矿物组成特征，通过加气混凝土脱水相硬化体抗压强 度性能指标确定其制备的工艺参数。本章主要研究以下三个问题：1 ) 加气混凝 土各水化产物在煅烧过程中的分解历程；2 ) 各种煅烧制度下得到的加气混凝土 脱水相的物相组成；3 ) 不同煅烧制度下加气混凝土脱水相的力学性能对比。 3 1 加气混凝土水化产物结构及其热分解 3 1 1 托勃莫来石的结构及其热分解 托勃莫来石的化学计量式为5 c a o 6 s i 0 2 5 h 2 0 ，它是层状结构，其中一个 h 2 0 分子为两个与 s i 0 4 】4 。中氧相连的羟基，其余四个水分子为层间水充填在层 间，其结构示意 图如图3 1 所示 5 8 - 6 0 。其中，作。硝j ，lr 为层间水形式存 在的水分子是不 太稳定的，尤其 是当托勃莫来石 结晶不良时，会 导致层间水含量 不定，甚至会含 图3 11 1 3a 托勃莫来石结构 有一部分凝胶吸附水存在于层间，而这些水分极易失去，从而造成体积收缩变 形。在高温作用下，托勃莫来石会向硅灰石( i b - c a s i 0 3 ) 转变，晶体结构会发生较 大的重整，引起体积巨大的收缩变形。 武汉理工 学颈士学位论文 3 1 2 水化石榴石的结构及其热分解 水化石榴石化合物的组成，通常符合通式3 c a oa 1 2 0 3n s i 0 2 ( 6 2 n ) h 2 0 ，这 里n = 0 - 3 。承化石榴石属于连续的固溶体，其最终组分是水化铝酸三钙 3 c a oa 1 2 0 36 h 2 0 和铝钙榴石3 c a oa 1 2 0 3 3 s i 0 2 。 在热分解过程中，分为两个吸热峰：第一个吸热峰在2 9 0 - 3 6 0 。c ，对应着水 化石榴石的热分解，其反应方程式见式3 ，1 ：第二个吸热峰在4 6 0 5 0 0 ，对应 着水化石榴石分解时析出的氢氧化钙的脱水反应m 。 7 ( 3 c a o a l 2 0 3 08 s i 0 2n h 2 0 ) - - 1 2 c a o7 a 1 2 0 3 + g c a ( o h ) 2 + 5 6 s i 0 2 + ( 7 n 一9 ) h 2 0 ( 3 1 ) 3 2 加气混凝土脱水相的制备 3 2 1 加气混凝土原材料处理 国3 - 2 加气混凝土原料 b 破碎块 武汉理工大学硕士学位论文 将收集到的废弃加气混凝土试块( 见图3 - 2 a ) ，首先经过颚式破碎机将其进 行初次破碎，得到破碎块( 见图3 - 2 b ) ，再采用s y m 5 0 0 x 5 0 0 球磨机进行磨细 处理，最后用o 1 5 m m 筛进行筛余，取筛下部分为原料( 见图3 - 2 c ) 。 3 2 2 加气混凝土原材料分析 3 2 2 1 加气混凝土x r d 分析 q c - - c a l c i t e b l1 ：h a 喊a 砖腻五山qd ，坼 叫 1 0扣3 0加5 d印，0 2 0 图3 3 加气混凝土原料x r d 图谱 为了了解所用加气混凝土废料的实际矿物组成，我们对其进行了x 射线衍 射分析。由图3 3 中加气混凝土x r d 图谱可知，加气混凝土原料主要成分可分 为以下三个部分：1 生产加气混凝土的原材料中带来的物质( 石英，钙长石) ； 2 加气混凝土强度形成的主要水化产物( 托勃莫来石、水化石榴石以及少量c s h 凝胶) ；3 由于在空气中碳化形成的方解石。 3 2 2 2 加气混凝土t g d s c 图谱 。 在确定加气混凝土矿物组成的基础上，对其进行综合热分析，以此进一步 确定适当的煅烧温度区间。图3 4 所示为加气混凝土的t g d s c 测试图谱，从测 武汉理工大学硕士学位论文 试结果来看，我们可以将加气混凝土的热分解过程分为三个阶段：室温一4 5 0 。c 对应于吸附水和部分层间水的脱除；7 2 1 c 附近集中而尖锐的吸热峰对应于方解 石的分解效应；8 0 0 。c 附近的放热峰是由于托勃莫来石脱水后形成的无定形的物 质向硅灰石析晶转变过程中产生的热效应所致6 2 - 6 3 1 。 t g ， 1 0 0 6 0 o d tg c ( m i n ) 3 2 3 煅烧制度 温度 图3 - 4 加气混凝土原料t g d s c 图谱 1 0 0 0 o 由图3 4 可以发现，加气混凝土的脱水效应主要发生在7 0 0 左右，为此， 我们考虑选取6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 以及9 0 0 四个不同的煅烧温度来进行脱水 相的制备，并将相应的脱水相分别记为d 6 0 0 、d 7 0 0 、d 8 0 0 、d 9 0 0 。在煅烧过 程中，控制马弗炉的升温速率为1 0 * c m i n ，达到预定的升温温度后保温4 h ，后 在炉膛内冷却至室温，取出样品并密封保存。整个脱水相的煅烧过程见图3 5 所 示。 武汉理工大学硕士学位论文 p 魁 瘸 蠼 餐t c 煅烧时同，h 图3 5 加气混凝土煅烧处理过程 3 2 4 加气混凝土脱水相性能分析 不同煅烧温度下制备得到的加气混凝土脱水相由于脱水程度、脱水产物的 不同会对其最终的物理力学性能产生不同的影响。对各种脱水相净浆试块进行 抗压强度测试，并通过x 射线衍射试验对其强度差别产生的原因进行分析，从 而选取力学性能最优的加气混凝土脱水相作为后续研究工作的原料。 3 2 4 1 抗压强度试验- 净浆抗压强度试验按照w b = o 4 5 ，减水剂掺量为o 5 来进行，待养护龄期 至3 d 、7 d 、2 8 d 时分别对其进行抗压强度测试，具体试验结果如图3 - 6 所示。 从图3 - 6 中我们可以看出，在6 0 0 。9 0 0 的煅烧区间，存在最佳的力学性能 温度点。试验中，7 0 0 。c 煅烧制备得到的脱水相与其他试样相比，无论在3 d ，7 d 还是2 8 d 都显示出更高的力学性能。此外，温度达到或超过8 0 0 以后，浆体力 学性能呈现急剧下降的趋势。 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 加 曩 厶 冀 越1 5 瞬 幽 蝎如 幽3 d 圈7 d 囫鹌d 勰縻i愿霾髟刁 i 掳 图3 - 6 各种煅烧温度下制备得到的脱水相再水化抗压强度 3 2 4 2x r d 分析 为了分析探讨不同煅烧温度下制备得到的加气混凝土脱水相力学性能差异 的原因，我们对各种温度下热处理得到的脱水相的矿物组成以及经过2 8 d 再水 化后的水化产物进行了x 射线衍射分析，测试结果见图3 7 3 1 1 所示。同时将 加热过程以及再水化过程中物相的变化情况通过归纳后列于表3 1 。 表3 - 1 不同煅烧温度下制备得到的脱水相及其再水化过程中的物相变化 注：q q u a r t z ，t - - t o b e r m o r i t e ，c - - - c a l c i t e ，肛邛一c 2 s ，a a n o n l l i t e ，i 厂_ - ij m c ，a 删- c 2 s ， w w o l l a s t o n i t e g c 2 s h ( a ) 图3 7 为6 0 0 煅烧条件下得到的加气混凝土脱水相x 射线衍射分析图谱。 结果表明：加气混凝土废渣经过6 0 0 煅烧处理后，原有水化产物水化石榴石消 失，同时，具有水化胶凝性能的1 3 - c 2 s 开始