（环境科学专业论文）纳米零价fe处理五氯酚的研究.pdf

a b s t r a c t a bstrac t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) ，a sak i n do fe n v i r o n m e n t a lp r i o r i t yp o l l u t a n t s ，a r eh i g h l y t o x i ca n dr e c a l c i t r a n tt o w a r d sb o t hc h e m i c a la n db i o l o g i c a ld e g r a d a t i o ni nt h e e n v i r o n m e n t m a n yr e s e a r c h e sh a v e b e e ns t u d i e dh o w t od e g r a d a t i o nc h l o r o p h e n o l s i nt h ew a t e rd o m e s t i ca n do v e r s e a sa n dm a n ym e a s u r e sh a v e b e e nd e v e l o p e d s i n c e t h ee n do f 2 0 t hc e n t u r y8 0 s ，a st h ee f f e c t i v er e d u c i n ga g e n tf o rd e c h l o r i n a t i o n ，p e o p l e p a ym o r ea t t e n t i o no n n a n oz e r o - v a l e n tm e t a l t h e yb e c o m ea ni m p o r t a n tf i e l do f c h e m i c a lr e d u c t i o n i nt h i sp a p e r ，p c pw a ss e l e c t e da st h et a r g e tc o m p o u n d s ，t h et r a n s f o r m a t i o nw i t h n a n o s c a l ef e o n a n o s c a l en i f eb i m e t a l s t h ep r o p e r t i e so fn a n o s c a l ef e od e g r a d a t e d p c pw a ss t u d i e d t h ee f f e c to fn 0 3 。i ng r o u n d w a t e ro nt r a n s f o n n a t i o nw a sa l s o s t u d i e d t h ed e g r a d a t i o no fp c pb yn a n o s c a l ef e oi nt h ep r e s e n to fh 2 0 2w a sa l s o i n v e s t i g a t e d i th a sb e e ns h o w nt h a t ：( 1 ) t h en a n o s c a l ei r o np a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d u s i n gs e l f - d e s i g n e de x p e r i m e n t a ld e v i c e s t h ep a r t i c l e sw e r em o s t l ys p h e r i c a la n dt h e d i a m e t e r sw e r eb e l o w1 0 0a m t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o s c a l ef e uw a s3 2 8 4 m 2 儋t h en a n o c s c a l ep a r t i c l e sw e r es t a b l ea n dd u r a b l ef o rt r e a t m e n to fc o n t a m i n a n t s i ns i m u l a t e dg r o u n d w a t e ro v e ral o n gt i m e ( 2 ) t h ee f f e c to fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so n t r a n s f o r m a t i o no fp c pw a s s t u d i e d ，i n c l u d i n g i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p c p ， t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp hv a l u e ，r o t a r ys p e e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tl o w e ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，h i g h e rt e m p e r a t u r e ，h i g h e rr o t a r ys p e e da n da c i d i cc o n d i t i o nw e r e f a v o r a b l ef o rd e c h l o r i n a t i o no fp c p ( 3 ) w h e nn 0 3 。a n dp c pw e r ec o e x i s t e n c e ，t h e d e g r a d a t i o no fp c pa n dn 0 3 。w e r ea l lr e d u c e d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp c pw a s 0 1m m o l l ，n 0 3 p r e s e n ta t lm m o l ld i dn o ta f f e c tt h ed e g r a d a t i o no fp c p n 0 3 。 p r e s e n ta t2 m m o l ls l o w e dp c pd e c h l o r i n a t i o n a n dn 0 3 p r e s e n ta t 三3 m m o l l s t o p p e dp c p ( 4 ) d i f f e r e n tt y p e so fn a n o s c a l ef e ，i n c l u d i n gn a n o s c a l en i f eb i m e t a l s ， a n dn a n o s c a l ef e uw i t hh e 0 2w e r eu s e dt ot r a n s f o r mp c p t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m o d i f i e dn a n o s c a l ei r o np a r t i c l e si n c r e a s e dt h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo fp c p t h e a d d i t i o no fh 2 0 2c o u l di n c r e a s et h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y ( 5 ) k i n e t i c ss t u d y s h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fp c pw i t hn a n o s c a l ef e oc o u l db ed i v i d e d i n t ot w op h a s e s ，a n de a c hp h a s ec o u l db ed e s c r i b e dw i t ht h ep s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c m o d e l t 1 1 eo b s e r v e dt r a n s f o r m a t i o nr a t ec o n s t a n t sw e r ef a l l e na st h ei n c r e a s eo f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n a c c o r d i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s15 i i i k j l n o i jh ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n to f n a n o s c a l en i f eb i m e i a l l i cs v s t e l ni s m u c hi a r g e rt h a nn a n o s c a l c f e ”s y s t e m ( 6 ) t h em e c h a n i s mf o i t r a n s f o r m a t i o l lo fp c p w a sp r o p o s e d t h e 。e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e v e r s i b l e a d s o r p t i o nw a s 嶙l e c t a b l ef 0 r r e m o v a lo ft a r g e tp c p h o w e v e r ，t h e a d s o r p t i o no fi n t e n n e d i a t ep r o d u c t sc a n n o tb e 1 9 n o 眦r e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o no fp c p b yi r o na n dh 2w a st h el n a i o rm e c h a n i s m t o rd e c h l o r i n a t i o no fp c p i n t r o d u c t i o no f n im e t a lc o u l de n h a n c e t h ep e r f 、0 n m n c eo f n a n o p a r t l c i e s ，a n dt h er e a s o nm a yb ea t t r i b u t e dt o s t o r a g ea n da c t i v a t i o no fh ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h eu s e d n a n o p a r t i c l e sw i t he l e c t r o n m i c r o s c o p e ss h o w e d s l g n i f i c a n tm o r p h o l o g i c a l c h a n g e so nt h en a n o p a r t i c l e s ， i n d i c a t i n gc o n s i d e r a b l e s u r t a c er e a c 1 0 n s a n de r o s i o no c c u r r e d m a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) a n d o r m a g h e m i t e ( f e ，0 1 ) a n dl e p l d o c r o c i t e ( p f e o o h ) w e r ec o r r o s i o np r o d u c t s o fi r o n n im e t a l ，s e n ，e da s c a t a l y s t ，m a i n t a i n e da sp u r en i op a r t i c l e sa f t e rr e a c t i o n k e yw 。r d s ：n a n o s c a l e f e 0 ；p c p ；d e c h l o r i n a t i o n ；k i n e t i c s ；m e c h a n i s m ： i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特，l , l j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 吼删 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 、 签名：蝇蜱聊签名：啉喇 第1 章绪沦 第1 章绪论 1 1研究背景与意义 有机氯化物由于种类繁多，是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，被广泛 应用于化上、医药、农药、制革等行业，而后通过挥发、容器泄漏、废水排放、 农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，成为地下水中的一类重要污 染物，它们多数毒性强、难降解，在一定的环境中有生物积累性，对水环境和人 类健康造成了直接破坏和潜在威胁。1 9 8 9 年，国家环保局通过的“水中优先控 制污染物黑名单”上，1 4 类6 8 种有毒化学品中有机毒物占5 8 种，其中2 5 种属 于氯代有机化合物。美国e p a 公布的1 2 9 种水中优先控制污染物黑名单中，有 机氯化合物就占了6 1 个。2 0 0 1 年，世界上1 2 7 个国家的代表通过了关于持久 性有机污染物的斯德哥尔摩公约，首批被列入公约受控清单的1 2 种持久性有 机污染物( p o p s ) 均为有机氯化物【l 】。有机氯农药一般具有剧毒、高效、难分解、 易残留。一些长效农药如d d t 、六六六，在自然界比较稳定，会残留在土壤、 水域及生物体内，并通过食物链逐步进入人体和动物体，能在肝、肾、心脏等组 织中蓄积，造成慢性中毒，影响神经系统，破坏肝脏功能，产生心理障碍。当饮 用水中浓度过大时对人体有害，同时由于不易被氧化和被生物分解，易自生活污 水或工业废液中进入水源地。 氯酚类有机物是有机氯化物中一类典型的难降解有机污染物，可由酚类化合 物直接氯化或氯苯水解而来。氯酚化学性质相对稳定，氯原子的p 电子和苯环上 的7 【电子形成稳定的共扼体系；同时，氯原子的存在干扰了很多氧化酶降解芳香 环的初始氧化阶段，这种干扰作用可能是由空间和电子效应产生的【2 1 ，会增大其 对微生物的毒性。所以氯酚类有机物在自然界中降解缓慢，容易对环境造成持久 性污染。五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，简称p c p ) 为白色结晶或粉末，密度1 9 7 8 g e r a 3 。熔点1 9 1 ( 无水物) ；1 7 4 ( 含1 个结晶水) 。沸点3 1 0 ( 分解) 。 几乎不溶于水，溶于稀碱液、乙醇、乙醚等有机溶剂。其钠盐( p c p n a ) ，分 子量2 8 8 3 0 ，为白色针状或鳞片状结晶，刺激性臭味，易溶于水、乙醇、甲醇、 丙酮。水溶液呈弱碱性，酸化易析出五氯酚( 2 5 时p k a = 4 7 ) 。虽然五氯酚( 钠) 在日光照射下易分解，但它具有很强的蓄积作用，在生物体中的富集浓度常远超 过水体中的浓度，并在高有机质含量的酸性土壤或水体沉积物上具有很高的吸附 性，这使它仍成为环境中的重要污染物之一。 所有氯酚都具有杀菌活性、生物毒性和累积性，且一般会随着氯取代位的增 加毒阽增强。捌研究，氯原t - j 曾多会提高亲脂性，更易于! 卜物体摄耳义【jj ；此外， 邻f 砂耳义代的氯酚毒件i 比川f 口或刘。位u 义代的同分异构体低，这足凶为邻化h 义代氯遮 蔽了一o h 官能团，而一o h 自能i 才l ! i 1 2 然与水中生物的活性位点具有桐瓦作用。另一 力。而，毒性也耳义决于氯酚解离的程度，p h 值降低时，氯酚毒性会变强，这是因 为在低p h 值时未解离的毒性形式f 气主导地位。 由于氯酚类自机物具自广谱的抗、杀菌和杀虫功效，因而被作为杀虫剂、消 毒荆和防腐剂广泛使用。同时，氯酚还是许多工、l p 合成的中| h j 产物或作为农药、 杀菌剂、制药业等的原材料使用。血氯酚广+ 泛存在于结构材料，植物，皮革，涂 料，造纸和油井钻探的污泥中，住美圈的年产量高达1 2 5 亿吨，p c p 的钠盐砬 氯酚钠( p c p n a ) 曾被作为防治向吸虫病的灭钉螺药而大量使用，造成了世界 范围内的土壤和水体污染，仅我国当时的p c p n a 年产量就近力- 吨【4 j ；此外，废 物焚烧、纸浆用氯漂白、饮用水氯化消毒过程中也都有可能产生氯酚类副产物。 因氯酚类化合物的水溶性在芳香类化合物中相对较大，同时土壤等固体物质 对它的吸附和固定作用较弱，故氯酚进入环境后可以以水为载体广泛地扩散【5 6 j 。 许多学者在土壤、沉积物、i 直l 体废弃物、污泥、地下水、地表水及阿水中均已检 测到氯酚的存在7 引。表1 1 列出了国内外部分区域的氯酚污染现状。 表l l国内外部分区域氯酚污染现状 t a b l e1 1t h ep o l l u t i o no fc p sa th o m ea n da b r o a d r e g i o n a l 氯酚类污染物的较高毒性、难生物降解性、生物累积性以及“三致效应使 之成为较受关注的一类优先控制污染物，美国环保署公布的6 5 类1 2 9 种优先污 染物和我国规定的6 8 种环境优先污染物黑名单中都包括了2 - c p 、2 , 4 d c p 、 2 , 4 ，6 t c p 和p c p 等氯酚类物质【9 j j 。 我国的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 也对氯酚的排放做出了具体规定， 要求1 9 9 8 年1 月1 日以后建设的一切排污单位，对氯酚的排放必须遵循以下标 准( 表1 2 ) 。此外，地下水质量标准( g b t1 4 8 4 8 9 ) 中也将挥发性酚类列为 第1 亭纬f 仑 监测项目之一；i 、i i 、i i i 类水分别要求挥发性酚类( 以苯酚计) 不超过0 0 0 1 、 0 0 0 1 、0 0 0 2m g l 。 表1 2 氯酚类污染物的排放标准 t a b l e1 2t h ee m i s s i o ns t a n d a r d so fc ：p s 本文选择p c p 污染物作为研究对象，进行氯酚类污染物的处理新技术研究， 得到国家自然科学基金( 项目号：5 0 3 2 5 8 2 4 ) 的资助。 1 2 氯酚类污染物的处理技术 针对水体中氯酚类污染物的处理，国内外相关领域已展开了大量研究工作， 开发出多种治理技术，大致可归纳为物理法( 气提法、吸附法、萃取法等) ，生 物法( 好氧法、厌氧法) ，化学法( 化学氧化法、化学还原法) 。 1 2 1物理法 物理法主要依据有机物物化性质的特点加以分离，因而一般是将污染物从一 个相转移到另一个相，并没有彻底降解。尽管如此，物理法仍有其特殊的地位， 尤其对于适合资源回收的有机工业废水：浓度高、成分单一，采用某种物化手段 即可分离提取其中的有用组分。 n ) 萃取法 萃取法的核心是萃取剂，即一种与水不相溶或难相溶，但能很好溶解废水中 污染物的特定非水溶剂。将萃取剂与废水充分接触，污染物将从水中转溶于非水 溶剂中，从而废水得以净化。萃取法是实现高浓度有机工业废水资源回收的重要 技术之一，其分离溶质的原理是溶质在两相中的分配定律【1 0 】。 ( 2 ) 吸附法 水处理中的吸附是指采用具有吸附能力的多孔性固体物质( 吸附剂) ，如活 性炭等，吸附去除水中的微量溶解性有机物等杂质的一种处理工艺。活性炭是以 含碳为- 上的物质如煤、木材、硬果等作原料，绎高温碳化和活化而成，外观里黑 色。【l j 于县囱b 大的比表面积和良好的吸附性能，活性炭对水中溶解性有机物， 包括生物法和氰化法难以去除的自。机污染物如氯酚等具有较女f 的去除效果j 。但 是活性炭的吸附过程岁i 是将有机物从水相转移到活性炭，并未埘污染物真l f 去 除，尤其是有毒有害污染物，吸附后的活性炭需要谨慎处理。此外，废水中也有 不易被活性炭吸附的有机物，如腐熵质类化合物由于分子量大，不易或不能进入 活性炭微孔中【12 | 。目前，我国活性炭的再牛设备较少，再生费刖较贵，限制了活 性炭的广泛心用。除活性炭外，常用的吸附剂还包括磺化煤、活化煤、沸石、硅 藻土、焦炭、树脂吸附剂等。许昭怡f 1 3 1 4 j 等用c h a 11 l 火孔吸附树脂处理含量 为1 0 0 0 0 15 0 0 0 m g l 的五氯酚钠废水，血氯酚去除率大于9 9 ，以1 o 1 5 m o l l n a o h 为脱附剂使血氯酚脱附，脱附率大于9 7 ，从高浓度脱附液经中和可回收 得到五氯酚。同活性炭一样，这些吸附剂也都有其应用限制，如树脂吸附受到吸 附容量的限制，再生洗脱较为麻烦，投资和运行费用高，目前很难在水处理实践 中推广和应用。 ( 3 ) 膜分离技术 膜分离技术足，一种新犁的流体分离单元操作技术，它与传统过滤的不同在于 膜可以在分子范围内进行分离，该过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添 加助剂。依其孔径的不同可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。膜可 以有效去除水中嗅味、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微生物等，具有去 除污染物范围广、不需投加药剂、设备紧凑和易于自动控制等优点【i5 1 。选择适当 的膜技术或膜技术组合可部分或完全取代其它水处理工艺，还可能网收有用物 质，提高水的利用率和能量利用率，具有较广阔的应用前景【l6 1 。近年来，膜技术 在美国受到高度重视，特别是其对消毒副产物的良好控制，被e p a 推荐为最佳 工艺之一。但膜处理要求对原水进行严格的预处理和常规处理以及定期的化学清 洗，另外还受到膜污染、膜孔堵塞、膜产品价格高、膜分离设备一次性投资高以 及浓缩液和截留物的后处理技术等问题制约，只有当这些问题得到较好的解决， 膜分离技术在废水处理领域才能得到广泛的应用。 ， 1 2 2 生物法 生物法最大的优点是可以实现无害化，无二次污染，处理成本低，是一种较 经济的污染处理措施。但传统生物工艺主要是针对易降解有机物设计运行的，对 于难降解有机污染物常常不够有效，主要原因有：( 1 ) 难降解有机污染物多为人 工合成，一般自然微生物群落中没有针对它们特殊化学组成和化学结构的酶，其 对天然微生物具有抗降解性；( 2 ) 难降解有机污染物对微生物有毒或者能抑制微 第1 审销：仑 生物生长，从而在系统中降解缓慢：( 3 ) 废水中所含难降解有机污染物的组分常 不稳定，冲击负倚大。为此，生物强化技术被提出，主要有如下三条途径：投加 能有效降解目标污染物的微尘物；优化营养供给、添加基质( 底物) 类似物来刺激 微生物生长或提高活性；投加遗传工程菌。难降解有机物的生物强化处理技术在 实验室范凼内已经取得广泛的成果1 1 7 1 8 j ，但目f i ；f 争t 刈难降解有机污染的水体进行 现场生物修复的实践还很少，生物强化技术的实际应用仍然面临着许多困难。例 如，对于处理难降解有机废水的无载体厌氧反应器u a s b ，在实际应用中存在反 应器初次启动过程缓慢，对难降解有机物的处理效率较低、处理时问长等问题【i 引。 而对于优势菌种或基凶工程菌，若将其投入污染水域，j 往存在活性不足、存活 时问短、易被吞噬或随水流失等问题。因此，需要通过添加营养物、共代谢基质、 生物激活剂等手段对系统进行有效调控，以提高微生物活性和难降解有机物的生 物可利用性【2 0 1 。同时，还需选择适宜的载体，将发挥作用的微生物固定，使其免 遭吞噬或随水流失。徐向阳【2 1 】等在分批培养条件下研究了颗粒污泥降解p c p 的 过程特性。结果发现p c p 可序列还原脱氯形成2 ，4 ，6 一t c p ，2 , 4 d c p ，4 c p 或苯 酚，其过程可用m o n e d 方程来拟合，通过分析降解产物，指出了p c p 厌氧脱氯 降解的历程。外加碳源如丁酸和葡萄糖u j 有效地刺激p c p 的厌氧脱氯降解，丁 酸诱导颗粒污泥产生新的脱氯活性，降解过程遵循一级反应动力学，降解速度常 数随外加碳源浓度的增加而增大。以未驯化污泥接种的升流式厌氧污泥床反应器 可形成降解p c p 的颗粒污泥【2 2 】。周岳溪【2 3 】等研究了升流式厌氧污泥床反应器 ( u a s b ) 在中温条件下处理含五氯酚( p c p ) 模拟废水时工艺特点及p c p 降解 机理。结果表明：处理啤酒废水的厌氧颗粒污泥为接种物( v s s 接种量约1 5 9 l ) ， p c p 和c o d 去除率分别为9 4 及8 6 以上。高效液相色谱仪检测结果分析表明： p c p 厌氧降解的途径是首先经间位脱氯生成四氯酚和2 ，4 ，6 三氯酚，再经邻位 和对位脱氯生成2 ，4 二氯酚和邻氯苯酚，最后矿化为c h 4 和c 0 2 。张国平【2 4 】 等研究了用辣根过氧化物酶对五氯酚模拟废水进行催化聚合处理的过程。结果表 明，辣根过氧化物酶可以有效地去除五氯酚。反应的最佳p h 范围为4 5 ，去除 率可达9 5 以上。 1 2 3化学法 化学法可分为化学氧化和化学还原两大类。 常规氧化法常用的有臭氧( 0 3 ) 和高锰酸钾( k m n 0 4 ) 法。臭氧在水中有 较高的氧化还原电位( 2 0 7v ) ，是一种强氧化剂，能氧化分解水中多种有机物， 常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色等，在水处理中有着广泛的应用，如炼 油废水酚类化合物的去除，染料废水的脱色等。近年来，由于加氯消毒氧化处 理会产牛t h m s 等“三致”物质而受剑限制，使臭氧在水处理中的j 、v 用受剑更 多的关注。但臭氧的应用也存存营些问题，如币独使用奥氰处理的成本较高： 臭氧的氧化难以达到完令矿化的程度，且具有明碌的选择阽。研究表明奥瓴对水 中一些常见卤代污染物如三氯甲烷、阴氯化碳、多氯联苯等物质的氧化性很差。 k m n 0 4 也是去除水中微量有机污染物的一种氧化剂，k m n 0 4 氧化可控制氯酚、 t h m s 等污染物的生成，并自一定的色、嗅、味去除效果。但k m n 0 4 的氧化性 低于0 3 ，不与0 3 反应的污染物也难以被k m n 0 4 氧化，同时k m n 0 4 投加黾控制 不当时还会引起色度和浊度增加。此外，反心中生成m n 0 2 产生额外的污泥等因 素比限制了其应用。 高级氰化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，是2 0 世纪8 0 年代发展起来的难降解有毒污染物处理技术，其概念由g l a z e 2 5 】等19 8 7 年提出， 以产生羟基自由基o h 为标志。其主要机理在于运用电、光分解、光催化，有时 与0 3 或h 2 0 2 氧化剂结合，在反应中产生活性极强的羟基自由基o h ，o h 与有 机化合物之问t 叮发生加合、取代、电子转移、断键等一系列反应，反应中生成的 有机自由基可以继续参加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基 后，进步发生氧化分解反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒 或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 。与其它氧化方法相比， 高级氧化技术具有氧化能力强，反应速率快、选择性小，处理效率高，二次污染 少等显著特点【2 6 1 。常见的高级氧化技术有： ( 1 ) f e n t o n 法 f e n t o n 试剂由亚铁盐和过氧化氢组成，当p h 足够低时，在f e 2 + 的催化作用 下h 2 0 2 分解产生o h ，从而引发一系列的链反应。l u c k i n g 2 。7 】的研究表明，利用 f e 3 + 、m n 2 + 等均相催化剂以及铁粉、石墨等非均相催化剂同样可使h 2 0 2 分解产 生o h ，从而实现有机物的去除。尤其是，当使用f e 3 + 替代f e 2 + 时，可减少o h 被f e 2 + 还原的机会，从而大大提高o h 的利用效率。随着人们对f e n t o n 法研究 的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、电等引入f e n o n 法中，使f e n t o n 法的氧化能 力大大增吲2 引。f e n t o n 法氧化能力强，反应条件温和，设备也较为简单，适用 范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该 法尚难被推广应用。 ( 2 ) 0 3 h 2 0 2 0 3 h 2 0 2 体系是在饮用水处理中应用最广泛的高级氧化技术，主要集中于对 地下水中卤代烃的去除。m a s t e n 和h o i g n e 评价了0 3 彤v 、0 3 h 2 0 2 、和h 2 0 2 u v 三种羟基自由基发生系统在间歇反应中对氯代有机物的去除效果，证明0 3 h 2 0 2 是去除不能与臭氧直接反应氯代烃的最有效方法【2 9 1 。 第1 章绪论 ( 3 )光降解 光氧化降解技术是在可见光或紫外光作_ e f j 下使有机污染物氧化降解的反应 过程。自然环境中的部分近紫外光( 2 9 0 4 0 0n m ) 极易被有机污染物吸收，在有 活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，使有机物降解。有机物的光降解可分 为直接和间接两种：直接光解是有机物直接吸收光能激发而发生降解，问接光降 解是体系中的某些物质( 常使用氧化剂0 3 、h 2 0 2 或同时添；o h - - 者) 吸收光能激 发产生o h ，o h 继而与有机污染物发生一系列反应使其降解。光降解还分为无 催化剂和有催化剂两种，上述只添加0 3 或h 2 0 2 的光化学氧化即属于阿者。后者 中最常用的非均相催化剂是t i 0 2 。作为最近十几年蓬勃发展的新研究领域，污 染物的光降解取得了诸多研究成果 3 0 , 3 1 】。但现在基本还停留在理沦研究水平，实 际应用较少，还有许多问题需要去研究探索。 ( 4 ) 声化学氧化 声化学氧化法利用超声波促进空化气泡的形成和压缩，通过液体中微小气泡 ( 空化核) 的形成、振荡、生长、收缩及最终的崩溃，于极短的时间内在空化核 周围的微小空间内产生高温和高压，高温之后迅速冷却，并伴有强烈的冲击波和 微射流。空化产生的高温高压足以使有机物在空化核内发生自由基反应、化学键 断裂或高温裂解等，从而使大分子难降解的有机物转化成小分子的有机物或相应 的无机物。在自由基反应中能产生o h 等活性粒子，所以超声降解是自由基氧化、 高温热解、超临界水氧化和水相燃烧等共同作用的结果。 此外，添加氧化剂如0 3 和h 2 0 2 ，可提高超声降解有机物的效率。声化学氧 化与其它水处理技术联合使用处理水中的污染物，尤其是难降解有机污染物已取 得了许多研究成果【3 2 , 3 3 】，但是该技术能量利用率低，存在着处理量小，费用高等 问题。 ( 5 ) 辐照法 辐照法是一种特殊的高级氧化技术，所使用的辐射源一般为丫射线( 主要是 6 0 c o ) 或高能电子束( 各种电子加速器) 。受辐照时体系会产生物理化学效应( 如 胶体的变性作用) 、化学效应( 如污染物的辐射化学分解作用或氧化作用) 及生 物学效应( 如杀菌消毒作用) 等。在废水的辐照处理中，由于水中污染物的浓度 相对较低，高能射线主要是与介质水发生作用，产生一系列的活性自由基、水合 电子及离子基等，这些粒子具有极高的化学反应活性，能与污染物发生较强作用， 从而使其降解【3 4 j 。 化学还原法是通过一些还原性物质，使氯代有机物脱氯转化为危害性较小的 物质或易于被生物降解的物质，包括一般还原剂还原、零价金属还原及双金属催 化还原等。化学还原的主要目的是脱除氯代有机物分子中的氯原子，提高其生物 i i ：! j if , 1 1 7 j ：。：。字j 而t 。、川? i 沦之 i l j + 降解性。 2 ( ) 世纪8 0 年代木以来，作为一种可有效脱氟的还原剂，零价金属逐渐受到 人们的关注，成为化学还原法中一个重要的研究领域。大量利用零价金属降解氯 代有机物的研究，包括降解性能、反应动 了学、影响凶素、应用试验等均已广泛 腱丌1 3 孓“j 。其一 零价铁凶其高活性和廉价易得成为零价金属中最受欢迎的物质。 零价铁又称金属铁，包括锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等，是一种最廉价的材料。 而零价铁在地下水污染修复中备受青睐的原冈与其广泛的降解对象也不无关系。 就目前研究而古，零价铁可以将地下水中。泛存在而一般传统处理方法难以去除 的各类卤代自机物脱卤，也f j j 。以修复常见的硝酸盐污染、重金属污染、农药污染 以及特殊地域如受到军需品污染的地卜水甚至核污染的区域等【4 3 蜘】。零价铁可以 完全转化某螳污染物如重会属，也可以将有毒污染物脱毒，使污染物在微生物等 的作用i 、进一步完全降解。 水处理中，零价铁主要以填充床反应器和活性渗滤墙( p e r m e a b l er e a c t i v e b a r r i e r s ，p r b ) 的形式得到应用，尤其是地下水的修复，零价铁活性渗滤墙 ( p r b f e ) 可灵活用于原位修复，得到了广泛的研究， 5 1 , 5 2 】。表1 3 给出了活性 渗滤墙的一些试验应用情况。f 日是，在长期应用p r b f e 时也发现了一些棘手的 问题，一是污染物与零价铁反应后的沉淀沉积在铁表面，严重影响了p r b f e 的 活性和使用寿命 5 3 , 5 4 】。二是零价铁与某些卤代有机物如三氯乙烯 ( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，t c e ) 的产物，如氯乙烯( v i n y lc h l o r i d e ，v c ) ，其毒性可 能比原污染物更强，且难以被铁继续降解。在有些应用中甚至发现v c 及相关化 合物的存在会抑制铁屑的一蚪1 2 1 2 白f j 匕匕 5 5 1 。 表1 - 3 零价铁活性渗滤墙应用成果综合表 t a b l e1 3t h er e s u l t so f f e o p r b a p p l i c a t i o n 近年的研究发现，纳米金属铁颗粒因其高的比表面积和表面活性，能有效转 筇1 市绪论 化多种坏境污染物，在污染修复领域显示出比普通铁粉更为优异的性能【5 6 钟】。纳 米特尺寸小，一般是1 1 0 0 n m ，可被地下水流有效传递，并且能够长期保留在悬 浮液中，因而可灵活应用于地f 水和土壤污染的原位和异位修复。 1 3 纳米铁降解氯代有机物的研究进展 纳米材料是指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或以其 作为基本单元构成的材料。由于它们极小的尺寸和特殊的分子原子结构，很多 纳米材料具有独特的机械、磁、光、电、催化以及化学性质，使得它们在机械、 能源、光学、电学、药物迁移、医学诊断等领域有着极大的应用潜力【5 引。纳米材 料的大比表面积能够引发令人惊奇的表面效应和量子效应。颗粒尺寸减小时，表 面积和表面原子的比例都会增加【”】。伴随着表面能的升高，表面原子会出现更多 的不饱和键或悬空键。因此，表面原子极易通过相互作用、吸附和与其他原子 分子反应来达到表面稳定。例如，碳纳米管被广泛认为具有极高的储氢容量，能 够在燃料电池、能量储备和传输领域作为理想的材料。 纳米材料在自然环境中也是无所不在的。生物分子比如d n a 和蛋白质就具 有纳米维度( 1 1 0 0n m ) 。天然物质的颗粒尺寸，比如病毒、气溶胶烟雾、风化 的矿物( 如铁氧化物和硅酸盐) 等，往往处于纳米级别或者具有纳米级的组分。 工程纳米材料在环境中的应用也越来越多【删。例如，具有吸附和反应潜力的纳米 材料在水和大气的净化、危险废物的处理以及环境修复中得到应用【6 。 1 3 1 纳米铁颗粒的合成与修饰 用于降解氯代有机物的纳米金属颗粒，目前的研究涉及到纳米铁、纳米镍、 纳米锌等，但主要集中在纳米铁上。近年来对纳米铁颗粒的制备工艺与过程及其 微观结构与性能表征等方面的研究越来越受到众多科研工作者的重视，并取得了 许多新的进展【6 2 删。研究发现，不管是纳米铁还是普通铁粉，其表面附上一种金 属作催化剂后，脱氯速率将显著提高【6 5 螂】，而将纳米颗粒负载到一种固体载体上 如活性炭或沸石等，处理污染物的效果也会大大增强【6 乳7 l 】。因此，对纳米铁进行 修饰也是目前的一个研究热点。 ( 1 ) 纳米铁的合成 纳米铁的制备总体上可分为物理法和化学法。 物理法包括物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 、高能球磨 法和深度塑性变形法。物理气相沉积法又称为蒸发冷凝法，它是利用真空蒸发、 激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介 质中急剧冷凝【7 2 】。依据加热源的不同又可以分为物理气相沉积法、热等离子体法 和溅射法。高能球磨法是把金属粉末在高能球磨机中长时洲运转，将回转机械能 传递给金属粉末，并在冷态卜反复挤j i i 和破碎，使之成为弥敞分布的超细粒了。 ；! ；i 度塑性变形法是指材料在准静态压力的作用卜发_ 三严重塑性变形，从而将材料 的晶粒尺寸细化到业微米级或纳米级。 化学法主要分为化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法和电化学法。化学还 原法是利用一定的还原剂将金属铁盐或其氧化物等还原制得纳米铁颗粒，主要有 固相还原法、液相还原法和气相还原法。热解羰基铁法是利用热解、激光和超声 等激活手段，使羰基铁f e ( c o ) 5 分解，并成核生长，制得纳米金属铁微粒。微乳 液法又称反胶团法，是利用金属盐和定的沉淀剂形成微乳液( 微乳液。般是m 表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水组成的热力学稳定体系) ，在其水核( 称 为微反应器) 微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒【7 3 】。 电化学方法是近年来发展起来的一项新技术。与传统的化学方法相比，利用 电化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于控制、反应条件温 和、所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等【7 4 】。r e e t z 掣7 5 1 在稳定剂保护下 利用电化学还原法在有机相中合成了金属p d 和n i 的纳米微粒，但电化学方法还 没有在大批量合成纳米颗粒方面获得应用。 在环境领域，人们多选用硼氢化钠作为还原剂，以液相化学还原的方法来制 备纳米铁颗粒：在室温下将1 6m o l ln a b h 4 水溶液逐滴加入1 0m o l l f e c l 3 6 h 2 0 水溶液，同时以磁力搅拌器不断搅拌，使之完全混和【7 6 】。所有的溶 液在使用前都应通入n 2 脱氧。根据以下反应式，f e 3 + 将被b h 4 - 还原： f e ( h 2 0 ) 6 + + 3 b h 4 + 3 h 2 0 一f e ul + 3 b ( o h ) 3 + 1 0 5 h 2( 1 一1 ) 随后，将生成的铁颗粒真空过滤并用1m o l lh c i 清洗以除去表面氧化物或 其他污染物。酸洗后的铁颗粒再用无氧蒸馏水冲洗三次以去除残留的酸度或酸处 理后留下的氯离子。而后再以丙酮冲洗。洗净后的颗粒可直接应用或在1 0 0 。c 下 在n 2 氛围中干燥3 0m i n 后保存。合成的纳米铁颗粒一般保存在充满n 2 的棕色 瓶中。反应中需要注意的是，应保证b h 4 - 过量以促进合成反应并确保铁晶粒的 均衡生长。 ( 2 ) 纳米铁的修饰 就目前研究来看，纳米铁的修饰可分为两类：在铁颗粒表面附上一种金属 作催化剂( 图1 - 1 ) ；将纳米颗粒负载到固体载体上。 在铁颗粒表面附上一种金属作催化剂后的体系也被称为双金属。目前研究中 常用的双金属有p d f e 、p d z n 、n i f e 、p t f e 、p t n i 等。双金属的合成主要利用 还原沉积作用来完成。以p d f e 为例【7 7 】，将合成的纳米铁以 p d ( c 2 h 3 0 2 ) 2 】3 的乙 第1 罩绪论 ，棚致 矿、 0 掣强、警 吣f e o 么 移z 9 p d 0 图1 1 在纳米铁表面附上纳米钯 f i g 1 1p a l l a d i z e di r o nn a n o p a r t i c l e s ( p d f e ) 醇溶液饱和，从而引发还原反应，使钯沉积在铁表面( 式( 1 2 ) ) ，铁颗粒为一层 薄薄的钯所覆盖。但钯只是将铁表面部分覆盖，这就需要控制p d 和f e 的用量。 两种余属的用料比还会影响降解污染物的速率 7 8 , 7 9 】。 p d 2 + + f e o p d o + f e 2 + ( 1 2 ) 合成的湿颗粒经丙酮清洗，并在1 1 0 下干燥6h 后即可保存备用。 此外，还可将纳米颗粒分散