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碳碳复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 摘要 碳碳( c c ) 复合材料是一种能在超高温条件下工作的高温结构 材料，在航空航天领域具有广阔的应用前景。防氧化是碳碳复合材 料在高温有氧气氛下应用的前提条件，到目前为止作为航空关键部 位的热结构材料的长时间防氧化并未取得突破性进展。本文先是进 一步优化了包埋法制各s i c 内涂层的工艺配方，并测试了其高温抗 氧化性能；之后重点研究了水热电解沉积硅酸钇外涂层和水热电泳 沉积y 2 s i 0 5 + y 2 s i 2 0 7 复相外涂层时工艺因素的影响，采用x r d 、 s e m 、结合力测试和氧化性能测试等分析手段研究了涂层的显微结 构和性能。主要研究内容和成果如下： 以s i 粉、c 粉和少量添加剂( a 、b 1 、b 2 、m 1 、m 2 和s 3 ) 为 渗料，采用包埋法制备s i c 涂层。重点分析了a + b 1 涂层的结构和失 效机理。在s i c 涂层( a + b 1 ) 表面涂敷玻璃层后，对涂层试样进行 了1 5 0 0 下的风洞冲刷试验。结果表明：二次包埋法制备的s i c 涂 层试样的抗氧化性能均优于一次包埋法制备的涂层试样，尤其a + b 1 涂层试样在1 5 0 0 c 下静态氧化2 0 0 h 后，失重仅为4 4 2 x 1 0 一g c m 。 a + b 1 涂层由颗粒状s i c 和与之紧密结合的熔融s i 构成，在1 5 0 0 。c 长时间静态氧化后，涂层中孔洞增加，高粘度的玻璃层在高温下不 断消耗来不及填充孔洞而导致涂层失效。在s i c 涂层( a + b 1 ) 表面 涂敷玻璃层后的涂层c c 试样在1 5 0 0 。c 的风洞( 风速1 9 0 7 m s ) 中 氧化5 8 h 后，失重仅为1 4 6 6 。 采用水热电解方法在c c 基体表面制备硅酸钇涂层，主要研究 了水热电解温度和电流密度特别是电解液p h 值对涂层结构的影响， 对涂层的结合强度进行了测试并分析了涂层的沉积机理。初步在 c c s i c 基体表面制备硅酸钇涂层，分析表征了涂层的结构和结合强 度以及抗氧化性能。结果表明：当电解液p h 值为1 5 2 5 、水热电 解温度为1 5 0 2 5 0 、电流密度为o 5 1 5 a e r a 2 时，在c c 基体表 面制备的涂层包含y 2 s i 0 5 、y 2 s i 2 0 7 和y 4 s i 3 0 1 2 三种晶相，涂层的结 合力为5 8 9 3 m p a 。同样条件下在c c s i c 基体表面获得的涂层由 针片状硅酸钇晶体构成，涂层的结合力可达1 5 m p a 左右，涂层c c 试样在1 5 0 0 静态氧化下可以被有效保护5 h 左右。 采用声化学沉淀法制备硅酸钇粉体，主要研究了起始溶液组成、 温度和矿化剂含量对制各粉体结构的影响。配置了电导率高且分散 稳定的硅酸钇悬浮液，采用水热电泳沉积法在c c s i c 基体表面制 备y 2 s i 0 5 + y 2 s i 2 0 7 复相外涂层，重点研究了电场强度和水热电泳温 度对涂层的影响，分析表征了涂层的结合强度和抗氧化性能。结果 表明：控制起始溶液体系中y ：s i ：o h ( 摩尔比) 分别为4 ：2 ：8 、4 ：3 ：6 和4 ：4 ：4 ，矿化剂l i f 的含量分别为2 5 、2 5 和1 5 ，采用声化 学方法所得沉淀经1 1 0 0 、1 0 0 0 和9 0 0 保温2 h 处理后，即可分 别合成y 2 s i 0 5 、y 4 6 7 ( s i 0 4 ) 3 0 和y 2 s i 2 0 7 三种纳米晶；合成的三种硅 酸钇粉体的颗粒尺寸分别为4 0 。5 5 n m 、5 0 6 5 n m 和2 5 。4 0 n m 。调整 硅酸钇悬浮液浓度为2 0 9 l ，碘含量为0 6 9 l ，电场强度为 7 0 8 0 v c m ，在6 0 1 5 0 c 温度下水热电泳沉积l o m i n 后，可以在 c c - s i c 基体表面获得以y 2 s i 2 0 7 和y 2 s i 0 5 为主相的硅酸钇涂层。涂 层与基体的结合力可达2 0 m p a 左右，涂层c c 试样在1 5 0 0 c 静态氧 化下可以被有效保护1 0 h 左右，失重为1 8 。复相硅酸钇涂层的沉 积受硅酸钇带电颗粒在悬浮液中扩散机制所控制，涂层沉积的激活 能为1 7 8 k j m o l 。 关键词：碳碳复合材料，防氧化涂层，包埋法，水热电解沉积，水 热电泳沉积，硅酸钇 h i n o v e lh y d r o t h e r m a l e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y f o rp r e p a r i n go x i d a t i o nr e s i s t a n t c o a t i n g sf o rc cc o m p o s i t e s a b s t r a c t c a r b o n c a r b o n ( c c )c o m p o s i t e s e x h i b i te x c e l l e n ts t r u c t u r a l p r o p e r t i e sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ，a n da r ec o n s i d e r e da st h em o s t p r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n ss u c ha s i na v i a t i o na n ds p a c e f l i g h t i n d u s t r i e s a sak e yt e c h n o l o g yf o rt h e a c t u a la p p l i c a t i o ni no x y g e nc o n t a i n i n ga t m o s p h e r eo fc cc o m p o s i t e s ， t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ei st h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m b u tu pt on o w , t h el o n gt i m eo x i d a t i o np r o t e c t i v et e c h n i q u ea th i g ht e m p e r a t u r eo ft h e c ci nk e yp a r to ft h ef i g h th a sn o tb e e nm a d es i g n i f i c a n tp r o g r e s s i n o r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，w eh a v es t u d i e ds i - s i cc o a t i n g ，y t t r i u m s i l i c a t e s c o a t i n ga n d ( y 2 s i 0 5 + y 2 s i 2 0 7 ) c o a t i n gp r e p a r e db yp a c k c e m e n t a t i o n ，h y d r o t h e r m a le l e c t r o l y t i c m e t h o da n d h y d r o t h e r m a l e l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ea s - p r e p a r e dc o a t i n g s a r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，o x i d a t i o nt e s ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y t e s t t h es t r u c t u r e sa n do x i d a t i o np r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： s i cc o a t i n gw a sp r e p a r e do nc cc o m p o s i t e sb yp a c kc e m e n t a t i o n m e t h o dw i t hs i ，ca n da d d i t i v e s ( a ，b 1 ，b 2 ，m 1 ，m 2 ，s 3 ) a sr a w p a c k m a t e r i a l s t h es t r u c t u r ea n df a i l u r em e c h a n i s mo ft h e ( a + b 1 ) c o a t i n g w e r em a i n l ys t u d i e d s i cc o a t e dc cs a m p l e sw e r ea l s ot e s t e di nh i g h t e m p e r a t u r ew i n dt u n n e l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei s o t h e r m a lo x i d a t i o n r e s i s t a n tp r o p e r t i e so ft h es i cc o a t e dc cs a m p l e sp r e p a r e db yt w o - s t e p i v p a c kc e m e n t a t i o nm e t h o da r ea l lb e t t e rt h a nt h o s eo fb yo n e - s t e pp a c k e d s a m p l e s t h e ( a + b 1 ) c o a t i n gc o u l dp r o t e c tt h ec cc o m p o s i t e sf r o m o x i d a t i o nf o r2 0 0 ha t1 5 0 0 a n dt h e w e i g h t l o s si s o n l y 4 4 2 x 1 0 - 4 9 c m t h e ( a + b 1 ) c o a t i n gc o m p o s e do fg r a n u l a r s i c c r y s t a l l i t ea n dm e l t e ds ic a nn o tb es e l f - m e l t e da f t e rl o n gt i m e i n i s o t h e r m a lo x i d a t i o nt e s ta t1 5 0 0 。w h i c hr e s u l t si nt h ef i n a lf a i l u r eo f t h ec o a t i n g t h es i c g l a s sc o a t e dc cc o m p o s i t e sc o u l db ep r o t e c t e d e f f e c t i v e l yf o r5 8 hi nw i n dt u n n e la t1 5 0 0 c ，a n dt h ew e i g h tl o s si so n l y 1 4 6 6 y t t r i u ms i l i c a t e s c o a t i n g sw e r ep r e p a r e do nc cc o m p o s i t e sb y h y d r o t h e r m a le l e c t r o l y t i cm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e a m p e r ed e n s i t ya n dt h ep hv a l u eo ft h ee l e c t r o l y t eo nt h es t r u c t u r eo f t h ec o a t i n gw e r ee x p l o r e d ，a n dt h eb o n ds t r e n g t ho ft h eo b t a i n e dc o a t i n g w a sa l s oi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，y t t r i u ms i l i c a t e sc o a t i n g sw e r ea l s o p r e p a r e dp r e l i m i n a r i l y o nc c s i cs u b s t r a t e sw i t h h y d r o t h e r m a l e l e c t r o l y t i cm e t h o d t h es t r u c t u r e ，b o n ds t r e n g t ha n dt h ei s o t h e r m a l o x i d a t i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yo ft h ec o a t i n gw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gp r e p a r e do nc cs u b s t r a t e si sc o m p o s e do f y 2 s i 0 5 、y 2 s i 2 0 7a n dy 4 s i 3 0 1 2u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ep hv a l u eo f 1 5 。2 5 a m p e r ed e n s i t yo f0 5 1 5 a c m 2a n dt e m p e r a t u r eo f1 5 0 - 2 5 0 a n dt h eb o n ds t r e n g t ho ft h ec o a t i n gi s5 8 - 9 3 m p a a c i c u l a ra n df l a k y y t t r i u ms i l i c a t e sc o a t i n g sf o rc c s i cs u b s t r a t e sc o u l da l s ob ea c h i e v e d w i t hh y d r o t h e r m a le l e c t r o l y t i cm e t h o d t h eb o n ds t r e n g t ho ft h ec o a t i n g i su pt oa b o u t1 5 m p aa n dt h ec o a t e dc cc o m p o s i t e sc o u l db ep r o t e c t e d f o r5 ha t1 5 0 0 y t t r i u ms i l i c a t e sp o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e db y s o n o c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e o fi n i t i a ls o l u t i o nc o m p o s i t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to ft h ef l u xo nt h es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g w e r es t u d i e d ( y 2 s i 0 5 + y 2 s i 2 0 7 ) c o a t i n gf o rc c s i cs u b s t r a t ew a s a c h i e v e db yh y d r o t h e r m a le l e c t r o d h o r e t i cm e t h o dw i t hy t t r i u ms i l i c a t e s s u s p e n s i o n o f h i g hc o n d u c t i v i t y a n d s t a b i l i t y t h e e f f e c t so f e l e c t r i c - f i e l d i n t e n s i t ya n dh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ew e r ep r i m a r i l y e x p l o r e d t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n ty t t r i u ms i l i c a t ep r e c u r s o r s v c o u l db eo b t a i n e dw i t hc o r r e s p o n d i n gy ：s i ：o h ( 4 ：2 ：8 ，4 ：3 ：6a n d4 ：4 ：4 ( b ym o lr a t i o ) ) a n d c o n t e n to fl i f ( 2 5 ，2 5 a n d1 5 ) a n d y 2 s i 0 5 o f 4 0 5 5 n m ，y 4 6 7 ( s 1 0 4 ) 3 0 o f5 0 6 5 n ma n dy 2 s i 2 0 7o f 2 5 - 4 0 n mc a nb ea c h i e v e da f t e r2 ht h e r m a lt r e a t m e n to ft h e p r e c i p i t a t i o n sa t1 1 0 0 、1 0 0 0 a n d9 0 0 r e s p e c t i v e l y w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fs u s p e n s i o no f2 0 9 l ，t h ec o n t e n to fi o d i n eo f0 6 9 l ， t h ee l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t y o f7 0 8 0 w c ma n dt h e h y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e o f 6 0 - 1 5 0 ，( y 2 s i 2 0 7 + y 2 s i 0 5 ) c o a t i n g f o rc c s i c s u b s t r a t e sc o u l db ep r e p a r e da f t e r1 0 m i nd e p o s i t i n g t h eb o n ds t r e n g t h o ft h ec o a t i n gi su pt oa b o u t2 0 m p a a n dt h ec o a t e dc c s i cs a m p l e s c o u l db ep r o t e c t e de f f e c t i v e l yf o r1 0 hw i t hw e i g hl o s so f1 8 t h e k i n e t i ca n a l y s e si n d i c a t et h a tt h eh y d r o t h e r m a le l e c t r o p h o r e t i cp r o c e s s i sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o nv e l o c i t yo ft h ec h a r g e dy t t r i u ms i l i c a t e s p a r t i c l e s ，a n dt h ed e p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s1 7 8 k j t 0 0 1 k e yw o r d s ：c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ，o x i d a t i o np r o t e c t i v ec o a t i n g ， p a c k c e m e n t a t i o n m e t h o d ，h y d r o t h e r m a le l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n ， h y d r o t h e r m a le l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，y t t r i u ms i l i c a t e s v i 碳磁复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：季垒 日期： 2 q q z 生兰旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：瞪垒导师签名 衅啤盥 引言 碳碳( c c ) 复合材料是以碳纤维为增强相的碳基复合材料。该材料比重 轻，理论密度为2 2 9 c m 3 。c c 复合材料不仅具有碳材料所具有的热性能，如 低热膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能，而且具有优异的 高温力学性能，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能。尤其是其强 度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之 一。从材料的比强度和工作温度来衡量，目前只有c c 复合材料能胜任1 7 0 0 以上的工作，而且c c 复合材料的比强度到2 0 0 0 反而有所上升。正因为 c c 复合材料具有如此优异的性能，所以对c c 复合材料的研究近年来倍受人 们重视。但是，c c 复合材料的一个致命弱点是在高温氧化性气氛下极易氧化， 从而大大地限制了c c 复合材料的应用范围。因此对其进行高温抗氧化防护对 其高温应用具有重要意义。 c c 复合材料表面制备高温抗氧化涂层被认为是解决其氧化问题的最有效 途径之一。到目前为止，真正能够在高温下长时间抗氧化的涂层并不多，特别 是在超过1 7 0 0 下能够长时间提供氧化防护的涂层更鲜见报道。从目前的研究 现状看，多相复合涂层和梯度陶瓷涂层有很大的发展空间和潜力，许多涂层体 系理论上都已经达到了1 7 0 0 甚至更高温度的动态环境的长时间氧化防护能 力，但是由于制作工艺的不完善使得涂层中存在许多缺陷，而且涂层与基体的 结合仍然是没有完全解决的问题，这就降低了涂层c c 的实际使用效果。因此， 已有涂层体系最佳工艺的研究，新涂层工艺的开发，复合涂层内层与层之间， 涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一；此外，降 低成本、简化制作工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一 本课题由陕西省自然科学基金( 2 0 0 5 e 1 0 8 ) 和陕西科技大学研究生创新研 究基金( a 类) 资助，内容主要分为三部分：一是在前期大量实验的基础上， 继续优化s i c 内涂层的制备工艺，进一步提高s i c 内涂层与基体的结合强度和 高温抗氧化性能；二是采用水热电解沉积法研究制备硅酸钇外涂层，分析制备 工艺参数对涂层的影响并研究测试了涂层的高温静态抗氧化性能；三是研究了 采用水热电泳沉积法制备y 2 s i o s + y 2 s i 2 0 7 复相涂层时不同工艺因素对涂层结 构和性能的影响。 o 碳磁复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 第1 章绪论 1 1c c 复合材料 1 1 1c c 复合材料的发展概况 c c 复合材料是二十世纪六十年代后期发展起来的一种新型高温结构材 料，它是由碳纤维和基体碳所组成的多相材料。c c 复合材料的发现来自一次 偶然的实验1 1 钉。1 9 5 8 年美国c h a n c e v o u g h t 航空公司实验室为了测定碳 纤维增强酚醛树脂基复合材料中的碳纤维含量，由于实验过程中的失误，聚合 物基体没有被氧化，反而被热解，意外得到了碳基体。该公司通过对碳化后的 材料进行分析i t j ，并与美国联合碳化物公司共同经过了多次实验后发现所得到 的碳纤维增强碳基体复合材料具有一系列优异的物理和高温性能，是一种新型 结构复合材料。c c 复合材料的基体碳可以是热解炭、树脂炭或沥青炭等，它 的最大特点是由单一的碳元素组成的材料。它不仅具有炭及石墨材料优异的耐 烧蚀性能，良好的高温强度和低密度，而且由于有了碳纤维的增强，在一定程 度上改善炭材料的脆性和对裂纹的敏感性以及热解石墨的明显各向异性和易 于分层等弱点1 7 l ，大大提高了炭材料的强度。 由于受c c 复合材料的致密化工艺和高温抗氧化技术的限制，c c 复合材 料在起初的1 0 年间发展较为缓慢。在二十世纪6 0 年代中期到7 0 年代末期， 由于现代空间技术的发展，以及载人宇宙飞船开发等，对空间运载火箭发动机 喷管及喉衬材料的高温强度提出了更高要求，也对c c 复合材料技术的发展起 到了有力的推动作用 t - l o l 。此时，高强度、高模量碳纤维己开始应用于c c 复 合材料，克服c c 复合材料各向异性的编织技术也得到了发展，更为主要的是 c c 复合材料的制备工艺也由浸渍树脂、沥青碳化工艺发展到多种c v d 沉积 碳基体工艺技术【l l 一引。可以说，这是c c 复合材料研究开发迅速发展的阶段， 并且开始了工程应用。1 9 7 4 年英国d u n l o p ( 邓禄普1 公司首次研制出c c 复合 材料飞机刹车盘，并在协和号超音速飞机1 1 4 1 上试飞成功，刹车盘的使用寿命提 高了5 - 6 倍。从此，c c 复合材料的应用从宇航和军事领域扩展到民用领域。 我国也于7 0 年代初开始进行c c 复合材料的研究开发工作，主要研制火箭喷 管和飞机刹车盘等。到了8 0 年代，复合材料的致密化工艺逐渐完善并在快速 致密化工艺方面取得了显著进展。c c 复合材料在制备工艺，复合材料的结构 设计以及力学性能、热性能和抗氧化性能等方面基础理论及方法的研究，进一 步促进和扩大了c c 复合材料在航空航天、军事以及民用领域如核能、冶金、 陕西科技大学硕士学位论文 医疗、汽车以及体育用品等方面的推广应用1 。 综上所述，c c 复合材料的发展大致经历了如下三个阶段。 第一阶段：自1 9 5 8 年到六十年代中期为初始发展阶段。主要是对c c 复 合材料用的碳纤维，c c 基体复合工艺进行了大量的研究工作，找到了提高碳 纤维弹性模量和强度的技术关键。1 9 6 5 年，把化学气相沉积方法引入c c 复 合材料中，生产出了制品，并在某些领域进行试用i l l 。 第二阶段：自六十年代中期到七十年代初期是c c 复合材料的开始应用阶 段。在此阶段对c c 复合材料的纤维、基体炭和复合工艺都继续进行了大量的 研究工作，并研制出三维立体编织等具有代表性的c c 复合材料，而且也开始 把c c 复合材料作为防热、抗烧蚀和热结构材料应用于火箭发动机喷管、卫星、 飞船等尖端技术领域1 1 7 - 2 0 。 第三阶段：自七十年代初期至今是c c 复合材料的发展提高阶段。材料的 性能得到进一步的提高，较成功地解决了材料的各向异性；研制成三向正交细 编c c 复合材料；而且对c c 复合材料的应用性能( 抗应力波，抗热震性等) 和微观结构进行了研究。c c 复合材料作为固体火箭发动机的喉衬烧蚀材料和 战略核武器头部防热材料被研究得更加广泛和深入在过去的二十年中，在法 国s p e 公司、在k a r l a r w h e 大学、b o r d e a u x 大学以及美国o a k r i d g e 国家试验 室，c v i 致密化技术取得了许多新的发展。以。 1 1 2c c 复合材料在航空、航天方面的应用 c c 复合材料的组成元素只有碳元素，因而它具有碳和石墨的优点，如密 度低( 理论密度2 2 9 c m 3 ) 和优异的热性能，即高的导热性、低热膨胀系数以 及对热冲击不敏感等特性。作为新型结构材料，c c 复合材料还具有如前面所 述的优异的力学性能，尤其是其具有随温度的升高，强度不但不降低，反而升 高的特性。目前看来，c c 复合材料是目前唯一可用于高温达2 8 0 0 c 的高温复 合材料i ，”】，是目前世界上新技术领域中重点研究和开发的一种新型材料，在 航空、航天等国防和民用领域都得到应用，占据了不可取代的地位。 c c 复合材料的发展与航空航天技术以及军事技术发展所提出的要求密切 相关。抗氧化c c 复合材料在航天方面的最大应用是作为航天飞机的鼻锥帽和 机翼前缘。航天飞机从1 2 0 公里的高空以2 5 马赫的高速再入大气层时，从再 入到着陆的全过程，航天飞机表面要经受大约1 5 分钟的气动加热，机身的头 部和机翼的前缘是受热最苛刻的部位，最高温度能达到1 6 0 0 ，目前世界各国 都将抗氧化c c 复合材料作为航天飞机鼻锥帽和机翼前缘的首选材料。热结构 c c 还可能用于未来航天飞机的方向舵、减速板、副翼和机身挡遮板等。这种 2 碳艨复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 防热一结构一体化的设计如果实现，将会大大节约飞机的结构质量。普通副翼 减重1 1 3 4 k g ，单面副翼减轻重量2 2 6 8 k g 。在军事上对1 6 5 0 以上结构材料需 求最迫切的应用目标是推重比大于1 0 的航空发动机部件，美欧等发达国家把 发展高推重比的发动机作为继续保持空中优势的战略决策。如二十世纪8 0 年 代末，美国制定了高温材料发展计划，该计划构筑了接替现有高温合金的一系 列高温材料及其在航空发动机中的使用部位，这些材料包括金属间化合物、陶 瓷基复合材料和c c 复合材料，其中将抗氧化c c 复合材料作为高温长时间使 用的热结构材料运用于航空发动机热端部件，正是目前研究和发展的重要方向 之一l ，3 9 1 。 c c 复合材料在战略导弹上的主要应用是用作烧蚀材料和热结构材料，其 中最重要的用途是用作洲际导弹弹头的鼻锥帽、固体火箭喷管和航天飞机的鼻 锥帽和机翼前缘 4 0 。4 2 1 。导弹鼻锥帽是采用烧蚀型c c 复合材料，利用c c 复合 材料质量轻，高温强度高，抗烧蚀、抗侵蚀、抗热震好的优点，使导弹弹头再 入大气层时免遭损毁。美国m k 等型号导弹上采用c c 复合材料制鼻锥帽，保 证了在烧蚀侵蚀偶合条件作用下，外形保持稳定变化的特点，有效地提高武 器的命中率和命中精度一5 1 。固体火箭发动机喷管最早采用的是c c 复合材料 喉衬，现在已研制出编织型整体c c 复合材料喷管，是一种优良的抗烧蚀材料， 除了上述特性外，还要求其具有耐气流和粒子冲刷的性能i 一l 。 此外，c c 复合材料还在高速刹车系统方面有广泛的应用m l 。c c 材料质 量轻、耐高温、吸收能量大，摩擦性能好，二十世纪7 0 年代以来已广泛应用 于高速军用飞机和大型高超音速民用客机作为飞机的刹车片。飞机使用了c c 刹车片后，其刹车系统比常规钢刹车系统装置的质量显著减少，如f 1 5 每架减 重7 0 k g ，波音7 4 7 可减重6 3 5 公斤，a 3 1 0 可减重5 5 0 公斤，大幅度提高了飞 机的有效承载能力m 。t j 。c c 复合材料刹车片不仅轻，而且特别耐磨，操作平 稳，当起飞遇到紧急情况需要及时刹车时，c c 复合材料刹车片能够经受住摩 擦产生的高温，高温耐磨性好，c c 复合材料刹车盘的使用寿命比金属陶瓷 钢刹车副的长2 - 4 倍，可安全起落3 0 0 0 次以上 综上所述，具体地说，c c 复合材料已经得到应用的有： 飞机刹车片；赛车转轴和离合器摩擦片；固体火箭发动机中的喷管喉部； 火焰出口锥管和喷嘴管；载入导弹端头；航天飞机端头帽和机翼前缘；空间能 源防护罩；真空或气氛炉的加热部件；传送热玻璃的元件；防护屏蔽；高温炉 结构部件；热压模具；超塑金属成型模具；金属烧结底座；电路导热基板；制 备半导体元件；浇注模具等| 4 0 。5 2 1 3 陕西科技大学硕士学位论文 随着c c 复合材料的发展，可以预见c c 还将在下面的领域得到重要的应 用： 液体推进系统( 火箭发动机推力室、喷管外延侧板和副翼等) ；摩擦领域( 高 速列车、高速载重车和湿润滑剂刹车系统) ；防护屏蔽( 热、x 一射线和激光等) ； 生物医学材料( 修补植入部件，骨组织替换材料) ；航天飞行器热防护体系；气 体涡轮发动机( 叶片、调节片、尾部整流锥、火焰稳定器、管道) ；太空空间站 材料( 结构部件和触角) ；热传递领域( 散热器和导热管) ；能源保护领域( 核反应 堆容器和燃料电池部件p ，”一钉。 1 2c c 复合材料的氧化 c c 复合材料的氧化过程是一个非碳化的多相反应。同其它碳材料一样， c c 复合材料中存在一系列的晶格缺陷，或碳化、石墨化过程中产生的内应力， 以及杂质的存在使得c c 复合材料中存在一些活性点部位。这些活性点部位易 吸附空气中的氧气，并且在温度高于3 7 0 时开始发生氧化反应1 6 3 1 ，生成c o 和c 0 2 ( 式1 - 1 ，1 - 2 ) 。即使在极低的氧分压的情况下，也具有很大的g i b b s 自由能差驱动反应快速进行，且氧化速度与氧分压成正比。 2 1 7 + 0 3 - 2 c d ( 1 - 1 ) 2 c d + 0 5 - 2 c 0 2 ( 1 - 2 ) c c 复合材料的氧化反应经过如下步骤1 2 1 ：( 1 ) 反应气体向碳材料表面传 递；( 2 ) 反应气体吸附在碳材料表面；( 3 ) 在表面进行氧化反应；( 4 ) 氧化反 应生成气体的脱附：( 5 ) 生成气体向相反方向的传递。因为c c 复合材料是多 孔材料，在外部表面没有反应完的气体通过气孔扩散到材料内部。气体一边扩 散到材料内部，一边和气孔壁上的碳原子反应。在低温下( 4 0 0 左右) ，气孔 内的扩散速度比反应速度大得多，整个试样均匀地起反应；随着温度地升高 ( 4 5 0 6 5 0 ) ，碳的氧化反应速度加快，因反应气体在气孔入口附近消耗得多， 从而使试样内部的反应量减少。温度进一步升高( 6 5 0 ) ，反应速度进一步增 大，则反应气体在表面就消耗完了，气孔内已经不能起反应。也就是说，纤维 ，基体界面的高能和活性区域或孔洞是c c 复合材料中优先氧化的区域，所产 生的烧蚀裂纹不断扩大并往材料内部延伸，并产生表面氧化。随后的氧化部位 依次为纤维轴向表面、纤维末端和纤维内芯层间各向异性碳基体、各向同性碳 基体。c c 复合材料的氧化失效是缘于氧化对纤维基体界面的破坏及纤维强度 的降低，形成大量的热损伤裂纹，并不断扩展，引起材料结构的破坏，1 1 。c c 复合材料的氧化过程在一定程度上还受到纤维及基体类型、编织方式和石墨化 4 碳脓复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 程度的影响。不同的工艺制备出的c c 复合材料的氧化性能也不尽相同。 s h e m e t 等根据不同温度下控制环节的不同将c c 复合材料的氧化过程分 为三类1 5 6 1 ：当温度较低时，氧化过程的控制环节是氧与材料表面碳活性源发生 的化学反应；随着温度的升高，氧化过程逐渐由氧元素在碳材料中的迁移速度 所控制；在高温条件下，氧化速度的快慢由氧在材料表面附近的浓度边界层中 的扩散速度所控制。w u t m ”i 等人也证实了c c 复合材料中三种氧化类型的 不同，并得出3 种氧化的的氧化活化能分别为4 2 6 、2 0 8 和5 k c a l m o l 。 一般化学反应和扩散控制的氧化速度( d w d t ) 可以分别写为式1 3 和1 4 ： 譬旦k ，s ，c ，妒+ c , k ，f 坐a r t 。华d ， ( 1 4 1 - ) 6 珥j 式中d 矾协表示c c 复合材料的氧化速度( 单位时间内的重量损失) ；r 表 示平板试样的厚度，柱状和球状试样的半径；n 对于平板、柱状和球状试样分 别为1 、2 和3 ；墨为单位反应面积的速度常数；s 为单位体积的比内表面积； c 为反应试样外表面的反应气体浓度；肼为反应的实际级数。妒为均热模数， 定义为实际反应速度与材料内部反应气体浓度均匀时反应速度的比值。，是试 样外表面的粗糙度因子；c s 为反应气体在气流中的浓度；d ，为气体在边界层中 的扩散系数；6 为边界层的厚度。 1 3 式中的第一项代表发生在反应固体内部的化学反应，而第二项代表发 生在外表面的氧化反应。表面积的变化一般与长度的变化成正比： a s ，- 口( 出) 2 ( 1 - 5 ) 如果忽略表面氧化一项即c r “研并将1 5 式代入，则1 3 式成为： 丝d 尝k 口( ) ：c 知t ( 1 - 6 ) 一 玎 式中a 为常数，假设4 f 与时间的平方根成正比，则由反应速度所控制的氧 化引起的重量损失形与时间的平方( t 2 ) 成正比。 w 一一- a ，m 孵 f 2 ( 1 - 7 ) n 式中，a 为常数，由于c ，c s ，d ，和6 都与表面积无关，可以假设为常数， 因此由扩散速度控制的氧化而引起的重量损失与时问成正比。 w 一坠印 ( 1 - 8 ) 5 陕西科技大学硕士学位论文 因此，也可根据氧化机制的不同将氧化过程分为低温反应控制和高温扩散 控制。当氧化过程主要由反应速度控制时，氧化失重与氧化时间的平方成正比 关系，氧化失重与时间的关系曲线呈抛物线型，且氧化速率随时间的增加而增 加。当氧化过程主要由扩散过程所控制时，氧化失重与时间成正比，且氧化速 率随着反应气体流量的增加而提高。尽管c c 复合材料的氧化过程存在着低温 反应控制和高温扩散控制两种不同的氧化机制，但实际的氧化过程中影响氧化 速率的因素还包括：材料的组成和显微结构、材料热处理温度、反应气体流量、 试样形状、孔隙率以及裂纹的生成与愈合及杂质水平等。因而很难准确地测定 两种氧化机制的转变温度。可见，确定c c 氧化机制的转交温度没有一个通用 的法则，而是依靠试验的观察和测量。但是有一点是可以明确的，那就是无论 是在反应控制区还是在扩散控制区，氧化速度与氧化性气体的分压成正比m 1 。 1 3c c 复合材料的防氧化技术 c c 复合材料的优异高温性能，只有在没有氧气的情况下才能得到保持。 氧化对其性能影响非常显著，c c 氧化重量损失达到1 0 时，其弹性模量和弯 曲强度分别降低3 0 和5 0 。因此，防氧化成为c c 复合材料应用的关键前 提1 6 1 1 。基于对上述氧化反应过程的分析，并根据c c 复合材料的工作温度和使 用条件，对c c 复合材料的氧化防护就可以采取不同的措施。目前所采取的提 高c c 复合材料的抗氧化性能的方式主要有两种l 2 l ：一是在制备c c 复合材料 中在基体中预先包含有氧化抑制剂，即抗氧化基体改性法。其主要目的是使得 c c 基体本身能够耐氧化；二是在c c 复合材料表面制备耐高温氧化的涂层， 即抗氧化涂层法，其本质是利用高温涂层隔离氧和c c 基体来达到防氧化的目 的。 1 3 1c c 复合材料的抗氧化改性技术 通过改性的方法来提高碳基复合材料的抗氧化性能是有限的。纤维改性是 在纤维表面制备各种涂层，基体改性是改变基体的组成以提高基体的抗氧化能 力。到目前为止，改性技术的研究并没有取得突破性的进展，保护温度只停留 在1 0 0 0 1 2 左右，只能用于较低温度下的氧化保护。 a 纤维改性技术 碳碳复合材料的氧化多集中于碳纤维与基体的界面处【，“ 。因此在复合材 料内部碳纤维与基体的界面处涂覆一层隔绝层，切断氧进一步向材料内部扩散 的通道，在一定程度上可达到抗氧化的目的。 6 碳磁复合材料抗氧化涂层水热电沉积新技术研究 目前，纤维改性最常用的