（模式识别与智能系统专业论文）壬基酚聚氧乙烯醚臭氧氧化机制研究.pdf

摘要 皇曼曼鼍皇兰曼皇曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍量! 曼曼皇曼量皇曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼量曼曼曼曼, i i l 量曼量量 摘要 壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物壬基酚是已被世界公认的具有雌激素活性 的物质，壬基酚聚氧乙烯醚作为第二大类非离子表面活性剂广泛应用于各个领 域，在自然水体中，壬基酚是壬基酚聚氧乙烯醚的主要降解产物，研究已证明， 壬基酚的内分泌干扰作用远远强于壬基酚聚氧乙烯醚。在城市水资源日益短缺， 水危机日益显现的今天，再生水作为一种资源已逐渐引起人们的关注，并且已得 到广泛利用。传统的生物处理技术对壬基酚不能达到理想的处理效果，在水中的 含量仍高于应达到的安全水平，因此研究再生水中壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产 物在臭氧氧化过程中的迁移转化规律具有十分重要的意义。 壬基酚以及短链的壬基酚聚氧乙烯醚在水中通常以痕量水平存在，本文在课 题组已建立的方法基础上，优化各项参数，使用气相色谱一质谱仪实现了对n p 、 n p l e o 和n p 2 e o 的同时测定；结合实验室模拟试验，对壬基酚以及壬基酚聚氧 乙烯醚在臭氧氧化过程中的氧化规律进行了研究；借助谱图分析和数据统计软 件，对壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧氧化产物进行了分析和辨认。 本方法以气相色谱一质谱议为检测手段，使用固相萃取和液液萃取为预处理 方法，对壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物进行分析。在课题组原有方法基础上， 优化气相色谱参数，进样量增大为4 9 l ，进样口温度升高至2 8 0 ，改进后的方 法能够使n p 、n p l e o 、n p 2 e o 相继出峰，色谱响应值和峰形有了明显改善；分 别选用响应值较高的5 种特征离子进行定量，方法的准确度、精确度和选择性均 满足痕量分析的要求。 通过实验室模拟试验，考察了壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚在臭氧氧化过程中 的迁移转化规律，分析了污染物初始浓度、气体流量、p h 和接触时间等因素对 污染物去除速率的影响；研究了壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧氧化规律的差 异，以及表面活性剂对臭氧传质的影响。 借助配有物质标准质谱图的n i s t 图库和s p s s 数据统计软件，对壬基酚和 壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧氧化产物进行了分析辨认。通过对未知物质的谱图分析 得知，壬基酚的臭氧氧化中间产物为壬醇；壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧氧化规律为 各聚合度的n p n e o 同时被氧化，并遵循泊松分布。 关键词环境激素：壬基酚聚氧乙烯醚；臭氧氧化：再生水；气相色谱一质谱 a b s t r a c t _ m , i i , m ，! i a b s t r a c t n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ( n p n e o ) a n di t sm e t a b o l i t e s n o n y l p h e n o la r ep r o v e dt ob et h e m a t e r i a l 谢t 1 1e s t r o g e na c t i v i t y , a n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sa r et h es e c o n dl a r g e s tc a t e g o r yo f n o n i o n i cs u r f a c t a n t sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s n o n y l p h e n o l ( n p ) i sm a i n d e g r a d a t i o np r o d u c to fn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si nw a t e r t h e r ea r em a n ys t u d i e ss h o wt h a tt h e e n d o c r i n ed i s r u p t i o no fn pi sf a rs t r o n g e rt h a nn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s n o w a d a y s ，r e c l a i m e d w a t e rw h i c hi sc o n s i d e r e dt ob ean e wr e s o u r c ea n dw i d e l yu s e dh a sa t t r a c t e dm o r ea t e n t i o u s b e c a u s eo ft h eg r o w i n gs h o r t a g eo f w a t e rr e s o u r c e si nb i gc i t i e sa n dt h ea p p e a r a n c eo f w a t e rc r i s i s b u tt h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lt r e a t m e n tc a nn o te x t e r m i n a t en pa td e s i r e de f f e c t ，t h e r e f o r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f n pi nw a t e ri ss t i l li nr e l a t i v e lh i g h e rl e v e lt h a nt h es e c u r i t yl e v e l s oi ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et os t u d yt h eo z o n eo x i d a t i o nl a wo fn o n y l p h e n o le t h o x y l a r e sa n di t sm e t a b o l i t e s t h ea m o u n to fn o n y l p h e n o la n ds h o r t - c h a i nn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si nt h ew a t e ri su s u a l l y i nt r a c el e v e l b a s e do ne s t a b l i s h e dm e t h o d sb yt h eg r o u p ，o p t i m i z i n gt h ev a r i o u sp a r a m e t e r sa n d u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r yn p , n p t e oa n dn p 2 e oa r ea n a l y s e da tt h es a m e t i m e c o m b i e n e d 奶ml a b o r a t o r ys i m u l a t i o nt e s t ，t h eo x i d a t i o nd i s c i p l i n a r i a no f n pa n dn p n e oi s s t u d i e d a tl a s t ，t h eo z o n eo x i d a t i o np r o d u c t sa l ei d e n t i f i e db ya n a l y z i n gm a s ss p e c t r u ma n du s i n g s p s ss o f t w a r e n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sa n di t sm e t a b o l i t e sa r ed e t e r m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t r ya n dp r e t r e a t e db ys o l i d p h a s ee x t r a c t i o no rl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n g cp a r a m e t e r s a r eo p t i m i z e d ，t h ei n l e tv u l u m ni sc h a n g e dt o4 皿a n di n l e tt e m p e r a t u r ei se n h a n c e dt o2 8 0 c t h e i m p r o v e dm e t h o dc o u l dm a k en p n p t e oa n dn p 2 e or e a l e s eo n ea f t e rt h eo t h e r , a sw e l la st h e c h r o m a t o g r a p h y a b u n d a n c ea n d p e a ks h a p e h a v e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y f i v e k i n d so f c h a r a c t e r i s t i c si o n so fh i g h e rv a l u ea r ec h o s e da sq u a n t i t a t i v ei o n s ；t h er e s u l ts h o w st h a tt h e a c c u r a c y , p r e c i s i o na n ds e l e c t i v i t ym e e tt h er e q u i r e m e n t so ft r a c ea n a l y s i s t h eo z o n eo x i d a t i o nl a wi ss t u d i e dt h r o u g hl a b o r a t o r ys i m u l a t i o nt e s t t h ee f f e c to f p o l l u t a n t si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o wr a t e ，p ha n dt i m eo np o l l u t a n tr e m o v a lr a t ei si n s p e c t e d i nt h ee n d ，t h ed i f f e r e n c eo x i d a t i o nl a wa n dt h ei m p a c to fs u r f a c t a n t sa l er e s e a r c h e d w i t ht h eh e l po fm a t e r i a ls t a n d a r ds p e c t r u mo fn i s tl i b r a r ya n ds p s ss t a t i s t i c a ls o f t w a r e ， t h eo x i d a t i o np r o d u c t sa r ei d e n t i f i e d b ya n a l y z i n gt h es p e c l z a n no fu n k n o w ns u b s t a n c e s ，i ti s p r o v e dt ob cn o n y l - a l c o h o la n dd i f f e r e n td e g r e e so fn p n e oa r eo x i d a t e da tt h es a m et i m e ， m e a n w h i l e ，t h e ya r ef o l l o w i n gt h ep o i s s o nd i s t r i b u t i o n k e y w o r d se n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ，n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ，o z o n eo x i d a t i o n ，r e c l a i m e d w a t e r , g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得j 量塞王些盍堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：魃当日期：魃 关于论文使用授权的说明 本人完全了解j e 塞工业太堂有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢狱宇新虢却眯翟： og r 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 1 1 1 环境激素简介 1 1 1 1 激素 第1 章绪论 “激素”这一名称起源于2 0 世纪初，其定义可概括为：“由体内特定器官所 产生的、通过血液输送到其他器官的、以极其微小的量来产生调节生物体代谢、 平衡作用的生理化学物质的总称”。“激素”最早被称为“荷尔蒙”，源于希腊语 h o r m a o ，意为“刺激”，现在普遍用激素一词。激素不但对人体发育有刺激效应， 而且还有抑制效应。具体说，激素是能够发动或抑制某些特殊生理机能的原动力， 它能减慢或加速目标细胞发挥正常功能的速度。目前科学家们已经发现1 0 0 余种 激素。至今，已知消化系统至少可产生5 种激素，卵巢分泌6 种不同的雌激素， 脑垂体和下丘脑大约产生1 6 种激素，肾上腺则制造3 0 余种类胆固醇激素等。这 些激素对调节生物体自身健康生长都发挥着很大的作用【l 捌。 1 1 1 2 环境激素 2 0 世纪末至2 1 世纪初，环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) 这一新的名词 被环境科学工作者提了出来。早在1 9 7 7 年，日本学者就提出“环境激素”这个名 词，但是没有引起广泛注意。1 9 9 6 年，美国一名环境记者在西方提出“环境激素” 这个名词，认为“环境激素”并不直接作为有毒物质给生命体带来异常影响，而是 以激素的面貌对生物体起作用，即使数量极少，也能使生物体的内分泌失衡，出 现种种异常现象。 环境激素也译作“环境荷尔蒙”，学术上命名为“内分泌干扰物”( e n d o c r i n e d i s r u p t e r 或e n d o c n n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l se d c s ) 。美国白宫科学委员会的定义 如下：“由于介入生物体内的荷尔蒙合成、分泌、体内输送、结合、作用或分解， 而影响生物体正常性的维持，影响生殖、发育或行动的外来物质”。美国国家环 保局e p a 对环境激素影响内分泌系统的具体过程描述如下：“对生物的正常行为 及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内输送、结合及清除等过 程产生障碍作用【3 4 】 o 已知和疑似的环境激素类物质主要是人工合成的化学物 北京t 业大学工学硕士学论文 ! i 一皇一 一一一 一i i 曼曼曼皇! 曼皇曼曼鼍 质，总共有多少种类，目前还没有定论，但主要包括除草剂、杀虫剂、防腐剂、 洗涤剂等，壬基酚聚氧乙烯醚属洗涤剂范畴。 1 1 1 3 环境激素的危害 环境激素作为外源性干扰人和动物体内激素合成、释放、运输、代谢机能的 化学物质，主要由人类生产和生活活动释放到环境中，具有类似雌激素活性。其 脂溶性高、不易生物降解、易挥发、残留期长，可通过生物富集和食物链的放大 作用在生物体内累积。主要危害表现为：引起乳腺癌、子宫内膜病变、睾丸肿瘤、 前列腺癌等疾病，使生物体出现雄性雌性化、男性生殖能力下降、下垂体甲状腺 亢进、免疫系统障碍、神经行为异常等症状。 已知和怀疑为环境激素的化学品多为人工合成物，在环境中难以被微生物降 解，通过暴露、摄取、生物富集等途径威胁人类乃至整个生物界的生存和繁衍。 人类有多种潜在的暴露途径，如饮用受到污染的水、食用水生生物、使用含有环 境激素及其降解产物的日用品等均成为人类不可避免的暴露途径。 1 1 1 4 环境激素的致病机理 至于环境激素对人体内及动物体内的激素类物质发生作用，影响内分泌系统 的正常生理功能的作用机理，已有不少研究者提出过其作用机理。总结其作用方 式主要包括一下三个方面： ( 1 ) 与人体激素或动物体激素竞争靶细胞上的受体，并直接与雌激素受体 结合。某些环境类激素或其基团与天然激素的化学构象类似，可与激素受体直接 结合。其中部分与激素受体结合后可发挥拟激素作用，增大原有激素的生物学效 应；某些可竞争性结合激素受体，但二者结合后无生理活性，从而减低了正常激 素的效应。 ( 2 ) 与其它核心受体结合，从而影响到雌激素作用功能，且对体内分泌的 雌激素产生阻碍作用，某些环境类激素如三丁基锡可通过抑制芳烃化酚而减少雌 激素的合成；二恶英、多氯联苯等进入体内后可与芳烃受体结合，加快体内雌激 素的降解。 ( 3 ) 通过与其他受体结合或影响信号传导途径，影响内分泌系统和其他系 统的互动作用，从而产生不良影响。某些具有较强神经或免疫毒性的物质，可通 过影响胚胎或生长发育期的神经或免疫系统而间接影响内分泌系统的发育；同 样，内分泌功能的异常也必然会影响神经系统的发育及免疫系统的正常功能。 因此，环境激素扰乱人体自身荷尔蒙的作用过程是一种冒名顶替，它和荷尔 蒙受体对象结合，阻碍人体自身荷尔蒙与受体结合，达到了以假乱真的地步。 第1 章绪论 1 1 1 5 环境激素的毒理特性 ( 1 ) 毒性作用剂量小环境激素的作用与其他化学毒物的不同之处在于痕 量的环境激素即可产生灾难性的后果。一般环境污染物需要累积到一定数量后才 会产生有害作用，而环境激素则不同，即使它的浓度极低，也可能绕过血液的自 然保护与受体结合，具有以其微小的量便产生潜在的巨大破坏力的特点，这就是 环境激素比其他环境污染物的环境危害更加严重的原因。 ( 2 ) 毒性有持久性环境激素主要存在于人工合成的化合物中，这些化合 物脂溶性高，化学性质稳定，一旦摄入生物体内就不易分解代谢也不易排出，只 能在生物食物链中不断传递、蓄积和放大，最终表现为对物种和生态环境产生灾 难性的影响。 ( 3 ) 危害有潜伏期环境激素污染作用爆发可能有一个较长的潜伏过程， 生物在胚胎、幼年时所造成的影响可能到成年和晚年才显露出来，而且不同生长 阶段对生物个体的影响方式和后果也不尽相同。 ( 4 ) 危害范围宽随着工业发展，大量环境激素在化工、制药、塑料制品 添加剂生产、除草剂的使用和垃圾处理等工程中不断释放，其中许多物质不易降 解，可在食物链中循环扩散，因此，不管其原生地在哪里，都会形成区域性或全 球性的威胁。 ( 5 ) 毒性的协同效应环境激素与内分泌系统的相互作用相当复杂，不同 剂量、不同暴露方式对不同器官可能造成不同的影响，其毒性除单独作用外，还 有相加、相乘、拮抗作用。 1 1 2 壬基酚聚氧乙烯醚简介 壬基酚( n o n y l p h e n o ln p ) 是壬基苯酚的简称。根据苯酚分子上壬基的取代 位置以及壬基上伯、仲、叔碳原子位置和个数的不同，壬基酚具有多种同分异构 体结构。壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e sn p n e o ，n 为平均聚合度) 由壬基酚与环氧乙烷加合而成，具有良好的表面活性，是继脂肪醇聚氧乙烯醚之 后的第二大类非离子表面活性剂，主要应用于工业( 纺织、塑料、造纸等) ，农 业和日常生活( 家用洗涤) 中，其结构式如图1 1 所示。壬基酚既是合成n p n e o 的原料，又是其生物降解的主要产物。研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产 物均是环境雌激素物质【5 】，而且壬基酚的雌激素活性远强于其母体壬基酚聚氧乙 烯醚，其中在壬基对位存在取代基的4 壬基酚的内分泌干扰作用要强于间位和邻 位取代物。 北京工业大学工学硕士学论文 c 9 h 1 9 c h 2 - ch 2 ) n - - - - o h 图1 - 1壬基酚聚氧乙烯醚结构式( n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e sn p n e o ) f i g1 - 1m o l e c u l ec o n s t r u e t u r eo f n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s 在自然环境中，壬基酚聚氧乙烯醚在好氧条件下降解转化为短链的n p l e o 、 n p 2 e o 以及n p 。s w i s h 0 6 】提出了壬基酚聚氧乙烯醚好氧生物降解可能的三条途 径，分别为e o 链 o 1 3 氧化途径、e o 链断裂途径和烷基链o o 1 3 氧化途径，如图 1 2 。调查表明，在城市污水中壬基酚聚氧乙烯醚最高浓度可达到1 3 0 0 , e j l ，壬 基酚约3 3 0 1 t g l 7 】；在英国、日本等国城市污水处理厂出口以及下游河流中也监 测出壬基酚的存在，并确认其内分泌干扰作用【8 】。s j o b l i n g 等【9 】研究表明壬基酚 浓度达1 0 t g l 时就会发生虹鳟鱼的生殖异常，因此有人建议壬基酚的水环境标 准定为1 g l ，而世界各国的许多水体都已经超过这一数值。壬基酚聚氧乙烯醚 及其短链降解产物在水中的含量已明显超过安全范围，已经对污水的安全回用造 成了威胁。 一心u 。h 龇 乙h x 跏卜哦 啪职黑h 训停拎p - o x i 如d o n 卜 哪；“ k 讯仉= ：h 书c 菱。屯 刨悖=按 最c $ = 刚憎u p h 酬p - o 删= ( n p e c ) 量b d 蝴洲 蕴) e o 凌l , i 争敏化途径；b ) e o 链颧袋途绣c ) 烷旗链铆，参辍化途径 图1 - 2s w i s h e r 提出的n p n e o 生物降解的三个途径 f i g u r e l 一2w h r e eb i o d e g r a d a t i o np a t h w a y so f n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sp r o p o s e db ys w i s h e r 1 1 3 再生水应用现状 我国是一个水资源相对匮乏的国家，随着经济的快速发展和城市人口的增 第1 章绪论 加，以及由此带来的城市化进程的加快，城市水资源供需的矛盾日益突出。全国 6 6 0 多个城市中有4 0 0 多个供水不足，其中比较严重缺水的有1 1 0 个，而且在3 2 个百万人口以上的特大城市中，有3 0 个长期受到缺水困扰。北京作为国际化大 都市，水资源危机己相当严峻，严重影响了城市的健康发展。因此，如何在有限 的资源条件下，最大限度的开源节流，已成为一个日益关注并需亟待解决的问题。 污水的资源化是解决水资源危机的重要途径。( 2 1 世纪初期( 2 0 0 1 2 0 0 5 年) 首 都水资源可持续利用规划提出【l o 】，将节水、污水回用和地表水开发作为解决北 京水资源不足，控制水环境污染、改善首都生态环境的主要措施。城市污水具有 水量稳定，易于收集，数量巨大等特点。同时作为城市的第二水源，污水较之海 水、雨水更加方便，实际；废水经过处理后再生净化，还可以使上游地区的用水 循环不至影响到下游水域的水体质量，实现水资源的良性循环和可持续利用。截 至到2 0 0 5 年2 月1 日，北京市城市污水处理率已达到5 8 ，虽然污水回用率仅 为1 5 ，但仅此一项，每年可节约清洁水源1 亿立方米【1 1 1 ；利用7 座城市污水 处理厂的出水为水源，建成了第六水厂、方庄、酒仙桥等3 座再生水厂，日再生 水生产能力为2 2 万立方米，占己处理污水量的2 5 ；高碑店污水处理厂每天还 为北京第一热电厂提供2 0 万立方米的冷却水；第六水厂每天为东南郊工业区和 城市南部地区的公园绿化、河湖景观等提供2 万立方米再生水。近年来，随着城 市水危机的频繁出现，污水处理和回用已得到较快发展。根据北京市区城市污 水处理厂再生水回用总体规划纲要，北京将城市污水作为一种替代的水资源进 行开发利用，计划建设清河等1 1 座再生水处理厂，总处理能力为6 6 万m 3 d ，届 时污水回用量将占市区用水量的2 0 以上，每年可节约清洁水源接近4 亿立方 米【1 2 】。再生水用于城市绿化和河湖景观用水时，水中残留的环境激素等微污染物 会在水生植物和动物体内富集，富集一定程度后，最终会通过食物链对生态环境 和人类健康产生威胁。 1 1 4 高级氧化技术 高级氧化技术( a o p s ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起 来的备受人们关注的一种去除有机污染物的氧化技术，其特点是利用反应中产生 的具有强氧化性的羟基自由基作为主要氧化剂，氧化降解水中有机污染物。 h o i g n e 等提出了高级氧化技术的氧化机理 1 3 1 ，他认为高级氧化的氧化机理为通 过不同的途径产生羟基自由基( o h ) ，随着o h 的产生，可诱发一系列的自由 链反应，最终将水中各种污染物氧化、降解为二氧化碳、水以及其他无机盐。各 种能够产生羟基自由基的方法都可纳入高级氧化技术范围，如臭氧( 0 3 ) 氧化、 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化、紫外辐射( u v ) 等，其中以臭氧的应用最为广泛，而 北京工业大学丁学硕士学论文 且衍生出一系列的组合工艺，如0 3 i - 1 2 0 2 、0 3 u v 、0 3 h 2 0 2 u v 。臭氧高级 氧化技术具有以下特点： ( 1 ) 氧化能力强羟基自由基具有比大多数氧化剂更高的标准电极电势。 从表1 1 可看出，它的标准电极电势仅小于f 2 ，比普通氧化剂，如臭氧、氯气、 过氧化氢高得多，表明其氧化能力远远高于普通的氧化剂。 表1 1 常用氧化剂的标准电极电势【1 4 1 t a b l el 一1c o m p a r i s o no fo x i d a t i o na b i l i t yo fo x i d a n t s 氧化剂方程式标准电极电势 f 2f 2 + 2 e = 2 f 。 2 8 7 o ho h + h 十+ e = h ，o2 8 0 0 30 3 + 2 h + + 2 e = h 2 0 + 0 2 2 0 7 h 2 0 2h 2 0 2 + 2 h + + 2 e = 2 h 2 0 1 7 7 m n 0 4m n 0 4 - + 8 h 十+ 5 e - m + 4 h 2 0 1 5 2 c 1 0 2c 1 0 2 + e - - c l + 0 2 1 5 0 c 1 2c 1 2 + 2 e = 2 c 1 。 1 3 0 ( 2 ) 反应速率常数大羟基自由基的反应活性非常高，可以与绝大多数有 机物发生反应，并且反应速率很快，反应速率常数在1 0 8 - ，1 0 9 m o l q - l s 。0 3 与o h 和常见有机物的反应速率常数见表1 2 。由表可知，o h 与有机物的反应速率常 数远远高于臭氧与有机物的反应速率常数，而且通常保持在1 0 8 m o l q l s 。1 这一数 量级之上。 表1 2 有机物与0 3 和o h 的反应速率常数【i 5 】 t a b l e1 2r a t ec o n s t a n t so fr e a t e i o n so fo z o n ea n d o hw i t hs o m eo r g a n i cc o m p o u n d s 反应速率常数( m o l l l s 。) 有机物 0 3 o h ( 1 x 1 0 9 ) 苯 27 8 1 0 9 甲苯 1 47 8 x 1 0 9 氯苯 o 7 5 4 x 1 0 9 三氯甲苯1 74 x 1 0 9 四氯甲苯 o 11 7 1 0 9 丁醇 o 64 6 x 1 0 9 涕灭威4 4 x 1 0 48 1 x 1 0 8 林丹0 0 4( 2 7 1 7 0 ) 1 0 8 ( 3 ) 选择性小，寿命短对比表1 2 中臭氧与羟基自由基的反应速率常数 可知，羟基自由基对不同有机物的反应速率常数的差异相对较小，反应速率常数 均在在1 0 8 1 0 9 m o l - x l - s 一，而臭氧反应速率常数差异较大，表明羟基自由基的 反应特性不随有机物的改变而产生变化，能将大部分有机物快速氧化，选择性较 小；羟基自由基只是在高级氧化过程中产生的具有高度活性的中间产物，并且诱 发产生链反应的发生，其存在时间很短。 第1 苹绪论 ( 4 ) 处理效率高，不产生二次污染羟基自由基可直接与各种有机物作用， 氧化过程中产生的中间产物也可以与羟基自由基发生反应，直至被完全氧化成 c 0 2 和h 2 0 。而在使用其它氧化剂氧化剂时，可能会产生二次污染。如采用c 1 2 为氧化剂，会产生公认的“三致”物质三卤甲烷类副产物( t h m s ) 。使用高级 氧化技术，由于其具有的极强的氧化能力，可将t h m s 的前体物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，自身转化为无害的0 2 的同时，也能够氧化产生的t h m s ，很大程度上 避免了t h m s 的产生。 基于高级氧化技术具有的氧化能力强、氧化范围广、氧化速率快和不产生二 次污染等特点，高级氧化技术广泛应用于各种水质样品的处理，如废水、再生水 和饮用水。本文采用臭氧单独氧化的方式，研究壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧氧化机 制，为再生水的安全回用提供依据。 1 1 5 相关研究领域的现状和中外研究成果简介 壬基酚聚氧乙烯醚等环境激素类物质在污水中浓度很低，通常以1 0 母 1 0 以2 9 l 的痕量水平存在，但由于其雌激素作用剂量仅有1 0 习数量级，已经受到 了国内外科学家的普遍关注，环境激素类污染物也成为全世界科学家研究的重大 环境问题。 h e a t h e rk e l l e r 等深入调查了堪萨斯三个城市污水处理厂各个处理单元的壬 基酚及壬基酚聚氧乙烯醚的浓度【l6 1 ，结果显示在调查的三个污水处理厂中，进水 中n p n e o 和n p 的浓度由未检测出到2 0 0 , g l ，在出水中仍然会有低水平浓度的 n p n e o 和n p 存在，因此传统的处理工艺并不能够去除这些微污染物。大部分 的n p n e o 都降解为短链化合物，如n p 、n p l e o 、n p 2 e o ，其中以n p 的浓度为 最高。邵兵、胡建英等人【r 7 】也对我国的重庆流域嘉陵江和长江水中壬基酚的污染 状况进行了调查，使壬基酚这类环境激素污染物质受到了国内的关注。调查显示 河流中n p 浓度受时间影响较大，4 月份在0 0 2 9 9 l 到1 1 2 1 x g l 之间，7 月份为 1 5 5 6 8 5 体g l ；自来水厂中4 月份n p 浓度为 3 的n p n e o 2 弛8 1 ，主要采用高效液相色谱法( h p l c ) 对其进行测定。 邵兵等【2 9 】使用正相液相色谱法对壬基酚聚氧乙烯醚及其生物降解产物进行了测 定，使用w a t e r ss p h e r i s o r bs w 3 正相柱，以超纯水和乙氰为流动相，在激发波长 2 3 0 n m ，发生波长3 0 5 n m 处，采用梯度洗脱对其进行了测定。结果表明n 从4 到2 6 的n p n e o 同系物均能得到很好的分离。m a r i j a n a b e l 等【3 0 1 同样使用正相色 谱柱对n 从4 到1 7 的n p n e o 进行了测定，各聚合度壬基酚聚氧乙烯醚都能达到 分析要求。g c m s 法分辨率较高，但很难分析n 4 的n p n e o ，因此对n p 、n p l e o 、 n p 2 e o t 3 1 3 5 1 ，可采用气相色谱一质谱法( g c m s ) 对其进行测定。e u r i p i d e s 弱t 印h a n o u 3 6 】等使用配有玻璃毛细柱的气相色谱质谱对壬基酚以及短链壬基酚 聚氧乙烯醚进行了分析，结果表明此方法能够同时测定n p 、n p l e o 、n p 2 e o 和 n p 3 e o 。n p l e o 、n p 2 e o 与n p 的化学结构相似，其沸点随聚合度增大而升高， 对低聚合度的n p l e o 、n p 2 e o ，由于缺少相应的文献资料，无法准确得知其沸 点，但可根据j o b a c k 与r e i d 在1 9 8 7 年提出的用分子片贡献计算物质沸点的理 “g i 业 工学日论文 论，基于n p l e o 、n p 2 e o 和n p 分子结构的差异，近似计算出n