（环境科学专业论文）红枫湖水体中持久性有机污染物——多氯联苯含量测定及源解析.pdf

化效果。研究结果表明多级复合硅胶层析柱的净化效果优于前两种层 析柱。 本文对红枫湖水体和沉积物多氯联苯的检测结果为：水体中多氯 联苯的总含量为1 3 9 0 n g l ，平均含量为o 1 7 4 n g l 。有4 种多氯联苯 被检出，其中p c b 2 8 的检出率为1 0 0 ；沉积物中多氯联苯的总含量 为1 3 7 6 4 n g g ，平均含量为1 7 2 1 n g g 。7 种多氯联苯全部被检出，其 中p c b 2 8 的检出率为1 0 0 ，且p c b 2 8 和p c b 5 2 的浓度较高。检测结 果表明，湖中沉积物中多氯联苯的含量比水体中多氯联苯的含量高得 多，总含量高4 个数量级，检测结果更进一步说明多氯联苯是一类疏 水性物质，主要存在于湖底沉积物中。此外，本文通过柱状沉积物样 分析了红枫湖多氯联苯的污染历史，结果表明，从1 9 9 3 年至2 0 0 8 年 间，红枫湖多氯联苯污染有加重的趋势，值得有关部门重视。 本文的检测数据填补了红枫湖水质监测中多氯联苯污染数据的 空白，研究结果为政府部门及相关环保部门提供一定的科学依据。 关键词：红枫湖、持久性有机污染物、多氯联苯、固相萃取法、 索氏萃取法、气相色谱法 n a b s t r a c t t h ep a p e rh a sm a d eab r i e fi n t r o d u c t i o nt op e r s i s t e n t o r g a n i c p o ll u t a n t s ( p o p s ) ，a n de l a b o r a t e do nt h e c h a r a c t e r i s t c i s ，t o x i c i t yo fp 0 1 y c h l o r i n a t e db y p h e n y l s ( p c b s ) a n dt h e i rt r a n s p o r ta n dt o x i c 0 1 0 9 i c a lc h a r a c t e r i c si na m b i e n t m e d i u m s t h ei n t e r n a la n d a b r o a dr e s e a r c hw o r k i n gp r e s e n t s i t u a t i o nh a sa l s ob e e ne x p o u n d e di nd e t a i l s t h i sp a p e rt a k e sh o n g f e n gl a k ea si t ss t u d yo b j e c ta n d7 k i n d so fi n d i c a t i v ep c b si n t e r n a t i o n a l l ya c c e p t e da st a r g e t s u b s t a n c e s t h i ss t u d yd e t e r m i n e dt h es p e c i e sa n dc o n t e n to f p c b si nw a t e ra n ds e d i m e n to fh o n g f e n gl a k e s o li d p h a s e e x t r a c tio n ( s p e ) a n ds o x h le te x t r a c ti o n ( s e ) w e r eu tiliz e dt o p r e t r e a ts a m p l e s ， f o ll o w e d b yd e t e c t i o nm e t h o do fh i g h s e n s i t i v eg c e c d( g a s c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o nc a p t u r e d e t e c t o r ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w ea n a l y s e dt h es o u r c eo f p c b s a n dm a d eap r e li m i n a r ye v a l u a t i o na b o u tt h ep o l l u t i o n 1e v elo fp c b si nh o n g f e n gl a k e i nt h ew o r ko fp r e t r e a t m e n tf o rw a t e r ， w ed is c u s s e e dt h e i n f l u e n c eo fi n j e c ti o nv o l u m eo nt h er e c o v e r ya n dd e t e c t i o n r e s u l t sd u r i n gs p e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h e i n j e c t i o nv o l u m ew a s4 0 0 m l ，t h er e c o v e r yo fp c b sr a n g e db e t w e e n 8 1 8 0 a n d9 4 3 5 a n dt h ed e t e c t i o nr e s u l tw a sn o n d e t e c t a b l e t h er e c o v e r yo fp c b s r a n g e db e t w e e n61 4 6 a n d7 9 3 6 a n dt h e i l l d e t e c t i o nr e s u l tw a so n ek i n do fp c b sc o u l db ed e t e c t a b l ew h e n t h ei n j e c t i o nv o l u m ew a s1 l c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o na b o u t r e c o v e r ya n dd e t e d c t i o nr e s u l t s ，p c b si n 1 lw a t e rs a m p l es h o u l d b e e n r ic h e d r e g a r d i n gt h es t u d yo ne x t r a c t i o nm e t h o do fs e d i m e n t ，t h e s a m p l e sw e r ep r e t r e a t e dw i t hs et e c h n i q u e i no r d e rt oo b t a i n t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fs e ，w ed e s i g n e do r t h o g o n a l e x p e r i m e n tm e t h o d ，a n dd is c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fe x t r a c ti o n a g e n ts p e c i e sa n dd o s e ，t i m eo fe x t r a c t i n go nt h ee x t r a c t i o n r e s u l t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s c o m p r i s e db yn h e x a n e a c e t o n e ( 1 ：1 i nv o l u m e ) ，2 4 ho f e x t r a c t i n gt i m ea n d1 2 0 m lo fe x t r a c t i o nd o s ep e r m i t t e dt h em o s t i d e a ls p i k e dr e c o v e r y ，w h i c hr a n g eb e t w e e n6 3 4 8 a n d8 6 3 0 w eh a v e d o n ec e r t a i na m o u n to fi n v e s tig a ti o na b o u t p u r i f y i n gm e t h o do f s e d i m e n t a n dc o m p a r e d3 p u r i f i c a t i o n e f f ic i e n c yb r o u g h ta b o u tb ya 1 2 0 3c h r o m a t o g r a p h yc o l u m n ， a 1 2 0 3 a n ds i l i c ag e lc h r o m a t o g r a p h yc o l u m na n dm u l t i l e v e lc o m p l e x c h r o m a t o g r a p h yc o l u m n o u rr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et h i r d p u r i f i c a t i o nw a ss u p e r i o rt ot h ef o r m e rt w o o u rd e t e c t i o nr e s u l t sf o r t h ew a t e ra n ds e d i m e n to f h o n g f e n gl a k es h o w e dt h a tt h et o t a lc o n t e n to fp c b si nt h ew a t e r w a s1 3 9 0 n g l ，a v e r a g ec o n t e n tw a s0 17 4 n g l f o u rk i n d so f p c b sw e r ed e t e c t e d ，t h ed e t e c t a b l er a t i oo fp c b 2 8w a s1 0 0 t h e t o t a lc o n t e n to fp c b si nt h es e d i m e n tw a s1 3 7 6 4 n g g ，a v e r a g e i v c o n t e n tw a s1 7 2 1 n g g s e v e nk i n d so fp c b sw e r ea l ld e t e c t e d ， t h ed e t e c t a b l er a t i oo fp c b 2 8w a s1 0 0 ，p c b 2 8a n dp c b 5 2h a dh i g h e r c o n t e n t s t h ed e t e c t i o nr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec o n t e n to f p c b si ns e d i m e n tw a sm u c hh ig h e rt h a ni nw a t e r ，t h ef o r m e rw a s f o u ro r d e r so fm a g n i t u d ei nt h et o t a lc o n t e n tt h a nt h el a t t e r i tc a nb es e e nt h a tt h ep c b sw h i c he x is t e dm a i n l yi ns e d i m e n t o fl a k eb o t t o mw e r eat y p eo fh y d r o p h o b ics u b s t a n c ef r o mt h e f u r t h e rc o n f i r m a t i o nb yd e t e c t i o nr e s u l t s i na d d i t i o n ，w e i n f e r r e dt h ep o l l u t i o nh i s t o r yo fp c b si nh o n g f e n gl a k eb y a n a l y s e dc l o m n a rs e c ti o no fs e d i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep o ll u ti o no fp c b sb e c a m em o r es e r i o u si nh o n g f e n gl a k ea n d r e l e v a n td e p a r t m e n ts h o u l dp a yc o r r e s p o n d i n ga t t e n t i o n o u ra n a l y t i cd a t af ii it h ev a c a n c yo fp c b sp o l l u t i o nf o r w a t e rq u a l i t ym o n i t o rd a t ai nh o n g f e n gl a k e t h er e s u l t sh a v e p r o v i d e d s o m ec e r t a i n s c i e n t i f i cb a s e sf o r g o v e r n m e n t d e p a r t m e n t sa n dr e l a t e de n v i r o n m e n ta u t h o r i t i e s k e y w o r d s ：h o n g f e n gl a k e ，p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ， p o l y c h l o r o p h e n y l s ( p c b s ) ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) ，s o x h l e t e x t r a c ti o n ( s e ) ，g c e c d ( g a s c h r o m a t o g r a p h y e le c t r o nc a p t u r e d e t e c t o r ) v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。以本文的研究做出重要贡献的个人或集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 筠剖螽日 1 年掣肌夕日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权贵州师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 做储躲函j 簧聊虢猁 卅年9 ，月夕日 5 2 第一章引言 1 1 持久性有机污染物简介 随着人类科学技术的发展，人们的物质生活越来越丰富，但是人们在享受现 代物质文明的同时，环境问题也日益严重。近年来，持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，以下简称p o p s ) 越来越受到人们的重视。p o p s 是指能够在各 种环境介质( 大气、水、生物体、土壤和沉淀物等) 中长期存在，并能通过有关 环境介质( 特别是大气、水、生物体) 远距离迁移以及通过食物链网富集，进而 对人类健康和生态环境产生严重危害的天然或人工合成的有机污染物n 1 。p o p s 的来源主要有两个方面：一方面由于人类的需要而不断生产p o p s ，并施用于土 壤、作物或其他环境中；另一方面，是通过金属冶炼、垃圾焚烧以及五氯苯酚和 多氯联苯的生产过程，将p o p s 带入环境中阳3 。p o p s 具有高毒性、生物蓄积性、 半挥发性、持久性等四个特性。近年来的实验室研究和流行病学调查都表明， p o p s 能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱 以及癌症等严重疾病。由于其生物蓄积性，它容易在脂肪组织中蓄积，并且通过 食物链的放大作用在生物体内达到中毒浓度，对人类健康造成极大危害，并且这 种危害会持续几代。所以p o p s 有全球环境中的“幽灵 之称d 1 。p o p s 由于具有 半挥发性，因此它往往可以参与大气气团运动作跨地区、跨国界的迁移，从而影 响大范围的环境污染。由于p o p s 给环境带来的极大影响，引起了各国政府、学 术界、工业界和公众的广泛关注。2 0 0 1 年5 月2 3 日，在瑞典首都斯德哥尔摩召开 了全球外交全权代表大会，通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 ( 以下简称公约) ，该公约目标为控制和淘汰p o p s 及它们带来的不利影响， 至今已有1 5 1 个签约国和4 8 个签约团体，中国于2 0 0 1 年5 月2 3 日加入了公约。 公约列出了首批控制的1 2 种p o p s 物质，包括：艾氏剂( a l d r i n e ) 、狄氏剂 ( d i e l d r i n e ) 、异狄氏剂( e n d r i n e ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、七氯( h e p t a c h l o r e ) 、灭蚁灵 ( m i r e x ) 、毒杀酚( t o x a p h e n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、六氯苯( h c b ) 、多氯联苯( p c b s ) 、 多氯代二苯并二恶英( p c d d s ) 和多氯代二苯并呋喃( p c d f s ) 4 j 。 1 2 论文的选题依据 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是公约中禁止使用的1 2 种 毒性极强且难降解的化学药品之一。它是一类以苯为原料，在金属催化作用下， 高温氯化成的氯代芳烃嘲，分子式为( c 1 0 h l o ) c l n ，根据氯原子取代数和取代位 置的不同共有2 0 9 种同类物，结构式可表示为： r - l n p c b s 化学性质稳定，电导率低，导热性好，不易燃，在2 0 世纪7 0 年代前 在工业生产中有过广泛的用途。p c b s 具有亲脂性、难降解性和高富集性，它对 皮肤、肝脏、生殖系统及免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应，且通过食物链 在生物体内累积，对人类健康产生深远影响3 。虽然p c b s 现在已经停产，但由 于初期采用填埋封存的方法，而这种方法不能从根本上去除p c b s ，加上它的难 降解性，它将长期存在于环境中，对人类及各种动物造成危害。 国外对p c b s 的研究目前主要集中在对p c b s 的判别、筛选、污染状况调查、 p c b s 的环境行为( 基本常数测定、p c b s 与环境介质之间的作用机理) 、生物毒 性、环境风险评价等旧侧。在p c b s 的处理、处置方法上，国外对化学处理比较 热衷，尤其是使用催化剂来彻底降解p c b s 的化学方法已经比较完善；热处理技 术、高温焚烧处置技术发展也很快；光降解方法已经开始机理方面的研究。 国内对p c b s 的研究相对来说起步较晚，目前国内对p c b s 的研究主要集中 在环境污染状况调查，水体或沉积物中p c b s 的检测与来源分析等污染治理途径 的基础研究和应用研究上，p c b s 与某些环境介质的作用机理也有报道阳 。 公约于2 0 0 4 年1 1 月1 1 日正式对中国生效，但实施公约还存在一些难 题，其中之一便是缺少p o p s 的基本数据。近几年来学术界对p c b s 的一些研究 丰富了p c b s 库存数据，但纵观这些研究，它们主要集中在对沿海发达地区水环 境中的p c b s 的浓度监测，内陆研究相对较少，尤其关于贵州水环境中的p c b s 的研究报道几乎处于空白 v - 1 3 。 本论文的研究对象红枫湖地处贵州高原中部，建成于1 9 6 0 年，是贵州目前 最大的人工湖泊之一，也是贵阳市和湖周边人生活饮用水及工农业用水源地之 一。由于其地貌景观奇异，1 9 8 8 年被国务院列为国家级风景名胜区。并且红枫 湖流域内已形成一定规模的农牧副渔业，其农牧副渔产品产量在贵州省占有重要 地位。因此，红枫湖对贵州经济的发展具有重要的战略意义，也是贵阳市人民生 2 活用水的基本保障。自1 9 9 4 年后，红枫湖出现了几次污染事件，影响了水资源 的正常使用和经济的发展。如果湖水水质继续恶化，必将给贵州经济和贵阳人民 生活带来很大的影响。因此掌握红枫湖水质污染现状，保护该湖水质已成为贵州 省经济建设和社会发展中迫切需要解决的热点问题之一，引起了省政府、有关部 门的高度重视。 十多年来，贵州省环境保护科学研究所、贵州省环境监测中心站等部门对红 枫湖进行了大量监测、调查和研究，但主要研究红枫湖的富营养化及无机污染物 的含量及分布，很少对湖中持久性有机污染物进行研究，红枫湖水体及沉积物中 p c b s 的研究未见报道。 本论文就红枫湖水体及沉积物中p c b s 的含量及分布进行研究，同时可为环 保部门提供一定的参考数据，具有十分重要的意义。 1 3 论文研究的主要内容 ( 1 ) 以国际上公认的7 种指示性p c b s 单体为标准样品，分别以7 种单体 建立标准曲线。 ( 2 ) 采集红枫湖中8 个样点的水样及泥样，分析其p c b s 的含量，从而掌 握其空间分布特征。 ( 3 ) 采集红枫湖3 号样点的柱状沉积物样，分析其每段p c b s 的含量，了 解湖泊中p c b s 污染历史。 ( 4 ) 研究索氏萃取( s o x h l e te x 仃a c f i o n ，s e ) 不同条件( 提取时间、提取剂 种类、提取剂用量) 对沉积物中p c b s 的提取效果。 ( 5 ) 研究泥样处理中三种不同净化手段( a 1 2 0 3 层析柱、业0 3 硅胶复合层 析柱及多级复合硅胶层析柱) 的净化效果。 第二章多氯联苯简介 2 1 多氯联苯概述 2 1 1 多氯联苯的性质 p c b s 具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等 优点，因此被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、 石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂等等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、 塑料加工业，化工和印刷领域隅3 。 p c b s 具有持久性、长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特征， 能够在大气环境中长距离迁移并能沉积到土壤。p c b s 同时还是环境荷尔蒙物质， 对人类健康和环境具有严重危害。 ( 1 ) 持久性和长期残留性 p c b s 化学结构和性质极为稳定，对于自然条件下的生物代谢、光降解、化 学分解等具有很强的抵抗能力，一旦排放到环境中，在一般条件下极难分解和降 解。 ( 2 ) 生物蓄积性 p c b s 具有低水溶性、高脂溶性的特征，因而能够在脂肪组织中进行生物蓄 积，从而导致它们从周围媒介物质中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大 作用达到中毒浓度。当它们被小型水生有机物和鱼类富集，经过食物链的传递， 最后聚集在鱼类和哺乳动物体内，浓度可以达到水中的几千倍。 ( 3 ) 半挥发性与远距离迁移 能够从水体或土壤中通过蒸发进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大 气环境中进行远距离迁移，所具备的挥发性适度又使其不会永久停留在大气中， 并能重新回到地面，且该过程可以反复多次地发生。正是由于其高持久性和半挥 发性，才使得全球范围内包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都有可能监测出 p c b s 的存在。有研究表明，即便是在人迹罕至的北极地区，栖息此地的哺乳动 物，在其体内已经检测到p c b s 1 引。 2 1 2 多氯联苯的危害 动物实验表明，p c b s 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免 疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些p c b s 同类物会影响哺乳动物和鸟类 4 的繁殖，对人类健康也具有潜在致癌性。历史上曾有过几次污染教训，1 9 6 8 年 在日本北部九州县发生了震惊世界的米糠油事件，1 6 0 0 人因误食p c b s 污染的米 糠油而中毒，造成2 2 人死亡。除了急性中毒之外，接触p c b s 的母亲在7 年后 所产下的婴儿也出现色素沉着过度、指甲和牙齿变形等症状，到7 岁时仍有智力 发育不全、行为异常等现象。1 9 7 9 年台湾也发生过类似事件。p c b s 由于其难降 解性和半挥发性，随着大气运输、降雨等在全球扩散，在空气、水、土壤中均有 p c b s 的存在，严重影响生态环境，间接对人类健康产生危害。p c b s 的生产开始 于1 9 世纪3 0 年代，7 0 年代后期陆续停产，据统计到1 9 8 0 年为止世界各国生产 总量已达1 0 0 万吨。虽然p c b s 已经停产，但很长一段时间内，它还将存在于环 境之中，对各种动植物及人类的健康造成影响。因此，研究p c b s 的降解成为当 务之急。 2 1 3多氯联苯的环境行为 世界上的p c b s 自生产以来估计有一半以上已进入垃圾堆放场或被填埋，它 们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：随工业废 水进入河流和沿岸水体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；由于焚化含p c b s 的物 质而释放到大气中。进入环境中的p c b s 由于受气候、生物、水文地质等因素的 影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、 河流和沿岸水体的底泥n 5 1 0 ( 1 ) p c b s 在大气中的转移 大气中的p c b s 来源一是由于焚化含p c b s 的物质而释放到大气中，另外一 个原因是土壤及水体中的p c b s 挥发到大气中。p c b s 一旦进入大气，以吸附态 和气态两种方式存在，参与气团运动，扩大污染范围，全球大气中p c b s 累积量 达1 0 0 - - - 1 0 0 0 t 1 们。p c b s 在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与 o h 、n 0 3 等自由基以及0 3 作用。这其中尤以o h 基的作用最为显著。但其降解 速度与联苯的氯取代数目及环境因素有关，氯取代数目越多，降解速度越慢。大 气净化p c b s 的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。通过这一过程实现了污 染物从大气向水体或土壤的转移。p c b s 的亨利常数比较低，湿沉降成为其主要 去除机理。p o s t e r 等人研究了降雨中有机污染物的浓度和分布，结果表明：雨水 中只有9 的p c b s 处于真正溶解状态，而8 0 是束缚在亚微颗粒上的吸附态， 5 由此可以看出，亚微颗粒对雨水冲刷清洗p c b s 的重要作用。另外，p c b s 在颗粒 气之间的分配系数与氯的取代位置及苯环间的二面角有关，邻位取代越少，更易 于颗粒吸附，共平面型的p c b s 也更易于颗粒吸附，从而也更易于通过湿沉降从 大气中去除。 ( 2 ) p c b s 在水体中的迁移 由于p c b s 大的辛醇水分配系数使得水体中的p c b s 易吸附到悬浮固体颗粒 上随后沉降到底泥中，因此底泥中的p c b s 含量一般比水体中的高。苏必利尔湖 水中的p c b s 含量自1 9 8 0 年以来，一直以一定的速率递减，1 2 年内共损失 p c b s 2 6 5 0 0 k g 。j e r e m i a s o n 等人对此进行了研究，认为造成这一结果的主要原因 是挥发过程的存在旧 。m o z a 等人用同位素标记方法证明，低氯取代的p c b s 更 易挥发哺 。除挥发外，底泥沉积也是去除水体中p c b s 的有效途径。但真正通过 底泥沉积去除的p c b s 仅占底泥表面通量的一小部分，颗粒束缚的p c b s 大部分 都参与到再循环过程中，因此使得p c b s 在环境中的迁移转化问题变得更加复杂。 ( 3 ) p c b s 在土壤中的迁移 土壤中的p c b s 主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的 渗漏以及在农药配方中使用的p c b s 等，但p c b s 在土壤沉积物中的吸附容量大小 受土壤沉积物中有机碳含量的影响，其吸附常数随着有机碳的增大而增大n l1 8 。 挥发过程是最有可能引起p c b s 损失的主要途径，生物代谢也对p c b s 的降解起到 一定作用，p c b s 的生物降解性能主要决定于氯原子的数目，氯原子的数目越少， 越易降解，通过这种作用低氯代p c b s 可以从土壤中逐渐消失n 钉。自然的生物降 解p c b s 效果并不明显，但它是一种很有潜力的处理p c b s 的方法，成为现今p c b s 处理的研究热点。微生物技术可广泛用于点源和面源污染的治理与修复，但特定 的微生物只能降解特定的p c b s ，且受环境影响比较大。植物修复也被认为是现 在比较好的修复土壤中p c b s 的方法，植物通过根系从环境中吸收和积累p c b s ， 并将吸收的p c b s 转化为非毒性的代谢产物累积于植物组织中，释放促进p c b s 降 解的酶直接降解p c b s ，或释放根系分泌物，增加根际微生物的数量，提高其活性 间接降解p c b s n 仉2 1 1 。生物降解土壤中p c b s 受其化学结构、含量、代谢产物、土 壤的特性、温度、可利用的营养物质及生物本身性质等因素的影响 2 2 3 土壤中 大部分的p c b s 处于吸附态，而一般认为吸附态p c b s 不易被微生物利用，需通过 6 提高p c b s 的解吸率而增加其生物可用性n 引。许多p c b s 的生物处理技术停留在实 验室研究阶段，将其应用到环境中还有一定的难度。 2 2 多氯联苯的毒理特征 2 0 世纪6 0 年代以前p c b s 在世界范围内被广泛应用，直到“米糠油”事件发 生以后p c b s 的危害才引人们的关注比引。p c b s 各同族体的毒性很不相同，这是由 其同族体的结构决定的。p c b s 对生物的急性毒性不明显，更多的表现为对生物 的亚急性和慢性毒害作用m 3 。一般生物体暴露于p c b s 污染环境中，毒物被机体 吸收进入体内，首先经代谢、转化，并伴有一定程度的降解排泄，或被代谢成无 毒或低毒代谢物而陆续排除体外，或转化为更毒的代谢物而作用于机体；其次毒 物或活性代谢物与其受体进行原发反应，使受体改性，随后引起生物化学反应， 如酶活性抑制、细胞膜破坏、蛋白质合成受阻等；最后引起一系列生理的继发反 应，表现整个机体可观察毒性反应。因此污染物对生态系统或个体的影响不论多 复杂，最早的影响必然是从细胞内分子水平上的作用开始的，然后逐步在器官、 个体、种群、群落、生态系统各个水平上反映出来。 一些国家把毒性较强的p c b s 单体专f - y 0 出，作为其毒性研究的参照，德国 和荷兰在环境法中规定，以p c b s 中7 个对环境影响极为重要的化合物( p c b s 2 8 、 5 2 、1 0 1 、1 1 8 、1 3 8 、1 5 3 、1 8 0 ) 作为p c b s 环境污染的指示物。根据p c b s 毒性强 弱，我们可以将p c b s 分为普通p c b s 和共平面p c b s ，普通p c b s 通常不会表现出强 的毒性，而共平面p c b s 被称为类二恶英物质，其生态毒性不可忽略旧3 。当p c b s 结构为非邻位取代时，很容易形成共平面结构，而单邻位或双邻位取代的p c b 同 族体开成共平面结构的几率很低。在共平面p c b s 分子中，非邻位取代氯原子起 着决定性作用，m c k i n n e y 汹3 对p c b s 的旋转构象进行研究，结果表明各同类物分 子在二面角为4 2 。时具有最小能是，而在二面角为0 。和9 0 。时，其能量分别较 最低值高1 5 1 和9 6 u m o l 咖3 。据研究显示，对于p c b s 同类物除其非邻位氯原子 的空间影响外，还有一种因素就是极化作用，非邻位取代的p c b s 分子具有最大 的极化程度。 从毒性机制来看，不同的p c b s 同族体其毒性机制不同，有的通过芳香烃受 体( j 6 衄己) 依赖机制介导；有的同族体通过与其他受体结合作用，与a h r 无关； 而有的同族体既可通过a h r 依赖的机制，也可通过其他机制起作用协 。多数p c b s 7 主要表现为对混合功能酶的诱导作用阳，根据诱导作用型可将p c b s 同族体分为5 种类型，其毒性强弱依次为：3 甲基胆葸型( 3 一m e - t y p e ) ，3 - 甲基胆葸及巴比妥 型( 混合诱导型，m i x e d t y p e ) ，巴比妥诱导型( p b t y p e ) ，弱巴比妥诱导型( w k p b t y p e ) 及可疑巴比妥型。 2 3多氯联苯前处理方法研究进展 在环境分析化学中，环境样品的前处理占有十分重要的地位，直接关系到样 品分析结果的准确度与精密度。因此，发展快速、简便、高效的前处理方法一直 是近年来环境分析化学的一个重要方面。 2 3 1 水体中多氯联苯的提取方法 液一液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) ：一般采用卜2 升的分液漏斗进行， 最好采用带有聚四氟乙烯旋塞的分液漏斗。用以进行液一液萃取的有机溶剂，主 要有二氯甲烷、正己烷及混合溶剂。使用液液萃取时，有时会出现乳化现象，当 乳化现象较严重时可改用连续液一液萃取装置来进行操作。该方法要求的设备简 单，操作快速，分离效果好，但工作量大，使用的有毒有机溶剂较多。 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) ：这是加拿大w a t e r l o o 大学的 p a w l i s z y n 及其同事在2 0 世纪9 0 年代初提出的一种新型的样品前处理方法，该技术 以固相萃取为基础发展而来，克服了固相萃取的缺点。它集萃取、浓缩和解析于 一体，无需溶剂，不需复杂的仪器设备，且灵敏度高，所需样品量少，无需对样 品进行预处理，可实现自动化，可以与气相色谱和液相色谱联用，快速有效的分 析样品中痕量有机组分。它只要一只类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部 前处理进样工作。该装置针头内有一伸缩杆，杆上连有一跟熔融石英纤维，其表 面涂有色谱固定相，一般情况下熔融石英纤维隐藏于针头内，需要时可推动进样 器推杆使石英纤维从针头内伸出。s p m e 处理技术分为两步，第一步是萃取，将 针头插入试样容器中，推出石英纤维对试样中的分析组分进行萃取；第二步是在 进样过程中将针头插入色谱进样器，推出石英纤维完成解析、色谱分析等步骤。 固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) ：s p e 是一种基于液固分离萃取的 试样预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来。从一次性商品 固相萃取柱于1 9 7 8 年的首次出现算起，现代意义上的固相萃取技术存在已经有2 0 多年的历史。该技术通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的被测 物质，被测物质被定量吸附后，用体积较小的另一种溶剂洗脱或用热解析的方法 解析被测物质，在此过程中达到分离富集被测物质的目的。然后再用适当的检测 方法进行测定。 与液液萃取等传统的分离富集方法相比，s p e 技术具有如下优点。 高的回收率和高的富集倍数；使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环 境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法；另外，使用较少的有机溶剂也有 利于减少有机溶剂中的杂质对被测物分析的影响；无相分离操作，易于收集分析 物组分，能处理小体积试样；操作简单、快速、易于实现自动化。 s p e 技术的上述优点使它在p c b s 水样的分析中被广泛应用。 s p e 有s p e 柱和s p e 盘两种，本文主要介绍s p e 柱的有关知识。s p e 柱结构见 图2 - 1 。 菘两嫣管 滤片 填料 接头 图2 - 1s p e 柱结构图 ( 1 ) s p e 的原理：( 曲明听，2 0 0 6 ) 柱固相萃取的过程实质上是一个柱色 谱分离过程，故其分离富集机理、固定相和溶剂选择与高效液相色谱有许多类似 之处，但s p e 柱填料粒径( 一般粒径4 0 - 8 0 u m ) 比高效液相色谱填料粒径( 3 - 1 0 u r n ) 大，柱长度比高效液相色谱柱短，故s p e 柱的柱效比高效液相色谱柱低得多。一 个高效液相色谱的柱效多在1 0 0 0 0 理论塔板以上，而般的s p e 柱的柱效在1 0 - 2 0 理论塔板范围之内。因此s p e 只能分离性质差别比较大的物质，且分离时不以恒 定分离方式进行，而是以数字开放式进行，也就是说，希望分析物不是被完全吸 附就是完全不被吸附，即在吸附时，分析物应尽可能被吸附完全，而在洗脱时， 被吸附的分析物则应被定量洗脱。 ( 2 ) s p e 吸附剂 s p e 吸附剂种类繁多，主要有键合硅胶类吸附剂，有机聚合物吸附剂，碳基 9 吸附剂，离子交换型吸附剂等。s p e 柱因其柱内吸附剂种类的不同而各不相同， 在环境水样的前处理中，根据分析目标物不同应该选择不同的s p e 柱。 在环境分析中最为常用的是反相吸附剂，它较适用于水样中的非极性到中等 极性的有机物的富集和纯化。其中有代表性的是键合硅胶c t e 和键合硅胶c 。等。该 类吸附剂主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力 或色散力来保留目标物。c ，。键合硅胶固定相的一个不足是对强碱性及强酸性介质 的敏感性。硅胶类固定相在强碱中一方面会被碱溶解，另一方面会发生硅胶与烷 基碳链化学键的断裂，在强酸性中硅胶与烷基碳链之间的化学键也会发生断裂。 正相吸附剂包括硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等，主要通 过目标物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团的极性相互作用( 氢键、兀一 豇键作用等) 来保留溶于非极性介质的极性化合物。由于其特殊的作用机理，在 环境分析中常用于与其它类型的吸附柱联用，吸附去除干扰物，实现样品纯化。 离子交换吸附剂则主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂，这些树脂的骨架通常 为苯乙烯二乙烯基苯共聚物，主要是通过目标物的带电荷基团与键合硅胶上 的带电荷基团相互静电吸引实现吸附的。 2 3 2 沉积物中多氯联苯的提取方法 索氏萃取法( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s e ) ：此种方法在分析固体样品中非极性和 中等极性痕量有机物方面得到广泛应用，是一种传统的萃取方法，经常被用于其 他萃取方法的验证方法。该方法要点是溶剂的极性应与溶质的溶解度相符，并且 萃取前要用溶剂将基质完全浸湿，该方法提取效率高。在提取固体样品中p c b s 时，通常选用一种极性溶剂和一种非极性溶剂的混合溶剂，加入极性溶剂的目的 可以缩短提取时间。不足之处在于提取时间通常较长，溶剂用量较大，同时样品 中其它杂质也容易被提取出来。 超声波萃取法( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) ：超声萃取的最大优点是萃取速度 快，操作简便，而且不需要特殊的仪器设备。超声萃取中萃取时间是一个非常重 要的因素，尤其是在处理被长时间污染的土壤样品时尤为重要。 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) ：超临界流体萃取是较新 的样品前处理技术之一，超临界流体的特殊性质也引起人们极大的关注。超临界 流体萃取的特点有：利用略高于临界温度，又接近临界温度条件，保持不凝气体 1 0 的粘度小、扩散系数大的特点；利用气体密度类似液体，因而具有液体性质的较 好特点；利用微小压力( 或温度) 变化使气化密度发生急剧改变，从而使溶解性能 发生明显改变，即选择性可调的特点。目前用作超临界流体的物质主要有c 0 2 ， s o s ，n h 3 ，c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，c i - 1 1 0 ，氟里昂一1 3 等，而以c 0 2 的使用最为广泛。正因 为超1 临界流体具有的低粘性、高溶解系数、低毒性和低可燃性的特点，在对p c b s 的研究中得到了较为广泛的应用。n a m 幻等用g c e c d 检测沉积物q b p c b s ，结果 发现，用超临界流体萃取法处理样品后的萃取液中硫含量( 2 ) 远小于索氏萃取 法( 2 0 ) ，大量硫严重干扰了e c d 对分析物的检测。h u s e r s 旧3 等的研究报告表 明，使用超临界流体萃取得到的回收率要低于索氏萃取法，更重要的是该法的重 复性较差。另外，实际应用中的超临界流体也难于满足实验所需的纯度要求，实 验时的温度和压力对萃取过程也有很大影响。 2 4 多氯联苯的分析检测方法 ( 1 ) 气相色谱法 由于p c b s 在环境样品