（材料学专业论文）碘酸盐非线性光学晶体材料的生长及其结构分析.pdf

摘要 摘要 碘酸根具骞一来成对邀予对，当形成不具有对穆中心结构的晶体时，常具有 较强的热电、压电、非线性光学效应。 本文作者在1 7 0 下用水热法制备了六种金属碘酸盐的单晶，并对它们的结 构进行解析。x 射线单晶结构分析表明，所制得的n a l 0 3 * h 2 0 以单斜空间群c 2 结晶，4 一1 4 1 7 5 ( 3 ) a ，6 = 3 6 6 8 8 ( 3 ) a ，c = 9 6 6 6 ( 1 ) a ，口；1 2 4 4 l ( 1 ) o ，z = 4 。它是一种新的结构类型，可以看作是一种层状他合物，魑由1 0 3 基闰 包裹着n a 0 7 多面体通过共事边缎成的二维层。a 砸0 3 ) 3 敬菲心空间群p 6 3 结醅， 晶藏参数为口= 9 3 ( 1 ) a ，c 一5 2 4 0 6 ( 5 ) a ，z 一2 。a l ( 1 饶) ，楚由桥1 0 3 ”基 函藏轻微畸交豹a 1 0 6 ，蟊钵连接起来短戒三缝极纯潮。g a f l 0 3 ) 3 淤p 岛群结熬， 鑫怼参数必群= 9 0 9 2 4 ( 5 ) a ，= 5 2 8 ( 8 ) a ，v 一3 7 8 。4 7 ( 6 ) a3 ，z = 2 。在 g 0 3 ) 3 续麴中，每个g a 3 + 薅子与6 个氧殿予配位形成一个轻微翅麴的八殛体构 型，g a 0 6 八巍体沿6 3 螺旋轴排列，势通过桥1 0 3 。基期连接成三维劂。i n ( 1 0 3 ) 3 以 六方晶系结晶，空间群为p 龟，口= 9 5 4 6 3 ( 8 ) a ，c = 5 2 7 4 5 ( 8 ) a ，z = 2 。i n ( 1 0 3 ) 3 是种新的化合物，含有轻微畸变的i n 0 6 八面体，此八面体通过1 0 3 基团连接， 组成一个三维网。c e ( 1 0 3 ) 3 是一种新的多型体，空间群为p 2 1 n ，晶胞参数为：盯 = 1 3 5 6 ( 2 ) a ，6 = 8 5 6 5 ( 9 ) a ，c = 7 2 4 ( 1 2 ) a ，= 9 9 7 ( 3 ) 。，v = 8 2 6 ( 2 ) 露。它的晶体结构是由c e 0 9 多面俸通过菸用边形成缀妖链，这魏长镳通过桥 1 0 3 基团互福穿插形成二维璐，这些鼷再通过长的i o 键连接在一起形成一个 无黻延 率的三维瓣。n d ( 1 0 3 ) 3 是一耱耨豹多整体，属予单豁晶系，空瓣群筠：p 2 商， 鑫您参数为；瘁= 8 。8 5 9 ( 1 ) a ，垂= 5 ，9 2 9 6 ( 5 ) 鑫，e = l s 3 0 l ( 3 ) a ，拶= 9 6 。9 5 ( 1 ) 。，z = 4 。它魄燕体结构是出n d 0 9 多题体通过共边组成维长链，这些长 链通过桥1 0 3 基团连接成层，这些层辫出弱的i 。o 键结台在一起形成三缳网。 在这六种金属碘酸盐中，n a l 0 3 h 2 0 ，a l ( 1 0 3 ) 3 ，g a ( 1 0 3 ) 3 和i n ( 1 0 3 ) 3 四种晶 体都是以非中心对称空间群结晶的，碘酸根基团取向一致的排列方式使得它们的 结构都商极化性，因此它们是潜在的非线性光学材料。 北京t 业大学硕士学位论文 关键词非线性光学晶体；水热法；金属碘酸盐：晶体结构 a b s l a c t a b s t r a c t b e c a u s et h ep r e s e n c eo fe l e c t m nl o n ep a i r ，t h ei o d a t e 铲o u pm a yi n d u c e 也e c o m p o u n dt of o l l l lt h ea s y m m e t r i cs t n l c t u r e t h e s ep o l a ri o d a t c sm a ye x l l i b i tav 撕e t y o ft e c l l l l o l o g i c a l l yi m p o r t a n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gf 色r r e o e l e c t r i c i t y ，p i e z o e l e c t r i c i t y ， p y r o e l e c 仃i c i t ya i l dn o n l i n e a ro p t i c a lb e h a v i o r i nt l l i sw o r ks i xn e wm e t a li o d a t e sh a v eb e e np r e p a r e db y1 1 y d r o t h e n n a lm e t h o d a t1 7 0 ，a 1 1 dt h e i rc r y s t a ls t n l c t u r e sh a v eb e c nd e t e 肌i n e d n l ex r a ys i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tn a l 0 3 h 2 0c r y s t a l l i z e si nam o n o c l i n i cs p a c eg r o u p c 2 w i t h 口= 1 4 1 7 5 ( 3 ) a ，6 = 3 6 6 8 8 ( 3 ) a ，c = 9 6 6 6 ( 1 ) a ，= 1 2 4 4 1 ( 1 ) 。，z = 4 i tr e p r e s e n t san e ws t n i c t u r et y p ea 1 1 di tc a nb ev i e w e da sal a y e r e dc o m p o u n d c o n s i s t i n go ft w o - d i m e n s i o n a ll a y e r so fe d g e s h a r i n gn a 0 7m o n o c a p p e do c t a l l e d r a t h a ta r ec a p p e db y1 0 3 日o u p a l ( 1 0 3 ) 3c r y s t a l l i z e si nan o n - c e n t r o s y m m e t r i cg r o u p p 6 3 w i t h d = 9 0 0 3 ( 1 ) a ，c = 5 2 4 0 6 ( 5 ) a ，z = 2 a l ( 1 0 3 ) 3 i sc h a r a c t e r i z e d b y t l l e s l i g h t l yd i s t o n e da 1 0 6o c t a h e d r at l l a ta r eb r i d g e db y1 0 3 。g r o u pg i v i n gr i s et o a3 d p o l a rn e t w o r k g a ( 1 0 3 ) 3c r y s t a l l i z e di nap o l a rs p a c eg r o u pp 6 3 ，w i t hc e l lp a m m e t e r sd = 9 0 9 2 4 ( 5 ) a ，c = 5 2 8 6 2 ( 8 ) a ，v = 3 7 8 4 7 ( 6 ) a3 ，z = 2 i n t h es t m c t u r e o f g a ( 1 0 3 ) 3 ， e a c hg a j + i o ni sc 0 0 r d i n a t e dt os i xoa t o m si nas l i 曲t l yd i s l c 咀e do c t a l l e d r a lg e o m 哪 g a 0 6o c t a h e d r aa r ea r r a n g e da r o u n d6 3s c r e wa x e sa n db r i d g e db yt h e1 0 3 。g r o u p l e a d i n gt d a j lo v e r a lt l l r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f r 啪w o r k i n ( 1 0 3 ) 3c r y s t a l l i z e si na h e x a g o n a lg m u pp 6 3w i t h 口= 9 5 4 6 3 ( 8 ) a ，c = 5 2 7 4 5 ( 8 )a ，z = 2 1 ti san e w c o m p o u n dc o n t a i n i n gs l j g 灿l yd i s t o n e di n 0 6o c t a h e d r at h a ta r eb r i d g e db y1 0 3 。g i q u p s g i v i n gr i s et oat l l r e e d i m e n s i o n a lp o l a rn e tw o r k c e ( 1 0 3 ) 3 i san e wp o l y m o r p h ， s p a c eg r o u p p 2 l ，n ，w i t h d = 1 3 5 6 ( 2 ) a ，6 = 8 5 6 5 ( 9 ) a ，c = 7 2 4 ( 1 2 ) a ，= 9 9 7 ( 3 ) 。，v = 8 2 6 ( 2 ) a3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c e ( 1 0 3 ) 3 c o n s i s t so f o n e d i m e n s i o n a l c h a i n so fe d g e - s h a r i n gc e 0 9p 0 1 y h e d r aw h i c ha r ec r o s s l i n l ( e di n t ot w o d i m e n s i o n a l l a y e r st h r o u g hb r i d g i n g1 0 3 。g r o u p s t h el a y e r s a r eh e l dt o g e t h e rv i al o n gi 0 c o n t a c t s ，r e s u l t i n gi na ne x t e n t e dt l r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k n d ( 1 0 3 ) 3p r e s e n t e dh e r e i san e wp o l y m o r p hw h i c hc r y s t a l l i z e di nam o n o c l i n i cs p a c eg m u pp 2 1 ，nw i t h 日= 8 8 5 9 ( 1 ) a ，6 = 5 9 2 9 6 ( 5 ) a ，c = 1 5 3 0 l ( 3 ) a ，= 9 6 9 5 ( 1 ) 。，z = 4 t h ec r y s t a l s t m c t u r eo fn d ( 1 0 3 ) 3c o n s i s i t so f1dc h a i n so fe d g e s h a “n gn d 0 9p o l y h e d r a ，w h i c h 就裒互照大学礞主学歉论文 a f es | 妇h 醛i 珏t os l 籼妇b u 盛沁铡每n 霉1 0 3 。萨o h p s ，黼ds l 稿sa 心聚l dt o g e 氆e rv i a t h e 、a kl 一0b o n d s 黼s u l t i n g 嫩a3 df 巍矬e w o 痰。 a m o n gt h es i xm e t a li o d a t e s ，n a l 0 3 h 2 0 ，a l ( 1 0 3 ) 3 ，g a ( 1 0 3 ) 3a n di n ( 1 0 3 ) 3 c r y s t a l l i z ei nn o n c e n 仃o s y m m e 伍c ，c l l i r a is p a c eg r o l l p s r h ei o d a t eg r o u p sh a v et h o i r s t e r e o c h e m i c 击l ya c t i v en o n b o n d c de l e c t r o np a i r sp o j n t i n gi nt h es 觚1 ed i r e c t i o n ， w 圭矗穗c 建a t e sl 瓠ep 。l 碰 y 泌氇es 粕e 她镐氇黼缸ya r e 麓lp o t e n 黼n o n i i n e a r o p t i c a l l n a l 蒯a l s k e yw o r d sn o l l l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c r y s t a l ；1 1 y d r o t h e r m a lm e t l l o d ；m e t a li o d a t e ； c r y s t a ls 仃u c t u h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师揩导下进行的研究工作及取得的研 究成爨。尽我联蠢，除了文中特别热醴蠡注秘致落豹逡方终，论文中不包含其篷 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学溅其它教育机构 豹学缎或证书瑗使用过熬奄孝糕。与我一同工作瓣嗣恚j c 重本辑究凄傲鹣 王留擞黻均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盛盘睾 日期： 关于论文使用授权的说明 抛：f 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 傈螫送交论文靛复窜传，允许论文梭查溺窝辩溺；学校霹浚公蠢沦文貔全部线部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 绦密豹论文在舞密矮瘟遵守魏援定) 签名：蠢鸯聋导师签稻：至套逢变日期：塞q 鳗! g i 第l 幸绪论 第1 章绪论 1 1 碘酸根基团简介 目前具有非线性光学效应的碘酸盐晶体主要有一h 1 0 3 ，o 【l i l 0 3 ，k 1 0 3 等， 这些晶体都是以1 0 3 基团作为结构基元堆积而成的，而阳离子居于1 0 3 一基团的间 隙中，但不同的碘酸盐晶体，i o ，基团堆积方式不同，根据阴离子基团理论的观 点，这些碘酸盐晶体的宏观非线性光学系数主要是1 0 3 。基团的微观非线性光学系 数的几何叠加的结果，而与阳离子的关系甚小i i j 。 1 0 3 基团具有较大的微蕊非线性光学系数的原因，在很大程度上是由于该基 团具有一孤对电子轨道的结果，1 0 3 。基团的孤对电子轨道的能量必定位于成键与 反键轨道之间，从而为这个基团提供了3 个比较接近的能级，这对于提高三能级 系统给非线性光学系数的贡献是非常有利的。从量子化学的角度看，l ”具有 5 s 2 5 p o 价电子构型，其中5 s 2 电子对占据】0 3 。基团最高被占分子轨道( h o m o ) ， 而最低空轨道( l u m o ) 主要由p 轨道所组成。h o m o - l u m o 轨道作用( s p 混杂) 会稳定h o m o ，这一现象被称为二级j a h n t e “e r 效应，它使5 s 2 孤对电 子显示立体化学活性，从而导致了1 0 3 。基翻不对称的三角锥构型。1 0 3 。基团在晶 体结构中取向一致地排列，导致了这类材料具有较大的n l o 系数。 陈创天等近似的计算了i o ，和p 0 4 一两种基团的微观非线性光学系数( 倍频 系数) ，计算结果表明：1 0 3 基团比p 0 4 基团的微观非线性光学系数要大一个数 量级，并与实验结果相符台。z 所以得出这个结果，一是e ： 于1 0 3 - 基团的对称牲 比p 0 4 | 基团的对称性低，3 个i o 键在z 轴方向的偶极矩并无相互抵消；二是由 于1 0 3 一基团具有一孤对电子轨道的结果。 1 2 碘酸盐非线性光学材料的性能及应用 1 9 6 1 年首次发现了晶体的倍频效应。随后的4 0 多年来，非线性光学晶体材 料得到了迅速的发展，并深入到激光技术的各个领域。随着激光技术的发展和可 调谐激光器的出现，人们对非线性光学现象以及物质的非线性响应的物理原因， 进行了一系列的研究与探讨，与此同时，非线性光学晶体光学器件也相应得到发 进行了一系列的研究与探讨，与此同时，非线性光学晶体光学器件也相应得到发 展，诺鲡：激光倍频，瀑频、参萤震荡与放大、露光诵制，偏转、q 开关和先折 变器终等糖继出现著逐步褥劐了痰矮与推广。 碘酸根属投睦基团，具鸯来残慰电子对，当形戏不其有窭 称中心静器髂瓣 誉其有较强的热电、压电、非线性光学效应。慢一l i l 0 3 【2 1 就是其中一个缀好数代表， 它具有优良的 线性光学介质特性和可取的压电性能。甜撕1 0 3 的空闻群为p 6 3 ， 点陴常数为：口= 5 。4 8 l a ，c 一5 1 7 l a ；固态的碘酸锂具有棚当复杂的多型性相变 问蹶f 3 j ，q 相和b ( 4 1 相在不同的条件下各自从水溶液中长出后，在室温下能长期稳 定存在诤】。a - l i l 0 3 晶体是一种具有旋光、热释电、联电、非线性光学、电学等 效应的裰化晶体，它不翁潮解，能够承受较高的激光功率密度；晶体光学均匀性 税蠹；著有较宽韵透光波段；易予生长出优质大尺寸龋体。因此它是唯一的广泛 研究浆谈酸裁。 程一l i l 侥鼓薅静主要耀途： ( 1 ) 可髑寒制作n d ：y a g 激光器豹腔瘛莹频器孛# ，戬产生绿色激毙；也溪 用于c r ：a 1 2 。3 激光器，以产生紫夕 激光；用于差频技本，以产生妻步 激光，它逐 可实现参量震荡与上转换等。 ( 2 ) a l i l 0 3 晶体是一性能优良的压电晶体，适用于制作宽带高频换能器。 ( 3 ) 0 【l i l 0 3 鼯体的双折射率较大，可用于制作偏光镜。 0 c “1 0 3 晶体在使用上的缺点是：它的相位匹配角较小( 3 0 。) ，其折射率随 温度变化也很小，在透光波段内，室温和室温以上，对任何波长都不可能实现 9 0 。相位蘸琵，因诧激光转换散率不能弭提高，从而就影响到它作为非线性光学 麓料髂应用。 静 l 铙菇俸属予多功戆箍体，它楚狭酸箍鑫镩串发现最翠静一耱压电晶体， 圊时，它是一神裴线性光学熬体秘声巍鑫俸。找骥酸燕体主耍鼹予声光，调巅帮 偏转器，目前已很少足馋菲线性光学嚣 譬鲍挝辩。 k 1 0 3 晶体是一融多功能晶体，它舆有优良的压电、热释电、电光和睦性 光学性质，这种晶体的非线性光学系数比k d p 晶体的约大一个数量级。晶体擞 是从水溶液中生长嫩来的，但是不易潮解，光学均匀性优良，人们估计它在碘酸 赫系列晶体中为性能最好的非线性光学晶体，因此，k 1 0 3 晶体多年来一意是晶 体生长领域中弓i 入注目的研究对象之一。 第1 覃绪论 融0 3 晶体是一种铁电体，从高温相到低温相，要发生多次相变。在2 1 2 以 上属于三方晶系，空间群为r 3 m ；从2 1 2 到7 2 5 属于单斜晶系，空间群为 c m ；从7 2 5 到5 属于三斜晶系，空间群为p l ；晶胞参数d = 7 7 1 0 a ，b = 7 7 0 l a ，c = 7 6 9 8 a ，= 1 0 9 。6 ，p = 1 0 9 0 2 7 ，t = 1 0 9 0 2 9 。多年来，人们一直希望 能获得大尺寸k 1 0 3 晶体，然而由于k 1 0 3 晶体生长的特殊困难性，始终未能如愿。 仅在1 9 7 4 年，h 锄i d 用对流蒸发法生长出边长为毫米级的k 1 0 3 晶体，直到1 9 8 5 年，山东大学晶体材料研究所采用水溶液降温蒸发法，才生长出尺寸为 1 8 1 8 4 0 m m 3 的透明0 3 晶体。 此外，还有一些其它的碘酸盐晶体如碘酸钡，碘酸锌等，它们都有各自的性 能和价值。 1 3 碘酸盐晶体生长的研究进展 近几十年来，人们在研究与探索非线性光学晶体材料方面作了大量工作，取 得了丰硕的研究成果，涌现出一批又一批性能优良的非线性光学晶体。到目前为 止，人们已将非线性光学晶体的性能与其内部微观结构联系起来，有意识地通过 分子设计，即晶体工程等科学方法来探索与研制各种新型的非线性光学晶体材 料，向科学的更深层次方向发展。 c c l i l 0 3 晶体是美国贝尔实验室于1 9 6 8 年首先发现的非线性光学晶体。7 0 年代，前苏联曾有人采用循环对流流动法生长出较大尺寸的晶体。8 0 年代，美 国c l e v e l a i l d 晶体公司对o l 一“1 0 3 晶体进行了批量生产。7 0 年代以后，中国科学 院物理研究所相继地对甜l i l 0 3 晶体进行研究，取得了丰硕成果，生长出的晶体 最大尺寸为直径9 5 m m ，重达2 k g 以上，这在当时是处于世界最高水平的。 近几十年来，为了探索新的电光材料和具有交叉效应的材料，对碱金属碘 酸盐| 6 】以及含有4 f 和3 d 电子的稀土和过渡元素的碘酸盐2 】进行了广泛的研究 f 1 3 】。 b e r g m a n ，k u n z ( 1 9 7 0 年) 和h u l m e ( 1 9 7 3 年) 分别对非线性光学材料的 发展、加工及其应用进行了研究并作出了贡献。 k u n z ，p e r r y ，b e 唱m a n ( 1 9 6 8 年) 和b e r g m a n ，b o y d ，a s l l 【i n ，k u r t z ( 1 9 6 9 年) 的研究表明碘酸和一些碘酸 盐有大的非线性光学系数并能实现相位匹配。1 9 7 3 年m o r o s i n 在b r a i b a i l t i ， l 嬲舾d i ，p e l l 扭曲e n i 和髓矗p i c 穗 o ( 1 9 7 1 年) 的磷究工佟的基础上对陕酸钙结 构进一步研究表明：c a ( 1 0 3 ) 2 6 h 2 0 以无心空间群f d d 2 结晶，显示非线性光学效 _ 陂。在7 0 年代中躅科学院物理研究所梁敬魁镣用h i 侥中和碱式碳酸镁 m 蕊o h ) 2 4 m g c 0 3 6 h 2 0 制得m 甜1 0 3 ) 2 4 h 2 0 和m 8 ( 1 0 3 ) 2 耪采，其中m g ( 1 0 3 ) 2 有日# 线性光学效应。8 0 年代，他们和其它的一些研究者【l5 j 又对二价碘酸盐如 转簿0 3 羟缓，s l 蚴2 ，e l 岛) 2 ，z l 锈譬1 7 搦，c d ( 1 0 3 ) 2 f 1 遥等辍了避一多豹研究， 对z n ( 1 0 3 ) 2 粉末试样的二次谐波分析表明，z n ( 1 0 3 ) 2 样品具有比石英粉术大的倍 频效痤，它瘸子援瞧瑟俸，不篡毒对簿孛，& 。然瑟，穗餐势没蠢褥到醚氍| 0 3 k 帮 z n ( 1 0 3 ) 2 的单晶，因此有关这两个化合物的晶体结构细节至今并不十分清楚。 然1 8 4 6 年以来辩g ( 1 g 1 3 ) 2 的巷4 冬疆纯学瞧裁藏棱磅究。凌予珏g ( 羚照到套 简单，热稳定性至少达4 0 0 ，碘酸盐的透光波长范围很大( 已知l i l 0 3 的范围 从o 3 到6 耻m ) 。所以报多人对其进行研究。最近b e n t 如 2 0 l 等人对联斌1 0 3 ) 2 的 结构分析表明：汞原子与来自5 个碘酸根基团的8 个氧原予配位，配位体有4 个较短的h 黔。键( 2 + 2 3 5 a 到2 4 8 l a ) 和4 个较长的h 驴o 键( 2 。5 9 2 a 到2 8 8 4 a ) ，这种情况不多露，因为在汞诧合物中普遍酶情况蹩几乎共线静狠 强的0 h g - o 键( 2 0 5a ) 【2 ”，麒周围一般由4 个较弱的h g o 键组成，形成一 个餐癀戆，露傣，焉奁缒纯舍物中汞熬繇娩与巍 嚣邋鹃无承虢羧汞裙受阁，考纛 到所有的8 个h g 。o 镳2 引，计算得到的h g 的价键和为1 7 8 。h g ( 1 0 3 k 是同质 二型薅，络燕残秀耱鑫墅，程一辍g ( 1 氆k 秘多一狂g ( 1 0 3 ) 2 。 嚣秘磊墼在5 9 左考 可以完全分解f “】。h g ( 1 0 3 ) 2 晶体怒非中心对称的三维网状结构，n l o 效应与“1 0 3 相当，己i 1 0 3 在大约2 2 7 有结梅转变( 仪挺向7 型) ，露h 联1 0 3 k 静热稳定性可 达5 2 0 。 此外，2 0 0 1 年 e c t o r ，h 蝴d e 嘲) n 铸人【2 5 】用水热法通道分解提应的高碘酸 虢制得了稀主碘酸盐的单晶。2 0 0 4 年b e n t f i a ，b e n b e r t a l 等入【2 哪通过缓慢蒸发 c d c l 2 和k j 0 3 的水洛液制得单晶c d ( 1 0 3 ) 2 _ h 2 0 并对其结构避行了分板研究， d o u g l a s ， e c o r 等人旧在承热祭件下邋涎褶应兹麓碘酸盐莰速生长密镧系旗酸 盐的单晶，并测定了t b ( 1 0 3 ) 3 和y b ( 1 0 3 ) 3 2 h 2 0 的晶体结构。 尽营a 镯霹过渡衾震以及臻主金嚣熬谈酸釜毒了擐多戆璐究，翟蹩这些早麓 的研究都是潦于粉米样品，一些碘酸盐人们只是通过粉末图知道它们存在但是它 第1 章绪论 们的单晶从未被生长出来过，例如：碘酸铝，碘酸镓，碘酸铟，碘酸钕的粉末图 已经收集在j c p d s 卡中，但是它们的粉末衍射未经指标化，晶胞参数没有被报 道过，详细的晶体结构更没人知道。本工作将试图用水热法生长出这些化合物的 单晶，并完成其晶体结构测定，结构分析以及进行晶体生长条件的探索。 1 4 水热法的研究发展 人们在探索自然奥妙的实践中，往往为了研究或应用的需要而模拟某些自然 现象。1 9 0 0 年以前，水热研究工作主要集中在石英( s i l i c a ) 、长石( f e l d s d a r s ) 、 硅灰石( w 0 1 l a s t o n i t e ) 和费石( a i l a l c i t e ) 等矿物的合成及其成因方面。初期虽然 由于缺乏对复杂体系的基本知识而未获得显著成效，但后来在地球化学的水热相 平衡研究方面一直在稳步地向前发展。 关于用水热法生长晶体的开创性工作当数1 9 0 5 年s p e z i a 生长石英晶体的成 功尝试。他用6 个月的试验周期在天然晶种上生长了5 m m 的人工水晶，这被公 认为水热生长历史上的划时代成就。然而，当时对水热过程中各种反应的本质仍 很少了解，实验数据又未详尽测记，因此没有找到重复生长大单晶的工艺条件。 此后，水热晶体生长研究沉寂了一个时期。第二次大战后，作为战略物资的天然 压电水晶来源紧缺，科学家们又相继为研制合成水晶作了大量的努力。另一方面， 随着新技术新设备的涌现，使在实验室内进行温度压力范围更加广泛的水热反应 试验成为可能。于是水热生长法便进入了固态化学和固态物理的研究领域，它作 为生长自然界不存在的各种新型化合物晶体，从而不再是地质学独有的分支学 科。 迄今用水热法生长的晶体除人造水晶之外，还有氧化锗、红锌矿、赤铜矿、 蓝宝石、红宝石、氧化碲、铌酸碲等氧化物；闪锌矿和硫化汞等硫化物；软铋矿、 石榴石、铁氧体等复合氧化物；霞石、灰霞石、方钠石、绿柱石、闪铋矿等硅酸 盐；块磷铝矿、磷酸镓、磷酸钛氧钾等磷酸盐；冰洲石、碳酸锰等碳酸盐以及锗 酸铝钾、羟基锗酸铝钾钠和锗酸铋等锗酸盐单晶。 1 5 研究思路与内容 ，5 。 谤究思路 形成j e 线性光学黼体的先决条件是该化合物其有非对称心结构。1 0 3 谶体结 构中包含带有立体化学活性的非键孤对电子，使得曝绕中心原予的配位多面体发 生夔交。擞耀目蓑天翻瓣醭酸盐晶舔麴磅究获凝，本课题熬采耱袈燕法生长澎一 些有意义的新碘酸盐化食物的小单晶。从单品结构修正结合粉末x 射线衍射确 定产物的棚组成，进而对影响产物缎成的因素进栉深入分析，找出制各纯帽的最 佳菠应条 譬，囊藏舍残滋嗣标键台秘戆缝稳多磊撵磊，对其浚嚣结秘溺定，_ 并测 量其红外光谱。 。2 辑究内容 ( 1 ) 艇长出小晶体样品：用主族元素( 如a l ，g a ，i n ) 和稀土元素( c e ， n d ) 的硝酸盐，以及碘酸等按不同比例混合，然屐加入不同浓度、组成的稚“他 裁，在甏麓反应釜中邋行教热反应。通过改交爱藏条箨割备窭旗酸麓静，j 、鹣体。 ( 2 ) 单晶结构分析：对于生长出来的一些完整的晶体，用四圆衍射仪测定 它们的晶臌参数，结合l c s d ( 无机单晶结构数据麾) 和j c p d s ( x 一射线粉末 衍懿卡片) ，裂薮掰影簸的瑟体是翁廷掰物稠。魏祭该晶傣代表薪物稿，辩蕻迸 一步进行x 一射线衍射强度数据收集和单晶结构测定。通过晶体结构分析，可以 获锝阴离子基团的键长，键角，和结孛句畸变细节以及阴离子基嬲在晶体空间的排 列取囱。这婆信息畜勃予麸琢子承平上理解鑫 誊的宏观物理鬟：学往镜( 絮黎线性 光学效应) 的起因，帮助合理设计、合成新材料。 ( 3 ) 纯相合成和一般物理性能表征：由结构修f 可以获褥鼹体的准确元素 组成( 纯学式) ，还可戳计算出薪褥捆豹理论x 隽手线耪寒衍瓣圈。然后掇糖晶 体的化学式，调整反应物的组成和起始比，制备出多晶样品，并用x 一射线粉末 衍射仪测定实际观察到的粉末衍射圈。将理论计冀褥到和实际观察到的x 一射线 耪末衡翥雪潮谱攘眈较，并不断遣反复调整反应物酌起始跑，壹劐翩备出薪晶体的 纯相多晶样品，然后测缀其红外光谱，进一步了解晶体中存在的结构单元和化合 物的热稳定性等辅助信爨。 第l 章鳍论 a b r a h a m s 等入首先报道了n d 2 0 ( f 2 ) 】一o 0 1 5 8 ，w r ( f 2 ) = o 0 3 6 7 。 表4 + 剜滋了晶体学参数，数耀蔽集和结构修砸的细节。表4 2 给出了原予坐标 秘等效戆备囱霹牲热参数。 4 4 + 2 鳞果和讨论 在a l ( 1 0 3 ) 3 结构中，每令a l 与6 令氧照子醚位形成一个轻微疃变的八嚣体 构型。八颟体的1 8 0 。的角变为1 7 0 1 ( 2 ) 。，9 0 0 的角在8 5 1 3 ( 3 ) 一9 8 4 ( 2 ) 。 第4 章a 1 ( i 如) ，g a ( 10 3 ) a 和i n ( i 鹞) 。的水热台成和晶体结构 间变化( 表4 3 所示) 。内于铝原子沿八面体的c 3 轴偏离中心o 0 2 3a ，产生了 三个短的a l 旬键( d = 3 1 8 9 4 ( 6 ) a ) 和三个长的a l - o 键( d = 3 x 1 9 2 2 ( 7 ) a ) 。 在a l 1 0 3 b | l 。3 ) 2 6 遵0 1 4 0 】结橡中可爨是到凝供懿a l 珏1 ) 0 6 配霞多瑟传。 表4 - 1a l ( 1 0 3 b 和g a ( 1 0 3 b 和i n ( 1 0 3 k 的晶体学参数 b b l e4 一lc 孥则l o g 精妫 ed 毪t 毡妇a l 1 0 3 b 醴dg l 侥ba 列 斌l 。3 b a 1 0 6 八面体沿6 3 轴排列，通过1 0 3 。基团连接形成三维构型( 如图4 5 所承， 图中裔斜甍绞懿小球代表i 原予，没鸯戮彩的，j 、球弋表o 鞭子，多面俸代表了辆 曲的a 1 0 6 基团) 。每个1 0 3 一基闭通过艇个 1 2 ，o 原予与两个a l ”离子相连，第三 个氧原子不连接其它原予。与中心a l 相连的i o 键长( 1 8 2 8 ( 5 ) 1 8 5 0 ( 6 ) a ) 院悬接羞静l - o 键陡稍长磐，并疑这掰个l o 键长与磊面将要讨论的n d ( 0 3 ) 3 结 构中的1 o 键长相近。o 1 ，o 键角在9 4 9 ( 3 ) 一9 8 3 ( 3 ) 撼围内变化，属于正常 值。锻状的碘酸根离子以这种方式排列，使得悬挂的氧形成一个八面体空穴，这 婆空穴足够大至可瞄容缩瀚超酌离子魏“+ 。逶过嗣布朗的b v s 公式对琢子阉鼯 进行分板，进一步验证了所修燕的结构模型的正确性。所产生的价键和分别为 a l 原予2 9 9 、i 原予4 9 3 ，这与它们的氧化态相一致。 表4 w 2a i ( 1 0 3 h 和g a ( 1 0 也和i n ( 1 0 3 ) 3 的原子坐标和等效的各向同性热参数 t a b l e4 吱a t o m i cc o o r d i n a t e s3 n de q u i v a l e n li s o 蛐p i cd i s 蝉a c e m e n tp a r a e l e r s 公2 ) 氮踺 a j ( i q b 和g a 2 0 ( f 2 1 】= o 0 3 2 ，w r ( f 2 ) = o 0 8 7 。最终的差值 密度图上没有发现其它的原子。对于n d ( 1 0 3 ) 3 ，对所有原子进行各向异性修正。 第5 章c e ( 1 0 3 ) 3 和n d ( 1 0 3 ) 的水热合成和晶体结构 用3 3 6 0 个可观测反射修正1 1 8 个参数导致收敛因子r 1 厢r 2 = o 0 3 6 3 o 0 9 6 5 。表 5 - 1 列出了c e ( 1 0 3 ) 3 和n d ( 1 0 3 ) 3 的晶体学参数，数据收集和结构修正的细节。表 5 2 给出了c e ( 1 0 3 ) 3 和n d ( 1 0 3 ) 3 的原子坐标和等效的各向同性热参数。 表5 1c e ( 1 0 3 ) 3 和n d ( 1 0 3 b 的晶体学参数 t a b l e5 - 1c r y s t a l l o 舯p h i cd a t af 研c e ( 1 0 3 ) 3 锄dn d ( 1 0 3 ) 3 5 4 2 结果和讨论 c e ( 1 0 3 ) 3 的晶体结构是由c e 0 9 多面体通过共用边形成一维长链，这些长链 通过桥1 0 3 基团互相穿插形成二维层。这些层通过长的i o 接触连接在一起， 形成一个无限延伸的三维网。i o 间距和o i o 角度分别在1 8 0 6 ( 4 ) 1 8 4 6 ( 4 ) a 和8 9 9 ( 2 ) 一l o o 9 ( 2 ) 。范围内。 在c e ( 1 0 3 ) 3 结构中，每个c e ”离子与9 个o 原予以一种扭曲的带单帽子的 立方反柱的方式配位( 如图5 5 所示，图中有十字网格的小球代表c e 原子，没 有阴影的小球代表o 原子，用细线表示出了带单帽子的四方反棱体轮廓) 。c e o 间距为2 4 2 0 ( 4 ) 一2 8 0 9 ( 5 ) a ( 平均为2 5 5 6 a ) ( 列于表5 3 ，对称码为： ( i ) l x ，1 y ，1 z ；( i i ) 3 ，2 x ，y 1 2 ，1 2 z ；( i i i ) x ，y 1 ，z ) ，与c e 2 ( s 0 4 ) 3 5 h 2 0 。” 中的c e o 间距2 4 7 ( 3 ) 2 8 0 3 ( 3 ) a ( 平均2 5 3 6a ) 和c e ( h s 0 4 ) 3 m 1 中的 c e o 间距2 4 9 6 ( 3 ) 一2 5 1 9 ( 3 ) a 相比很接近，并且c e 都是九配位。 表5 2 c e ( 1 0 3 b 和n d ( 1 0 3 ) 3 的原子坐标和等效的各向同性热参数，i2 、， t a b l e5 2a t o m i cc o o 曲a t e sa n de q u j v a i e n ti s o t r o p j cd i s p l a c e m e n tp a r a i t l e t e r s ( a + ) t o 一。一 c e ( 1 0 3 ) 3 c e o 9 6 1 0 2 ( 3 ) i 】0 6 1 3 7 0 ( 4 ) 1 2o 6 6 4 1 9 ( 4 ) 1 3o 2 2 0 6 8 ( 4 ) 0 1 o 5 8 5 6 ( 5 ) 0 2o 4 4 9 6 ( 6 ) 0 30 。7 6 0 8 ( 5 ) 0 4 0 7 l5 4 ( 5 ) 0 5o 5 9 0 2 ( 5 ) 0 60 8 5 6 7 ( s ) c 1 7 o 1 4 4 4 ( 5 ) 0 80 0 7 8 4 ( 6 ) 0 9o 1 3 5 9 ( 5 ) n d ( 1 0 3 ) 3 n do 9 6 0 5 8 ( 4 ) 1 1 o 6 1 5 3 3 ( 4 ) 1 2o 6 6 4 9 6 ( 4 ) 1 3 0 2 1 9 9 0 ( 4 ) 0 1 o 5 8 6 5 ( 6 ) 0 20 4 5 2 1 ( 6 ) 0 3 0 7 6 3 6 ( 6 ) 0 40 7 1 7 4 ( 6 ) 0 5o 5 8 8 9 ( 6 ) 0 6 0 7 0 8 o 8 5 8 2 ( 6 ) 0 1 4 3 0 ( 6 ) o 0 7 7 5 ( 6 ) 0 7 6 3 5 5 ( 5 ) o 5 9 0 6 6 ( 6 ) o 1 3 7 1 5 ( 5 ) o 3 l1 5 3 ( 5 ) o 3 1 7 9 ( 7 ) o 5 9 11 ( 9 ) 0 4 9 9 3 ( 8 ) ，0 0 2 9 5 ( 7 ) 一0 0 8 5 5 ( 8 ) o 1 0 1 7 ( 8 ) o 5 4 6 8 ( 8 ) o 1 0 6 1 ( 8 ) o 4 1 1 8 ( 7 ) o 7 6 5 9 7 ( 6 ) o 5 9 0 8 8 ( 7 ) 0 1 3 8 9 0 ( 6 ) 0 31 1 9 8 ( 7 ) o 3 1 6 4 ( 9 ) o 5 9 0 7 ( 1 1 ) o 4 9 9 5 ( 9 ) o 0 3 0 2 ( 9 ) 一0 0 8 4 2 ( 9 ) o 1 0 2 3 ( 9 ) o 5 4 7 9 ( 9 ) 0 1 0 4 6 ( 9 ) o 0 9 9 6 9 4 【1 8 ) o 1 9 8 0 9 ( 2 ) o 0 2 2 7 5 ( 2 ) o 1 5 0 8 7 ( 2 ) o 2 4 4 5 ( 3 ) 0 1 1 “( 3 ) o 1 3 2 5 ( 3 ) 0 1 2 0 2 ( 3 ) o 0 5 2 8 ( 3 ) 0 0 0 7 7 ( 3 ) 0 2 0 6 4 ( 3 ) o 1 7 0 3 ( 3 ) o 0 4 4 1 【3 ) o 0 9 9 9 2 ( 2 ) 0 1 9 8 2 5 ( 3 ) o 0 2 2 4 8 ( 3 ) 0 1 5 0 11 ( 2 ) o 2 4 4 4 ( 3 ) o 11 4 9 ( 4 ) 0 1 3 3 0 ( 3 ) 0 1 1 9 9 ( 3 ) 一0 0 5 3 6 ( 3 ) 一o 0 0 8 9 ( 4 ) o 2 0 5 2 ( 4 ) o 1 7 0 5 ( 4 ) o 0 0 8 7 l ( 7 ) o 0 0 9 6 2 ( 8 ) o 0 0 8 9 2 ( 8 ) o 0 0 8 8 0 ( 8 ) o 川3 1 ( 7 ) 0 0 2 0 1 ( 9 ) 0 0 1 5 2 ( 7 ) 0 0 1 4 0 ( 7 ) 0 0 1 7 3 ( 8 ) 0 0 1 6 9 ( 8 ) 0 0 1 6 4 ( 8 ) 0 0 1 8 0 ( 8 ) o 0 1 4 0 ( 7 ) 0 0 0 6 0 5 ( 7 ) 0 0 0 6 6 2 ( 8 ) o 0 0 6 0 6 ( 8 ) o 0 0 5 8 9 ( 8 ) o 川0 3 ( 8 ) o 们7 1 ( 10 ) o 0 1 】1 ( 8 ) o 们0 8 ( 8 ) 0 1 0 1 2 3 ( 9 ) 0 0 1 3l ( 9 ) o 0 1 2 8 ( 9 ) o 0 1 2 9 ( 9 ) 0 9o 1 3 5 7 ( 6 )0 4 0 9 6 ( 9 ) o 0 4 2 3 【3 ) o 0 1 3 1 ( 9 ) 4 4 第5 章c e ( i o 】) 3 和n d ( 1 0 3 ) 的水热台成和晶体绪i 勾 c e o 。多面体闯通过共享边沿平行于b 轴方向形成之字形长链( 图5 6 为 c e ( 1 0 3 ) 3 在( 1 0 1 ) 面上的原子结构图，热参数椭球以5 0 几率画出) 。在这些 链中有两类c e c e 间距( 分别为4 2 8 7 8 ( 7 ) 和4 5 0 7 0 ( 7 ) a ) 。长的c e 1 c e “ 间距是由两个c e 原子通过两个桥1 3 0 3 。基团( 共享0 9 0 9 ”边) 连接起来的。 图5 5 c e 原子的配位多面体 f 迢5 5t 1 l ec 0 0 r d