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工程硕十学位论文硝化纤维素的酯化反应和安定处理研究 摘要 本文目的：从理论和实际生产两个方面对硝化纤维素( n c ) 的酯化反应和安定 处理进行了研究。从理论上论述了n c f l 旨化过程和安定处理过程的原理，分析了影响 n c 酯化质量和安定性的因素，对控制n c 关键质量指标一硝化度( 含氮量) 的工艺 技术进行了较深入地研究，构造了n c 安定处理工艺的专家控制系统。 方法：影响n c 含氮量的因素主要是纤维素原材料的性质、混酸成分、酯化温度 和酯化时间。酯化反应前应对纤维素原材料进行预处理，纤维素经蒸汽闪爆处理技术 改性后的制得的n c 产物与未经改性处理制得的n c 产物相比，含氮量有一定的提高， 硝酸酯基分布的均匀性有较大程度的提高。硝硫混酸中硫硝比增大，酯化反应速度减 慢；混酸中水分增加，n c 的含氮量呈减小的趋势。升高温度可加速酯化反应，但酯 化反应是可逆反应，温度升高时副反应急剧增加，副产物增多。温度过高会使n c 的 粘度、聚合度和安定度降低。酯化反应达到平衡需要很长时间，随着酯化时间的延长， 氧化和水解等副反应将使n c 受到破坏，含氮量和粘度均随之降低。 n c 的安定处理过程主要由游离硫酸的扩散速度决定，提高温度和压力、改善纤 维素的结构使其疏松可以缩短安定处理周期。采用专家智能方法精确控制煮洗温度， 实时系统和专家系统协同工作控制煮洗压力，可对n c 安定处理工艺过程实施有效的 控制，缩短安定处理的周期。 结论：提高原材料的纯度、进行原材料纤维素预处理、控制混酸比和水分、控制 硝化温度、控制硝化时间等措施可以提高n c 脂化反应程度和成品质量。n c 的安定 处理过程采用专家智能控制系统提高了工艺控制水平，特别是生产过程的安全问题得 到了较好的解决，产品质量和均匀性得到明显提高。 关键词：硝化纤维素，酯化反应，含氮量，安定性，智能控制 a b s t r a c t o b je c t i v e ：e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n ds t a b i l i t yt r e a t m e n to fn cw a ss t u d i e df r o m t h e o r e t i c a la n da c t u a lp r o d u c t i o na s p e c t s t h i sp a d e rd e s c r i b e st h e p r i n c i p l eo fn ce s t e r i n g p r o c e s sa n ds t a b i l i t yt r e a t m e n tp r o c e s sa n da n a l y z e sf a c t o r sa f f e c t i n gn ce s t e r i n gq u a l i t y a n ds t a b i l i t y n i t r a t i o nd e g r e e ，k e yi n d e xf o rn c q u a l i t yc o n t r o l l i n g i st h o r o u g h l ys t u d i e d a n da l le x p e r tc o n t r 0 1s y s t e mf o rn c s t a b i l i t yt r e a t m e n tp r o c e s si sc o n s t r u c t e d m e a n s ：p r o p e r t yo fc e l l u l o s e ，c o n t e n to fa c i dm i x t u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f e s t e r i f i c a t i o na r em a i nf a c t o r sw h i c hh a v ea f f e c t i o no n n i t r o g e nc o n t e n to fn c c e l l u l o s ei s = t o 堍。s u b j e e t - ：t o 。- p r e - t r e a t m e n t - b e f o r ee s t e r i f i c a t i o ni sg i v e n n cm a d eb yc e l l u l o s eb e i n g t r e a t e db yf l a s ht r e a t m e n tm o d i f i c a t i o nc o n t a i n sh i g h e rn i t r o g e nt h a nc e l l u l o s ew i t h o u t m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n ta n du n i f o r m i t yo fd i s t r i b u t i o no fn i t r i ce t h e rb a s e i s g r e a t l y i m p r o v e da l s o w h e ns u l f u r i ca c i di n c r e a s e di n s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i dm i x t u r e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw i l lb es l o w e r , w a t e ri n c r e a s e di na c i dm i x t u r ea n d n i t r o g e nc o n t e n t o 士n ca p p e a r sr e d u c i n gt e n d e n c y w h i l ee s t e r i f i c a t i o n m a yb es p e e d e du pb yr i s i n g t e m p e r a t u r e ，b u te s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ni so fr e v e r s i b l er e a c t i o n b y p r o d u c t sw i l lb e l n c r e a s e da n d v i s c o s i t ya sw e l la sp o l y m e r i z a t i o na n ds t a b i l i t yo fn cw i l lb ed e c r e a s e d i t t a k e sl o n gt i m et om a k ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt ob ei nb a l a n c e w i t he s t e r i f i c a t i o nt i m e i n c r e a s e d ，o x i d a t i o na n dh y d r o l y s i sa n de t c s i d er e a c t i o nw i l ld e s t r o yn c ，n i t r o g e nc o n t e n t a n d v i s c o s i t yw i l ld e c r e a s e da l o n gw i t h s t a b i l i t yt r e a t m e n tp r o c e s si sm a i n l yd e c i d e db yd i f f u s i o ns p e e do ff r e e s u l f u r i c a c i d s t a b i l i t yt r e a t m e n tp e r i o dc a nb ed e c r e a s e db yt e m p e r a t u r er i s i n g ，p r e s s u r ei n c r e a s i n g a n di m p r o v i n gc e l l u l o s e ss t r u c t u r e t ob em o r el o o s e t oa c c u r a t e l y c o n t r o lb o i l i n g t e m p e r a t u r eb ye x p e r ti n t e l l i g e n tm e t h o da n dc o n t r o lb o i l i n gp r e s s u r eb yr e a lt i m es y s t e m a n de x p e r t s y s t e mt o g e t h e rc a i lp r o v i d ea ne f f e c t i v ec o n t r o lf o rn cs t a b i l i t yt r e a t m e n t p r o c e s sa n ds h o r t e ns t a b i l i t yt r e a t m e n tp e r i o d ，t oo p t i m i z ep r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o n s ， i m p r o v ep r o c e s sc o n t r o l l e v e l ，e s p e c i a l l ys a f e t yi np r o d u c t i o np r o c e s sh a sb e e ns o l v e d a n d p r o d u c tq u a l i t ya n du n i f o r m i t yh a sb e e no b v i o u s l yi m p r o v e d c o n c l u s i o n ：p r o p e r t yo fc e l l u l o s e ，c o n t e n to fa c i dm i x t u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f e s t e r i f i c a t i o na r em a i nf a c t o r sw h i c hh a v ea f f e c t i o no nn i t r o g e nc o n t e n to fn c i ns t a b i l i t y t r e a t m e n tp r o c e s s ，t oa c c u r a t e l yc o n t r o lb o i l i n gt e m p e r a t u r eb ye x p e r ti n t e l l i g e n tm e t h o d c a ns h o r t e ns t a b i l i t yt r e a t m e n tp e r i o d ，t oo p t i m i z ep r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o n s i m p r o v e p r o c e s sc o n t r o ll e v e l ，e s p e c i a l l ys a f e t yi np r o d u c t i o np r o c e s sh a sb e e ns o l v e d a n dp r o d u c t q u a l i t ya n du n i f o r m i t yh a sb e e no b v i o u s l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：n i t r o c e l l u l o s e ，e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，n i t r o g e nc o n t e n t ，s t a b i l i t y , i n t e l l i g e n t - c o n t r o l i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 一 一 _ 一一- 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：口- 7 年1 1 月勿e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：力年，月勋日 工程硕上学位论文硝化纤维素的酯化反戍和安定处理研究 曼曼曼曼曼曼曼!曼!曼曼!鼍曼!曼曼曼!曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼!皇!曼曼曼皇!曼!曼曼曼曼!曼璺皇!曼!曼曼mj!皇 1引言 硝化纤维素( 以下缩写为n c ) 是天然纤维素的硝化产物，是一种重要的工业原 材料，在国民经济中占有重要的地位。 n c 作为最重要的火药原材料之一【1 1 军用含能粘合剂，目前还没有一种材料 可以替代它在火药领域的特殊地位。低酯化度n c 皮罗棉和高酯化度n c 混合强棉是制 造枪、炮、火箭以及导弹武器用发射药及推进剂的主要原料：在民用领域，n c 的应 用也极其广泛，低粘度的n c 主要用于生产速干油漆，汽车、家具以及工业用搪瓷漆、 涂料、油布、胶泥、赛璐珞制品及n c 胶片等。但是随着n c 国际市场的变化以及我国 军用n c 生产能力的调整，军品及民品n c 比例有所变化，亚洲的n c 产量及出口量将 有所增加，现有的n c 生产工艺及设备已不能满足要求。 我国目前的n c 市场需求已发生了很大的变化。 军用n c 生产的需求特点是：从原来的大批量、单品种向小批量、多品种生产转 变。普通工艺生产的n c 是由聚合度大小不同、含氮量高低不同，取代基位置不同的 n c 组成的混合物，属不均匀、多分散性产品吲。 民用n c 的市场需求特点是：民用n c 的溶解性和透明度要好，粘度、溶解度和 安定性要符合要求，且含氮量范围很窄。结合现在军用、民用n c 的市场需求特点， 引入新技术进行技术改造，提高生产中的过程控制，提高产品质量是n c 工业生产发 展的必然趋势。 1 1 硝化纤维素的分类及用途 n c 的用途取决于它的特性。n c 具有易燃、易爆的特性，可以通过增塑制成各 种材料，且能按照一定的平行层规律燃烧，燃烧时产生大量的气体，因此大部分用于 制造无烟火药2 卅；又由于n c 具有较高的力学强度，与多种增塑剂有较好的相溶性， 在不太高的温度下可处在塑性状态，故又可加工成赛璐珞制品。在常规溶剂中，n c 的溶解性能良好，可用于制备有较高力学强度的膜，又可用做硝基漆布、油漆原料。 n c 的具体分类及用途见表1 1 和表1 2 。工业生产中，将n c 分为n o 1 、n o 2 和弱 棉，含氮量在1 3 1 5 的属于n o 1n c ，含氮量在1 2 2 1 2 4 的属于n o 2n c ， 含氮量在1 0 7 1 2 2 的属于弱棉。 2 1 引言 工程硕f j 学位论文 表】1弱棉的性能参数及其应用范围 表1 2强棉的性能参数及其应用范围 r 1 程硕十学位论文硝化纤维素的酯化反戍和安定处理研究 1 2 硝化纤维素的主要物化性能和质量指标 1 2 1 硝化纤维素的结构 工业生产n c 以精制棉为主要原料。精制棉的主要成分纤维素是由许多葡萄糖基 构成的高聚物。纤维素大分子链上的每一个葡萄糖基都有三个羟基，这些羟基能与酸 类( 硝酸、硫酸、酯酸等) 起酯化反应，生成的产物是酯类化合物。工业上习惯把纤 维素与硝酸所进行的酯化反应称为硝化反应，把反应后生成的纤维素硝酸酯称为硝化 纤维素或 n c ”。 n c 仍然保持原始纤维素的纤维状结构。在普通光线下观察，硝化后的纤维外观 结构与原始纤维素相似，而在偏振光下观察可发现二者有明显差别。偏振光下n c 的 色调亮度随着酯化度不同而发生变化。随着酯化度不断提高，n c 逐渐从铁灰色( 含 氮量1 1 ) 变为亮黄色，甚至纯兰色( 含氮量超过1 1 8 ) 。纤维素均匀性差异使得 在同样条件下制备的n c 其含氮量也有差异，在偏振光下色彩及亮度也不同。 通常认为，n c 的酯化度不同是由于硝化过程工艺条件波动所致，不同的纤维素 分子及超分子结构间差异也是一个重要的影响因素。由于纤维素分子结构大，其分子 链上每个葡萄糖基的羟基中的氢，在硝化反应中被硝基取代是不均匀的，羟基中的氢 被硝基取代的数目，就是n c 的酯化度。 1 2 2 硝化纤维素的溶解性能 n c 的溶解分为两个阶段：溶胀和溶解。溶胀是指原始n c 物料及溶剂从未混合 转换到均匀混合状态，而溶解是n c 在溶剂中由溶胀转变为真溶液的过程。n c 可以 溶解在许多溶剂中，影响n c 溶解的因素有含氮量、粘度、温度、酯化均匀度、相对 分子质量及溶剂的种类及配比等。一些极性溶剂，如酮、醚等在室温下能够溶解几乎 所有氮量的n c 。表1 3 为两种民用n c 与常用溶剂的组成。 低级醇如甲醇、乙醇是n c 有限作用溶剂( 又称潜在溶剂) ，n c 要在这些溶剂 中形成溶液，其含氮量必须在1 0 。7 11 1 范围或属低粘度n c 。 二元混合溶剂有较好的溶解效果，最常见的是醇醚混合溶剂，也是火药工业中广 泛使用的一种溶剂。n c 在醇醚溶剂中的溶解度取决于溶剂组成、n c 的含氮量。 通常人们希望通过提高混合棉的含氮量来提高火药的能量，但仅靠提商其中 n o 1n c 的含氮量难以达到目的，有时是通过含氮量1 2 6 士0 1 的n c 代替 1 2 0 1 2 4 的n o 。2n c 来提高含氮量，以保证n c 在醇醚溶剂中充分溶解，这也是 生产均质火药的前提。含氮量在1 1 8 2 - - - 1 2 7 范围的n c 在难挥发含能增塑剂n g 、 3 i 弓f 言t 程硕十学位论文 d e g n 、t e g d n 等中的溶解度不大，室温下不超过1 ，随着温度升高，n c 与这些 含能增塑剂间的热力学相容性有所提高。 表1 3 两种民用n c 与常用溶剂的组成 注：1 提高基本溶剂的溶解能力；2 降低油漆的粘度及成本 溶解度是硝化纤维素的一个质量指标，指溶解于1 0 0 份溶剂中的n c 量，也是表征 n c 被溶剂溶解的能力。在工业生产中使用的溶剂有：单基药生产中用醇醚溶剂，涂 料工业中用混合溶剂，赛璐璐生产中用酒精、樟脑等溶剂。 单基药生产中醇醚溶解度不仅取决于溶剂混合物的比例，还取决于其组成、溶剂 以及强棉的相对量、强棉的酯化程度和细断度、温度和加注醇醚混合物的方法。细断 和未细断n c 的溶解度有较明显的区别，细断度提高时溶解度也增大。 1 2 3 硝化纤维素的粘度 聚合度是n c 的主要指标，工业生产中常用粘度间接表征其聚合度的大小。n c 溶液的粘度是其生产及使用过程的主要参数，是安定处理过程的主要指标，同时n c 试样的粘度又反映了n c 平均聚合度的大小，而聚合度在很大程度上决定了硝基漆、 涂层及膜的力学性能。在瓷漆及油漆用n c 的生产过程中，要求n c 有较低的粘度， 其聚合度控制在1 0 0 3 0 0 ；赛璐珞棉的聚合度最好在3 5 0 6 0 0 ；汽车及皮革业用硝基 漆的允许粘度可以很低；因为强度要求，对制膜用n c 的粘度要高些。 4 工程坝十学位论文 硝化纤维素的酯化反j 彭和安定处蝉研究 曼! ! ! 曼曼罡量曼曼曼皇曼! 曼! ! ! ! 曼曼o i 曼! ! 曼曼曼曼! 蔓曼曼曼曼曼! 曼曼鼍曼! 皇曼曼曼曼 在火药工业上，n o 1n c 和n o 2n c 的粘度都是极其重要的参数。降低粘度有 利于火药加工成型，可加速与提高火药组分的塑化程度，降低溶剂消耗。但粘度太低 会降低火药的力学强度。通常测定的是n c 的溶液粘度，以恩格拉粘度( o e ) 表示。 在实际工业生产中，n o 1n c 与n o 2n c 的粘度是指n c 浓度为2 的丙酮溶液 中的粘度。对于n o 1n c ，最合理的粘度范围是6 8 0 e ，而n o 2n c 为4 8 0 e 。在工 厂实际生产条件下，n o 1n c 的粘度范围是8 1 2 0 e ，n o 。2n c 的粘度范围为6 1 0 0 e ， 对应的聚合度为1 0 0 0 1 2 0 0 。 对于民用n c ，粘度主要是通过n c 在混合溶剂- 中所形成溶液的粘度来表征，常 用的溶液组成为：标准工业酯酸丁酯1 2 5 ，工业丙酮5 ，工业酒精1 7 5 ，工业 丁醇或者标准正丁醇1 5 ，甲苯5 0 。同一条件下，不同种类n c 的溶液粘度与其溶 剂的活性有关，活性越大粘度越低，溶解性越强。 1 2 4 硝化纤维素的主要质量指标 目前国内生产军用混合棉的主要质量指标见表1 4 。 表i 4 国内生产军用混合棉的主要质量指标 指标名称m b me mc md m 硝化度m l n o g 醇醚溶解 乙醇溶解 安定度m ln o g 碱度 灰分 粘度m m 2 s d z ) 细断度m l c 棉含量 回收棉含量 水分 外来杂质 2 0 6 0 -2 0 7 0 -2 0 8 o 2 0 9 0芝 3 4 - 4 32 7 - 3 52 8 4 02 3 3 02 3 - 3 0 5 5s 5 5 叟8 雯8 盟85 2 8 - 2 8 2 9 5 2 9 5 9 09090 2 0 雯5- 1 25 2 55 2 0- 1 2 2 2 2 9 无明显可见的木屑、泥沙、橡皮、玻璃、油污、和金属物 说明：( 1 ) m 、b m 、c m 、d m 、e m f 4 5 1 等各种军用n c 主要则于不同种类弹约的发射药。 ( 2 ) 以上的指标名称采用军用硝化棉通用规范g j b 3 2 0 4 9 8 和惠安军用硝化棉企业 标准q h m n 0 5 8 9 的名称。 5 1 引言 t 程硕： j 学位论文 i i i 除了前面讨论的硝化度、溶解度、粘度等质量指标以外，安定度和细断度也是硝 化纤维素的重要质量指标。 。 ( 1 ) 安定度是n c 的重要性能指标，是保证火药安全贮存和加工的主要因素。安定 度的测定方法有很多种，工业中常用贝克曼一荣克法，将n c 于1 3 29 c 0 4 。c 下加热， 用碘量法测定在一定时间( 通常2 t j x 时) 内分解出来的氧化氮量，n c 的热分解生成气 体是在恒压下进行的，所以这种方法测定n c 的热分解，在一定程度上类似于在封闭 容积中的热分解，与它的贮存条件相符。 ( 2 ) 细断度也是n c 的重要指标，它主要取决于n c 的生产工艺过程。细断是军用 n c 的必须工序，民用n c 基本不用这道工序和指标。经过细断后，可以改变纤维的几 何尺寸、比表面积，可解决高氮量n c 的安定性、应用和贮存等存在的问题。n c 的细 断度常用三种方法测量：筛分法、过滤法和容积法。不同的种类的细断设备采用不同 的测量方法。 1 3 国内外相关研究情况 1 3 1 国内外纤维素酯化技术简介f 5 l ( 1 ) 在硝酸蒸汽中的酯化 纤维素与硝酸蒸汽的反应属于固一气相反应，纤维素以固态纤维状或其它形状参 加反应，反应终了仍保持原有的固体形状。 d e u t s c h e 首先对纤维素进行了硝酸蒸汽酯化的研究后。后来b a k e r 和b a t e m a n 又 详细描述了实验条件：在室温下，硝酸蒸汽在常压或负压条件下，通过对纤维素进行 几十个小时酯化反应，产物含氮量较低，在1 0 左右，原因是由于硝酸蒸汽在纤维 上凝结并使其凝胶化。 m i l e s 等人对纤维素在硝酸蒸汽中的酯化进行了详细的研究，认为反应过程中两 个硝酸分子与纤维素分子中的一个羟基反应：反应式可表示如下： 一o h + 2 h n 0 3 ：二= o n 0 2 + h n 0 3 h 2 0 生成的水分子与硝酸分子结合形成的复合酸是一个强的脱硝剂，这就是用硝酸蒸 汽酯化难以获得高氮量产物的原因。同时由于酸气不能充分扩散到纤维内部，产物很 不均一。可见这种方法所制备的n c 是非均一的，且酯化速度过于缓慢：用硝酸蒸 汽进行纤维素的酯化，在工业生产上无多大前途。 ( 2 ) 在硝酸中的酯化 最初尝试用硝酸酯化纤维素是用不加脱水剂的硝酸与纤维素反应。当用稀释的硝 6 t 程硕上学位论文硝化纤维素的酯化反麻和安定处理研究 酸溶液( 6 8 ) 处理棉纤维时，纤维将发生与苛性碱溶液作用时相同的结构变化，纤 维发生膨润，醮化反应基本未发生。若用浓度为8 9 9 8 的硝酸处理，则可获得含 氮量为1 1 5 1 3 2 的n c 。 一 虽然n c 含氮量随着硝酸浓度的增加而提高，但不能获得更高的含氮量产品， 即使采用1 0 0 的硝酸进行酯化，产物的含氮量也仅仅达1 3 2 。这是由于酯化过程 中形成的水对硝酸产生稀释作用，降低了硝酸的酯化能力。而且稀硝酸对纤维素产生 溶解作用，进一步增加了硝酸向纤维内部扩散的阻力，造成酯化不完全、含氮量低和 溶解性能差等不良后果，使得到的n c 无法使用。再加上硝酸的挥发性强、产物溶 解性能差等不良因素，使得这种方法很难工业化。 ( 3 ) 硝硫混酸的酯化 由于纤维素与硝酸的酯化反应为可逆反应，反应生成的水不仅会稀释浓硝酸，使 它的有效浓度降低，而且促进了稀硝酸对纤维素的溶解作用。经大量实践证明，在硝 酸中加入各种脱水剂，使之与水分子形成稳定水化物，既可保证硝酸的有效浓度，又 可防止稀酸对纤维素的溶解，故可获得高氮量的n c 。 硫酸与反应生成的水形成水化物h 2 s 0 4 n h 2 0 ，避免了纤维凝胶化的发生，解决 了产物不溶于硝酸的困难，硫酸的加入可以改变纤维素与硝酸的酯化速度。适量硫酸 可加速反应，而过量的硫酸则使反应速度明显降低，这可能是由于混合酸中硝酸浓度 的降低及混酸粘度的增加引起的。另外，硫酸含量的比例增加还会降低产物的化学稳 定性，可能是由于生成了不稳定的纤维素硫酸酯。 由于硫酸是廉价易得的工业化学试剂，它与水分子相结合而形成水化物，并放出 大量的热。形成一水化物h 2 s 0 4 h 2 0 时，放热2 6 7 9 5 j ，m o l ；形成二水化物h 2 s 0 4 2 h 2 0 时多放热1 2 5 6 0j m o l ；当二水化物转化为三水化物h 2 s 0 4 3 h 2 0 时，再放出7 11 7j m o l 热量。故可以认为：纤维素酯化反应中所形成的水分子，主要与硫酸结合为水化物而 自反应平衡中移出。保证了酯化剂的n 0 2 。o h 浓度，可获得高含氮量n c ，解决了单 独用硝酸酯化不能制得高氮量产物的难题。 硫酸除具有脱水能力外，它对纤维素还具有一定的膨润能力。在酯化蓬松的棉纤 维时，它又是廉价的浸润剂。由于硫酸易得、价廉并对纤维素具有一定的膨润能力， 废酸回收也不困难，至今仍广为国内外生产所采用，作为硝酸酯化纤维素的脱水剂。 但是，含硫酸的生产技术也存在一些缺点：硫酸与纤维素可以生成不稳定的纤维 素硫酸酯副产物，尤其是该产物在高温下极不稳定。因此，经硝硫混酸酯化后生成的 n c 产物，必须经过特殊的长时间的安定处理过程，以提高其化学稳定性( 热稳定性) 。 7 1 引育t 程硕 ：学位论文 其次是，硫酸对纤维素具有较大的裂解作用，造成酯化产物的粘度降低，甚至纤维形 态的破坏。硫酸对环境的污染也是值得重视的问题，废酸的处理过程也比较多i ( 4 ) 用硝酸和磷酸的混酸的酯化 h o i t s e m a 首先提出了用磷酸代替硫酸作为脱水剂，用硝磷混酸酯化纤维素的方 法，并制得含氮量高达1 4 o 的n c 。b e r l 和r u f f 等研究表明，磷酸：硝酸在3 ：1 1 ：1 范围内，可达到最高的酯化速率，在1 5 m i n 内可获得含氮量为1 3 5 的n c 。 当磷酸含量高于7 5 以后，反应速率明显下降。 用硝磷混酸比用硝硫混酸酯化所得n c 含氮量高。主要是由于磷酸对生成的n c 水解作用小，另外，w a n n o w 报道说磷酸对酯化产物无降解作用，即使生成磷酸酯， 由于其很稳定，不会引起硝酸酯的分解，故所得n c 稳定性非常好。 除磷酸可作为脱水剂外，l e n z l 和r u b e n s 还利用硝酸和五氧化二磷( p 2 0 5 ) 混 合物与纤维素反应，所得产物几乎全部为纤维素三硝酸酯，即含氮量达1 4 1 。由于 用硝磷混酸酯化纤维素很少发生降解作用，d a v i d s o n 提出由该方法制得的n c 可用 来估计出酯化前纤维素的相对分子质量和聚合度。 由于硝磷混酸酯化纤维素所得产物酯化度很高，此法可用于制备含氮量为1 3 7 的高氮量产物，却不适于制备含氮量为1 2 左右的低氮量产品。磷酸比硫酸更易 腐蚀钢铁，成本也比硫酸高，且由于蒸馏温度相当高，废酸回收更加困难，故在工业 生产上目前还未被采用。 ( 5 ) 硝酸与醋酸( 或醋酸酐) 混酸的酯化 一些研究者曾用醋酸酐代替硫酸作酯化剂。硝酸一醋酸混合物很危险，主要是会 形成硝化乙酰并且可能形成四硝基甲烷。如果在硝酸和醋酸混合物中加入醋酸酐则可 大大减少这种危险性。用含5 0 硝酸，2 5 醋酸和2 5 的醋酸酐的混酸，于1 5 下 与纤维素反应5 小时，可获得含氮量为1 4 0 8 的n c ，并且保持纤维结构不变。经 过简单水洗，并用丙酮萃取后，可获得纯的纤维素三硝酸醋，含氮量为1 4 1 4 ，也 可用硝酸( 1 0 0 h n 0 3 ) 与醋酸混酸酯化纤维素，含7 5 硝酸和2 5 醋酸的混酸在 3 0 下与纤维素反应4 小时后，所得n c 含氮量接近1 4 。 由于醋硝混酸对纤维素几乎无降解作用，h a r l a n d 提出用粘度计可测出聚合物的 相对分子质量和聚合度。由该混酸制得的n c 稳定性很好。 用醋酸酐作脱水剂制备n c 的方法常用于在实验室制备三硝酸酯，以供特殊目的 的研究用。 ( 6 ) 含无机盐硝酸的酯化 r 工干芏坝士学位论文 硝化纤维素的酯化反应和安定处理彤f 究 b o u c h o n n e t 等人经研究发现用无机盐加入无水硝酸中，可降低硝酸水溶液 ( h n 0 3 h 2 0 ) 对纤维素的凝胶化和溶解作用，因而获得含氮量接近1 4 的n c 。 般情况下，盐含量达到1 5 2 5 时，n c 的含氮量可提高至1 3 8 。由于硝酸镁可 以与1 - 6 个水分子相结合，故采用硝酸与硝酸镁( 或硝酸锌) 的混合溶液与纤维素 反应，可解决硝化反应中形成的水分子对硝酸的稀释和稀硝酸对纤维素的溶解。 国内外对硝镁法都进行过大量的研究，目的是为了“研究一种无污染的n c 制造 工艺。用硝酸镁代替硫酸，可除去所有硫酸酯的污染，并减少硝酸酯和细碎的n c 的 污染”。硝镁法制造n c 的工艺过程是：硝化剂由浓硝酸、水( 或废酸) 与氧化镁( 或 碳酸镁) 配制而成。硝化剂与烘干的精制棉先投人磨碎机中，磨碎机为不锈钢制。物 料在两个磨盘中通过被磨碎并起预硝化作用，再放人后硝化器继续硝化，然后驱酸水 洗。在煮洗器中进行酸煮后，在圆盘磨中细断达到规定的细断度，再在煮洗器中进行 碱煮，质量合格即为成品。硝化工艺条件：制造高氮量n c ( 1 3 2 5 ) 时，硝化剂含 7 9 硝酸、1 4 硝酸镁和7 水，盐水比为2 ：1 ，硝化温度6 5 ，硝化剂与纤维素 之比为3 5 ：1 ；制造低氮量n c ( 1 2 6 ) 时，硝化剂为7 0 硝酸、1 8 硝酸镁和1 2 水，盐水比为1 5 ：l ，硝化温度5 5 ，硝化剂与纤维素之比为3 5 ：1 。酸煮与碱煮 各1 2 小时。 该工艺不仅可缩短生产周期，而且废酸和废水能全部回收，基本做到全封闭生产。 但硝镁法工艺也存在一些问题，主要有下面几个方面： a 硝化剂成分问题 硝镁法工艺特点是脱水能力强，无膨胀作用，硝酸镁并不参与反应。硝化剂是采 用硝酸、水( 或废酸) 、氧化镁( 或碳酸镁) 进行配制，其反应式如下： m g o + 2 h n 0 3 _ 一m g ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 m g c 0 3 + 2 h n 0 3 二=m g ( n 0 3 ) 2 + c 0 2 + h 2 0 由于硝化剂中含有m g ( n 0 3 ) 2 ，因此是一个固一液两相的三元共存体系，在一定 的浓度与温度范围内，m g ( n 0 3 ) 2 会析出晶体。同时m g ( n 0 3 ) 2 只有带二个分子化合 水时，其脱水能力才强。所以选择硝化剂成分时，既要使m g ( n 0 3 ) 2 以m g ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 的形式存在，又要溶解在硝化剂内不析出晶体。 b 硝化工艺问题。 硝化剂中含有m g ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ，其脱水能力很强，而且硝酸含量高，因此硝化反 应速度很快。但是m g ( n 0 3 ) 2 对纤维素没有膨润作用。硝化剂向纤维素内部渗透能力 q 1 引言t 程硕r i 二学位论文 差，扩散速度慢。由于纤维素结构的不均匀性，因而影响混酸向纤维内部扩散，使硝 化产物不均匀。另外，硝酸含量高时会有晶析，硝化后呈“凝胶”状，纤维素的管状形 态破坏，多相反应逐层进行现象更明显。针对以上反应特点，把硝化过程分成两段， 第一段预硝化同时磨碎，改变纤维素的物理形态，以便硝化剂向纤维内部渗透；第二 段为后硝化，硝化时间较长，使纤维素整体硝化完全。 c 安定性问题 硝镁法工艺的特点是硝化剂不含硫酸，n c 内部不含硫酸酯和游离硫酸，因而容 。 易进行安定处理。但是硝化剂中含有m g ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ，而m g ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 被吸附在n c 上造成新的不安定因素。经过碱煮后，所吸附的m g ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 绝大部分转化m g c 0 3 、 m g ( h c 0 3 ) 2 、m g ( o h ) 2 等碱式镁盐。这些镁盐对安定性无影响，只有极少数以m g ( n 0 3 ) 2 存在，残存m g ( n 0 3 ) 2 对安定性有影响。 因此，硝镁法制备n c 的安定性问题，还未得到彻底解决。这也是硝镁法工艺至 今未用于生产的主要原因。美国与我国对硝镁法工艺都己试验成功，但是都还没有投 入生产。 综合上述，n c 酯化反应可采取的酯化剂有很多种，国内外的n c 研究工作者们相 继都做了大量的研究工作，如还采用氯化亚酰、氧氮化合物等作为酯化剂进行酯化反 应，其目的是提高其酯化能力，减少酯化反应的不利因素，获得含氮量高的n c ，并 使n c 具有更高的稳定性。 1 3 2 国内外纤维素安定处理技术简介 安定处理的方法是用热的弱酸和弱碱溶液依次对n c 进行处理，这一过程很耗 时，特别是高氮量n c 需要很长的时间。以n 0 1n c 为例，加上细断工序，此过程需 要7 0 1 0 0 小时，安定处理阶段需要耗费大量能源，且生产效率不高。 安定处理的过程包括酸煮、碱煮、细断、精洗等过程，高压蒸煮技术是生产上广 泛使用的安定处理技术，在连续工艺中通常采用管煮器( 以俄罗斯n c 生产联合体为 代表) ，高温加压连续生产工艺适应各种牌号的n c 生产；间歇工艺中是高压釜，低 粘度n c 生产中采用间歇工艺多些。细断设备从郝式( 间歇式) 细断机、连续锥型、 圆桶式、圆盘磨式细断机到利用流能粉碎的细断机等，有许多种类，但新型设备向体 积小、效率高、寿命长、耗能少方向发展。其余工艺和设备都大同小异，我国现有的 硝化棉生产厂家也是连续、间断煮洗并存，细断方式也是多种多样。 国内外n c 研究工作者一直关注的问题是如何缩短安定处理过程，其解决方法 l o i 程帧士学位论文硝化纤维素的酯化反应和安定处理石j l 究 有：( 1 ) 采用各种先进的n c 制造技术和控制方法；( 2 ) 采用化学、热力学以及其他 处理技术。人们在这方面做了大量的实验研究，相继取得了一定的成果。 1 4 本文的主要研究工作 纤维素的酯化反应属多相反应，是一个复杂的多级过程。其酯化反应也是在两相 介质中进行，反应不充分，酯化产物普遍存在取代不均匀、含氮量低的缺点。现有工 艺生产的n c 在溶解或塑化过程中，不同程度地存在着所谓的不溶“胶粒”i 它比可 溶解、易塑化、硝化均匀的分子簇( m o l e c u l a rc l u s t e r s ) 堆积得更为密实，在安定处 理阶段会发生脱硝和降解，影响最终产物的质量，导致成型后火药的均匀性差，加工 性能、力学性能和燃烧性能都不理想。 经过酯化反应生成的n c 经驱酸、水洗后仍含有许多杂质，主要是附着的残酸、 纤维素硫酸酯、硝硫混合酯和各种酯化糖类，会导致n c 的分解、燃烧甚至爆炸，在 n c 的生产、贮存、运输及使用过程中很不安全，必须对其进行安定性处理。 本文通过酯化反应及其质量控制的原理论述，着重从原材料的预处理 1 6 1 和混酸成 分、酯化温度、酯化时间及原材料的质量等方面，对如何提高n c 的含氮量进行研究。 通过论述n c 安定处理及其智能化控制的相关内容，讨论了n c 的化学稳定性及 化学分解机理，提出了n c 安定处理的相关原理和生产工艺，阐述了n c 安定处理二 个方面的作用：一方面清除n c 中不安定的杂质和影响安定性的副产物，保证化学安 定性；另一方面调整n c 的粘度、聚合度、溶解度及细断度。使其n c 符合技术指标。 并在生产实际中通过构造煮洗工序的专家控制系统，提出了安定处理的过程方案，解 决了n c 安定处理中温度、压力不易控制的难题，提高了产能，降低了能源消耗。 2 硝化纤维素的反戊及j e 质最摔制t 程硕i ：学位论文 2 硝化纤维素的酯化反应及其质量控制 2 1 硝化纤维素的酯化反应机理 纤维素的酯化又称硝化，是n c 生产的关键阶段，是一个复杂的多级过程【1 7 1 。包 括纤维素的烘干、混酸的配制、酯化、驱酸、水洗等工艺过程。 含氮量是n c 一项十分重要的指标，有酯化度、含氮量和硝化度三种不同的表示 方法。酯化度表示每个葡萄糖单元被- - o n 0 2 取代的- - o h 的平均数，最大值为3 ，用 ”y 表示；含氮量是指一定量的n c 样品中氮元素所占的百分数，用n 表示；硝化度 是指l gn c 完全分解时，所释放出的n o 在标准状态下的体积，以m l 计，用m ln o g n c 表示。三者关系如下： 硝化度= 警娟 含氮量= 而i 1 4 面x 五y 万 酯化度尸暑啬 常用的表示方法是含氮量n ，与硝化度在数值上成正比关系【1 8 】。 n c 的酯化度与混酸成分有直接关系。纤维素中可以渗入大量的硝化混酸，约 4 0 0 。在较为疏松的纤维素物料区，毛细管发达，混酸含量高，其含氮量高；在疏 松度低或结晶区，含氮量低。由于渗透与扩散速度不同，在硝化的同时又伴随着脱硝、 水解、氧化及其副反应，都会导致n c 最终产品相对分子质量、含氮量及溶解度的不 均匀。影响n c 均匀性的因素主要是硝化的第一阶段，即纤维素在混酸中的毛细管润 胀阶段，与杂质的含量、纤维素的比表面及其孔隙结构有关。另外，硝酸、硫酸及水 对纤维素有不同的吸附能力，所以混酸的组成对酯化过程有较大的影响。硝酸含量高 的混酸对棉纤维吸附渗透性好，随着硝酸含量的提高，混酸对纤维吸附的表面张力是 逐渐降低的。 如果硝酸含量低或者有疏水杂质存在，使纤维的吸附能力变小，则吸附到纤维素 内部毛细管的酯化剂不足，导致反应不完全，使得反应必须在高的硝化系数下进行， 否则产品的均匀性差。 h a n t z s c h 的硝酰阳离子理论认为：硝酸存在两种形式，呈h o n 0 2 时具有酯化 1 2 工栏坝士学位论文硝化纤维紊的酯化反厦荆1 安定处理斜j 能力，称为假酸；而呈h n 0 3 一时无酯化能力，称为真酸。与纤维素进行反应的不是 硝酸分子，而是硝酸解离出来的硝酰阳离子n 0 2 + 。硝酸的浓度越高，自动解离的硝 酰阳离子n 0 2 + 越多，酯化能力越强。根据r m r o m , a a 1 3 1 4 】的观点： h n 0 3 + h n 0 3 = 二= 二! h 2 n 0 3 + + n 0 3 ( 快) h 2 n 0 3 + 二二3h 2 0 + n 0 2 + ( 慢) r o h + n 0 2 十= 三r ( o h ) ( n 0 2 ) + ( 快) 。 r ( o h ) ( n 0 2 ) + + n 0 3 一= 二二二o r n 0 2 + h n 0 3 ( 快) 。一 当混酸中加入硫酸时，有助于n 0 2 + 的生成，其解离式如下： h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = - , q 二= 2n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 h n 0 3 十h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 = 二二二 n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 + o h n c 的酯化反应与混酸成分有直接的关系。纤维素与硝酸的酯化反应，实质上是 与硝酰阳离子n 0 2 + 反应，反应式为： c 6 h 7 ( o h