（材料学专业论文）碳热还原高岭土合成sicwal2o3纳米复相陶瓷粉及sicw生长机理研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 s i c 和a 1 2 0 3 是应用最广的两种结构陶瓷，具有高硬度、高强度等优点。然而，陶 瓷最大的缺点脆性在上述这两种单相陶瓷中依然无法克服，采用两相复合是解决脆 性问题的有效途径。s i c w 的引入对a 1 2 0 3 陶瓷材料的断裂韧性、抗弯强度和抗热震性等 方面都有明显提高，从而成为当今世界上研究比较多的陶瓷材料之一。 本文以天然矿物高岭土和多种碳源为原料，采用碳热原位合成技术制备s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体。研究了合成工艺因素，如合成温度、保温时间、保护气氛、原料配比、 碳黑粒度以及不同碳源对合成产物的影响，同时对碳热还原高岭土反应的热力学过程进 行了理论分析，并单独采用石英和莫来石为原料，将碳热还原石英和碳热还原莫来石的 反应过程与碳热还原高岭土的反应过程进行对比分析，结合反应动力学、合成产物的物 相和微观结构分析，探讨了碳热还原高岭土的反应过程中s i c w a 1 2 0 3 的形成的机理。 实验表明，当高岭土与碳黑的摩尔比为1 ：8 ，碳黑的粒度为1 7 9n n l ，氩气流量为8 0 m l m i n ，合成温度为1 5 0 0 ，恒温2h 时，可以成功获得物相纯净形貌最佳的s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体，其中s i c 晶须的平均直径翌0 0i l i a ，长度平均5 岬，长径l 1 , 2 5 。以活 性炭和天然石墨为碳源，同样可以在1 5 0 0 下合成s i c w a 1 2 0 3 。但是原始碳颗粒的物性 状况直接决定了产物的形貌特征，以活性炭为碳源合成的产物中s i c w 含量较少，并且多 为弯曲状；而以天然石墨为碳源则不能获得s i c w ，只能得到s i c p 。 碳热还原高岭土的合成过程分为三部分，首先是高岭土脱水后形成无定形s i 0 2 和莫 来石；然后是无定形s i 0 2 以及莫来石的碳热还原。s i c 晶须的形成机理是：s i 0 2 与c 先 通过固相反应，形成s i c 晶核，随着温度的升高s i o 气相的形成，然后在气固界面s i c 通过二维成核生成片状晶芽，在光滑界面生长机制作用下，沿( 1 1 1 ) 晶面择优生长逐渐形 成s i c 晶须；莫来石与c 通过固相反应使其中的s i o x 相形成气相s i o 形式扩散，再与c 反应，在其表面形成s i c 晶核，最终生长为s i c 晶须，形成s i c 晶须包覆着a 1 2 0 3 颗粒 的特殊结构。s i c 晶须的生长遵循固固( s s ) 和气固( v s ) 生长机理。 以有机碳丙烯腈为碳源的碳热还原合成温度较高岭土无机碳的合成温度有较大降 低，分析认为这是由于聚丙烯腈插入高岭石层间，聚合物在高温碳化反应后，形成高岭 石结构层一碳层的叠层结构，高岭石与碳以分子水平接触，碳热还原反应无需进行长程 扩散，从而大大提高了固相反应的效能。 关键词：s i c , , , a 1 2 0 3 复相陶瓷；高岭土；碳热原位合成技术；合成工艺；反应机理； s i o 气相 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i ca n da 1 2 0 3c e r a m i ca r ew i d e l yu s e db e c a u s eo fh i 曲h a r d n e s sa n ds t r e n g t h b u t f r a g i l n e s si s t h el a r g e s td i s a d v a n t a g eo fc e r a m i cm a t e r i a l s u s i n go ft h ec e r a m i cm a t r i x c o m p o s i t e si st h ee f f e c t i v em e t h o dt os l o v et h ep r o b l e m s i c w a 1 2 0 3c e r a m i cb e c a m eo n e o f t h em o s ta t t r a c t i v ec o m p o s i t ec e r a m i cb e c a u s eo fi t sf o r b e a r i n gh i 曲t e m p e r a t u r e ，o x y g e n a t i o n a n da b r a s i o na n di th a dh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fs i n g l ep h a s ea 1 2 0 3c e r a m i c 、；v h e ns i c ww a sa d d e di n t oa 1 2 0 3p h a s e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gf r a c t u r e t o u g h n e s s ，b e n d i n gs t r e n g t h ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew e r ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r 。s i c 鼬| k 1 2 0 3c e r a m i cc o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yi n - s i t u c a r b o t h e r m a ls y n t h e s i sf r o mn a t u r a lk a o l i n i t ea st h er a wm a t e r i a l e f f e c t so fs y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，a r g o na t m o s p h e r e ，m a t e r i a lr a t i o ，c a r b o np a r t i c l es i z ea n dd i f f e r e n t c a r b o ns o u r c eo np r o d u c t sw e r es t u d i e d t h et h e r m o d y n a m i c s ，d y n a m i c s ，t h ep h a s e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d ；t h er e a c t i o no fc a r b o t h e r m a ls y n t h e s i sf r o m s i n g l eq u a r t za n dm u l l i t ew e r ea l s od i s c u s s e d ，w h i c hi no r d e rt os h o wt h em e c h a n i s m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp u r ea n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e ds i cw h i s k e r sa n da 1 2 0 3p a r t i c l e s c a nb eo b t a i n e da t15 0 0 f o rh o l d i n g2hw h e nt h em o l a rr a t i oo fk a o l i n i t e c a r b o nw a s1 8 ， t h eg r a n u l a r i t yo fc a r b o nb l a c kw a s17 9n l na n dt h ea r g o nf l o ww a s8 0m l m i n t h es i c w h i s k e r sd i s p l a y e da ni d e a la s p e c tr a t i oo fm o r et h a n2 5w i t hal e n g t hi so v e r5i x ma n da d i a m e t e ri s2 0 0n n l t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c ti sd e t e r m i n e db yt h ec a r b o ns o u r c e s w h e n a c t i v ec a r b o nw a su s e da st h ec a r b o ns o u r c e ，t h el e s sa n df l e x u r a ls i c ww e r eo b t a i n e d ；t h e f i n a lm a j o rp h a s e sw e r ec o n s i s t e do fs i c pa n da 1 2 0 3g r a i n sb yu s i n gc o l l o i d a lg r a p h i t ea s c a r b o ns o u r c e t h em e c h a n i s mo ft h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s sw a sc o m p l e xa n dm u l t i s t a g e t h e w h o l ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o ns h o u l db ed o n es t e pb ys t e p f i r s t l y , k a o l i n i t ew a sd e h y d r a t e d a n dt r a n s f o r m e dt os i l i c o nd i o x i d e ( a m o r p h o u s ) a n dm u l l i t e t h e nca n da m o r p h o u ss i 0 2 f o r m e ds i cn u c l e ib ys sr e a c t i o n a st h ef o r m a t i o no fs i ov a p o r - p h a s e ，t h ef o r m a t i o no fs i c w h i s k e r sw a sb yv - sr e a c t i o nb e t w e e nca n ds i og a sp h a s ea n dt h ew h i s k e r sg r e wa l o n gt h e f i x e da x i sn o r m a lt ot h e ( 111 ) d i r e c t i o n t h er e d u c t i o no fm u l l i t eo c c u r r e da f t e rc o m p l e t e c o n s u m p t i o no ft h ea m o r p h o u ss i 0 2 ，s i ow a sa l s of o r m e db ys sr e a c t i o nb e t w e e ns i o xi n m u l l i t ea n dc ，a n dt h es t r u c t u r eo fa 1 2 0 3c o a t e db ys i c wf o r m e da tl a s t t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fs i cw h i s k e r si ss sa n dv sm e c h a n i s m t h e r ei s l a r g e d i s t i n c t i o no nt h e p r o c e s s b e t w e e nk a o l i n i t e ca n dk a o l i n i t e p o l y a c r y l o n i t r i l es y s t e m t h ea n a l y s e sh a v es h o w nt h a ti nt h ek a o l i n i t e p o l y m e rs y s t e m ， i i 桂林理工大学硕士学位论文 k a o l i n i t ef l a k e sa r ee v e n l yd i s p e r s e di n p o l y m e rb e c a u s eo ft h e i n t e r c a l a t i o ni m p a c t k a o l i n i t e p o l y m e rc o m p o u n d st r a n s f o r mi n t ok a o l i n i t ea n dc a r b o nl a m i n a t e ds t r u c t u r e sa f t e r c a r b o n a t i o nr e a c t i o nw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e r e f o r ek a o l i n i t ea n dc a r b o nc o n t r a c tw i t h am o l e c u l a rl e v e l ，t h er e a c t a n t sh a v en ou s ef o rl o n gr a n g ed i f f u s i o ni nc a r b o t h e r m i cr e a c t i o n u n d e rh i e , ht e m p e r a t u r e ，w h i c hi n c r e a s i n gt h ed r i v i n gf o r c ea n dd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo f c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n k e yw o r d s ：s i c w a 1 2 0 3c o m p o s i t e sc e r a m i c ，k a o l i n i t e ，i n - s i t uc a r b o t h e r m i cs y n t h e s i s ， s y n t h e s i st e c h n o l o g y , m e c h a n i s mo ft h ep r o c e s s ，s i og a s i i i 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的 完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权( 学 校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：夕即1 年6 ，v 新嫁翩掣 签字日期砷年6 月f 7 日 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 随着高科技的发展，机械、电子、航空航天、能源等各个工业部门对材料的耐磨性、 耐腐蚀和高温性能提出了越来越高的要求，现有的金属材料、高分子材料己不能胜任。 陶瓷材料具有优异的耐磨损、耐腐蚀和高温性能，但是由于陶瓷材料固有的脆性，限制 了其实际应用范围，因此改善陶瓷材料的脆性，增大强度，提高其在实际应用中的可靠 性成为其能否广泛应用的关键。采用晶须、第二相粒子及氧化错位相变增韧等手段，因 为可以使陶瓷材料的断裂韧性大有改善而成为新型陶瓷中受关注和广泛研究的一个重要 方面【。 目前新型陶瓷材料的发展由微米级陶瓷向纳米级陶瓷、由单相陶瓷向复相陶瓷的方 向进行。各种纳米复相陶瓷材料虽然有着不同的增韧机理，但都能明显改善力学性能， 如硬度、强度、抗蠕变性和抗疲劳破坏等，增加了陶瓷材料在使用过程中的可靠性【2 j 。 纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比，在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸 方面都有明显改善。在纳米尺度范围内，充分的发挥复相陶瓷增韧增强效果，是高性能 复相陶瓷的必然发展方向。而采用原位合成技术，避免分布合成过程带来的界面污染， 提高晶界结合力，是高性能复合陶瓷材料最新的发展趋势p 4 】。 纳米复相陶瓷是指第二相纳米颗粒以某种方式弥散于陶瓷基体中形成的一种纳米复 合材料。在纳米复合材料中，晶粒尺寸的减小将会大幅度提高材料的力学性能，同时由 于晶界数量的大大增加，便可能使分布于晶界处的第二相物质的数量减小，晶界减薄使 晶界物质对材料的负影响减小到最低程度；其次，晶粒细化使材料不易造成穿晶断裂， 有利于提高材料的断裂韧性；再次，晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移，使材料具有塑 性行为【5 1 。因此，与普通陶瓷材料相比，纳米复相陶瓷材料的强度、韧性和抗蠕变性能 等都有很大的提高。而其中以晶须增强增韧的效果更好，众多的研究已经表明微米尺度 颗粒的补强增韧效果远不能与纳米晶须相比拟【6 】，因此可以相信用纳米晶须补强增韧的 材料性能将优于用纳米颗粒制备的复合材料，从而使纳米复合材料的各项性能得到更大 幅度的提高。 1 1s i c 晶须的研究进展 s i c 晶须有“晶须之王，的美称，是目前已知材料中硬度和强度最高的品种7 1 。s i c 晶 须具有金刚石的结晶结构，分子内存在着牢固的共价键，因而具有耐高温、强度高、弹 性模量高、化学稳定性好等特点引。s i c 纳米晶须与大多数金属不发生反应，并容易构 成高硬度、高韧性、高耐磨性、耐高温、抗高温蠕变、低热膨胀系数的超强复合材料和 桂林理工大学硕士学位论文 多种高性能复合材料，特别是在制备纳米光电子器件、高强度细小尺寸复合材料构件和 薄型复合材料构件、表面纳米增强复合材料方面具有非常诱人的应用前景 9 1 。 1 1 1s i c 晶须特性 s i c 晶须是一种具有一定长径比的短纤维状单晶体，有高度的单一取向，在s i c 晶 体中，s i 原子和c 原子之间存在相当强的化学键力，结构缺陷少，结晶相成分均一，其 强度接近原子间的结合力，是最接近于晶体理论强度的材料。s i c 晶须晶体结构与金刚 石相类似，晶体内化学杂质少，无晶粒边界，晶体结构缺陷少，结晶相成分均一，具有 高熔点( 2 7 0 0 ) 、低密度( 3 2 1g c m 3 ) 、高强度( 抗拉强度为2 1 0 0k g c m 2 ) 、高弹性模量( 弹 性模量为4 9 x 1 0 4k g c m 2 ) 、低热膨胀率以及耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化能力强等特性。 作为一种优良的补强增韧剂，碳化硅晶须己经被用于增强多种陶瓷基复合材料。按构型 特征也可分为a s i c 和1 3 - s i c 晶须两种形式。q s i c 晶须呈四方柱状，表面有阶梯状生长 纹，端面是平的。1 3 - s i c 晶须呈表面光滑的长直状、竹节状、芦苇状，横截面为三角形 和六角形两种，端面往往是尖的。 表1 1 为两种晶须的性能比较。从表1 1 中可以看出1 3 - s i c 各方面性能要优于q s i c ， 这可能是由于l b - s i c 有较少的结构变化和较好的稳定性i l 川。 表1 1 两种晶型s i c w , 生能比较 t a b l e1 1 t h ep r o p e r t i e so ft w ot y p e so fs i c 。 1 1 2 碳化硅晶须的增韧机理 s i c 晶须作为第二相粒子均匀分布在致密的基体材料中，能与基体材料很好地相匹 配，经高温烧结成型后，由于晶须和基体材料的热膨胀系数不同，使得晶须和基体材料 界面间产生剩余应力。复合材料在受外力作用产生微裂纹后，裂纹端部的应力伸展到晶 须和基体界面时就会和晶须和基体界面的残余应力发生作用，晶须和基体界面的残余应 力会部分或全部地吸收外加应力。这样，晶须就通过“桥联”、“裂纹偏转”、“晶须拔出效 应”和“断晶”作用来阻止微裂纹的进一步扩展，从而起到增强、增韧基体材料的作用，使 该复合材料具有很高的韧性和机械强度【l 。s i c w 增韧陶瓷基复合材料的机理主要有两种 即晶须的拔出桥连和裂纹转向机制。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 2 1 拔出桥连机制 如图1 1 ( a ) 所示，是指陶瓷材料受到外部应力作用产生裂纹，当裂纹扩展到晶须时， 在裂纹尖端形成一个桥接区，桥连晶须对基体产生一个使裂纹闭合的力，来阻止裂纹的 扩展。在界面开裂区域后面，存在晶须拔出区材料断裂时由基体传向晶须的力在二者界 面上产生剪应力，达到基体的剪切屈服强度，晶须的抗拉强度较高而不致断裂，此时晶 须就从基体中拔出。拔出效应是由于裂纹扩展过程中晶须拔出而产生能量的耗散。当晶 须与基质的界面剪切应力很低，而晶须的长度较大强度较高时，拔出效应显著；界面剪 切应力增大时，拔出效应降低，当界面剪切应力足够强时，作用在晶须上的抗拉强度可 能引起晶须断裂而无拔出效应【l 引。 束住转貔纹嚣糖 ( 妙拔出桥连机制 ( b ) 裂纹转向机制 图1 1 晶须增韧机制示意图 f i g 1 1t h er e i n t o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fw h i s k e r s 1 1 2 2 裂纹转向机制 如图1 。1 ( b ) 所示，当裂纹尖端遇到弹性模量比基体大的晶须时，裂纹偏离原来的方 向，沿两相界面或在基体内扩展，这种非平面断裂比平面断裂有更大的断裂表面，因而 能吸收更多的能量，这样既增加了形成新表面的面积，又不至于使裂纹超过其临界尺寸 ( 临界尺寸是指裂纹在没有外部应力作用下可自发扩展的最小尺寸) ，从而提高材料的断 裂韧性1 13 1 。 1 1 3s i c w 的制备方法 1 1 3 1 固相法 1 、碳热还原法 桂林理工大学硕士学位论文 碳热还原法指温度在1 5 0 0 以上时，s i 0 2 从石英颗粒的自由表面开始蒸发和分解， s i 0 2 和s i o 蒸汽扩散并吸附在c 颗粒上，固体c 与表面吸附的s i 0 2 之间发生还原反应， 析出s i c 晶须。1 9 9 5 年薛青1 4 i 等采用稻壳和炭黑在氩气的保护气氛下，成功制得s i c w 。 这种方法中s i 0 2 及c 的来源很广，例如可以采用二氧化硅和碳黑，也可采用稻壳热 分解等作原料。但这种方法中s i 0 2 与c 固体间的反应，不可避免地会产生s i c 颗粒。 2 、碳纳米管模板法 碳纳米管模板法是利用碳纳米管作模板，通过填充或碳纳米管限制反应得到另外一 种纳米线。在反应过程中，碳纳米管参与反应变成另一种物质而基本不改变碳纳米管线 状的形态，这提供了一种有效的合成或组装一维纳米结构的方法，特别是对那些很难或 不可能直接合成的纳米线的制备。如图1 2 所示，是碳纳米管模板法制备s i c 纳米线装 置图。 ( a ) 图1 2 碳纳米管模板法示意图 f i g 1 2s c h e m m i co fc a r b o nn a n o m b e s - c o n f i n e dr e a c t i o ns y s t e m 1 9 9 7 年韩伟强等【l5 】用碳纳米管和s i s i 0 2 采用两步反应法制得了直径为3 4 0b i n ，长 为2 2 0 岬的p - s i c 纳米晶须：首先通过s i 和s i 0 2 充分细磨后反应生成s i o ，再使生成 的s i o 与碳纳米管反应生成s i c 纳米晶须。2 0 0 0 年p a n 等u6 】用碳纳米管和s i o 反应得到 定向s i c 纳米线阵列。反应在带有水平氧化铝管的加热炉中进行，首先把固体s i o 粉末 放在一个石墨坩埚里，上面盖上钼栅极，然后把碳纳米管放在钼栅极上，用石墨盖盖住 坩埚，放在氧化铝管的热区，在流动的氩气气氛下加热到1 4 0 0 保温2h ，s i o 粉末被 蒸发为气态并与碳纳米管反应。产物为均匀的定向s i c 纳米线阵列，直径为1 0 一4 0b i l l ， 间距约为1 0 0n l n ，长度大于2m l n 。 碳纳米管模板法合成纳米线是非常重要而且有效的一种方法。一方面，它在反应中 提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，碳纳米管提供了形核场所，同时又限制了生成 物的生长方向。除了碳纳米管价格比较昂贵外，碳纳米管模板法是制备s i c 晶须的一种 很好的方法。 4 桂林理工大学硕士学位论文 3 、s i o 。薄膜生长法 s i o x 薄膜生成法吲( 如图1 3 ) 系首先用电子束蒸发s i o 和c r 的混合粉末，在s i ( 10 0 ) 基片上生成s i o 。薄膜。其次，将此晶片和h o p g ( 有序热解石墨) 片放入氧化铝管中心， 进行化学气相沉积。在1 3 0 0 下生长约2h ，即可在氧化铝管中生成1 3 - s i c 纳米晶须。 1 3 - s i c 纳米晶须在s i ( 1 0 0 ) 晶片的s i o x 薄膜上随机高密度生长，而在没有s i o x 氧化膜的区 域就不生长。表明1 3 - s i c 纳米晶须可以选择性的生长在预先定型的基底上。最长的1 3 - s i c 纳米晶须有几个微米，主要在( 1 1 1 ) 和( 2 0 0 ) 方向生长，有高度的择优生长性。共沉积在晶 片上的游离态碳( 来源于h o p g ) 阻止了s i 0 2 氧化壳的形成，因此得到了高纯的s i c 纳米 晶须。该方法制备的1 3 - s i c 纳米晶须直径为1 0 6 0n l n ，长度为1 2i n n 。 这种方法的优点是可以获得无s i 0 2 包覆层的1 3 - s i c 纳米晶须，通过控制s i o x 薄膜的 生长区域来控制d - s i c 纳米晶须的生长，即可获得有序生长的f i - s i c 纳米晶须，便于研 究1 3 - s i c 纳米晶须器件。其缺点是成本比较高，制备困难，设备条件要求苛刻，不适于 工业化生产。 辍化铋管 h o p g 辘化锅坩埚 图1 3s i o 。薄膜生成法示意图 f i g 1 3s c h e m a t i co f t h eg r o w t hs y s t e mo fs i o xf i l m s 4 、电弧放电法 电弧放电法是将含有催化齐l j ( f e 等) 的s i c 棒作为阳极，石墨为阴极，在低气压下进 行电弧放电，在反应室的石英内壁上形成s i c 纳米晶须。在电弧放电过程中，高温使得 阳极顶端的s i c 分解为s i 和c 。同时，除了放电加热外，s i c 阳极自身由于高电阻而发 热，使得阳极沿轴向的温度高于催化剂的熔点，s i c 棒内的催化剂熔化蒸发，对s i c 纳 米晶须的生长起催化作用。另外，热传导和热辐射造成阳极石英管内壁的温度很高，致 使石英管参与了反应。l i 等馏】用弧光放电法得到了包覆有s i 0 2 的f i - s i c 纳米棒，纳米棒 的直径为5 2 0n m 。这种方法成本低廉，设备简单，原料便宜易得，适宜于大规模制备 s i c 晶须。 桂林理工大学硕士学位论文 5 、电阻加热蒸发法 电阻加热高温蒸发法【l9 】是在一个真空容器中通过电阻加热含有催化剂的s i c 粉产生 s i c 纳米晶须，见图1 4 。把s i c ( 5 0 肛m ) 和铝粉( 催化剂) 的混合物放在位于真空钟罩形玻 璃容器中心的钨舟内。通电加热钨舟，使温度达到17 0 0 并保持1h 。制备s i c 纳米晶 须是按照v - l s ( 气液一固) 机理生长的。在真空中加热铝和s i c 粉时，铝粒子熔化，形成 铝合金小液滴，部分气化的s i c 分解成s i 和c 并被铝合金小液滴吸收。当s i 和c 在液 滴内达到过饱和后，从铝合金小液滴中析出j 3 - s i c 纳米晶须。这种方法制备的j 3 - s i c 纳 米晶须直径为1 0 5 0n m ，长度为1 - 2 p r n 。晶须在顶端处有铝原子簇，且表面包覆有2 5n m 的铝氧化物。因为a l 氧化物是绝缘体，s i c 核是半导体，p - s i c 纳米晶须结构就像一个 绝缘的半导体电缆。 这种方法的优点是在一定程度上降低了生成p - s i c 纳米晶须的温度，并且可以用s i c 粉末直接制备1 3 - s i c 纳米晶须，属于一步生成法，有一定的工业发展前景。但是如何除 去铝氧化物，以提纯 b - s i c 纳米晶须是制约这种方法进一步发展的关键因素。 翠 图1 4 电阻加热蒸发法示意图 f i g 1 4s c h e m a t i co ft h en a n o r o d sg r o w t ha p p a r a t u sb yh i g ht e m p e r a t u r e e v a p o r a t i o nu s i n gr e s i s t a n c eh e a t i n g 1 1 3 2 液相法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法、) 是采用特定的纳米材料前驱体在一定条件下水解，形成溶胶， 然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工 艺形成纳米材料的一种方法。其基本工艺过程示意如下： 原料可分散体系溶胶凝胶纳米材料 张洪涛【2 0 】等人采用长链甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙醋两种有机物为起始原料，用 6 桂林理工大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法通过合理控制反应条件，制备出s i c 凝胶粉体，然后在a r 气保护气氛中， 9 0 0 - - 13 0 0 下热处理，制备出了高纯、低氧含量，直径2 1 0r i m ，长度4 0 8 0r i m 的 b - s i c 纳米晶须，产物纯度达到9 9 9 2 。此种方法具有成本低廉，工艺简单等特点；缺点是 容易形成团聚，分散性和结晶程度差。 1 1 3 3 气相法 1 、浮动催化剂法 z h a n g 等【2 l 】用浮动催化剂法制得了1 3 - s i c 纳米棒。浮动催化剂法的装置如图1 5 所示。 浮动催化剂法是将盛满有机铁化合物二茂络铁的氧化铝舟放在石英管反应室中，石英管 被加热到1 1 0 0 1 2 0 0 ，二茂络铁逐渐挥发。氢气流经c 6 h 6 液体和氢气流经s i c l 4 液体 时，分别携带c 6 h 6 和s i c h 蒸气，两种蒸气混合后进入石英管中，并与二茂络铁蒸气混 合。在石英管中形成t s i c h - c 6 h 6 一h 2 1 一 二茂络铁】- a r 】反应系统。这种混合蒸气在石英 管中定向流动。其中二茂络铁蒸气在炉子中间分解转变为f e 原子簇。在f e 原子簇催化 下，s i c l 4 和c 6 h 6 反应，在石英管内壁沉积了直径比较均匀的小于1 0 0n n l 的s i c 纳米晶 须。 浮动催化剂法的反应物包括催化剂都是气体，反应易于发生，且产量较大。但该方 法制备的s i c 纳米晶须的纯度不高，中间混有无定型碳，且s i c h 和c 6 h 6 有毒性，需改 进反应物挥发和输送系统。 图1 5 浮动催化剂法示意图 f i g 1 5s c h e m a t i ca p p a r a t u sb yu s i n gf l o a t i n gc a t a l y s t 2 、f e 纳米薄膜催化法 z h a n g 等还直接在溅射有f e 纳米薄膜的s i 衬底上，利用微波等离了体化学气相 7 桂林理工大学硕士学位论文 沉积法，高密度合成了沿( 1 1 1 ) 方向生长的s i c 纳米晶须。在基底温度为8 0 0 - 1 0 0 0 ， f e 薄膜为9 - 1 0 5n 1 厚的范围内都可以制备出纳米晶须。f e 纳米薄膜催化剂法可分为 两步：首先在s i 基底上面溅射f e 纳米薄膜，然后将其放在通有h 2 和c h 4 的微波等离了 c v d 系统中生长s i c 纳米晶须。晶须的直径随f e 纳米薄膜厚度增大而增大，但是直径 比f e 薄膜的厚度小，f e 薄膜的厚度限制了晶须的直径。纳米晶须在轴向方向生长的速 度，与基底温度和生长时间成正比。 制备机理分析表明，f e 纳米薄膜在s i 衬底上分裂为纳米粒了，吸附反应气氛中的c 和s i 基底上的s i ，饱和后，析出s i c 纳米晶须。该方法的优点是可以在低温下制备出高 质量、高长径比的s i c 纳米晶须：缺点是制备条件要求苛刻，设备成本较高。 1 1 4s i c 晶须的生长机理 1 1 4 1 气液固( v l s ) 生长机理 气液固三相共存方法是目前被广泛接受的通过气相反应制备纳米晶须的方法，最 早由w a g n e r 于1 9 6 4 年提出【2 3 】，用于解释s i 晶须的生长。v l s 生长机制是目前为止制 备准一维纳米材料最为成功、应用最为广泛的生长机制。依据此生长机制，合金液滴与 固液界面的存在将会对晶体各向异性的生长产生促进作用，可以使材料在某一方向择优 生长，而其他方向的生长受到抑制，从而得到纳米晶须。催化剂( 或杂质) 在s i c 晶须生 长过程中起重要作用，它可以与反应体系的其他组分在较低的温度下形成低共熔球，这 样就大幅度降低了晶须生长的激活能。国内外根据v l s 机理合成s i c 晶须的实例有很多， 如l e u 等【2 4 】用c v d 法用n i 作催化剂合成了s i c 晶须，s i c 晶须的形成机理是v l s 机理； l i 等【2 5 1 用弧光放电法制得了圆锥型的6 h s i c 纳米棒，催化剂是f e 、a 1 ，纳米棒的形成 机理也是v l s 机理。 1 1 4 2 气固s ) 生长机理 除了v l s 生长机制，v s 机制是另一种经典的生长机制，一般用来解释无催化晶须 的生长。在v s 过程中，反应蒸气首先经由热蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后 被输运，最终在衬底上凝聚成晶须。v s 的方法曾被用来制备氧化物、金属的直径在微 米量级的晶须。v s 过程区别于v l s 过程的一个重要的特征便是催化剂的使用，通过v l s 过程得到的纳米线在其端部通常可以观察到合金颗粒的存在，而v s 过程并不需要使用 催化剂，因而产物很干净，观察不到催化剂颗粒。国内外也有不少课题组用碳纳米管作 为模板，采用v s 机制合成了s i c 纳米线。如m p o u r m p a k i s 等【2 6 】采用碳纳米管模板法制 备了s i c 纳米管，s i c 纳米管的生长机理符合v s 机理；k e l l e r 等1 2 7 1 采用形状记忆合成法 使s i o 和碳纳米管反应合成了s i c 纳米管，s i c 纳米管的生长遵循v s 机理。 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 4 3 模板法生长机理 在模板法里，模板提供了一个合成的框架，将不同种类的材料填充进这个框架就可 以获得具有均一尺寸、结构的纳米材料。最常用的模板有多孔铝或聚合物隔膜等，在它 们内部贯穿了很多纳米级的沟道。使用溶液、溶胶凝胶或者电化学的方法将材料填进这 些纳米沟道就可以制备出各种一维纳米结构；然后使用化学溶解或物理蒸发的方法将模 板去除，就可以将这些一维纳米材料从模板中分离出来【2 8 1 。模板法简单并且通用，目前 己被广泛地应用于导电聚合物、金属、半导体以及其他材料的纳米线、管、纤维的制备。 由于模板中的孔道非常有序，因此在模板中合成的纳米线也自然形成有序阵列，这种有 序中结构有利于纳米线在纳米器件中的应用。模板法也存在一些缺陷，最主要的是使用 模板法合成的产物大多为多晶结构，利用它制备出单晶准一维纳米结构相当困难，这限 制了它在合成半导体、金属等纳米线中的进一步应用，另外所制备的纳米材料的纯度和 杂质仍然是该方法无法回避的问题。 1 2s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷的研究进展 氧化铝陶瓷是目前研究最为广泛的陶瓷材料之一。与其他材料相比，它具有许多独 特、优良的性能，如高熔点和高温强度，高化学稳定性和介电性能，电绝缘性好，硬度 高，耐磨性好，且成本低廉。但韧性低、脆性大，这一陶瓷材料所固有的弱点大大限制 a 1 2 0 3 陶瓷的应用领域。许多研究表明，在单相陶瓷中加入第二相制成复相陶瓷可有效 地提高其力学性能【2 9 3 1 1 。以a 1 2 0 3 为基体、以s i c 颗粒或晶须作为增强相的纳米复合材 料日益受到人们的重视，试图将s i c 优异的高温力学性能、抗热震性和耐腐蚀性等引入 a 1 2 0 3 陶瓷，以获得在高温下硬度、韧性、强度、抗蠕变性和抗疲劳破坏以及抗热冲击 破坏等性能均较好的复合陶瓷结构材料l = ：1 2 j 。 s i c 晶须增韧a 1 2 0 3 陶瓷是8 0 年代才发展起来的一种新型刀具材料，其主要特点是 抗断裂的韧性高，这是由于该材料受载时具有高模量、高强度性能的s i c 晶须可通过各 种途径吸收裂纹扩展能量，从而达到增强增韧的目地 3 3 , 3 4 】。a 1 2 0 3 陶瓷在高温下由于晶 界滑移和位错运动等原因而发生蠕变，并导致在瓷体内部产生裂纹和空洞。从而影响到 材料的性能，使材料强度随温度升高大幅度降低。而在s i c j a l 2 0 3 纳米复相陶瓷中s i c w 的存在有效地钉扎和阻碍了瓷体内部的位错移动和晶界滑移，使材料的抗蠕变性得到了 明显改善，进而阻止了因高温蠕变而导致瓷体内部裂纹和( 或) 空洞的产生，明显地提高 了材料的高温强度。这是由于s i c w a 1 2 0 3 纳米复相陶瓷晶界压应力使得a 1 2 0 3 晶界得到 强化，晶界处缺陷尺寸大大减小，断裂源由晶界转移至晶粒内部，从而降低了陶瓷体中 潜在断裂源尺寸的分散，导致其容易断裂的结果【3 5 。3 9 j 。从而近年来国外研究最多应用最 广的陶瓷刀具材料就是用s i c w 增韧a 1 2 0 3 基陶瓷复相材料制得而成的。 9 桂林理工大学硕士学位论文 用s i c 晶须增强氧化铝的研究首先是由b e c h e r 于1 9 8 4 年报道的。实验证明j ，当 s i c 晶须的体积分数为2 0 时，s i c w a 1 2 0 3 复合材料的弯曲强度达5 0 8 m p a ，断裂韧性 k i c 为8 7 8 m p a m 抛，比氧化铝的k i c 提高了近一倍。s a w y e r 等【4 1 】研究了在s i c w 表面涂 层碳，使得a 1 2 0 3 + s i c w 材料的k i c 达1 0 9 m p a m 怩。s i c w 增韧a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料于 1 9 8 6 年首先商业应用于切削刀具材料，它兼有普通陶瓷刀具材料的硬度高和耐磨性好等 优点，能显著提高刀具材料的抗破损能力，这种陶瓷刀具材料在加工高温镍基合金时已 取得了非常令人满意的效果 4 2 1 。我国对碳化硅晶须的合成与研究起步较晚，最初也只用 化学气相沉积法研制。1 9 8 7 年我国将碳化硅晶须的研制列为国家“8 6 3 ”高技术项目，中 科院沈阳金属研究所承担此课题，采用s i 0 2 和炭黑为原料制备碳化硅晶须。 原位反应合成复相陶瓷粉末是制备复相陶瓷粉末的一种先进的技术。采用这种粉末 制备工艺，被认为是生产先进高温结构优良的复相陶瓷粉末的方向，同时原位合成技术 也成为了材料的主要制备技术 4 3 彤l 。于景坤等【锚j 人以铝硅酸盐矿物和碳黑为主要原料， 原位合成s i c w a 1 2 0 复相陶瓷粉末，并将它引入含碳的耐火材料中发现有利于提高含碳 耐火材料的抗氧化性。随着纳米材料制备技术的日趋完善，利用s i c w 增强增韧a 1 2 0 3 己 得到共识，s i c j a l 2 0 纳米复合材料以其潜在的应用前景成为人们研究的热点。 1 2 1s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷粉的制备方法 制备高性能的s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷的关键是制备出界面复合结构优良的粉体，再用 无压烧结法 4 7 , 4 8 、热压【4 9 税1 或气压烧结法将其烧结成型，制备出性能优异的复相陶瓷 材料。制备界面复合结构优良的粉体是复合材料发展的一个重要的方向和研究的热点领 域之一，目前，s i c w 舱1 2 0 3 复相陶瓷粉体的合成方法一般有机械混合法、溶胶一凝胶法和 碳热还原法三种。 1 2 1 1 机械混合法 机械混合法是直接将s i c 晶须与a 1 2 0 3 粉采用球磨混料混合均匀而成的。彭晓峰等 删在制备碳化硅晶须补强氧化铝复合材料中，复相陶瓷粉的制备便是采用此法。无团聚 体、分散均匀的复合粉体是制