（环境科学专业论文）臭氧深度氧化法处理高浓度农药废水.pdf

定，2 ，4 一d 臭氧化降解过程是以自由基间接反应路径为主导的；而呋喃丹的 降解绝大部分有赖于臭氧分子的直接氧化作用。 关键词 臭氧2 ，4 一二氯苯氧乙酸( 2 ，4 一d ) 2 ，3 一二氢一2 ，2 一二甲基一7 一苯并呋喃基一n 一 甲基氨基甲酸酯( 呋喃丹) 农药废水深度氧化过程( a o p s ) a b s t m c t s t u d yo nd e c o m p o s i n go fh i g hc o n c e n t r a t i o np e s t c i d e w a s t e w a t e ru s i n go z o n ea d v a n c e do x i d a t i o nm e t h o d s a b s t r a c t d e g r a d a t i o no f2 , 4 一d i e h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ( 2 ，4 一d ) o r2 , 3 - d i h y d r o - 2 ，2 一d i m e t h y l 一7 - b e n z o f u r a n y l - m e t h y lc a r b a m a t e ( f u r a d a n ) i nw a s t e w a t e r 、i t l lo z o n ea d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，s u c ha ss i n g l eo z o n eo x i d a t i o n ，o z o n e u v ，o z o n e h 2 0 2 ， o z o n e h 2 0 2 ，l j vw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r l a b s c a l eo z o n e u va n do z o n o h 2 0 2 a d v a n c e do x i d a t i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c ew a sd e v e l o p e db yo u r s e l v e s d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo f2 , 4 一da n df u r a d a nb yd i f f e r e n to z o n ea o p sw a sc o m p a r e di no r d e rt o s e l e c to u tt h eb e s ta o pa n di t so p t i m u mc o n d i t i o nf o rd e g r a d a t i o no f2 , 4 一da n d f t t r a d a n f u r t h e r m o r e ，s e c o n do r d e rf a c t i o nk i n e t i c sr a t ec o n s t a n t s ，k 0 3a n dk o h ， w e r em e 舢e df o ro z o n a t i o no f2 ，4 一da n df u r a d a nu s i n gp s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c s o rc o m p e t i t i v ek i n e t i c sm e t h o d b a s e do i lt h er a t ec o n t a n t s ，o z o n a t i o nm e c h a n i s mo f 2 , 4 一da n df a r a d a nw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：t h ed e s i g no fo z o n e u va n do z o n e h 2 0 2a d v a n c e d o x i d a t i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c e sa n dt h eo z o n ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n i q u et od e a l w i t hp e s t i c i d ew a s t e w f l t e ra r es u i t a b l ef o rt h ec o r r e s p o n d e n c yr e s e a r c hi nl a ba n da r e v e r yc o n v e n i e n tf o rs c a l e - u pd e s i g n t h ed e v i c ei ss i m p l e ，g r o u n do c c u p i e di ss m a l l ， a m o u n to fw a t e ri n f l u e n ti sf l e x i b l ea n d 也eq u a l i t yo ft h ei n f h i e n ti sf i n e t h i s t e c h n i q u ei so fh i g he f f i c i e n c y , l o wc o s ta n db r o a d s p e c t r u mr a n g eo fa p p l i c a t i o n t h ep e r f o r m a n c e c o s tr a t i oo fo u rt e c h n i q u ei sm u c hs u p e r i o rt oi to ft h ee x i s t i n g s i n g l eo z o n eo x i d a t i o nt r e a t m e n te q u i p m e n t t h ed e v i c ea n dt h et e c h n i q u ec a nb e e x t e n s i v e l ya p p l i e dt of o rv a r i o u sk i n d so fm e d i u ma n ds m a l l s c a l es e w a g ec l e a n i n g s y s t e m s ，a n dh a v ear e m a r k a b l ea d v a n t a g ee s p e c i a l l yf o re n dc o n t r o lo fc h e m i c a l p e s t i c i d ep r o d u c t i o nw a s t e w a t e r w i t h i ns i n g l eo z o n e ，o z o n e u v , o z o n e h 2 0 2 ，o z o n e h 2 0 2 ，u va o p s ，o z o n e u v c o u l da c h i e v eb e s tr e m o v a le f f i c i e n c yf o r2 , 4 一du n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o no f p h = l1 0 i i i a b s t r a c t w a s t e r w a t e rs a m p l ec o n t a i n i n g2 0 0 m g l2 , 4 一dw a sd e g r a d e da l m o s tc o m p l e t e l ya n d 4 5 2 , 4 一dw a sm i n e r a l i z e da f t e r3 0 m i n st r e a t m e n t ，a n do v e r7 5 2 , 4 一dw a s m i n e r a l i z e da f t e r9 0 m i n st r e a t m e n t f u r a d a nc o u l db ew e l ld e g r a d e db ys i n g l e o z o n eo x i d a t i o n w a s t e r w a t e rs a m p l ec o n t a i n i n g1 6 0 m g lf u r a d a nw a sd e g r a d e d a l m o s tc o m p l e t e l ya f t e r3 0 r a i n st r e a t m e n t ，w h e r e a sl e s st h a n5 0 f u r a d a nw a s m i n e r a l i z e da f t e r7 5 r a i n st r e a t m e n t t e c h n i q u eo fo z o n e h 2 0 2 删a tp h = l1 0w a s t h eb e s tm e t h o df o rf u r a d a n w a s t e r w a t e rs a m p l ec o n t a i n i n g2 0 0 m g lf u r a d a nw a s d e g r a d e da l m o s tc o m p l e t e l y , a n da l m o s t3 5 f u r a d a nw a sm i n e r a l i z e da f t e r3 0 m i n s t r e a t m e 她a n dn e a r l y7 5 f u r a d a nw a sm i n e r a l i z e da f t e r9 0 m i n st r e a t m e n t f o rt h ef i r s tt i m e ，w er e p o r t e dt h a tt h es e c o n do r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sr a t ec o n s t a n t s o f o z o n e m o l e c u l eo r h y d r o x y l f r e er a d i c a l w i t h 2 , 4 一d ：i ( 0 3 = 5 6 8 5 0 5 7 3 5 2 m - 1 s ， k o h = 1 4 3 1 5 4 x 1 0 1 叮1s _ l ，a n d w i t h f u r a d a n ，k 0 3 = 5 6 8 5 0 5 7 3 5 2 m 1 r 1 ，k o h = 1 4 3 1 5 4 x 1 0 1 0 m 1 s f r o mt h ed a t a , w ec o u l dd e l u d et h a td e g r a d a t i o no f 2 4 d c o u l db ea t t r i b u t e dt oi t so x i d a t i o nb yf r e er a d i c a li ni n d i r e c tr o u t e ，a n df u r a d a nw a s d e g r a d e dm a i n l yb yt h ed i r e c to x i d a t i o nb yo z o n cm o l e c u l ei t s e l f k e yw o r d s o z o n e ，2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ( 2 ，4 一d ) ，2 , 3 一d i h y d r o 一2 ，2 - d i m e t h y l 一7 b e n z o f u r a n y l - m e t h y lc a r b a m a t e ( f u r a d a n ) ，p e s t i c i d ew a s t e w a t e r , a d v a n c e do x i d a t i o n p r o e e s s e s ( a o p s ) i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全，解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩目j 、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论义全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：阵袭闺 了 年6 月夕日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适片j 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 ， 内韶5 年( 最长5 枣，可少于5 年k i 秘密1 0 年( 墨鸶1 0 年r 可少丁j l o 年) i 机密2 0 篓( 最长2 0 _ 年，。可少_ j 二2 。；舞) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：j 苷瘊因 伽， 年6 月r 日 引言 第一章引言 水是地球上生命的来源，是不可替代的自然资源，在经济发展和人类生活 中占有重要的位置，并逐步成为可持续发展的最大制约因素。水资源和水污染 已经成为当今世界最重大的资源环境问题。二十世纪中叶以后，随着农药、医 药等有机化工工业迅速发展，有机化合物的产量和种类不断增加，目前人工合 成的有机物己超过百万种，并且每年新增有机化学物质上万种“1 。各种有机合 成生产废水未达到排放标准就直接进入水体，对地表水系造成了极大的危害， 自然水系水质也因此急剧下降。 1 9 7 2 年，美国国家环境署一份关于“密西西比河下游工业污染”的研究报 告发表后，自然水体中有机污染物的污染程度和危害开始引起了全世界广泛的 关注。随之1 9 7 7 年，美国e p a 提出了环境水体中1 2 9 种优先控制污染物名单， 其中1 1 4 种为有机化合物。我国制定的适合中国国情的环境水体中优先控制污 染物名单中包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物，其中有机毒物占5 8 种。控制污染 排放，治理污染水源，特别是去除水中农药等难降解类有机污染物，确保水环 境健康，己成为目前工农业水处理领域亟待解决的问题。 第一节农药使用现状及农药污染问题 1 1 1 农药使用现状 目前所说的农药( p e s t i c i d e ) ，主要是指化学农药，一般指用来防治危害农 作物( 包括树木和农林水产物) 的病原菌、病毒、线虫、蜗、昆虫、鼠及其他动 植物的杀菌剂、杀病毒剂、杀线虫剂、杀蜗剂、杀虫剂、杀鼠剂、除草剂、杀 软体动物剂和其他药剂，以及用来促进或抑制植物等的生理功能的植物生长调 节剂和干扰昆虫生理作用的昆虫生长调节剂。农药种类繁多，是人类农业生产 中不可缺少的重要物质。全世界大约有5 0 0 0 0 种农作物致病真菌能引起1 5 0 0 种 农作物病害，有约1 8 0 0 种杂草可影响农作物收成，约有1 0 0 0 0 种昆虫危害农作 物生长，有害线虫约3 0 0 0 种，植物病原微生物有8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 种。它们使全 引言 世界农作物产量每年平均损失约2 5 ，其中因虫害损失1 4 、病害损失1 0 、 草害损失1 l ，收获进库后到消费前还要损失1 0 2 0 。在农业有害生物的 综合防治体系中，农药是普遍使用、必不可少的有效防治措施，使用农药可挽 回1 5 的农作物收成，是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，历来受到 国家的高度重视，一直是化学工业发展的重点。 全世界作为商品生产的农药原药总数约1 2 0 0 种，由此派生出农药剂型约 6 0 0 0 0 种0 1 ，年总产量( 含各种剂型) 达2 0 0 多万吨。其中除草剂8 0 万吨占 4 0 ，杀虫剂7 0 万吨占3 5 ，杀菌剂4 0 万吨占2 0 ，其它约l o 万吨占5 。 最常用的量产原药品种约2 5 0 种，包括i 0 0 多种杀虫剂，5 0 多种除草剂，2 0 多 种杀线虫剂，3 0 多种其它农药。造成环境污染并对人体有害的农药主要是一些 有机氯农药和某些除草剂。随着科学技术在农业中应用范围的不断扩大，农药 在农业生产中的应用越来越广，喷洒量日趋增大。 对于我国这样一个人口众多、耕地紧张的大国，农药在缓解人口与粮食的 矛盾中发挥了极其重要的作用。改革开放3 0 多年来，我国农药工业蓬勃发展， 目前我国有农药生产厂家近2 0 0 0 家，其中原药生产企业3 0 0 多家。据1 9 9 9 年 化工部门统计，全国生产化学农药4 2 3 5 万吨( 以此为i 0 0 统计) ，其中杀虫 剂2 8 5 万吨，占6 7 3 ；杀菌剂5 1 万吨，占1 2 ；除草剂6 9 万吨， 占1 6 3 ；其他各类农药1 8 5 万吨，占4 4 。年生产能力在万吨以上的品 种有1 5 个，其中杀虫剂i i 个，即敌百虫、敌敌畏、乐果、氧乐果、甲基对硫 磷、对硫磷、甲胺磷、辛硫磷、水胺硫磷、呋喃丹( 本文涉及的农药品种) 、杀 虫双；杀菌剂1 个，即多菌灵；除草剂3 个，即丁草胺、乙草胺、草甘膦等。 各种加工制剂年生产能力约1 3 0 万吨。从1 9 9 0 年开始，中国农药总产量仅次于 美国，已占世界第二位。农药工业对保证我国粮食作物丰产丰收作出了杰出的 贡献，由于使用了化学农药每年挽回的粮食损失占总产量的7 左右“1 。在年农 药总产量( 含各种剂型) 中，大吨位的品种主要有以下4 种“： 1 1 1 1 有机氯农药 该类农药是含有氯的有机化合物，大部分是含一个或几个苯环的氯衍生物。 根据生产原料，有机氯杀虫剂可划分为以苯为原料和不以苯为原料的两大类， 前者有滴滴涕( d d t ) 、六六六，后者有毒杀芬、灭蚁灵、氯丹、艾氏剂、狄氏 剂、异狄氏剂和七氯等等。有机氯类农药的特点是：化学性质稳定，在环境中残 2 引言 留时间长，短期内不易分解，易溶于脂肪中，并在脂肪中蓄积，造成人体慢性 中毒( 主要是肝、肾和神经系统的损伤) 。由于良好的药性，有机氯农药历史上 曾广泛长期的施用，又由于其高残留性，使其成为造成环境污染的主要农药类 型之一。上述列举的有机氯农药被划分为持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ，目前许多国家都己禁止使用，我国已于1 9 8 5 年 全部禁止生产和使用，但是各地均有继续生产和使用的情况存在。由于有机氯 农药的持久性所造成的环境污染问题是目前需要解决的问题之一。 1 1 1 2 有机磷农药 有机磷农药是磷酸酯类或酰氨酯类有机化合物，有的也含硫、氯元素，是 为取代有机氯农药而发展起来的。一般有剧烈毒性，但比较易于分解，在环境 中残留时间短，在动植物体内，因受酶的作用，磷酸酯进行分解不易蓄积，因 此常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均具有毒性， 破坏神经细胞分泌的乙酰胆碱，阻碍刺激传送机能等生理作用，甚至使之致死。 所以，有机磷农药的环境污染毒性仍是不可忽视的。近年来许多研究报告表明， 有机磷农药具有烷基化作用，可能会引起动物的三致作用。 1 1 1 3 氨基甲酸酯类农药 该类农药均具有苯基一n 一烷基甲酸酯的结构，它与有机磷农药一样，具有抗 胆碱酯酶作用，中毒症状也相同。但中毒机理主要是由对胆碱酯酶分子总体的 弱可逆性结合的抑制而引起的，由于在环境中易于分解，在动物体内也能迅速 代谢，而代谢产物的毒性多数低于其本身毒性，因此属于低残留的农药。如西 维因等较易分解，对高等动物的毒性较小，动物实验证明有致癌作用。但是仍 有部分氨基甲酸酯类农药在环境中降解性较差、性质稳定，如本论文涉及的农 药呋喃丹。 1 1 1 4 除草剂 除草剂具有选择性，只能杀伤杂草，而不伤害作物。最常用的除草剂如本 文所涉及的2 ，4 - d 及2 ，4 ，5 - t 及其酯类，它们能灭除许多阔叶草，但对许多 狭叶草则无害，是一种调节物质。有些是非选择性的，对被药剂接触到的植物 都可杀死。有的品种只对药剂接触到的部位发生作用，药剂在植物体内转移， 不传导，如敌稗等。大多数除草剂在环境中会逐渐分解，但据有关研究表明， 3 引言 一般除草剂有致癌、致畸、致突变的作用。 综上所述，随着科学技术在农业中应用范围的不断扩大，农药在农业生产中 的应用越来越广，喷洒量日趋增大。这一方面是因为许多害虫己形成抗体，另一 方面是由于农药种类不够多或者技术水平含量低。由此引起的环境污染问题也 不断增多，已经成为农业可持续发展中要解决的重大问题之一，其中以农药引起 的水污染问题非常严重，已引起人们广泛的关注。如何解决由农药引起的环境污 染问题，已成为当今社会有机化学合成工业和农业生产面临并亟待解决的重大 问题之一。 1 1 2 农药污染问题 农药污染问题包含以下两方面的因素： 1 1 2 1 环境多介质中的农药污染 农药带来环境污染问题，主要是因为农药的实际利用率极低，施用农药时 只有1 0 施在作物上，其余9 0 或直接洒落在土壤和水体中，或通过农作物落 叶、降雨而进入土壤，进而污染整个环境多介质。很多化学农药性质相当稳定， 不易分解失效，一旦进入环境能长时间地残留在环境各介质中，其中以土壤中 的农药残留最为严重。据有关材料分析，d d t 在土壤中9 5 分解所需时间长达 4 3 0 年；六六六为3 2 0 年；狄氏剂为5 2 5 年。这些农药如通过植物吸收 而残留在茎叶、种子或果实内，通过食物链可造成人、畜的慢性中毒。 农药对环境的污染不仅仅来源于农药本身，有些农药在土壤中的分解中间 产物带来的环境影响更加巨大。例如，有些农药的降解中间产物为苯胺类及其 衍生物，或者有的产生n _ 亚硝基化合物，如敌稗、草桔醚、氟乐灵、1 6 0 5 等， 在土壤中，尤其是淹水的土壤中容易产生苯胺类物质。这些分解产物有的是致 癌性物质，有的可能进一步衍生为致癌性物质，还有的农药本身或其中含有的 杂质具有致畸、致突变作用。 农药微粒和蒸汽散发空气中随风飘移，会造成大面积的空气污染。世界卫 生组织曾报告，伦敦市上空1 吨空气中约含有1 0 微克d d t 。北极地区的格陵兰 估计在1 5 0 0 万平方公里的水区里每年可能从大气中沉积约2 9 5 吨d d t 。这与d d t 的化学稳定性以及独特的流动性有关，它能随水汽共同蒸发传输，使整个生物 圈都受到污染。 4 引言 水体中农药主要污染源有：水体直接喷洒农药；农药厂排放废水；农药喷 洒时随风漂移到水体中；土壤大气中的农药残留也会随着降水、径流进入水体。 进入水体的农药，因为自身性质的不同，在水体中存在的状态也不相同。一般 溶解度较低的农药，将吸附在水中悬浮颗粒物或者沉积物上，而溶解度较大的 农药，如有机磷与氨基甲酸脂类农药( 如本论文涉及的呋喃丹) ，其在水中的溶 解度可能达到m g l 级。据估计，全世界约生产了1 5 0 万吨d d t ，其中有1 0 0 万 吨左右仍残留在海洋中。英、美等发达国家中几乎所有河流都被有机氯农药污 染了，我国局部地区的水域也遭受了严重的污染。 1 。1 2 2 农药废水污染 在水环境农药污染源中，农药厂废水的排放是非常主要的一个组成部分。 农药生产厂一般都是重污染企业，我国很多农药厂规模较小，生产技术较为落 后，环境治理投入少，经常发生污染事故。农药厂周围的地表水、地下水、土 壤都受到不同程度的污染，环境质量极差。据不完全统计，全国农药工业每年 排放的废水约为1 5 亿吨。其中己进行处理的占总量的7 ，处理达标的仅占已 处理的1 。我国农药废水污染治理已经到了迫在眉睫的时候。中国加入世界 贸易组织后，环境问题越来越成为制约我国农药生产迈向新台阶的一个“瓶颈”。 严格意义上讲，解决农药生产环境污染问题的根本出路在于开发和推广应 用清洁生产工艺，降低污染物的产生量和排放量。但现阶段由于资金、技术、 设备等许多因素的限制，当前仍然迫切需要解决现行生产工艺所产生的大量“三 废”问题。农药生产的“三废”问题以废水最为严峻和突出。目前农药工业的 污染主要来源于生产过程中排放的废水，包括合成反应生产水、产品精制洗涤 水、设备和车间冲洗水等。这些废水的特点是：浓度高、色泽深、毒性大、污 染物成分复杂，难以生物降解。这些废水排入江河水体，不仅严重地破坏了水 体生态，而且对人类的生存环境构成了极大的威胁”1 。 在我国，农药厂废水的任意排放使得水环境污染状况非常严重，同时由于 残留农药对土壤的严重污染，导致受污染土壤的径流造成水环境农药污染的情 况也更加严重。因此，如何切断水环境农药污染的来源，开发农药废水的有效 降解技术已经成为解决我国水环境污染问题的重要课题之一。 5 引言 第二节目前农药废水处理的主要方法 目前实际应用的农药废水处理技术概括起来可以分为物理法、生化法和化 学法。 1 2 1 物理法 物理法处理农药废水，只能将污染物从水相转移到其它相，不能彻底解决 污染问题“3 。可以分为两种： 1 2 1 1 萃取法 萃取法又称液液萃取法，是一种从水溶液中提取、分离和富集有用物质的 分离技术。萃取法在本文所涉及的农药2 ，4 - - d 生产废水处理中也有应用4 1 ， 具体办法是采用萃取剂n5 0 3 或n2 3 5 萃取含酚废水，再以一定浓度的n a o h 溶液反萃回收2 ，4 一二氯苯酚回用于生产工艺，经一次萃取后的废水可采用二 次萃取或催化氧化法处理，最终实现达标排放。此法脱酚效率高，但每处理1 吨废水，萃取剂n5 0 3 损失约0 3 千克，造成因萃取剂流失而带来的二次污染。 而2 ，4 一二氯酚废水经n 一5 0 3 萃取剂萃取，再用次氯酸钠氧化后水酚含 量可达到排放标准，酚的回收率可达9 9 5 以上9 1 。另外n 一5 0 3 处理农药混 灭威的含酚废水，其分配系数高，分离性能好，酚的去除率 9 9 ，出水中酚 的含量可降至5 1 0p 叽“”。 1 2 1 2 吸附法 吸附剂的种类很多，常见的有硅藻土、明胶、活性炭、树脂等。由于各种 吸附剂吸附能力的差异，常用的吸附剂只有活性炭和树脂。活性炭吸附法：主 要问题是不易脱附、再生困难，工业上常用高温热再生，炭的损失较大( 5 1 0 ) ，再生后吸附能力下降1 0 1 5 ，且排出的废气常带有酸性腐蚀性气体， 因而对设备腐蚀较严重。此外，活性炭机械强度差，使用寿命较短，影响了它 在工业上的推广应用。树脂吸附法：吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子 球状体，具有可选择的孔结构和表面化学结构，通过分子间的非共价键力，从 水溶液中吸附有机溶质，从而实现废水中有机物质的富集、分离和回收。但树 脂的洗脱再生需要消耗大量的净水，设备运行维护的成本很高。 6 引言 应用液态树脂有机胺8 0 3 萃取含酚废水，出水酚含量可在o 5 m g l ，去除 率可达9 9 9 9 ，出水c o d 可降至5 0 0 m g l 左右，去除率为9 8 ，酚的回收 率为8 0 以上1 。 1 2 2 生化法 生化法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的方法，常见的有活 性污泥法、循环间歇式活性污泥法和接触氧化工艺等。用生化法处理废水具有 运行成本低、操作管理简单等优点。但占地面积大，一次性建设投资高，且由 于微生物对营养物质、p h 值、含盐量、温度等条件有一定要求，难以适应农药 废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点，对色度和c o d 。，( 化学需 氧量) 的去除率往往比较低。因此，生化法比较适于与其它处理方法联用，作为 农药生产废水的二级( 后级) 处理步骤。 徐向阳等研究了黄岩农药厂各种农药生产废水的可生化性和混合废水的好 氧生物处理效果，结果表明“”，1 1 种生产废水的可生化性各异，总排放口废水 具有良好的可生化性。按废水排放量配制的混合废水，用全混合活性污泥工艺 进行处理，在进水c o d 为1 2 0 0 1 5 0 0 m g l ，h r t 6 8 下，处理出水c o d 小于 3 0 0 0 m g l ，其去除率大于8 0 ，出水酚小于0 1m g l ，各项指标可达到国家排 放标准。有机质负荷、水力负荷、低ph 废水等短时间冲击，对处理效果影响 不明显。 1 。2 。3 化学法 化学法又可以分为以下三种传统方法和新兴的深度氧化法： 1 2 3 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法作为一种经济的废水预处理方法被广泛采用。它的机理是，在 带有负电荷的中间体水溶液中，加入带有金属离子( 阳离子型) 的絮凝剂和阳离 子型的助凝剂，通过电荷的中和作用，双电层被压缩，絮凝剂进一步与农药及 中间体反应，形成稳定的絮凝体沉淀下来。但是吸附絮凝只能将污染物从水相 转移到其它相，极容易解吸造成二次污染，也没有彻底地解决污染问题。 张嗣炯等报道“”，甲胺磷生产排放废水c o d 在1 1 5 1 0 4 m g l 左右，经 7 引言 用聚合硫酸铁絮凝处理后废水c o d 下降1 2 ，经紫外分光扫描，絮凝后废水 与原废水相比有机物呈均匀下降趋势。在活性污泥法的生化条件下的对比试验 表明，在絮凝后甲胺磷废水c o d 高达4 0 0 0 m g l 以上，仍可进生化池处理，生 化过程甲胺磷降解速度快，生化周期缩短一半。 1 2 3 2 焚烧法 焚烧法是英、美等发达国家在一定范围采用的技术，完全的焚化处理农药 废水的效果是比较理想的。但焚烧有一定的热值要求，一般在1 0 5 k j k g 以上。 当废水热值不高、有机物含量低或水量较大时，日常燃料消耗费用非常大，由 于经济成本的因素目前此法国内尚未推广使用。 含腈农药废水可与镍、钯、铜的氯化物或氧化物在8 0 0 1 1 0 09 c 喷入燃烧 室中，停留0 3 1 0 s 后面使之分解。例如，废水中含1 5 的乙腈、1 0 的甲 醇，加入5 0 0 m g l 的氯化镍，废水以4 5 3 k g h 的流量进入燃烧室，燃至1 0 0 0 ，空气比为1 2 5 ，停留时间为1 ，2 s ，废气排入大气中，乙腈的分解率为 9 9 。9 以上，排放气中有1 2 0 m g k g 的n o x 。”。 1 2 3 3 微电解法 微电解法又称为内电解、铁还原或铁碳法、零价铁法等，它的原理是当碳 铁合金的铸铁浸入水中，便构成无数个f e c 微原电池，纯铁为阳极，碳化铁( 碳 化铁是铁和碳的化合物，化学式f e 。c ) 为阴极。在酸性溶液中，阴极反应所产 生的氢与废水中许多物质发生还原反应，破坏水中污染物原有结构，使其易被 吸附或絮凝沉淀；阳极铁被氧化成二价或三价铁，在碱性条件下生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮状沉淀，它们比二价和三价铁盐水解所得f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 具有 更强吸附性能，能吸附水中悬浮物，使废水净化。但是微电解法与混凝沉淀法 有相同的缺点，只能将污染物从水相转移到其它相，容易造成二次污染，没有 彻底解决污染问题。另外，此种方法成本也较高，在国内很难推广使用。 吴慧芳等o ”采用微电解手段对菊醑、氯苯和对邻硝氯苯3 种废水按比例配 制而成的综合农药废水进行预处理，结果表明：在废水p h 为2 2 5 时，经微 电解处理后，b o d 5 c o d c r 比值由0 0 5 提高至0 4 5 以上，可生化性提高，c o d c r 去除率为6 0 左右，色度去除率接近1 0 0 。 8 引言 1 2 3 4 深度氧化法 深度氧化法指强氧化剂臭氧及过氧化氢等、光激发源紫外线及近 紫外线、催化剂二氧化钛、铁、锰化合物等组合并用的一种高度氧化处理 方法。它是以将污水完全氧化降解为目标的终端处理方法，农药污染物被确实 的分解为无害物质，彻底的消除了其污染影响。目前，较常使用的深度氧化技 术有：f e n t o n 及光f e n t o n 氧化法，臭氧紫外线，过氧化氢紫外线，二氧化 钛半导体光催化氧化剂紫外线，臭氧过氧化氢紫外线及电化学方法与各种氧 化剂并用等等。 深度氧化技术，在反应体系中产生具有高度氧化活性的羟基自由基o h 及 诸如h 2 0 和0 ”等其它自由基。而o h 的氧化能力远远大于原来的氧化剂， 其氧化还原电位为2 8 0 伏，而臭氧和过氧化氢的氧化还原电位分别为2 0 7 伏 和1 7 7 伏，使反应体系的氧化能力大大提高。o h 的能量为1 2 0 k c a l m o l ，而 构成有机化合物的主要化学键的能量分别为c c 键8 3k c a l m o l ；c h 键9 9 k c a l m o l ；c n 键7 3 k c a l m o l ；c 一0 键8 4 k c a l m o l ：o h 键1 1 1 k c a l m o l ： n h 键9 3 k c a l m o l 。因此从理论上讲，o h 可以彻底氧化( 矿化) 所有的有机 污染物。而且，羟自由基具有很高的电负性，其电子亲和能为5 6 9 3 k j m o l 。 因此具有很强的加成反应特性，易于接近有机物发生反应促进降解“6 1 。o h 和绝大多数有机分子非选择的反应，反应速度很快。 例如：二氯丁二烯生产废水含有氯代丁烯醇，用臭氧深度氧化法处理后， 极易被氧化成醋酸、羟乙酸、z , z 醛、二氧化碳和水“。二硝基二偶氮酚废水 可先酸化沉淀，再用次氯酸钠氧化后排放。邻氮苯酚可用过氧化氢超声处理， 当邻氯苯酚浓度为l o o m g l ，p h = 3 时其降解率及t o c 去除率较p i i = 1 1 时增加 6 6 倍及9 8 倍。在p h = 3 时邻氯苯酚的分解率为9 9 00 o o ，t o c 去除率为6 3 ”。三嗪类农药的废水可用过氧化氢f e 2 + 体系进行氧化分解叫。 可见，深度氧化技术可以解决以前传统化学和生物氧化法难于处理的污染 问题，对农药废水降解效率高，大有发展前景。而臭氧氧化法，即是一种比较 典型的深度氧化技术。本文即对臭氧深度氧化法的降解效果进行研究，故下文 还要对深度氧化法及其发展进行详细论述。 9 引言 第三节国内农药行业污染治理工作中存在的问题 农药行业是化工污染大户，也是治理难度最大、投资最多的行业。尽管2 0 多年来在防治污染方面做了大量工作，取得了较大进展，但是农药产品、产量 近几年不断增加，旧有污染未完全解决的同时，又增加了新污染源，许多农药 厂排出的“三废”由于得不到有效治理，造成厂区严重污染，甚至面临被迫停 产的境地，因此“三废”污染仍然是影响农药工业发展的一个突出问题。 1 3 1 部分农药废水没有切实可行的处理技术 1 3 1 1 杀菌剂 许多农药废水含有难生物降解物或有毒物，发生源处废水浓度很高，这些 废水进入生化池后致使水质恶化。如多菌灵、甲基硫菌灵、代森锰锌等废水， 本身即为杀菌剂，许多科研单位、企业部门开展了治理研究工作，目前仍没有 较为成熟的技术，一些生产厂如江阴农药厂、资江农药厂、惠山农药厂等， 现都采用加大稀释倍数的生化处理工艺，造成建设资金浪费，且运行成本高。 1 ，3 1 2 甲基氯化物 甲基氯化物。”是甲基对硫磷、杀螟硫磷、甲胺磷等大产量品种的重要中间 体，生产有机磷农药的厂家大多数都面临处理这类废水的问题。近几年全国甲 胺磷农药产量比过去增加2 3 ，废水量也相应增加。根据环保调查以及有关试 验表明，废水中的甲基氯化物属难生物降解类化合物，是影响各厂生化装置处 理效果的重要原因。为保证生化工艺正常运转，许多工厂都把这种废水直接外 排。 1 3 1 3 部分除草剂 酰胺类除草剂近几年发展较快，甲草胺、乙草胺、丁草胺、敌稗、绿麦隆 等产品年产量近万吨，废水年排放量l o 万吨”“，目前因没有较为适用的治理技 术，几乎都未进行处理，严重污染了所在地区的水体，有关科研工作也开展得 很少。这类废水热值低，不利焚烧；毒性大，不适合生化处理。 均三氮苯类农药1 如西玛津、萎去律、西草净、扑草净、敌草净等产品的 产量逐年增加，生产企业众多，均为中小型，如吉林市的几个农药厂均是以生 l o 引言 产这类农药为主。日前治理此类废水还没有较为合适的技术，生产废水一般都 只经过一级治理如中和、絮凝等然后外排，污染问题较严重。昆明农药厂采用 絮凝方法处理扑草净废水，能去除部分c o d ，但距离彻底解决还相差甚远。 1 3 2 高浓度废液处理问题 许多农药产品的工业废水有机物浓度较高，c o d 达数万m g l ，有的高达几 十万m g l ，如氧乐果废水的c o d 含量达2 0 万m g l 乜8 1 。处理高浓度废水日前都 采用生化法。由于生化工艺要求进水c o d 控制在1 0 0 0 m g l 左右，这些高浓度废 水得稀释几十倍，甚至上百倍，这就需要大量稀释水，由此导致处理装置庞大， 负荷低，投资与运行费用高”1 。 国外一般均采用焚烧或化学法处理高浓度废液。国内用焚烧法处理工业废 水尚处于起步阶段，主要是燃料问题阻碍其发展。农药行业近几年上了十余套 焚烧炉，投资数百万元，目前大多停用，主要原因是耗油量大，处理成本高， 企业经济上负担不起。另外，人们对焚烧技术的认识还有待提高。除焚烧外， 应积极开发处理高浓度废液的其它技术加强一级治理，如果一级治理能与二级 生化处理理想的结合，则该技术在农药生产企业中更易于推广。 第四节臭氧在水处理中的应用 目前，随着我国经济的不断发展，对工农业污水处理的出水水质要求越来 越高。然而，城市排水常规处理工艺对水中农药等难生物降解类有机污染物的 处理能力十分有限，化学氧化特别是近年来迅速发展的高级化学氧化技术作为 一种去除难生物降解类有机污染物的有效方法得到了人们的普遍关注。本文涉 及的臭氧深度氧化法即是最常见的高级化学氧化方法。臭氧氧化法作为深度氧 化处理技术已被广泛应用于水处理工艺的各个环节，并且主要目的为去除水中 的难降解有机污染物质”。 1 4 1 臭氧的物理化学性质 臭氧的分子式为0 3 ，是氧( 0 2 ) 的一种同素异形体，淡蓝色具特殊“新鲜” 气味。臭氧略溶于水，2 0 * ( 2 ，压力为l o o k p a 时，臭氧的溶解度为3 2 0 m g l 。臭 引言 氧在水中溶解度关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下，臭氧溶解于已知 体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍，一些氧化剂的电 位值见下表1 1 所示。 表1 1 常见氧化剂的氧化能力 由表1 1 可知，标准状态下臭氧氧化还原电位为2 0 7 v ，在常见氧化剂中， 臭氧的氧化能力是最强的，可与水中多种有机与无机污染物作用。同时，反应 后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。由于臭氧极 强的氧化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐蚀作 用，但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。因此在臭氧的实际应用中，工程建 设材料都选用含2 5 c r 的铬铁合金或氟塑料。 1 4 。2 臭氧用于水处理的发展历程 臭氧于1 8 4 0 年被德国人s c h o r b i n 发现以来，就开始作为氧化剂被使用。人 们最初把臭氧应用于水处理是基于其具有极有效的杀菌和消毒作用。1 8 9 3 年荷 兰的o u d s h o o m 水厂首次使用臭氧作为饮用水消毒剂。1 9 0 6 年全球第一家以臭 氧氧化作为饮用水固定处理流程的水厂在法国的n i c e 投入运行1 。其后的很长 一段时间，由于臭氧制备成本较高的原因，氯消毒剂全面取代了臭氧的位置。 1 9 世纪5 0 、6 0 年代后，新的研究发现了氯代消毒副产物( d b p s ) 的存在，人 们逐渐认识到氯消毒的危害，臭氧作为优良的安全消毒剂重回人们视野。1 9 世 纪7 0 、8 0 年代，展开了臭氧发生装置研究的高潮，臭氧发生器的改进致使臭氧 1 2 引言 水处理成本大幅下降，臭氧应用于水处理在西欧逐渐普及，其中以法国应用的 最为广泛，法国约有6 0 0 个水厂应用了臭氧技术。目前，美国约有6 0 9 0 个水 厂、瑞士约8 0 多个水厂、德国约7 0 多个水厂也已应用了臭氧技术。“。但由于 臭氧制备成本仍较高，在发展中国家的应用进展仍比较缓慢。 臭氧不但是一种多功能的强氧化剂，而且还具有很强的杀菌能力。其广泛 地应用于人们日常生活中，主要包括以下几个方面”“1 ： 0 ) 水处理，包括饮用水、城市污水和工业废水的处理，以便去除c o d 、b o d 和消毒，同时改善水体的各种感观指标。另外，臭氧处理还可以控制水池、冷 却塔等设备内藻类的繁殖和粘泥的增生。 ( 2 ) 工业生产，主要用于各种漂白、脱色、脱嗅和促进发酵等单元过程，同 时还可以促进汽车、飞机等交通工具的燃料充分燃烧。 ( 3 ) 医疗和卫生，可用于病房、公共场所和各种伤口的杀菌消毒，同时还可 以治疗贫血和心脏衰弱等病症。 ( 4 )