（材料学专业论文）有机硅阻燃剂的合成、表征及其性能研究.pdf

p _f：。 争，： i ， 一， r ，1 _ 0 有机硅阻燃剂的合成、表征及其性能研究 摘要 随着高分子材料工业的迅速发展，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也 得到快速发展。由于材料性能和环保的要求越来越严格，一些阻燃剂已经不能满 足实际应用中的要求，开发和应用具有环保、低毒、高效和多功能化的无卤化的 阻燃剂成为当今阻燃剂的发展趋势。有机硅阻燃剂具有的一系列优异的性能和环 保兼容性，使其开发和应用前景十分巨大。有机硅阻燃剂在p c 、p 咖s 合金中 应用阻燃效果较好，但有机硅阻燃剂与聚烯烃共混，其阻燃性能很少能达到u l 9 4 v - 0 级。因此，本文在前人研究的基础上，在有机硅阻燃剂的分子结构中引入其 他阻燃元素，使其之间产生协效作用，以提高有机硅阻燃剂的阻燃性能及其适用 范围。 本文主要研究了以下几个方面的工作： ( 1 ) 以苯基硅烷和氨基硅烷为原料，水为介质的条件下，合成苯基含量不 同的氨基苯基有机硅树脂，讨论物料配比、反应时间、反应温度和催化剂的用量 对产率影响。实验结果表明：苯基硅烷和氨基硅烷的配比为9 ：1 ，反应温度为5 0 0 c ， 反应时间为4 h 时，产率最高，为9 1 0 。 ( 2 ) 以苯基含量不同的有机硅树脂和中间体氯化螺环磷酸酯反应，制备了 同时含有s i 、p 、n 的有机硅阻燃剂，通过f t m 和1 h n m r 表征了有机硅树脂和 有机硅阻燃剂的分子结构。 ( 3 ) 将有机硅树脂和有机硅阻燃剂与聚丙烯( p p ) 共混，测试共混体系的阻燃 性能及其力学性能。结果显示：随着有机硅树脂和有机硅阻燃剂加入量的增大， 其相应的极限氧指数也逐渐增大，并且苯基含量越大，p p 有机硅树脂共混体系的 极限氧指数也逐渐增大。如加入2 0 w t 的9 ：1 有机硅树脂时，其极限氧指数有纯 p p 的1 7 8 增加到2 5 5 ，而加入同样含量的7 ：3 有机硅树脂，其极限氧指数增加 到2 4 1 ；有机硅阻燃剂因结构中引入含p 基团，其阻燃性能有所增加。如9 ：1 有 机硅阻燃剂在加入量为2 0 w t 时，其极限氧指数有1 7 8 增加到2 6 7 。其体系的 拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随着阻燃性能的增加而有所降低，但变化幅度不 大；而扯断伸长率则下降幅度较大。此外，有机硅阻燃剂在结构中引入含p 基团 的改善了材料的机械性能。 ( 4 ) 通过t g 分析来了有机硅树脂和有机硅阻燃剂在n 2 气氛下的热稳定性。 实验结果表明：有机硅树脂和有机硅阻燃剂都具有良好的热稳定性。在4 0 0 0 c 以 后才表现出较高的热失重，并且9 0 0 0 c 时的残炭量较高。如8 ：2 有机硅树脂在3 5 0 0 c 与5 0 0 0 c 之间失重9 8 5 ，在5 0 0 0 c 9 0 0 0 c 失重1 5 9 3 ，9 0 0 0 c 时残炭量为6 6 4 7 。 青岛科人学研究生学位论文 引入含p 基团的有机硅阻燃剂，因为氯化螺环磷酸酯的热稳定性差，有机硅阻燃 剂的热稳定性有所将下降，9 0 0 0 c 时的残炭量也有所降低。 ( 5 ) 通过热失重红外光谱联用技术，分析了有机硅树脂和有机硅阻燃剂及 其与p p 共混体系在空气气氛中的热降解过程。实验结果显示：有机硅树脂和有机 硅阻燃剂的热降解主要分为两个阶段，第一阶段主要是5 0 0 0 c 以前，这一阶段没 有气体放出，主要是分子结构中的羟基失水和大分子链的断裂；第二阶段是5 0 0 0 c 到9 0 0 0 c 之间，这一阶段分子链裂解为c 0 2 、c o 、n 0 2 等气体。有机硅树脂和存 机硅阻燃剂与p p 共混体系的热降解温度主要在3 0 0 0 c 附近，主要是p p 的分子链 段的断裂引起。另外，通过偏光显微镜观察了样品燃烧后的表面炭层，随着有机 硅聚合物加入量的增加，表面炭层逐渐增加，且结构致密。 关键词：有机硅树脂；有机硅阻燃剂；合成；阻燃性能；t g 兀瓜联用 青岛科人学研究生学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i z a t i o n ， c h a ra ( 1 e r i z a t i o na n dp r o p e r t 匝so f o r g a n o s i u c o nf l a m er e t a r d a n t s a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p e di n d u s t r yo fp o l y m e rm a t e r i a l s ，r e t a r d a n ta n dr e l a t i v e s t u d y ，p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o nh a v el e a p e df o r w a r d o r g a n o s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t ， w h i c hm a yb et h em o s tp r o m i s i n ga l t e m a f i v ei n s t e a do ft r a d i t i o n a lr e t a r d a n t st h a t w o u l df m a l l yb ee l i m i n a t e da sar e s u l to ft h ei n c r e a s i n gp r o e n v i r o n m e n tr e q u i r e m e n t s a n do t h e rm a t e r i a l p r o p e r t i e s ，e x h i b i t e d as e r i e so fe x c e l l e n t p r o p e r t i e s a n d e n v i r o n m e n tf r i e n d l yp r o p e r t i e st h a tm a k et h e ma c c o r dt h et e n d e n c y ，s 1 3o r g a n o s i l i c o n w i l lh a v eg r e a tp o t e n t i a li nr e t a r d a n t s e x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ， o r g a n o s i l i c o nf l a m er e t a r d a n th a v eh i l g hw h e na p p l i e di n t op c ，p c a b sa l l o y s ，b u t w h e nb l e n d sw i t hp o l y o l e f m ，t h e yc a nr a r e l yr e a c ht h ed e g r e eo fu l9 4 v - 0 s oo u r m a i n l yw o r ki se m p l o y i n go t h e rr e t a r d a n te l e m e n t so nt h eb a s i so fp r e v i o u s l yr e l a t i v e w o r k , t oe r e a ts y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e m ，w h i c hw i l lf m a l l yi m p r o v et h e o r g a n o s i l i c o nf l a m er e t a r d a t i o na n d t h e i rr a n g eo f a p p l i c a t i o n o u r w o r km a i n l yc o n t a i n s ： 1 s y n t h e z i ss i l i c o nr e s i nw i t hv a r i e dc o n t e n to fp h e n y lw i t hp h e n y ls f l a n ea n d a m i d o s i l a n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l su n d e rw a t e rr e a c t i o nm e d i u m d i s c u s st h ee f f e c to f s t r a f i n gm a t e r i a l sr a t i o s ，r e a c t i o nt i m e ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s td o s a g e o nt h ep r o d u c t s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ey i e l dw o u l db et h eh i g h e s t ( 9 1 0 ) w i t h 9 0 p h e n y ls f l a n ea n d1 0 a m i d o s i l a n er e a c t e df o r4 h o u r sa t5 0 。c 2 u s eo r g a n i cs i l i c o nr e s i nw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fp h e n y lt or e a c tw i t ht h e i n t e r m e d i a t es p i r oc h l o r i d ep h o s p h a t et og e tt h er e t a r d a n t sw i t hs i ，p ，ne l e m e n t s ，t h e n t a k ec h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n i cs i l i c o nr e s i na n do r g a n o s o i l i c o nr e t a r d a n t st h r o u g h f t - i ra n d1 h n m r 3 b l e n dt h eo r g a n i cs i l i c o nr e s i na n do r g a n o s i l i c o nr e t a r d a n t ss y n t h e s i z e d a b o v ew i t hp pa n dt e s tt h e i rf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mp r o p e r t i e s w i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to fo r g a n i cs i l i c o nr e s i na n do r g a n o s f l i c o n ，t h e i rl i m i t e d o x g e ni n d e x ( l o i ) e n h a n c e d ，w h i c hw o u l db es i m i l a rt op h e n y la sv a r i a t i o n f o r i n s t a n c e ，w h e nb l e n d e d 丽m2 0p e r c e n to r g a n i cs i l i c o nr e s i na n do r g a n o s i l i c o n r e t a r d a n t sa tar a t i o9 ：1 ，t h el o io fp pi n c r e a s e sf r o m1 7 8 t o2 5 5 c o m p a r e dt o a n o t h e rs a m p l ew i t hs a m ed o s a g ea tt h er a t i o7 ：3 ；m o r e o v e r ，p g r o u p sc o n t a i n e d 3 青岛科人学研究生学位论文 o r g a n o s i l i c o nr e t a r d a n t s ，w h i c hh a v eb e t t e rp r o p e r t i e s ，w h e nb l e n d e dw i t hp pw i t ht h e d o s a g eo f2 0p e r c e n ta tar a t i o9 ：1 ，w i l li m p r o v et h el o if r o m1 7 8 t o2 6 7 f o r t h em e c h a n i s mp r o p e r t i e s ，w i t ht h ee i l l l a n c e df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s ，t h et e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x i b l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hd e c l i n e dal i t t l ew h i l ee l o n g a t i o na t b r e a kd e c l i n eal o t m o r e o v e r , t h ei n t r o d u c t i o no fp g r o u pi n t ot h er e t a r d a n t sh a d i m p r o v e dt h e i rm e c h a n i s mp r o p e r t i e s 4 a n a l y s i st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo r g a n i cs i l i c o nr e s i na n do r g a n o s i l i c o n r e t a r d a n t sa tn 2a t m o s p h e r et h r o u g ht gm e a s u r e m e n t ，t h es a m p l e ss h o wab i gw e i g h t l o s sa t4 0 0 0 ca n dh i 【g ha m o u n to fc h a rr e s i d u ea t9 0 0 0 c f o re x a m p l e ，t h eo r g a n i c s i l i c o nr e s i na tr a t i o8 ：2w o u l dm a k et h es y s t e mw e i g h tl o s e9 8 5 f r o m3 5 0 0 ct o 5 0 0 0 ca n d1 5 9 3 f r o m5 0 0 0 ct o9 0 0 0 ca n dt h er e s i d u ea m o u n ta t6 6 4 7 a t9 0 0o c t h ei n t r o d u c t i o no fp - c o n t a i n e dg r o u p sc o u l dr e d u c et h er e t a r d a n t s t h e r m a ls t a b i l i t y a n dt h er e s i d u ea m o u n ta t9 0 0 0 c 5 w ee m p l o yt g - f r l ra n dt h er e s i d u e sf t i rm e t h o d st oa n a l y s i st h eo r g a n i c s i l i c o nr e s i na n do r g a n o s i l i c o nr e t a r d a n t s ，t h eb l e n d sv o l a t i l em a t t e ra n dr e s i d u e ，t og e t af u l lu n d e r s t a n do ft h ew h o l et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s s t h ed e g r a d a t i o nc o n t a i n s t w os t e p s ：t h ef i r s ts t e pi st h ed e g r a d a t i o no f h y d r o x y lg r o u pa n do t h e rs m a l lm o l e c u l e i nt h eb a s e - s t r u c t u r e ；a tt h es e c o n ds t e p ，t h ep o l y m e r sa r ec r a c k e di n t oc 0 2 ，c o ，n 0 2 a n dt h eo t h e rg a sa tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 0 c 一9 0 0 0 c t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo f p p o r g a n o s i l i c o nr e t a r d a n t sb l e n d sm a i n l yl o c a t e da t3 0 0 0 c ，w h i c hw a sc a u s e db yt h e b r e a k d o w no ft h ep pm a i nc h a i n m o r e o v e r ，w ea l s oo b s e r v e de f f e c tf r o mt h e p o l a r i z i n gm i c r o s c o p et h a tt h ec h a rl a y e r si n c r e a s e dw i t hc o m p a c ts t r u c t u r ew i t ht h e i n c r e a m e n to fo r g a n o s i l i c o n k e yw o r d s ：o r g a n i cs i l i c o n r e s i n ；o r g a n o s o i l i c o n f l a m er e t a r d a n t s ； s y n t h e s i z a t i o n ；h a m er e t a r d a n tp r o p e r t y ；t g f t i r 4 青岛科技人学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 阻燃剂分类2 1 2 1 无机阻燃剂3 1 2 2 有机阻燃剂3 1 2 2 1 卤系阻燃剂：4 1 2 2 2 有机磷系阻燃剂4 1 2 2 3 氮系阻燃剂6 1 2 2 4 膨胀性阻燃剂。7 1 2 2 5 有机硅阻燃剂9 1 3 阻燃作用机理1 0 1 3 1 气相阻燃机理1 0 1 3 2 凝聚相阻燃机理。1 1 1 3 3 中断热交换阻燃机理。1 1 1 4 有机硅阻燃剂国内外研究进展1 2 1 5 选题的背景及意义1 7 1 6 课题的研究目标和内容1 7 第二章有机硅树脂和有机硅阻燃剂的合成及其表征1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验原料。1 9 2 2 2 结构表征与测试2 0 2 2 2 1 红外光谱测试2 0 2 2 2 2 核磁共振氢谱测试。2 0 2 2 3 有机硅树脂的合成2 0 2 2 4 有机硅阻燃剂的合成2 1 2 2 4 1 中间体氯化螺环磷酸酯的合成2 1 有机硅阻燃剂的合成、表征及其性能研究 2 2 4 2 有机硅阻燃剂的合成2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 合成有机硅树脂的影响因素。2 2 2 3 1 1 不同原料配比下有机硅树脂的合成2 2 2 3 1 2 不同反应时间下有机硅树脂的合成2 3 2 3 1 3 不同反应温度下有机硅树脂的合成2 3 2 3 1 4 催化剂对反应产率的影响2 4 2 3 2 有机硅树脂和有机硅阻燃剂的结构表征2 5 2 3 2 1 有机硅树脂f t o l r 分析2 5 2 3 2 2 有机硅阻燃剂的红外光谱图2 6 2 3 2 3 有机硅树脂和有机硅阻燃剂的核磁共振氢谱( 1 h m 订r ) 分析2 7 2 4 本章小结2 8 第三章有机硅树脂和有机硅阻燃剂的性能研究2 9 3 1 引占。2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验原料及来源2 9 3 2 2 有机硅树脂与有机硅阻燃剂共混试样的制备与性能测试3 0 3 2 3 1 试样的制备3 0 3 2 3 2 氧指数的测试3 0 3 2 3 3 拉伸性能的测试3 0 3 2 3 4 弯曲性能的测试3 0 3 2 3 5 冲击性能的测试3 1 3 3 实验结果和讨论3 1 3 3 1 有机硅树脂和有机硅阻燃剂在p p 中的阻燃性能3 1 3 3 1 1 有机硅树脂在p p 中的阻燃性能3 1 3 3 1 2 有机硅阻燃剂在p p 中的阻燃性能。3 2 3 3 2 有机硅树脂和有机硅阻燃剂对p p 力学性能的影响3 4 3 3 2 1 有机硅树脂和有机硅阻燃剂对p p 拉伸性能的影响3 4 3 3 2 2 有机硅树脂和有机硅阻燃剂对p p 弯曲性能的影响3 7 3 3 2 3 有机硅树脂和有机硅阻燃剂对p p 冲击强度的影响3 9 青岛科技大学研究生学位论文 3 4 本章小结4 1 第四章有机硅树脂和有机硅阻燃剂的热降解行为研究4 3 4 1 弓i 言。4 3 4 2 实验部分一4 3 4 2 1 样品的测试4 3 4 2 1 1 热失重( t g ) 分析测试4 3 4 2 1 2 红外光谱( f r - i r ) 测试。4 3 4 2 1 3 偏光显微镜测试4 4 4 3 结果与讨论。4 4 4 3 1 有机硅树脂和有机硅阻燃剂的热失重( 1 g ) 分析4 4 4 3 1 1 有机硅树脂的热失重( t g ) 分析4 4 4 3 1 2 有机硅阻燃剂的热失重( 1 g ) 分析4 6 4 3 2 有机硅树脂和有机硅阻燃剂热失重红外光谱( 1 g f r m ) 联用。4 7 4 3 2 1 有机硅树脂t g f t i r 分析4 7 4 3 2 2 有机硅阻燃剂t g f t i r 分析5 0 4 3 2 3p p 有机硅树脂共混体系的t g f t i r 分析5 1 4 3 2 4p p 有机硅阻燃剂共混体系的t g f t i r 分析5 3 4 3 3 有机硅树脂和有机硅阻燃剂的热降解行为的固体残渣分析5 5 4 3 4 偏光显微镜观察共混体系燃烧后的表面炭层5 8 4 4 本章小结6 0 结论6 1 参考文献6 3 1 1 1 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 自2 0 世纪5 0 年代以来，高分子材料工业迅速发展，尤其是橡胶、塑料、纤 维三大合成材料的迅速发展，高分子材料被广泛应用于交通运输、电子电器、建 筑材料、机械、汽车、化工等各个领域【。这些高分子材料在经济建设和人民生活 中起着重要的作用。但是，高分子材料的易燃或可燃性所引发的火灾也给人们酿 成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失，成为日益严重的社会问题。所谓 阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的一种助剂。自从 1 9 0 8 年e n g e l a r dg a 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶，开创了以化 学方法阻燃高聚物的先河以来，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用得到了快 速发展。特别是近4 0 年，由于高分子工业迅速发展的需求，阻燃技术得到迅速的 发展，开发出许多新型、高效的阻燃剂【2 4 】，也涌现出许多新技术【5 川。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、涂料 等。据粗略估计，全球阻燃剂的6 5 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用于 纺织品。随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的用 量及销售一直呈增长的趋势【8 】，目前，总用量已达到1 2 5 万垤以上，其中8 5 为添 加型阻燃剂，1 5 为反应型阻燃剂。北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区， 分别占消费市场的3 0 、3 3 、1 8 ，亚洲( 不包括日本) 占1 9 。世界各地区阻 燃剂消费的构成也各不相同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、 亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂。表1 1 列出了2 0 0 4 年世界不同地区和国家阻燃 剂消费结构【9 1 。 表1 12 0 0 4 年世界不同地区和国家阻燃剂消费结构 t a b l e1 - 1c o n s u m p t i o no ff l a m er e t a r d a n t si nd i f f e r e n ta r e ai n2 0 0 4 国家( 地区)无机阻燃剂溴系阻燃剂有机磷系氯系阻燃剂其他 我国的阻燃剂生产起步较晚，生产规模较小，工艺水平也比较落后。但近几 年来，我国阻燃剂工业发展迅速，研制和开发出了一系列的新型、高效阻燃剂， 如鞠剑峰1 1 0 l 等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到a 级标准。 但是，与国外相比，还存在一定的距离。到目前为止，我国阻燃剂总生产能力约 1 5 万妇，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有1 2 0 多种，生产 自机硅阻燃剂的合成、表征及其性能研究 单位1 5 0 多家。我国阻燃剂市场比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距 甚大，目前国外的阻燃剂己趋于以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性 较高的卤系阻燃剂为主。我国使用的卤系阻燃剂占整个阻燃剂的8 0 以上，其中 氯系( 主要是氯化石蜡) 占6 9 ，而作为无污染、低毒的无机阻燃剂使用较少，仅 占阻燃剂的1 7 ，其中有一半为三氧化二锑，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到1 0 。 由于经济与科技的发展，今天的阻燃剂和阻燃材料正面临来自两个方面的挑 战。一方面，是某些高新技术产品要求愈来愈严格的防火标准；另一方面，环保 法规限制了某些卤系阻燃剂及阻燃材料的选用。从国际上总的发展趋向看，对阻 燃产品的性能要求越来越严格，越来越全面，未来阻燃剂的研究方向主要有以下 几点【1 1 】： ( 1 ) 研究本身无毒阻燃剂且能保持使用阻燃剂材料原有的各种优良性质，还具有 某些特定的使用功能，如抗静电功能、屏蔽功能、导电性及耐热、耐辐射等； ( 2 ) 要有综合平衡阻燃体系各组分的物理的、化学的、阻燃作用的、实际使用状 态下的多方面性能； ( 3 ) 精确表征阻燃剂各项性能的分析测试方法，有效地评价阻燃特性，以便获得 最优化的配制方法； ( 4 ) 无机阻然剂因其价格低廉，将被更深入研究，以便在工业材料中使用； ( 5 ) 由于阻燃材料与制品的性能要求将越来越高，为了得到更优化的综合性能， 必须发挥它们之间的增益作用，必须对阻燃体系中各组份的相互作用进行研究， 即对协同作用的效果进行研究。 1 2 阻燃剂分类 按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂 两大类。添加型阻燃剂与基材及基材中其他组分不发生化学反应，自己是以物理 方式分散于基材中，多应用于热塑性高聚物；反应型阻燃剂或者作为高聚物的单 体，或者作为辅助试剂而不参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构 单元，多应用于热固性高聚物。 按阻燃剂的属性分类，可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨 胀型阻燃剂( 多是磷氮化合物的复合物) 、硅系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、硼系阻 燃剂、钼系阻燃剂等。 理想的阻燃剂应具有阻燃效果好、添加量少；无烟无毒、对环境友好；对阻 燃材料的其他性能影响较小，加工性能好；热稳定性好，价格便宜、使用方便等 特性。使阻燃剂具有这些特性，是未来阻燃剂和阻燃技术发展的趋势。 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物，其 作用机理【1 2 - 1 5 】是这些化合物受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物表面温度； 某些化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作 用，从而达到阻燃的目的。无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低或无毒、不挥发、 不产生腐蚀性和有毒气体等优点。目前应用最广的无机阻燃剂是氢氧化铝与氢氧 化镁阻燃剂。 由于无机阻燃剂大部分是填料型的，添加量大，又难于分散，和高分子材料 相容性差等原因，在一定程度上影响材料的力学性能和加工性能，所以，改进无 机阻燃剂产品的性能和高聚物加工工艺问题，是目前无机阻燃剂研究的重点。 针对无机阻燃剂的一些缺点，研究者对其进行物理或化学改性【蛉1 8 l ，如在阻 燃剂表面涂覆表面活性剂，或者将阻燃剂的微细化、纳米化、调节粒径分布等， 以改善阻燃剂表面性能及其在高分子材料中的聚集状态。徐闻等【1 9 1 对氢氧化镁阻 燃的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 材料进行辐照，在l l d p e 中引入了极性基团( 羰 基等) ，增加了基体材料与填料的相容性，提高了材料的冲击强度。y e hj t 【硎等利 用l d p e 和乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 复合物作为基体，发现e v a 可以增强聚乙 烯与氢氧化铝或氢氧化镁的界面粘结，并且能够促进材料燃烧时炭的生成，从而 改善该材料的阻燃、抑烟性能。向明、蓝方等【2 1 2 2 】研究了铝酸酯、钛酸酯以及一 种c 2 2 表面涂覆剂对氢氧化铝阻燃高密度聚乙烯( h d p e ) 体系，认为c 2 2 可作为氢 氧化铝的表面改性剂，用其处理后的氢氧化铝阻燃高密度聚乙烯h d p e 的效果令人 满意。罗士平等【2 3 】使用油酸钠、烯酸钠对氢氧化镁进行表面改性，并考察了温度、 浓度、p h 值、固液比对吸附量的影响。将改性后的粉体应用于e v a 树脂中，表明 改性后的粉体在e v a 树脂中的分散性好，改善了e v a 树脂的力学性能和阻燃性能。 姚佳良【2 4 1 等研究了纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁填充聚丙烯口p ) 体系的阻燃性 能、流动性能和力学性能。实验结果表明：添加相同质量份数m g ( o h ) 2 时，纳米 m g ( o h ) 2 填充体系的阻燃性能要好于微米m g ( o h ) 2 填充体系，并在填充量为6 0 时达n v 0 级标准，且发烟量少、流动性能和力学性能也要好于微米m g ( 0 h ) 2 填充 体系。 1 2 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂具有添加量少，和基材的相容性好，对阻燃制品的性能影响较小等 优点。但有机阻燃剂燃烧时挥发性大、发烟量大、毒性也较大，水解稳定性和热 稳定性较差。目前研究较多有机阻燃剂主要是卤系阻燃剂、有机磷阻燃剂、氮系 阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂等。 3 有机硅阻燃剂的合成、表征及j 性能研究 1 2 2 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。由 于其价格低廉、添加量少、阻燃效果显著以及与合成材料的相容性和稳定性好， 能保持阻燃剂制品原有的物化性能，是目前产量和使用量最大的有机阻燃剂【2 5 1 。 目前，卤系阻燃剂的研究和应用主要是氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。 卤系阻燃剂有良好的阻燃效果，其阻燃机理也比较清楚，但因二嗯英( d i o x i n s ) 问题，并且卤系阻燃剂在燃烧时放出大量的具有腐蚀性的卤化氢( h x ) 气体而备 受争议【厕，欧盟有些国家己经颁布法令禁止使用此类阻燃剂，世界卫生组织和美 国环保协会也不主张使用该类阻燃剂，但卤系阻燃剂的成本、效能平衡性好，适 应面广，市场份额大，寻找其替代品具有一定的难度，因此开发耐热、加工性和 环保型良好的高分子量的卤系阻燃剂是未来卤系阻燃剂的发展方向。 目前，市场上供应的卤系阻燃剂主要是由a l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司及 d e a ds e ab r o m i n e 公司生产的。如美国a l b e m a r l e 公司开发的s a y t e x 8 0 1 0 新型溴系 阻燃剂，它不以二苯醚为原料，不生成多溴二苯并二嗯烷和多溴二苯并呋哺，对 环境无危害。s a y t e x 8 0 1 0 阻燃剂溴含量为8 2 ，可用于阻燃多种高聚物，并对基 材其力学性能影响较小。以色列d e a ds e ab r o m i n e 公司生产的牌号为f r 1 8 0 8 ( 溴 代三甲基苯基氢化茚) 阻燃剂，溴含量达7 3 ，用于阻燃h i p s 和a b s ，可改善 材料的抗冲击强度，且能明显提高材料的熔流行能。 1 2 2 2 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最重要和最复杂的一种i 韧其主要特点是具有 阻燃和增塑双重功能，使材料加工性变好，产生的毒性气体和腐蚀性气体较少， 对环境友好。但有机磷阻燃剂也存在挥发性大、热稳定差的缺点。有机磷阻燃剂 的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物具有非常强的脱水作用，能使所覆 盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，从而达到阻燃的目的。 近年来，为了克服有机磷阻燃剂挥发性大、热稳定差的缺点，国内外研究机 构和人员开发出了一系列的新型、高效的有机磷阻燃剂1 2 8 - 3 0 1 。如美国的g r e a tl a k e 公司1 3 1 1 开发的- - 1 氧代1 磷杂2 ，6 ，7 三氧杂双环( 2 ，2 ，2 ) 辛烷- 4 - 亚甲基1 磷酸酯( 简 称t r i m e r ) 及1 氧一4 羟甲基2 ，6 ，7 三氧杂1 一磷杂双环( 2 ，2 ，2 ) 辛烷( 简称p e p a ) ， 热稳定性良好，与聚合物有较好的相容性，但其合成工艺比较复杂。赵毅，欧育 湘，李向梅( 3 2 】将t r i m e r 用于阻燃聚碳酸酯( p c ) 时，当加入质量分数为8 的阻 燃剂时，使p c 的阻燃级别达到u l 9 4v - 0 ( 试样厚度为3 2 m m ) 级，极限氧指数 达3 3 ，并且其拉伸强度、弯曲强度得到了有效改善。罗锐斌1 3 3 - 3 4 1 等人用季戊四 醇合成出两种多溴的芳香螺环和双环的磷酸酯阻燃剂，对聚丙烯有很好的阻燃性 4 青岛科技人学研究生学位论文 能。赵欣，李燕月【3 5 】以三氯氧磷、间苯二酚、双酚a 和苯酚为原料合成了间苯二 酚型磷酸酯( r d p ) 和双酚a 型磷酸酯齐聚物( b d p ) ，其在树脂阻燃方面的应 用实验表明，其对聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯醚高抗冲聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯的阻燃可达u l 9 4v 0 级。 为了提高阻燃剂的阻燃效果，利用阻燃剂或阻燃元素之间的协效复合作用， 在阻燃体系中添加其他阻燃剂或在阻燃剂分子结构中引入其他阻燃元素，如在磷 酸酯中引入卤素、氮元素等，在不影响体系的加工性能和力学性能的基础上，提 高体系的阻燃性能。 国内王莜梅【3 6 】以二氯磷酸苯酯和二元酚为单体，吡啶为引发剂，三溴苯酚为 终止剂，二甲苯为溶剂，制备了两种大分子量的溴代缩聚磷酸芳香酯，其分子结 构式如图1 - 1 ： 图1 - 1 两种溴代聚磷酸芳香酯的分子结构式 f i g l - 1t h es t r u c t u r ef o r m u l ao ft w ob r o m o p o l y p h e n y lp h o s p h a t e s 陈宇，高富业，欧育湘【3 7 】合成了一种结构对称的环状磷酸酯阻燃剂，该阻燃 剂可用于软质聚氨酯泡沫塑料( p u f f ) 中，其分子结构式如图1 2 ： 一一。_ p o i i o 图1 - 2 磷酸酯阻燃剂的分子结构式 f i 9 1 - 2t h es t r u c t u r ef o r m u l ao fp h o s p h a t ef l a m er e t a r d a n t 彭治汗、欧育湘【3 8 】以季戊四醇、三氯氧磷、三溴苯酚和十溴二苯醚原料，经 过两步反应，合成了1 - 氧代4 - 羟甲基- 2 ，6 ，7 - - - 氧基一1 - 磷杂双环【2 ，2 ，2 】辛烷( 简称 t d p p ) 。其反应方程式如图1 。3 ： 5 有机硅阻燃剂的合成、表征及其性能研究 c ( c h o h ) 4 + 眦- ，一。= 扑h h 争b r 姑a 争声：0 图1 - 3t d p p 的反应方程式 f i 9 1 3c h e m i c a lr e a c t i o ne q u a t i o no ft d p p 实验结果表明，由于三溴苯基和季戊四醇笼状磷酸酯基团的空间位阻效应， 其合成产率较低，仅5 4 4 ，且在三乙胺存在下反应几乎不能进行。当在聚丙烯( p p ) 中加入2 0 的t d p p 时，其极限氧指数值为3 0 1 ，溴磷体系与季戊四醇笼状基 团有良好的协同阻燃性。 1 2 2 3 氮系阻燃剂 相对其他阻燃剂而言，氮系阻燃剂发展较晚，且是一个小品种量的阻燃洲3 9 1 。 其主要优点是无卤、低毒、挥发性好、分解温度高、与聚合物相容性好。氮系阻 燃剂的阻燃机