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另外，研究发现，随水热反应的进行，体系p h 值也相应呈一定的规律变化。 从而在实际生产当中，可以根据测定体系p h 值的变化，了解体系内部反应的进 行。 - 关键词：水热合成纳米氧化铁晶形控制制备表征 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi r o no x i d en a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t i r o no x i d en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e df r o mf e r r i cc h l o r i d ea q u e o u s s o l u t i o na n ds o d i u mh y d r o x i d e ( o ra m m o n i a ) b y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si n a u t o c l a v e c h e m i c a l a n a l y s i s ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t _ i r ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) w e r e e m p l o y e d t o a n m y z e t h e p u r i t y , p h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l e s i z ea n d m o r p h o l o g y o f i r o no x i d e s t h es p h e r i c a l ，e l l i p t i c ，s p i n d l ea n dd e c u s s a t ep a r t i c l e sw e r ep r o d u c e d b yc o n t r o l l i n gt h ec o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h ed i a m e t e r so f u n i f o r ms p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ea b o u t1 0 0 n m t h ea x i a lr a t i oo fe l l i p t i c p a r t i c l e sw a s a b o u t3a n dt h el e n g t hw a sa b o u t2 0 0 n m ，w h i l et h er a t i oa n d t h el e n g t hi n c r e a s e dal i t t l et oa b o u t5a n d5 0 0 n m r e s p e c t i v e l yf o rs p i n d l e p a r t i c l e s i tw a sd e t e r m i n e d ，b yu s i n g c h e m i c a la n a l y s i sa n dx r d ，t h a tt h e p r o d u c t i sm a i n l yc o n s i s to f a f e 2 0 3 ，w h o s ep u r i t yi sa b o v e9 3 t h ee f f e c t so ft h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lp h v a l u e ，t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff e c l 3 ，t h ek i n da n dd o s a g eo f a d d i t i v e ，m i c r o w a v e r a d i a t i o n ，a n do ft h er e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d a f t e r7d a y so f i i i h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i ni0 0 。c ，t h e s p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ep r o d u c e d f r o m0 1m o l l f e c l 3s o l u t i o na n dp h = 4 0 - - 4 5 ( n oa d d i t i v e ) ；t h e e l l i p t i c p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e df r o mo 5 m o l l f e c l 3s o l u t i o na n dp h = 4 o 4 5 ( n a h 2 p 0 4 a sa d d i t i v ew i t ha d d i t i v et of e 3 + m o l a rr a t i oo f 1 2 0 0 ) ；t h e s p i n d l ep a r t i c l e sw e r ef o r m e df r o m0 5 t o o l l f e c l 3s o l u t i o na n dp h = 4 0 4 5 ( n a h 2 p 0 4a sa d d i t i v ew i t ha d d i t i v et of e 3 + m o l a rr a t i oo f1 1 0 0 ) ，t h e d e c u s s a t e p a r t i c l e s w e r e p r o d u c e d f r o m o 5 m o l l f e c l 3s o l u t i o n a n d p h = 1 0 o 11 0 ( n a h 2 p o da sa d d i t i v ew i t ha d d i t i v et of e 3 + m o l a rr a t i oo f 1 1 0 0 ) t h ei n t e r m e d i a t e1 3 - f e o o hw a s p r e p a r e db yf o r c e dh y d r o l y s e sf r o m f e r r i cc h l o r i d ea q u e o u ss o l u t i o n ，i ti si n e v i t a b l et h a t1 3 - f e o o hb ef o r m e d w h e nt h ei n i t i a lp h 艾罗 二二。” 图2 - 4 1c i e l a b 颜色体系的直角坐标( 左) 和极坐标( 右) 表示 f i g 2 4 1c i e l a bc o l o rs y s t e m i nc a r t e s i a nn o t a t i o na n di np o p l a rn o t a t i o n 2 4 2 产物中铁含量的测定 根据国标g b l 8 6 3 - 8 9 氧化铁红颜料测定产物中铁的含量，每个样品平行 两份测定，取平均值。 2 4 2 1 测定方法 称取预先干燥( 1 0 5 士1 ) 的试样o 3 0 0 0 9 。置于5 0 0 m l 的锥形瓶中，加盐酸 3 0 m l ，加热使其完全溶解。为了促使试样溶解，在加热的同时可滴加氯化锡( i i ) ， 并继续加热至微沸，边搅拌边徐徐滴加氯化锡( 1 i ) 直至溶液颜色刚变为无色，然后 再过量一、两滴，将烧杯在流水中冷却至室温，加入2 0 0 m l 冷水稀释，随即加1 5 m l 氯化汞强烈搅拌出现微白色，经l m i n ，加5 0 m l 硫、磷酸混合液及3 滴二苯胺硫 酸溶液，立即用重铬酸钾标准液滴定由暗绿色变为紫色即为终点。滴定应在氯化 汞溶液加完后不超过3 m i n 开始。 2 4 2 2 结果表示 以f e 2 0 3 质量百分数表示，按下式计算： f e z 0 3 = 0 0 7 9 8 4 。c l v i 1 0 0 m l 纳米氧化铁的制普及其性能表征 式中：v r 一耗用重铬酸钾标准溶液的体积，m l 。1 一重铬酸钾标准溶液的浓度，t o o l l 。 m l 试样的质量，g 取二次测定的平均值，结果保留一位小数。 纳米氧化铁的制各及其性能表征 3 结果与讨论 在f e c l 3 溶液中，p h 很低( 1 ) 的情况下，f e 3 + 通常以六水合配离子的形式存 在，它的水解过程也就是铁的六水合配离子的羟基化过程【5 2 j 。 f e 3 + + h ，o _ f e o h 2 + + h + 2 f e 3 + + 2 h 2 0 f e 2 ( o r b ；+ + h + f e o h 2 + + h 2 0 - f e o o h + 2 h + 2 f e o h 2 + + h 2 0 _ f e 2 0 3 + 4 h + 这是个自发过程，常温下水解速率极小。羟基化过程产生的各基团之间相互 作用，可以导致f e o o h 或f e 2 0 3 的成核和结晶【5 3 】，但通常需要相当长的时间。升 高温度或加碱都会极大地提高水解速率，因此，本文在水热体系下，以f e c l 3 溶液 为原料合成氧化铁，不仅可以大大提高f e 3 + 的水解速率，而且还可以加快f e o o h 或f e 2 0 3 的成核、结晶以及它们之间相转化过程的进行，从而可以很好的实现物相 间的转化。另外，本文还采用了沸腾回流一水热二步法使f e o o h 的生成和相转化 过程分离，结合一步水热法的结果，很好的解释了以f e c l 3 为原料制备f e 2 0 3 的反 应历程。 3 1 水热反应体系的影响因素 以f e c l 3 为原料，水热合成纳米级氧化铁的体系中，f e 3 + 的水解过程及产物以 及各产物间的相转化过程都受到很多因素的影响。控制影响因素的不同，将导致 最终产物性质的不同。本文以f e c l 3 溶液为原料，水热合成了不同形貌的氧化铁， 并探讨了铁的初始浓度，初始p h 值，水热温度，以及微波辐射等很多因素对反应 过程及产物的影响。 纳米氧化铁的制各及其性能表征 3 1 1 水热温度的影响 水热合成氧化铁的过程中，升高温度会加速f e 3 + 水解和相转化的进行，温度 越高，反应完全所用的时间就越短。文献【5 4 _ 5 6 峙艮道了在强碱性的体系中，添加晶 形控制剂，1 7 0 。c 水热下反应2 小时合成了平均粒度为1 啪，长径比约为5 的针状 和棒状的q f e 2 0 3 。s u g i m o t o 等人 2 5 】在合成过程中加入2 3 n m 的氧化铁晶种，研 究了较低温度( 1 0 0 ) 下的水热反应。本文在大量实验的基础上，保持其它条件 不变，考察了水热温度对产物的影响。 图3 - 1 1 0 0 c 下反应产物的x r d 谱图 f i g 3 1 1x r d o f t h ep r o d u c ti n1 0 0 。c 图3 - 1 1 和图3 。l 一2 分别是水热温度为1 0 0 。c 5 i1 5 0 ( 2 时所得产物的x r d 衍 射图谱。与标准的j c p d s 卡片比较，可以确定二者物相均为一f e 2 0 3 ，可见水热温 度变化对产物物相并不产生影响。所不同的是，在1 5 0 。c 下反应产物的x r d 谱图 中存在很多杂峰，这些杂峰的产生可能是由于温度高，水解速度过快，铁的某些 羟基配合物基团来不及转化就进入晶格所造成的。 纳米氧化铁的制各及其性能表征 图3 - 1 21 5 0 下反应产物的x r d 谱图 f i g 3 - 1 - 2x r do f t h ep r o d u c ti n1 5 0 。c 图3 - 1 - 3 水热温度不同对产物影响的t e m 照片 f i g 3 1 3t e m o f t h e p r o d u c t s p r e p a r e d i n d i f f e r e n t t e m p e r a t t t r e a ) i n10 0 。ca n db ) i n l5 0 。c 2 4 纳米氧化铁的制备及其性能表征 图3 1 3 中a 和b 分别为1 0 0 和1 5 0 。c 下反应7 天所得产物的t e m 照片，从 图中我们可以看到：1 0 0 。c 较低的温度条件下所得的产物粒径比较小，且分布均匀， 水热温度为1 5 0 时，产物粒子粒径分布不均匀，粒径比较大，表面粗糙，并且有 一定程度的团聚。从反应的动力学我们知道，升高温度会促进f e ”水解和相转化 的进行，但过快的相转化速率及因之过多的f e 2 0 3 微粒子的生成和累积会使二次 成核爆发，从而使产物均匀性下降。另外，产物a 和b 都是在添加晶形控制剂的作 用下合成的，从照片我们可以看到：1 0 0 低温水热反应过程中晶形控制剂起到了 很好的晶形控制作用，得到了纺锤形粒子。而在1 5 0 。c 下，晶形控制剂对产物的形 貌控制作用并不明显。所以从上述两方面考虑，本文选择1 0 0 。c 作为水热反应温度。 3 1 2 晶形控制剂的选择 根据文献【2 5 孙3 6 5 7 6 0 1 报道：很多无机或有机物可作为铁盐水热反应制备氧化 铁的晶形控制剂，采用有机物作为晶形控制剂时，由于其在后处理过程中不易被 除去，所以干燥后产物常常结块。而无机的晶形控制剂就可以避免这些缺点，但 一般容易引入其他的杂质离子。为了使产物中尽量少的引入杂质，且干燥后易分 散，本文选择n a h 2 p 0 4 和n a 2 s 0 4 作为晶形控制剂，它们所含的n a + 作为杂质离子 不会进入产物晶格，且洗涤后容易除去。保持其他条件相同的情况下，本文通过 实验考察了n a h 2 p 0 4 和n a 2 s 0 4 作为晶形控制剂对产物品形的控制作用。 图3 1 4 中的样品a ，b 和c 分别于f e c l 3 初始浓度为o 5m o l l ，体系初始 p h 为4 3 6 ，晶形控制剂用量相当于f e c l 3 用量1 1 0 0 ( m o u m o t ) 的情况下，1 0 0 下水热反应7 天合成。从图中可以看到，未加晶形控制剂的产物为球形，粒径在 1 5 0 n m 左右：与未加晶形控制剂的产物相比较，晶形控制剂的加入对产物的形貌 都起了一定程度的改善作用，其中，n a i l 2 p 0 4 的加入较为明显的起到了晶形控制 的作用，所得产物粒子呈纺锤状，长径比3 5 ，n a 2 s 0 4 的加入虽然使得产物粒子 更为均匀，但添加后粒子的形状并未发生变化，仍然为球形，而且粒径有所增大， 可见在上述体系中，n a 2 s 0 4 对氧化铁的合成并没有起到晶形控制的作用。因此， 2 s 纳米氧化铁的制各及其性能表征 本文选择n a h 2 p 0 4 作为晶形控制剂。 图3 一l 一4 晶形控制剂对产物形貌的影响 a ) 未加晶形控制剂：b ) 、c ) 分别加n a h 2 p 0 4 和n a 2 s 0 4 作为晶形控制剂 f i g 3 1 - 4e f f e c to f a d d i t i v eo ht h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t a ) n oa d d i t i v e ；b ) ，c ) n a h 2 p 0 4 a n dn a 2 s 0 4 a sa d d i t i v er e s p e c t i v e l y 3 1 3 晶形控制剂用量的选择 研究表明：以n a h 2 p 0 4 作为晶形控制剂时，添加量的不同，对产物的形貌有 很大的影响。当晶形控制剂反应物为1 2 5 ( m o l m 0 1 ) 时，反应7 天后产物为浅黄色 悬浊液，离心分离困难，而且滤液呈黄色，表明含有大量未反应的铁；当晶形控 制剂，反应物为1 2 5 0 时，所得产物与未加晶形控制荆的产物比较，几乎没有变化， 可见加入量太少了，几乎起不到晶形控制的作用。因此，本文控制晶形控制荆反 应物( m o l m 0 1 ) 为0 ，1 2 0 0 ，1 1 0 0 ，1 5 0 ，讨论了晶形控制剂用量不同对产物形 貌的影响。 纳米氧化铁的制备及其性能表征 图3 1 5n a i l 2 p 0 4 添加量不同时所得产物的t e m 照片 n a h 2 p 0 4 f e 依次为a ) 0 ；b ) 1 2 0 0 ；c ) 1 1 0 0 ；d ) 1 5 0 f i g 3 1 5e f f e c to f a d d i t i v eo nt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c ti nd i f f e r e n tc o n t e n t n a h 2 p 0 4 f ei na ) 0 ；b ) 1 2 0 0 ；c ) 1 1 0 0 ；d ) 1 5 0r e s p e c t i v e l y 图3 1 5 中的样品a ，b ，c 和d 都是在f e c l 3 初始浓度为0 5m o l l 一，体系初始p h 为4 3 6 ，1 0 0 c 下水热反应7 天的体系下台成。从图中可以看出：当n a h z p o 。的量由 0 n 至l 1 0 0 时，产物粒子逐渐由粒径为1 5 0 n m 左右的球形过渡到长径2 0 0 h m 左右的 纳米氧化铁的制各及其性能表征 椭球形，再到长径比3 5 的纺锤形，可见随着晶形控制剂的增加，晶形改变的同 时，粒子长径也在不断增大。当n a h 2 p 0 4 的量继续增至1 5 0 时，从图3 1 5 中d 可以 看到，反应7 天后的产物中依然存在大量的絮状、未结晶物质。由此，我们可以推 断出n a i l 2 p 0 4 用量的不同，不仅可以控制产物的形貌，而且随用量的增大，还可以 降低氧化铁的成核速度，从而使产物粒子得以不断的长大。 另外，随着n a h 2 p 0 4 用量的增加，所得产物的颜色也逐渐由红色向黄色过渡， 在c i e l a b 体系中，则表现为a 值的逐渐减小和b 值的逐渐增大，但总体来讲，变化 范围不是特别大。由于f e o o h 呈黄色，产物颜色逐渐由红色向黄色的过渡，表明 了产物中f e o o h 的含量的增多，同时也进一步说明了晶形控制剂对相转化过程的 延缓作用。 3 1 4f e c i ，初始浓度的影响 在以f e c l 3 为原料，水热合成氧化铁的体系中，f e c l 3 的起始浓度对水解速率、 粒子形状、粒子大小等都有影响。保持其他条件不变，分别考察了f e c l 3 起始浓度 对产物的影响。 图3 1 6 中a ，b 和c 分别是 f e c l 3 】为o ，lm o l - l 1 ，o 5m o l l 1 和1 0 m o l u 1 时， 添加n a h 2 p 0 4 ，体系初始p n 为4 3 6 ，1 0 0 。c 下水热反应7 天合成产物的t e m 照片。 相互比较发现：f e c l 3 起始浓度为0 i m o l l - 时，反应7 天后得到的粒子呈球形， 粒径很小，不超过1 0 0 r i m ，而f e c l 3 起始浓度为o 5 和1 0 t o o l l 。时，反应7 天后 都得到了纺锤形颗粒，且随起始浓度的增大，粒子长径有所增加见图3 1 6 中b 和 c 。文献1 6 l 】曾报道：在没有晶形控制剂的作用下，水热合成氧化铁会得到球形的氧 化铁微粒，随原料浓度的增大，球形粒子的粒径也会相应的增大，认为原料初始 浓度的增大，促进了晶粒的进一步长大。 纳米氧化铁的制备及其性能表征 图3 1 6f e c l 3 起始浓度不同时所得产物的t e m 照片 f e c l 3 】依次为a ) 0 1m o l l ；”0 5m o l l 一1 ；c ) 1 o m o l l 1 ； f i g 3 1 6e f f e c to f d i f f e r e n t 【f e c l 3 】o nt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t f e c l 3 】i na ) 0 1t o o l l 一；b ) 0 5m o l l 。1 ；c ) 1 0 t o o l l 1r e s p e c t i v e l y 3 1 5 体系初蛤p h 值的影响 以f e c l 3 为原料水热合成氧化铁的过程中，体系初始p h 值是一个很重要的影 响因素。体系初始p h 值越高，f 矿的水解越迅速，水解程度越大。本文大量实验 研究表明：体系初始p h 不仅仅影响到f e 3 + 的水解速率，而且还影响水热反应中产 物闻的相转化速率以及初始粒子的聚集状态。f e 3 十初始聚集状态的不同，将直接影 响到水解产物的物相、形貌以及相转化过程的不同。 图3 1 7 中a ，b ，c 和d 分别是p h 为1 3 8 ，4 3 6 ，7 0 9 ，1 0 5 4 时，【f e c l 3 为 o 5t o o l l 一，以1 1 0 0 的量添加n a h 2 p 0 4 ，1 0 0 下水热反应7 天后产物的t e m 照 片，e 是d 中特征粒子的放大。首先，观察产物的t e m 照片我们发现：当p h 值 在酸性范围内时，产物粒子呈纺锤状，其中p h = 1 3 8 时，得到长径7 0 0 r t m 左右， 长径比约为6 的粒子；p h = 4 3 6 时，得到长径5 0 0 n t o 左右，长径比约为3 5 的 粒子。当在中性范围内时( p h = 7 0 9 ) 则得到了粒径小于l o o n m ，粒度分布均匀 纳米氧化铁的制各及其性能表征 图3 一l 一7 体系初始p n 不同对产物影响的t e m 表征 p n 值依次为a ) 1 3 8 ；b ) 4 3 6 ；c ) 7 0 9 ；d ) 1 0 5 4 ；e ) 1 0 5 4 f i 9 3 1 7 e f f e c t o f d i f f e r e n t p h o n t h e m o r p h o l o g y o f t h e p r o d u c t p h i na ) 1 3 8 ；b ) 4 3 6 ；c ) 7 0 9 ；d ) 1 0 5 4 ；e ) 1 0 5 4 3 0 纳米氧化铁的制各及其性能表征 的氧化铁粒子。当p h 值在强碱性范围内时，则可得到十字交叉形的粒子。从产物 粒径和形貌的变化我们可以推断：随着p h 值从强酸性逐渐增至强碱性时，粒子长 径先不断的减小，到中性减至最低，然后又逐渐增加。粒子形貌随粒径的变化， 逐渐由纺锤形过渡到球形，再到两个纺锤形粒子的叠加的十字交叉形。由此可见， 体系初始p h 值对产物的形貌有着很重要的影响。不同形貌的粒子，其晶体的生长 过程必将不同，在本文水热合成氧化铁的体系中，它反映了初始p h 对晶体的成核、 结晶以及生长过程的影响。 3 1 6 微波辐射的影响 微波辐射是一种“内加热”，在高频的电磁场作用下，反应体系中的极性分子接 收辐射能量而产生高速旋转运动，但是由于分子问的相互作用和分子热运动，使 得分子的高速运动受到阻碍，而产生“内摩擦”，从而在很短的时间内产生了大量的 热，由此产生的内热效应极有利于铁氧化物之间相转化的进行1 6 2 - 6 4 1 。因此，本文 用n a o h 调节体系p h 值后，将所得的悬浊液放入微波炉，高火加热至沸后，中火 辐射1 0 r a i n ，然后加入晶形控制剂进行水热反应。与未进行微波辐射的产物对照分 析，讨论水热反应前微波辐射对产物的影响。 图3 1 8 中a 和b 都是在f e c l 3 起始浓度为0 1 m o l l 4 体系下合成的，从产物 的t e m 照片可以发现：微波辐射对产物的形貌影响较大，原来体系中加入晶形控 制剂后仍为球形的粒子，在相同的条件下，经微波照射有向纺锤状过渡的趋势， 由此可见，微波辐射促进相转化的进行，使产物粒子得以迅速长大。但由于辐射 过程中，没有搅拌，体系受热不均匀，导致了产物粒子的不均一。 纳米氧化铁的制各及其性能表征 图3 - 1 8 水热反应前体系有无微波照射产物的t e m 表征 a ) 有微波照射； ”无微波照射 f i g 3 - 1 8e f f e c to f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o no nt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t a ) m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；b ) r i om i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 3 1 7 小结 以上我们详细讨论了影响水热反应的主要因素，得结论如下 在本文以f e c l 3 为原料合成氧化铁的过程中，水热温度选择1 0 04 c ，此温度条 件下，可以在一定程度上可以控制反应速度，使所得产物的性质比较好。选择 n a h 2 p 0 4 做晶形控制剂，其用量控制在n a h 2 p 0 4 f e ( m o l m 0 1 ) = 1 2 0 0 1 1 0 0 之间， 即可以起到晶形转化的作用，又不至于使反应时间过长，反应不完全。体系初始 p h 值对产物的形貌影响较大，微波辐射在一定条件下可以加速相转化和晶体的生 长过程，但微波辐射时，体系必须不断搅拌，使受热均匀。 通过以上对影响水热反应因素的分析发现：通过控制不同的反应条件，可以 得到球形、椭球形、纺锤形和十字交叉形四种形貌的氧化铁粒子。初始体系口h 值 3 2 纳米氧化铁的制备及其性能表征 和添加剂用量对这些粒子的形成有着较为显著的影响，因此研究这些条件在水热 合成氧化铁的体系中如何对产物形貌产生影响是非常有必要的。 与国内外研究相比较发现，1 0 0 水热相对于更高温度水热合成来说，可以得 到粒径更小的粒子1 5 ”6 j 。与1 0 0 口c 水热的文献相比较发现，在同一体系当中，控制 反应条件的不同，可以得到不同晶形的粒子，且晶形呈现一定的趋势变化，同时 在不加晶种的情况下，也可以得到粒度分布较好，分散均匀的粒子1 ”】。 3 2 沸腾回流一水热合成氧化铁 通过对上节水热合成氧化铁的分析表征可知，水热反应的最终产物均为 a f e 2 0 3 。这说明f e ”水解产生的各种铁的羟基配合物，作为中间产物，随着水解 的进行，最终都会转化为f e 2 0 3 。所以整个水热过程包括羟基配合物或沉淀的生成、 晶相的转化、微粒子的聚集与晶体生长四个连续的过程。由于这四个过程连续发 生，不能分割，所以不可避免的会造成成核不均，转化不完全等现象。 沸腾回流法作为制备氧化铁的一种强迫永解法，在沸腾水动态环境中进行反 应，内部粒子的相对运动加速，将会大大加速水解的进行1 6 s 。本文采用了沸腾回 流一水热合成的方法，希望通过沸腾回流反应使中间产物得以分离，从而可以更 为方便的研究以f e c l 3 为原料水热合成氧化铁的反应机理。 3 2 1 以f e c i 。为原料的沸腾回流一水热合成 在上节一步水热合成氧化铁的基础上，本文通过控制f e 3 + 原料初始浓度，沸腾 回流时问，晶形控制剂的用量以及体系p h 等条件，很好的实现了中间产物与相转 化过程的分离，并对中间产物和最终产物进行了相应的分析表征。 图3 - 2 1 是沸腾回流一水热合成中间产物的x r d 图谱，与标准的j c p d s 卡片 比较，根据相对峰强处的d 值和衍射角的位置，可以判定其物相为p - f e o o h ，说 明沸腾回流6 小时后，f e 3 + 水解产生的中间产物为1 3 - f e o o h 。并且产物外观颜色 为黄色，与文献 5 2 】所阐述的b f e o o h 的颜色一致。图3 2 2 是该物质的红外吸收 3 3 纳米氧化铁的制各及其性能表征 谱，图中波数为8 2 1 3 9 6 3 5 7 8 c m 。范围内的峰为b f e o o h 中基团的吸收峰，波 数3 4 0 0c m 1 处的峰为表面吸附水的吸收峰，另外没有其他杂质峰出现，表明中间 产物1 3 - f e o o h 比较纯。 图3 2 1 沸腾回流一水热合成中间产物的x r d 表征 f i g - 3 - 2 - lx r d o f t h em i d d l ep r o d u c t sp r e p a r e db yr e f l u x i n g - h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s * 丫”飞 日 7 5 l 7 0 l。 l 。 g 5 0 # 4 0 图3 2 2 沸腾回流一水热合成中问产物的红外分析 f i g 3 2 2f t - i rs p e c t r ao f t h em i d d l ep r o d u c tp r e p a r e d b yr e f l u x i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 3 4 纳米氧化铁的制各及其性能表征 图3 2 3 沸腾回流一水热合成最终产物的m 表征 f i g 3 2 3x r d o f t h ef i n a lp r o d u c tp r e p a r e db yr e f l u x i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 图3 2 4 沸腾回流一水热合成最终产物的红外分析 f i g 3 2 4f t - i rs p e c t r ao f t h ef i n a lp r o d u c tp r e p a r e d b yr e f l u x i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 纳米氧化铁的制各及其性能袁征 图3 。2 3 为沸腾回流一水热合成最终产物的x r d 图谱，与标准的j c p d s 卡片 比较，可见水热反应结束后，反应最终产物依然为一f e 2 0 3 。另外，从该物质的红 外吸收谱图( 图3 - 2 4 ) 可以看出，波数为5 7 4 4 8 和4 8 3 0 8 c m 4 处为a f e 2 0 3 中f e o 键振动的吸收峰，另井没有b f e o o h 的吸收峰，结合x r d 表征可以推断水热反 应结束后中间产物b f e o o h 全部转化成了c 1 f e 2 0 3 。 图3 2 5 沸腾回流一水热合成中间产物和最终产物的t e m 照片 a ) 中间产物；b ) 最终产物 f i g 。3 2 5t e m o f t h ep r o d u c t sp r e p a r e db yr e f l u x i n g - h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a ) t h em i d d l ep r o d u c t ；b ) t h ef i n a lp r o d u c t 图3 2 5 中a 和b 分别为沸腾回流一水热合成的中间产物和最终产物的t e m 照片，从a 可以看到中间产物呈针形，且分散均匀。最终产物呈纺锤形，粒度分 布非常均匀，长径比为2 。结合上面的x r d 和红外分析，认为沸腾回流反应6 小 时后，得到了针形p f e o o h 。调节中间产物体系p h 值4 5 范围内，加入晶形控 制剂，然后置于高压釜中进行水热反应，得到纺锤状，粒度分布非常均匀的a - f e 2 0 3 。 通过红外分析可知，中间产物和最终产物的纯度都很高，没有其他羟基铁化合物 的吸收峰，说明了水热反应过程中，相转化很彻底。 纳米氧化铁的制各及其性能表征 3 2 2 以f e c l3 和f e ( n 0 3 ) 。为原料的沸腾回流一水热合成 在3 1 节中，以f e c l 3 为原料水热合成氧化铁的过程中，体系中存在大量的c 1 - ， 它在f e ”水解和相转化的过程中是否起作用，对中间产物的形成是否有影响等问 题都值得进一步探讨。 很多文献表明：当以f e ( n 0 3 ) 3 或f e 2 ( s 0 4 ) 3 为原料水热反应制备0 1 f e 2 0 3 时， 中间产物通常为a - f e o o h 或者f e 5 h o s 4 h 2 0 ，而不是1 3 - f e o o h 6 6 1 。文献【6 7 】利用 f e ( n 0 3 ) 3 水解获得了毡一f e o o h ，s c h w e r t m a n n 等人 6 8 】则在8 0 。c 下水解酸性 f e ( n 0 3 ) 3 ，得到了前驱物f e 5 h 0 8 4 h 2 0 。 因此，为了研究c 1 - 在f e c l 3 沸腾回流制备中间产物过程中是否起作用，起什 么样的作用。本文按一定的摩尔比配制f e c l 3 和f e f n 0 3 ) 3 的混合液，然后取混合液 进行沸腾回流一水热反应。 图3 2 6 沸腾回流一水热合成中间产物和最终产物的t e m 照片 a ) 中间产物；b ) 最终产物 f i g 3 2 - 6t e mo f t h ep r o d u c t sp r e p a r e db yr e f l u x i n g - h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a ) t h em i d d l ep r o d u c t ；b ) t h ef i n a lp r o d u c t 纳米氧化铁的制备及其性能表征 图3 2 6 中a 和b 分别为f e ( n 0 3 ) 3 与f e c l 3 按1 ：1 混合，沸腾回流一水热法制 备的中间产物和最终产物的电镜照片。图a 样品的形貌与纯f e c l 3 沸腾回流所得中 间产物的形貌非常相像，图b 所得粒子与纯f e c l 3 沸腾回流一水热反应所得最终产 物的粒子进行比较发现：替代后所得最终产物粒子的长径比变大了。具体变化机 理有待进一步研究。 图3 2 7 中a 和b 分别为f e ( n 0 3 ) 3 与f e c l 3 按1 ：1 混合，沸腾回流一水热法制 备的中问产物和最终产物的红外谱图，图a 中波数8 4 1 6 8 和6 3 8 4 8 c m 1 为1 3 - f e o o h 中基团的振动吸收峰，1 3 8 4 0 6 ，1 6 5 0 ，4 4 和1 5 4 0 2 0 e r a o 处为结构中o - h 的振动峰， 3 3 7 9 0 9g i l l 。为表面吸附h o _ h 的振动峰，表明产物不含其他的物质。图b 是最终 产物的红外分析谱图，发现没有出现 b - f e o o h 价键的吸收峰，波数5 7 4 8 4 和4 7 1 3 4 g 1 t i - 1 处吸收峰的出现，表明产物中含有n f e 2 0 3 。由以上分析可判定，f e ( n 0 3 ) 3 部 分替代f e c l 3 后沸腾回流，中间产物依然为b f e o o h ，并没有出现其他的中问产 物：而纯的f e ( n 0 3 ) 3 沸腾回流所得产物却不含有 i - f e o o h ( 如图3 - 2 - 8 ) ，表明在 没有c l 存在时， 3 - f e o o h 不出现。综上所述可认为：当体系中有c 1 一存在时，就 会生成中间产物1 5 - f e o o h 。 3 2 3 小结 本文以文献为依据，通过沸腾回流f e c l 3 ，在较短的时间内，快速合成了 1 3 - f e o o h ，因此可以认为沸腾回流一水热法制备可以很好的将中问产物 3 - f e o o h 的生成与相转化过程分开，使反应体系更为方便的控制，并为下文反应过程的研 究提供的依据。 对中间产物和最终产物进行表征，证实中间产物为 3 - f e o o h ，产物粒子呈针 状，分散较好；最终叶f e 2 0 3 产物为椭球状，与一步水热合成的产物相比较，粒度 分布更为均匀，因此可以认为，沸腾回流一水热合成可以有效的改善产物的粒度分 布。 通过f e ( n 0 3 ) 3 定量的替换f e c l 3 ，研究了c l _ 对 j - f e o o h 生成的影响发现：当 纳米氧化铁的制各及其性能表征 反应体系初始p h 值小于5 时，由于体系中c 1 的存在，非常有利于1 3 - f e o o h 中间 产物的生成。 h 厂1 _ ： ，w n v l ： n 一 l： ： ： a b 图3 - 2 7 沸腾回流一水热合成最终产物的红外分析 a ) 中间产物：b ) 最终产物 f i g 3 2 7f t - i rs p e c t r ao f t h e f i n a lp r o d u c t p r e p a r e d b yr e f l u x i n g - h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a ) t h em i d d l ep r o d u c t ；b ) t h ef i n a lp r o d u c t 1 日 纳米氧化铁的制各及其性能表缸 图3 2 - 8 纯f e ( n 0 3 ) 3 沸腾回流所得产物的红外分析 f i g 3 2 8f t i rs p e c t r ao f t h ep r o d u c t p r e p a r e dw i t hf e ( n 0 3 ) 3 b yr e f l u x i n gs y n t h e s i s 3 3 水热法合成氧化铁反应历程的探讨 从3 1 节我们知道，体系初始p h 值、添加剂用量等的不同将产生不同形貌的 产物，因此在水热合成氧化铁的体系中，研究这些条件如何对产物形貌产生影响 是非常有必要的。 由于晶形控制剂的存在下，本文主要在p h 值小于5 的体系中，得到了晶形改 变的产物( 如纺锤形和椭球形) ，所以本节主要以初始p h 值小于5 的体系为主， 来讨论产物晶体粒子的生长过程以及条件不同对晶体生长的影响。 3 3 1 产物粒子的生长机理 在水热反应进行的不同时间取样，并对样品进行分析表征，并结合沸腾回流 纳米氧化铁的制各及其性能表征 一水热反应所得到的结论，来研究反应体系中物质的相转化以及产物粒子的不断 晶化过程。 a b c 纳米氧化铁的制备及其性能表征 d 图3 3 1水热合成反应不同时间产物的谱图 a ) 4 h ；b ) 8 h ；c ) 16 h ；d ) 2 d f i g 3 3 - 1x r d o f t h ep r o d u c t p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sd u r i n g d i f f e r e n tt i m e a ) 4 h ；b ) 8 h ；c ) 16 h ；d ) 2 d ；1 孔f 、 l | | | 杪 a 纳米氧化铁的制备及其性能表征 b c d 图3 - 3 2 水热合成反应不同时间产物的红外谱图 a ) 4 h ；b ) 8 h ；c ) 1 6 h ；d ) 2 d f i g 3 3 2f t - i rs p e c t r ao f t h ep r o d u c tp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sd u r i n gd i f f e r e n tt i m e a ) 4 h ；b ) 8 h ；c ) 1 6 h ；d ) 2 d 图3 - 3 2 中a ，b ，c 和d 分别为反应进行4 h ，8 h ，1 6 h 和2 d 所得产物的红外 谱图，对各谱图进行比较发现：反应4 h 后，在6 6 8 5 6 c m l 处出现了i = l - f e o o h 中 ，l饕毳毳警要蔫矗 纳米氧化铁的制各及其性能表征 基团的振动吸收峰，8 h 后峰强有了进一步的增加，而当反应进行1 6 h 后，该处的 吸收峰呈现了减弱的趋势，波数5 7 4 8 8c m 。处出现了一个吸收峰，由于a f e 2 0 3 中f e o 键振动吸收峰发生在5 8 0 c m 。和4 8 0 e m 。1 左右，所以认为该处的吸收峰是 n f e 2 0 3 中f e o 键的振动吸