（材料学专业论文）电化学沉积法制备bi2s3光学薄膜研究.pdf

s t u d yo nb i s t h u ms u l f i d et h i nf i l m sb y e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h e d e g r e eo f m a s t e r o f e n 1 三i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u a n g j i a n f e n g 一_ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ _ _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ 一 m a y , 2 0 1 0 重要 制备 的研 利用 微镜 红外 光谱仪对所制备的薄膜的结构、形貌、光学性能进行了表征。研究 了沉积溶液的p h 值、沉积液浓度配比、沉积时间、沉积电压、沉积 温度等工艺因素对制备薄膜的影响；采用微波水热法电沉积法制备 薄膜进行了后处理；采用电沉积法制备了s n 掺杂b i 2 s 3 薄膜。 结果表明：在电沉积溶液p h = 4 5 ，沉积时间为2 0 m i n ，沉积电 压为1 5 v ，在b i ( n 0 3 ) 3 ，n a 2 s 2 0 3 和n a 3 c 6 h 5 0 7 浓度比为l ：7 ：1 ， 加入柠檬酸三钠作络合剂的情况下，可以得到沿( 2 4 0 ) 晶面生长均 匀致密的b i 2 s 3 纳米薄膜。沉积溶液的p h 值在4 0 6 5 的范围内可制 得沿( 2 4 0 ) 晶面取向生长的b i 2 s 3 薄膜；在此p h 值范围内，随着沉 积溶液p h 值的升高，b i 2 s 3 薄膜表面衍射峰逐渐增强，结晶程度变 好，晶粒细化，红外透过比提高。电沉积制备b i 2 s 3 薄膜的过程中需 要确定合适的各组分浓度配比，随着沉积溶液配比中n a 2 s 2 0 3 浓度 的提高，b i 2 s 3 薄膜的结晶性能提高，发光性能增强；在浓度配比为： 1 ：5 ：1 ，l ：7 ：l ，1 ：9 ：1 时制得的b i 2 s 3 薄膜均在紫外光的激发下均具有 蓝绿发光性能。随着沉积时间的延长，b i 2 s 3 薄膜结晶性能先增强后 减弱，薄膜表面晶粒尺寸增大，合适的沉积时间是2 0 m i n 。随着沉积 溶液温度的增加，b i 2 s 3 薄膜的各晶面衍射峰逐渐增强，结晶程度逐 渐提高，合适的沉积温度是4 0 。在电沉积法中，其生长模式是基 于电场力对离子的作用而诱导产生的垂直于基板方向的层状生长。 采用微波水热辅助电沉积法可以高效的提高b i 2 s 3 薄膜的质量。 在微波水热13 0 反应1o m i n 时制备了具有纳米棒结构的b i 2 s 3 薄膜。 随着微波水热温度的提高，所制备b i 2 s 3 薄膜的结晶性能先增强后降 低，合适的温度是13 0 。随着微波水热时间的提高，薄膜的结晶 性能先提高后降低，合适的微波水热处理时间是3 0 m i n 。所制得的薄 膜具有较强的吸收紫外光的能力；与电沉积法制得薄膜相比，采用 微波水热辅助电沉积法制得b i 2 s 3 薄膜的禁带宽度由1 4 4e v 增加到 1 8 4e v 。 采用电沉积法制备了s n 掺杂b i 2 s 3 纳米薄膜。随着掺杂量的增加， 薄膜的结晶能力逐渐减弱，薄膜的透射率下降；掺杂量达到o 8 以 上时，掺杂过量，薄膜出现杂质相，合适的s n 2 + 离子掺杂量为o 6 ， 薄膜的结晶性能较好，无杂质相；在实验掺杂范围内，随着掺杂量 增大，薄膜的禁带宽度逐渐增大。 关键词：硫化铋，电化学法，光学薄膜，生长机理 i i b i 2 s 3t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) g l a s s s u b s t r a t e su s i n gac o n s t a n tv o l t a g ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e a s d e p o s i t e dt h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd if f r a c t i o n ( x r d ) ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ) a n d u v v i s i b l e n e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ei n f l u e n c eo fs o l u t i o np h v a l u e s ，i o n sc o n c e n t r a t i o nr a t i o s ，d e p o s i t i o nt i m e ，d e p o s i t i o nv o l t a g e v a l u e sa n d d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s o nt h e p h a s ec o m p o s i t i o n s ， m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a su s e dt om o d i f yt h ef i l m s o b t a i n e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d s nd o p e db i 2 s 3t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s r e s u l t ss h o wt h a tu n i f o r mb i 2 s 3t h i nf i l m sw i t ho r i e n t e dg r o w t h a l o n g ( 2 4 0 ) d i r e c t i o nc a nb eo b t a i n e da tp h = 4 5 ，t = 2 0 m i n ，d e p o s i t i o n v o l t a g e = 1 5 v , c o n c e n t r a t i o nr a t i o o fb i ( n 0 3 ) 3 ：n a 2 s 2 0 3 ：n a 3 c 6 h 5 0 7 = l ：7 ：1a n da d d i n gn a c i t r a t ea sa g e n t w h e nt h es o l u t i o np hv a l u ei sa t t h er a n g eo f4 0 - - 6 5 ，b i 2 s 3t h i nf i l m sw i t ho r i e n t e dg r o w t ha l o n g ( 2 4 0 ) d i r e c t i o nc a nb ea c h i e v e d ；w i t ht h es o l u t i o np hv a l u ei n c r e a s i n g ，t h e i l l c r y s t a l l i z a t i o na n di n f r a r e dt r a n s m i s s i o no ft h ea s p r e p a r e db i 2 s 3t h i n f i l m si m p r o v e d i ti si m p o r t a n tt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fi o n s d u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s s w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o nr a t i o o fn a 2 s 2 0 3i nt h e d e p o s i t i o ns o l u t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dp l p r o p e r t i e so fb i 2 s 3t h i nf i l m sa r eo b v i o u s l yi m p r o v e d a l lt h et h i nf i l m s p r e p a r e d a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n r a t i o se x h i b i t b l u e g r e e n p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e su n d e ru l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t i o n w i t h t h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt i m e ，t h e c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e db i 2 s 3t h i nf i l m sf i r s t i m p r o v et h e nd e c r e a s e t h es u i t a b l e d e p o s t i t i o nt i m ei s2 0 m i n w i t ht h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e db i 2 s 3t h i nf i l m sr e v e a l sf i r s t i m p r o v et h e nd e c r e a s e t h es u i t a b l ed e p o s t i t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 t h em e c h a n i s mf o rt h eb i 2 s 3t h i nf i l m si nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s i sal a y e rb yl a y e rg r o w t h p e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e ，w h i c hi sb a s e d o ne f f e c t so fe l e c t r i cf i e l df o r c eo ni o n s u n i f o r mn a n o r o da n dn a n o p l a t es t r u c t u r e db i ，s 1t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e do ni t os u b s t r a t e su s i n gm i c r o w a v e h y d r o t h e r m a la s s i s t e d e l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d r e s u l t sa l s os h o w t h a tt h e m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a l a s s i s t e d e l e c t r o d e p o s i t i o n r o u t ec a n e f f e c t i v e l ym o d i f yt h eq u a l i t yo ft h ef i l m so b t a i n e db ye i e c t r o d e p o s i t i o n p r o c e s s t h eo b t a i n e dt h i nf i l m sa r ec o m p o s e do fo r t h o r h o m b i cp h a s e b i 2 s 3w i t hg o o dc r y s t a l l i n i t y w i t ht h ei n c r e a s ei nt h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h eo b t a i n e df i l m sg r a d u a l l yi m p r o v e s t h e nd e c r e a s e s t h eb e s th y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ei s13o w i t ht h e i n c r e a s ei nt h em i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lt i m e t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e o b t a i n e df i l m sa l s oi m p r o v e sf i r s tt h e nd e c r e a s e s c o m p a r e dw i t ht h e b a n dg a po fb i 2 s 3t h i nf i l m sb ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，t h eb a n dg a p o ft h eo b t a i n e db i 2 s 3t h i n f i l m b ym i c r o w a v e h y d r o t h e r m a la s s i s t e d e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dr a i s e sf r o m1 4 4e vt o1 8 4e v s nd o p e db i 2 s 3t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n p r o c e s s w i t h t h ei n c r e a s eo f d o p i n g m a s s c o n c e n t r a t i o n ，t h e c r y s t a l l i n i t ya n dt h et r a n s m i t t a n c eo ft h eo b t a i n e df i l m sd e c r e a s e a s t h e d o p i n gm a s s c o n c e n t r a t i o ni so v e r0 8 ，t h es e c o n dp h a s ei s i v v l 】 i i i 1 ：! ：! ：； 4 z i 5 6 7 9 1 3 1 电化学沉积法概述9 1 3 2 电沉积制备b i 2 s 3 薄膜原理1 l 1 3 3 与其他薄膜制备方法比较12 1 4 本研究主要内容及创新点1 5 2 实验16 2 1 实验原料1 6 2 2 实验仪器1 7 2 3 电沉积制备b i 2 s 3 薄膜工艺过程1 7 2 3 1 基片预处理1 7 2 3 2 制备沉积溶液1 7 2 3 3 电沉积过程1 8 2 3 4 薄膜的后处理18 2 4 分析测试19 2 4 1x 射线衍射分析19 2 4 2 原子力显微镜分析2 0 2 4 3 扫描显微镜分析2 0 2 4 4x 射线光电子能谱分析2 0 2 4 5 紫外可见光谱分析21 2 4 6 荧光光谱分析21 3 结果分析与讨论2 2 3 1 溶液p h 值对电沉积b i 2 s 3 薄膜的影响2 2 3 1 1p h 值对b i 2 s 3 薄膜物相结构的影响2 2 3 1 2p h 值对b i 2 s 3 薄膜表面形貌的影响2 3 3 1 3p h 值对b i 2 s 3 薄膜光学性能的影响2 4 3 2 浓度配比对电沉积b i 2 s 3 薄膜的影响2 5 3 2 1 浓度配比对b i 2 s 3 薄膜物相结构的影响2 5 3 2 2 浓度配比对b i 2 s 3 薄膜表面形貌的影响2 5 3 2 3 浓度配比对b i 2 s 3 薄膜光学性能的影响2 8 3 3 沉积时间对电沉积b i 2 s 3 薄膜的影响2 9 3 3 1 沉积时间对b i 2 s 3 薄膜物相结构的影响2 9 3 3 2 沉积时间对b i 2 s 3 薄膜表面形貌的影响2 9 3 4 沉积电压对电沉积b i 2 s 3 薄膜的影响3 0 3 4 1 沉积电压对b i 2 s 3 薄膜物相结构的影响3 0 3 4 2 沉积电压对b i 2 s 3 薄膜光学性能的影响2 9 3 5 沉积温度对b i 2 s 3 薄膜物相结构的影响3 3 3 6 电沉积制备b i 2 s 3 薄膜机理分析3 3 3 7 本章小结3 6 4 微波水热辅助电沉积制备b 1 2 s 3 薄膜3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验原料和仪器3 7 4 2 1 实验原料3 7 4 2 2 实验仪器3 8 4 3 实验路线3 8 4 4 测试表征3 9 4 5 结果分析与讨论3 9 4 5 1 微波水热辅助电沉积制得b i 2 s 3 薄膜的物相结构3 9 4 5 2 微波水热辅助电沉积制得b i 2 s 3 薄膜的表面形貌4 1 4 5 3 微波水热辅助电沉积制得b i 2 s 3 薄膜的光学性能4 3 4 6 本章小结4 5 5 电沉积制各s n 掺杂b 1 2 s 3 光学薄膜4 6 5 1 引言4 6 5 2 实验原料和仪器4 6 i i i i i 4 6 4 7 4 7 4 7 4 7 4 8 4 8 5 0 5 1 5 2 5 4 5 5 6 6 6 7 电化学沉积法制备b i 2 s 3 光学薄膜研究 1 绪论 随着现代科技技术的飞速发展，新材料制备、开发、应用也进入了一个跨 越的时代。目前，由于其在器件小型化，节能环保等方面的应用，薄膜材料在 各种新材料中正在受到越来越多的关注。薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代 科技和国民经济的各个重要领域，如航空航天、医药、能源、交通、通信和信 息等。 目前，制备薄膜材料的方法主要有：物理气相沉积法、化学气相沉积法、 分子束外延法、溶胶凝胶法、化学水浴沉积法等。其中物理气相沉积法和化 学气相沉积法均以大规模应用子薄膜的工业化生产，但是它们均需要比较高的 真空环境，较高的温度，因此设备昂贵，制备薄膜成本高。电沉积法作为一种 基于传统电镀的薄膜制备方法，具有一定的工业基础，并且电沉积法在制备薄 膜材料时，制备工艺简单，成本低廉，在薄膜制备领域中是一个很重要的方法。 金属硫属化物类光电材料由于其独特的光电特性而被广泛地应用于光学 和光电器件的制造。因此，c d s 、c d s e 、z n s 、s n s 和b i 2 s 3 等硫属化物薄膜 受到广泛关注。b i 2 s 3 是作为一种重要的半导体材料，在热电，电子和光电子 器件以及红外光谱学上具有潜在应用价值。它的能带间隙是1 2 1 7 e v ，可以 与光电二极管和光电电池相匹配，因此在太阳能光电池方面具有广阔的应用前 景。 电沉积法制备纳米b i 2 s 3 薄膜具有工艺设备简单、成本低廉等优点，并且 有关的研究报道并不多见。本文系统研究电沉积纳米b i 2 s 3 薄膜的合成及可控 生长的各项工艺条件，寻找b i 2 s 3 薄膜有利的合成与生长的工艺条件；对电沉 积b i 2 s 3 薄膜的结构性质进行研究，建立并完善纳米材料的微观结构与本征性 能之间的关系，可以进一步深入理解材料组成、结构、性能之间的关系，揭示 纳米材料中的一些新规律、新现象和新性能，为太阳能光电池新材料的开发应 用奠定基础。 目前，太阳能是极具潜力的洁净新能源。随着新能源科技的发展，太阳能 光伏发电技术已经飞速快速，成为发展新清洁能源的有效途径。本章主要概述 了太阳能电池技术的基本原理、主要应用材料和发展现状从而引出本课题的主 要研究内容。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 太阳能电池概述一 j。 作为传统能源的石化燃料，正在逐渐短缺和引起严重的环境问题。因为石 油，煤炭等燃料的大量消耗，使大气中二氧化碳浓度逐渐增加，这加剧了温室 效应对生态系统的平衡的破坏，人类的生存正在威胁着环境的良性发展。所 以，清洁能源的开发利用已经非常急迫。太阳能作为一种新能源，与煤炭，石 油，核能比，它具有独特的优势：首先，不产生煤炭，石油和其他燃料所产生 的污染环境的有害气体和燃烧残留物；再者，整个地球有太阳的地方可以使用， 随处可见，没有地域和资源的限制，方便，安全；另外，太阳能资源是可再生 能源。因此，研究和应用太阳能已经成为人类能源的未来的发展方向。 光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化是我们利用太阳能的主要 方式，其中太阳能光电转化是将太阳能转化成电能，是目前研究开发和利用的 热点。19 世纪初，人类就认识到光照射在半导体材料上可以产生电流。由此而 开发出了太阳能电池，这一光电转化器件，是一种由光生伏特效应而将太阳光 能直接转化为电能的器件。18 3 9 年，研究者就已经开始研究光生伏特效应。19 5 4 年，美国贝尔实验室成功研制出了世界上第一块太阳能电池，其能量转换效率 可达到4 。这一太阳能电池，是利用人工器件直接将太阳能转换为电能的标 志，是世界能源的一次新的飞跃 2 l 。随着研究的深入，不断有新的高性能的半 导体材料被用于太阳能光电材料；而且，硅太阳能光电池的效率不断提高【，1 。 1 1 1 太阳能电池的基本原理 当一束光照射到物体上时，会有一部分入射光线在物体表面反射或散射， 一部分被物体吸收，另一部分可能透过物体。也就是，一部分光能会被物体吸 收。被吸收的光能，可以使材料中能量较低的电子发生跃迁，跃迁到能量较高 的能级。这种跃迁如果仅仅发生在导带、价带中，并不会产生多余的非平衡载 流子如电子或空穴等，只会与其他晶格交换能量，最终使光能转变成热能。如 果在跃迁中吸收的能量大于材料的禁带宽度，就会有可能使电子从价带跃迁到 导带，从而产生电子空穴对就产生光生伏特现象。这种能量吸收被称为本征 吸收。一般的在半导体材料中光能量的吸收会导致非平衡载流子产生，总的载 流子浓度增加，电导率增大，这就是半导体材料的光电导现象【】。 基于这种半导体材料的光电导现象，我们通过将半导体材料制成p 1 1 结， 来实现制得太阳能电池。当光照在p n 结上，并且光能大于此p n 结的半导体 材料的禁带宽度时，则在p - n 结附近将产生电子空穴对。由于内建电场的存在， 产生的非平衡电子载流子将向空间电荷区两端漂移，产生光生电势，就破坏了 原来的平衡。此时，将p n 结和外电路相连，则电路中出现电流，称为光生伏 2 电化学沉积法制备b i 2 s 3 光学薄膜研究 特现象或光生伏特效应，这就是太阳能光电池的基本原理。可以看出，太阳能 光电池的效果的提高依赖于性能稳定、禁带宽度适合的p n 结材料的开发。 1 1 2 太阳能电池主要应用材料 正如上一节中所述，太阳能光电池中，最重要的组成部分是半导体材料层。 半导体材料层里能够产生负载所需要的电流。这种半导体材料层的结构性能直 接影响太阳能光电池的效率。硅材料储量丰富，是最早开发利用和现今大规模 使用的太阳能光电池半导体材料。目前，太阳能光电池半导体材料种类也很多， 其中主要有单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合 物半导体电池和叠层太阳能电池等。当前，太阳能光电池工业基本是建立在硅 材料的基础之上，国内外绝大部分的太阳能光电池器件是用晶体硅制造的i s , 6 。 单晶硅的晶体比较完整，其禁带宽度为1 1 2 e v ，材料纯度非常高，资源也很丰 富，是制备太阳电池的较理想材料。 但是，晶体硅在应用中也有一定的局限性，它是间接禁带半导体材料，所 以其太阳电池就必须有一定的厚度，以利于吸收足够的太阳光，单晶硅材料提 纯和加工的成本也较高，所以使得硅太阳电池的成本相对较高。目前经过科学 工作者和工程师们的共同努力，其生产规模在不断扩大，硅太阳能光电池的成 本持续降低，但是，就目前来说，其成本仍然很大，这极大阻碍着太阳能光电 技术的更广泛应用。另外，在硅片加工过程中，单晶硅和铸造多晶硅在切割中 损失也比较大，大大增加了太阳能电池的成本。所以，低成本的带状硅技术也 在发展中。接着，非晶硅薄膜太阳能电池也崭露头角开始迅猛发展。非晶硅是 2 0 世纪后期发展起来的太阳能光电池材料，它不仅制备工艺简单、成本低而且 可大面积连续生产。然而其主要缺点是太阳能光电池的转化效率低 7 1 。目前这 一问题还没有根本解决，并且其转化效率会随太阳光长时间的照射而衰减。 另外一种迅速发展太阳能电池材料是多晶硅薄膜太阳能电池。它的制备不 受衬底得限制成本低廉。因为其组成是晶体硅，转化效率不会衰减。但是，由 于多晶体晶粒过于细小等原因，多晶硅薄膜太阳能电池的转换效率还是较低。 目前正在大规模研究开发的太阳能电池材料主要集中在以化合物为基质 的薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池在太阳电池高效率、低成本、大规模生产 化发展等方面具有极大的潜力。薄膜太阳电池主要包括i i v i 族多晶薄膜和 i i i v 族化合物半导体薄膜。i i v i 族多晶薄膜太阳电池包括g a a s 、c d t e 、i n p 、 c u l n s 2 和c u i n s e 2 t 舢1 0 j 。另外，硫属化物是一类重要的光电材料，由于其独特的 光电特性而被广泛地应用于太阳能电池及电致发光器件的制造。目前，利用 c d s 、c d s e 等已经制备出高效化合物半导体薄膜太阳能电池，b i 2 s 3 以及s n s 3 陕西科技大学硕士学位论文 也已成为薄膜太阳能电池吸收层材料的研究热点i 1 1 。 1 1 3 太阳能电池的发展现状 目前，薄膜太阳能电池的优点是资源消耗小，成本经济，具有很好的性能， 便于应用于工业化中产业化。基于以上原因，非晶硅薄膜电池得到了广泛的青 睐，在太阳能光电池领域占有重要的地位。另外，柔性基板的薄膜太阳能电池 是目前关注的研究热点，因为基于柔性基板的太阳能光电池，就摆脱了硅片的 尺寸限制，可以涂覆在各种材料上面，简便易操作，会大大降低太阳能光电池 的成本因而有很大的吸引力。许多研究者的研究目前还有些集中在化合物薄膜 领域，另外还有纳米量子点薄膜、染料敏化太阳能电池、多层次结构材料，有 机聚合物电池等方面1 1 2 - 1 3 1 。 我国的太阳能资源比较丰富，且分布范围较广，太阳能光伏发电的发展潜 力巨大 z 4 ，15 1 。世界范围内，德国、美国和日本的太阳能产业发展迅速。但是， 相比之下我国的太阳能开发利用还很有限，主要的技术都是引进的国外企业， 国内企业技术赶不上国际水平。因此而导致太阳能开发受到限制，对于单晶硅 提炼的下游企业较多，能耗大，难于降低太阳能利用的成本，难于形成自主的 产业优势。 目前，为了大力提高太阳能电池的转化效率，降低太阳能电池的成本，许 多研究也围绕着这一主题开展，如对制备薄膜技术的改进如射频等离子体化学 气相沉积以及一些低温方法如液相外延法。另外，还研究开发一些掺杂结构薄 膜，提高材料的电导率进而提高太阳能电池的效率。 太阳能与建筑一体化，是目前太阳能应用研究的热点。采用此技术可从根 本上改变传统的能源供应方式，降低能耗，使千家万户用上清洁能源。目前此 技术的主要问题依然是成本问题。 1 2b i 2 s 3 材料概述 纳米材料具有特殊的结构和性能，可广泛应用于化学、物理学、电子学、 光学、机械和生物医药学等领域。其中一维或二维纳米结构体系或纳米材料的 研究既是研究其它低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器密切相 关，是近年来国内外研究的前沿1 1 6 - i s 。近年来，人们虽然做了许多尝试来制备 一维纳米结构材料，但合成这类材料特别是合成半导体一维纳米材料仍然是一 个巨大的挑战。随着维数的减小，半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、 声、磁等方面性能与常规体相材料相比有着显著的不同。 目前，有关硫化铋的研究受到了很大的关注 1 9 1 。b i 2 s 3 是一种重要的半导 4 电化学沉积法制备b i 2 s 3 光学薄膜研究 体材料，具有很多的潜在应用如太阳能电池、光电二极管、光催化剂、生物标 签等。随着b i 2 s 3 的纳米化，不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移，还能 产生非线性光学响应【：们。另外，近年来人们对无毒、环保的硫属化合物材料的 研究给予了极大的重视，而b i 2 s 3 就是其中的一种。研究者已经合成出了b i 2 s 3 纳米花、纳米棒、纳米线等各种纳米结构。 1 2 1b i 2 s 3 的性质与应用 b i 2 s 3 晶体属于正交( 斜方) 晶系，晶体呈长柱状或针状如图1 1 为b i 2 s 3 晶体的空间结构图。b i 2 s 3 晶体的晶胞参数为：a = 1 11 4 9 n m ，b = 1 13 0 4 n m ， c = o 3 9 8 1 n m 。另外，b i 2 s 3 的能带隙宽度为1 2 1 7 e v ，与太阳辐射有很好的光 谱匹配，因而非常适合于作为太阳能电池中的光吸收层 2 1 l 。表1 1 列出了重要 的太阳能光电半导体材料的禁带宽度。 攀s i r b 图1 1b i 2 s 3 晶体的空间结构图 f i g 1 - lt h es p a c es t r u c t u r eo fbi 2 s 3c r y s t a l 目前己研究表明b i 2 s 3 纳米材料具有典型的层状晶体，有很强的c 轴生长 的趋势，易形成薄片状、长柱状形貌。b e s s e k h o u a d t m 等解决了b i 2 s 3 催化下硫 化氢的光性能和氢光性能问题。h a i f e n gb a o ，x i a o q i a n gc u i ，c h a n gm i n gl i t 2 3 l 等制得的b i 2 s 3 纳米线具有非线性的i v ( c u r r e n t v o l t a g e ) 性能和良好的光响 应性。因此基于b i 2 s 3 纳米材料具有很多潜在应用，很多研究学者都致力于通 过各种方法制备纳米b i 2 s 3 材料。 表1 1 重要的太阳能光电半导体材料的禁带宽度t ” t a b 1 - 1t h ee n e r g yb a n d g a pf o rs e m i c o n d u c t o r su s e di ns o l a rc e l l 材料禁带宽度e v 单晶硅 非晶硅 c u l n s e 2 c d t e g a a s i n p 1 12 约1 7 5 1 0 5 1 4 5 1 4 2 1 3 4 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 2 国内外b i 2 s 3 的研究现状 最近人们探索用新的手段来控制硫化铋纳米结构以获得新的形貌和独特 的性质。例如，采用微波辅助在离子液中合成m 2 s 3 ( m = b i ，s b ) 纳米棒；用水热 法以谷胱甘肽和溶解酵素等生物分子作为辅助成分合成雪花状纳米结构以及 纳米线；离子液辅助模板路线合成b i 2 s 3 纳米结构等【：t2 5 。 图1 - 2b i 2 s 3 纳米结构的t e m 图1 2 。1 f i g 1 2t e mi m a g eo fb i 2 s 3n a n o s t r u c t u r e a ) b ) 图1 - 3b i 2 s 3 纳米结构的s e m 图1 2 9 1 f i g 1 3s e mi m a g e so fb i 2 s 3n a n o s t r u c t u r e ( a ：n a n o l e a v e s ；b ：n a n o f l o w e r s ) 制备常采用乙醇，水，乙二胺等作为溶剂，以硝酸盐或氯化物作为金属离 6 电化学沉积法制备b i 2 s 3 光学薄膜研究 子的来源，硫源常采用硫，硫代乙酰胺或硫脲。除了这些原料，许多研究者还 借助各种表面活性剂如：e d t a 、t e a 、c 1 7 h 3 3 c o o k 、d m f 、氨三乙酸( n t a ) 以及c b t a 等 2 6 ，：，】。另外，许多研究者合成出一些中间结构产物来辅助制备 b i 2 s 3 材料。q i a o f e n gh a n 等利用铋的黄原酸盐复合物 b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 5 h 5 n ) 2 】 通过水热法制备出了均匀的b i 2 s 3 纳米棒，他们发现这种中间产物对控制b i 2 s 3 纳米棒的尺寸具有很大的影响1 2 。1 。图1 2 为他们制备的b i 2 s 3 纳米棒的t e m 图。 l ut i a n ，h a ny a ot a n 等通过单源前驱物b i ( s c o p h ) 3 制得了( 图1 3 ) b i 2 s 3 纳米棒、纳米花、纳米叶、纳米卷花、纳米梭等独特结构【2 9 】。 b i 2 s 3 是一种重要的半导体材料，目前国内对于有关硫化铋纳米材料的研究 处于起步阶段。在所报道的文献中溶剂热法和离子液法对硫化铋纳米棒，纳米 线等开展了初步的研究，纳米薄膜的研究很少见报道，许多基础研究工作尚需 完成，需要研究者继续努力。可以预计，今后对b i 2 s 3 材料的研究将集中在一下 几个方面：( 1 ) 如何通过简单的化学工艺来制各结构均匀、致密、低缺陷的 纳米b i 2 s 3 薄膜。( 2 ) b i 2 s 3 的光学、电学和光电性能的进一步研究与开发。( 3 ) 开发新工艺以降低成本，实现重复性很好的大规模生产，加快其产业化进程。 1 2 3b i 2 s 3 的制各方法 目前b i 2 s 3 纳米材料的制备方法主要是液相法为主如：离子液法、热溶剂 法、水热法、微波合成法等。在上述液相法中借助于各种表面活性剂的使用可 以有效的控制晶体的结构。固相法合成b i 2 s 3 纳米材料的报道比较少。 a 离子液法 室温离子液作为新型的有机溶剂，具有独特的物理化学性质，例如较好的 流动性、高的热稳定性、低熔点、较宽的液态温度范围、低毒、高离子传导性 等。即使在较高的温度下，离子液仍具有低挥发性，不易造成环境污染，是一 类绿色溶剂。离子液可以较好溶解无机、有机、聚合物，是良好的反应介质。 赵荣祥、徐铸德、李赫和许慧丽等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料，以离子液为 反应介质，合成了硫化铋单晶纳米棒，发现在纳米棒的制备中存在纳米粒子自 组装成纳米棒的过程，其中溶剂的选择、反应温度、以及时间是主要的反应因 素【2 5 1 。j i ej i a n g ，s h u h o n gy u ，w e i t a n gy a o ，等也研究发现离子液法制备 b i 2 s 3 材料，晶体的生长与反应条件有很大的关系如：溶液p h 值、反应温度和 反应时间d o l 。 离子液中阴阳离子在很大范围内可调，因此选择合适的离子液有可能合成 出新的纳米结构，为无机纳米材料绿色合成提供了新途经。但是对于离子液法， 成本是目前广泛应用的瓶颈而且产物分离仍需要重视。大多离子液体中的反应 7 陕西科技大学硕士学位论文 结束后用有机溶剂萃取产物，只有少数可以比较完全地得到产物，而多数产物 在萃取过程中存在两相分配的问题。即使变换溶剂和条件，大部分产物在离子 液体相中很难萃取得到。 b 热溶剂法 溶剂热合成原理与水热合成类似，以有机溶剂代替水，在密封体系中实现 化学反应。溶