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氩晶体热传导的分子动力学模拟和分析 摘要 姓名：黄灵娟指导老师：陈云飞教授 热电制冷具有结构小，无污染、冷却速度快等优点。常用于微制冷器等高技术领域。然而由于 现在的热电制冷效率比较低，限制了热电制冷器的应用。热电能量转化装置依赖于材料的热电品质 指数( z r ) ，增加z r 的主要原因是降低热导率 本文对微尺度传热的研究现状进行了总结，讨论了分子动力学模拟方法的基本原理和详细步骤。 采用平衡态分子动力学方法( b i l l ) ) 模拟杂质对固体氧热传导性能的影响。模拟结果显示，比较固体 氩中不同掺杂时导热系数大小，发现同样掺杂浓度条件下，掺空穴时材料导热系数比掺氖时低，说 明掺杂时由于晶格不匹配引起的声子散射比不同质量引起的散射更重要；比较在固体氩中添加空穴 时，相同掺杂浓度下，随机分布空穴比集中分布空穴时材料的导热系数要低，说明集中分布空穴散 射了中长波长范围的声子，面随机分布空穴散射了短波长范围的声子，且声子散射的光谱范囝较大。 短波长或& m i n 区域边缘声子散射比中长波声子更有效 同时采用舳方法模拟了单壁纳米碳管的导热系数，并研究了空穴和同位素杂质对纳米碳管 导热性能的影响。结果表明，空穴对声子的散射要比同位素强的多，这导致了碳纳米管的晶格热传 导性能大大降低。在纳米碳管中添加氩之后，比较其添加前后的导热系数，发现填充a r 后的碳纳米 管的导热系数随温度的变化关系同相应的未填充a ，的碳纳米管的导热系数随温度的变化关系相类 似。但是，添加氢的纳米碳管的导热系数比相应的束填充a r 的碳纳米管的导热系数明显高，这是因 为c - a x 原子问的相互作用引起了热传导以及 r 原子在碳纳米管内的话跃运动而导致了传质现象的 发生。 本文还采用非平衡态分子动力学( n 日d ) 仿真了近场热记录系统的热响应过程。对探针施加不 同的作用力时，随着作用力的增加，基体的热响应明显加快，系统达到热平衡所需时间相应减少， 可有效提高热机械数据存储速率。采用数值差分方法对一维探针一基体的传热模型进行数值求解，数 值解和分子动力学模拟结果总体趋势基本吻合。 关键词：热传导分子动力学模拟声子导热系数氩 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no n t h e r m o p h y s i c a l p r o p e r t i e so f a r g o n a b s t r a c t b yh u a n gl i n g j u a ns u p e r v i s e db yc h c ny u n f e i t h e r m o e l e c t r i c 璋衔g e 姐t 妯i so f 蛔a p p l i e d t o m g i 卜l h l o g i c a l f i e l d ss u c ha s m i c r o - c o o l e r , b e c a u s eo fi t ss m a l ls t r u c t u r e , n o n - p o l l u t i o n , r a p i dc o o l i n gs p e e d h o w e v e r , t h e t h e r m o e l e c t r i cc o o l e ri sn o tu s e dw i d e l yd u ct oi t sl o w r e f r i g e r a t i o ne f f i c i e n c y t h ep e r r o n m o c eo f t h e r m o e l e c t r i c e n e r g y c o r n d e v i c e s d e p e n d s c a t h e t b e m m e l e c t r i c f i g u r e o f m e r i t ( z 巩 t h er e s e a r c ho fm i c r o - s c a kt h e r m a lt r a n s p o r ti ss u m m a r i z e df n u t h e nt h eb a s i ct h e o r i e s a n ds t e i no fm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o na l ed i s c u s s e d t h ee f f e c to ft h ej i 叫i 血如so nt h e t b e m m lp r o p e r t i e so f t b es o l i da r g o ni sc a l c u l a t e db ye q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s 咖) i t i s f o u n dt h a tt h et h e r m a l 伽咀由垃吐v i i yw i t hv a c a n c yi sl o w e rt h a nt h a tw i t hk r , w h i c ha c c o u n t sf o r p h o n o us c a t t e r i n go ni m p u r i t i e sd u et ol a t t i c es t r a i ni ss t r o n g e rt h a nt h a td u et od i f f e t b m c e si nm a b e t w e e nt h ed e f e c ta n dt h es u r r o u n d i n gm a t r i x w h a t s 咖c w i t ht h e i c o n c e n t r a t i o no ft h e v a c a n c y , t h et h c m m lc o n d u c t i v i t yo ft h ea r g o nw i t ht h er a n d o m l yd i s t n l o u t e dv a c a n c yi sl o w e r t h a nt h a tw i t hc o n c e n t r a t e dv a c a n c y i ts h o w st h a tt h er a n d o m l yd i s m “o u t e dv a c a n c ye f f e c t i v e l y s c a t t e r saw i d ep h o ns p e c t r u mw h i c hf i n a l l ya f f e c t st h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft b es i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o m b e s ( s w n t s ) i sa l s oc a l c u l a t e db y e i v l d t h ea f f e c t so fv a c a n c ya n di s o t o p i ca t o mo ut h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc a f b o nn a n o t u b e s ( c h v r s ) a r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ti sd e m o n s l r a t e dt h a tt h ev a c a n c ys c a t t e r i n go np h o n o n si ss t r o n g e r t h a nt h ei s o t o p i ca t o m , w h i c hc a u s e sm o r er e d u c t i o no nl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc n t s a f t e rc o m p a r i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs w n t sf i l l e dw i t ha r g o na n dt h eb a r eu n f i l l e d n a n o t o b e s , i ti sf o u n dt h a tt h e yd e c r e a s e t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s m o r e o v e r , i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc n t sf i l l e dw i t ha r g o nj sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fa ne m p t y l b o un a n o t u b e t h i si n c m a s ei s p e r h a p sa t t n b u t e dt ot h eh e a tt r a n s f e rd e r i v e df r o mt h e a r m b e i n t e r a c t i o n , a n dt h e h 柚叩0 nd u et ot h ea c t i v em o v e m e n to ft h ea ta t o mi n c n b n t h en e a r - f i e l dt h e r m a l s t o r a g es y s t e m st h e r m a lr e s p o n s ep r o c e s s i ss i m u l a t e d b y 舯m 删b 血mm o l e c u l d y n m n k s 啪id i f f e r e n tf o r c ea p p l i e do at h ep s o b er e s u l t si n d i f f e r e n tr e s p o n s et i m e a st h ef o r c eb e c o n g sh 疆t h e r m a lr e s p o n s eo ft h es u b s t r a t eb e c o m e s o b v i o u s l yq u i c k e ra n dt h et i m ef o r t h es y s t e mt oa c h i e v et h et h e r m a le q u i l i b u mr e d u c e s c o r r e s p o n d i n g l y ，w h i c hi m p r o v e st h et h e r m o m e c h a n i c a ld a t as t o r a g e t h en u m e r i c a ls o l u t i o no f o n e - d i m e n s i o n a lp r o b e - s a m p l eh e a tt r a n s f e rm o d e li so b t a i n e dw i t ht h en u m e r i c a ld i f f e r e t u m e t h o d , w h i c ha g r e e sw i t ht h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nr e s u l t k e y w o r d s ：t h e r m a lt r a n s p o r t ；m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ；p h o n o n ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ； i l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：童蛐日期：翻釉。h 茚日 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括干u 登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：盔丕抽导师签名：醢耋匣日期：刎阜jj 日：5 日 第一章绪论 1 1 纳米科技和纳米材料 第一章绪论 有人说，在2 1 世纪的初期，如果您设想一下今天您打算好好打一个盹，结果睡过头了t 数十 年后醒来，发现自己已经置身于一个纳米技术的世界。其实早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺 贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我 们可能获得物性的范围。”这被看作是纳米科技基本概念的起源，有人甚至将纳米科技形象地称为“费 曼之梦”1 1 1 。微电子器件的尺寸越来越小，集成度越来越高，芯片的功能越来越强大。它的小型化 发展趋势带动了整个科技的小型化，即科技的发展促使所研究的对象由宏观体系进入纳米体系，这 就是所谓的纳米科学技术。纳米科学技术是指在纳米尺度上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特 性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术 2 1 。当物质小到1 1 0 0 n m ( 1 旷1 0 7 1 1 1 ) 时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多 既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象纳米科技的最终目标是直接以原子，分子 及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。纳米 科技将大大拓展和深化人们对客观世界的认识，使人们能够在原子、分子水平上制造材料及器件， 导致信息、材料、能源、环境，医疗与卫生、生物与农业等领域的技术革命。 纳米科学技术在纳米尺度上的多学科交叉展现了其巨大的生命力，成为一个有广泛学科内容和 潜在应用前景的研究领域。当前和今后预计纳米科学技术的主要研究领域有：纳米化学、纳米生物 学、纳米材料学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学、纳米摩擦学和纳米传热学等。其中，微 纳米尺度传热学已成为热科学中的研究热点之一。由于能量传输和交换的普遍性，现在人们已经普 遍地将注意力集中到一些小尺度的和快速的热现象及相应器件中。在当前的分子机械：i = 程学科中， 人们的主要兴趣集中在诸如热传导、界面能量传递、凝结相变、材料形变及流体黏度等问题上。与 普通的力学、传热学及生物工程研究一样，也需要对微纳尺度传热和流动中的一些基本问题进行研 究 纳米技术是通过组建和利用纳米材料来实现特有功能作用的高新技术，纳米材料是纳米科技的 基础。莲花的花面是由一层极细致的表面所组成，而此细致的表面就算是放大干百倍也看不见任何 细孔，因为莲花表面的结构与粗糙度为纳米尺寸的大小，所以污泥及飞尘都无法吸附在它的表面上 莲花纳米表面“自我洁净”的物理现象，被称为莲花效益( l o t u s e f f e c t ) l l j ，这个效应给了科学家无 限的想象与创意，这是天然的纳米材料。一般纳米材料是指由1 1 0 0 r i m 的超细微粒组成的材料，包 括零维的纳米粒子、一维的纳米线、二维的纳米膜和三维纳米固体。纳米材料的特性与其构成单元 的性质密切相关，而这些介于微观与宏观之间的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多 独特的性质和新的规律，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及介电限域 效应等，不仅在高科技领域有着不可替代的作用，也能为传统产业带来巨大的生机和活力。纳米材料 被誉为是2 l 世纪的重要材料，它将构成未来智能社会的四大支柱之一。其中新材料是高技术发展的 基础和先导，对于高技术的发展具有特殊重要的地位。新材料不仅影响传统工业t 使之发生变革； 同时新技术在加工技术取得突破性进展以后，也会造就新的产业，从而促进生产方式的变革与产业 结构的优化。 l - 2 热电制冷的原理和应用 半导体制冷又称为温差电制冷或热电制冷，是利用特种半导体材料通过直流电时产生低温的一 种制冷方法。由于它弥补了其它制冷方式的不足，在当今世界的人f ：制冷技术中占有独特的地位。 这项技术是5 0 年代末随着、f 导体技术发展而发展起来的一项新型制冷技术。因其具有独特的优点而 东南大学硕士学位论文 得到了较广泛的应用。在发达国家，半导体制冷技术在低温生物学、超导技术、低温外科学、低温 电子学、通讯技术，红外技术、激光技术以及空间技术等领域具有广泛的应用。我国在2 0 世纪6 0 年 代开始对半导体制冷进行了研究，并生产出性能良好的半导体制冷材料。随着半导体新材料的研制 以及制冷刺替代的步伐加快半导体制冷技术的发展速度越来越快，应用范围也越来越广近十年 来，全世界各种半导体制冷器的生产量以平均1 5 2 0 年增长率的速度发展。 半导体材料制冷技术是基于热电原理的理论基础发展起来的，1 8 3 4 年，法国科学家珀尔帖( p e u i e o 发现，当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时，结点上将产生吸热或放热现象，这种现象后 人称为珀尔帖效应。半导体制冷就是珀尔帖效应在工程技术上的具体应用。现在可供制冷的半导体 材料有很多，如p b t e 、z n s b 、s i g e 、a g s b t e z 等。 商业阵列式热电制冷原理如图( 卜1 ) 所示，一块r l 型半导体元件和p 型半导体元件联结成热电 偶对，在这个电路中接通直流电后，在接头处就会产生温差和热量的转移( p e l f i e r 效应) 。电流由n 型半导体元件流向p 型半导体元件时，接头吸收能量而成为冷端，当电流由p 型半导体元件流向n 型半导体元件时，接头释放能量而成为热端。总之，是放热还是吸热由电流的方向决定吸收或放 出的热量多少由电流大小决定。从微观电子学角度讲，材料的珀尔帖效应是囡为载流子( 电子) 在 定向运动过程中发生了能级跃变，当电子从n 型半导体元件流向p 型半导体元件时，电子在交界面 上是从高能级跃变到低能级，所以释放能量给外界，从而使该端表现为热端，反之，电子从低能级 跃变到商能级，需从外界吸收能量从而使该端表现为冷端。由于一个热电偶对通电时的制冷量相当 小，所以在实际运用过程中，通常把多个电偶对连接成一个单元使用。采用相同的热电设备，在有 外加温度梯度时。还可以利用s e e b e c k 效应将热能直接转换为电能，以放射性同位素或核反应堆为 热源的热电发生器是人造卫星、宇宙飞船、海底无人装置等的理想电源。 图1 - 1 阵列式热点制冷器示意图 同传统的制冷方法相比，热电制冷与机械制冷在热力学原理上相似的，即要获得冷却效应，就 必须外加功或能，所不同的是机械式制冷( 例如蒸汽压缩式) 必须具备压缩机，节流元件和制冷剂。 而热电制冷中，n 、p 型元件及电子一空穴流代替了机械式制冷中上述三部分。因此它在客观上显示出 许多独特的优点 3 1 ： 1 不使用任何制冷剂，没有累赘的冷管路要求，不必担心制冷剂的亍l l 漏和对环境污染的问题： 2 没有运动部件，从而没有振动和噪声的危害，也不必忧虑液击和磨损等麻烦。所以工作可 靠，维护操作简便； 3 冷却速度快，能量调节性能好，调节工作电压或工作电流就可调节制冷量，能量调节对效 率没有影响，而且容易做到高精度调节； 4 制成多级制冷器极其方便，只要将容量不同的制冷器似搭积木那样进行串联或并联即可得 到多级制冷器，制冷温差可达3 0 - - 1 5 0 q 2 ，使用方便，应用广泛； 5 易于小型化，甚至可以将热电制冷器同需要冷却的m e m s 器件或芯片集成在一起，实现对 关键部件或热源的区域冷却 s l l o l ，这是一般制冷技术办不到的而且热电制冷器的效率同它的尺寸 大小无关。 6 相对于传统的制冷设备，半导体制冷器的重量轻、体积小、制冷迅速，可以供高技术领域 使用： 2 第一章绪论 热电制冷器的众多优点早已引起人们的关注。遗憾的是现在的热电致冷效率比较低，因而到目 前为止，热电制冷器还没有得到广泛的应用。热电效率可用品质指数( f i g u r e o f m e r i t ) z 来衡量，z 代表了热电材料的种特性，决定了制冷元件所能达到的最大温差z 具有k 1 量纲，无量纲的品 质指数z 丁可以下式给出 z t 。兰塑 七 ( 1 1 ) 其中s 为s e e b e c k 系数，由两种材料拭同决定，盯是导电系数，k 是导热系数，r 为绝对温度。 若z r 可以达到4 以上，热电效率将优丁二f r e o n 为介质的压缩致冷i l ”。然而目前广泛使用的半导体 材料如b i 0 ，s b t e 3 等，在室温下其z t 很难高于1 0 。当电流流经半导体元件时，元件中将产生焦耳 热。为了降低焦耳热，要求材料具有较高的导电性能。z 反比例于七的原因是要求热电元件同时担 当热绝缘体的角色。如果导热系数过大，就会有过多的热量从热端网流至冷端。s e e b e c k 系数表示在 单位温度梯度下，热电材料两端所能产生的电压大小。对热电发生器而言，理想的热电材料也应当 具有高的s e e b e c k 系数。s 、o r 、七、z 都是载流子密度的函数，如图( 1 - 2 ) 所示1 4 j ，从图中可以 看出，金属的z r 值很小，不适合作热电材料，这是由于金属的s e e b e c k 系数很小，而且由于数目巨 大的电子对热传导的贡献，使得金属的导热系数较高。绝缘体的s e e b e c k 系数较高，但由于载流子 的数目很小，绝缘体的电阻较高，因此绝缘体的z 丁值也很小。最大品质指数处在半导体材料和半 金属材料区域，此时的载流子密度大约为1 0 1 9 e n 一”。 n 四 图1 - 2s e c b e c k 系数s 、导电系数盯，导热系数t 、品质 指数z 随载流子密度的变化 在1 8 2 1 年和1 8 3 4 年先后发现s c e b t z k 效应和p e l t i e r 效应后，研究者一直试找到具有高热电品 质的金属材料，但有关热电材料和器件的研究和应用进展得非常缓慢，其最主要的原因是缺乏合适 的材料。直到2 0 世纪5 0 年代，a b r a ml o f f e 发现了掺杂半导体的热电效应比金属有数量级上的增强， 才在国际上重新掀起了热电研究的高潮。在随后的几年内，研究者们几乎测量了所有半导体材料的 热电性能，并且发现：在室温下b i 2 t c 3 s b 2 t e 3 合金具有最好的热电性能，它的z t - 1i ，j 。z t 一1 的 热电制冷器具有约1 0 的忙诺效率。压缩制冷器的效率随着尺寸的增加而上升，如家用冰箱具有的 卡诺效率为3 0 ，而大厦的中央空调可以具有高达9 0 的导诺效率。要使热电制冷具有同家用冰箱 一样的卡诺效率，材料的z r 值必须提高到4 【6 i 。虽然z t 的提高在理论上并没有限制，然而要使z t 提高到4 仍旧是一个巨大的挑战，因为决定z t 的三个要素s 、七不是相互独立的。例如，掺 杂可以提高半导体的导电性能，但同时会使半导体的s e e b e c k 系数下降和导热系数升高。为了降低 导热系数而采取的各种抑制声子传输的方法又可能同时抑制了电子的传输，从而降低材料的导电性 能。与此同时a b r a ml o f f e 发现掺杂半导体的热电效应比金属和合金有数量级上的增强。半导体材料 的问世从根本上改变了这种局面，虽然早期的半导体材料的s e e b e c k 系数比其它材料要高一些，但 半导体热电转换器的效率和半导体制冷器的性能系数非常低，因此只是停留在实验室的阶段，离实 际应用还有很大的距离。 1 9 9 3 年，美国麻省理工学院的h i c k s 和d r e s s e l h a u s 从理论上分析y b i 2 t e ，超晶格结构的品质指数， 同b 1 2 t e 3 体态材料相比，b i 2 t e 3 超晶格结构的z 僧可以提高1 3 倍1 7 j 。进一步的计算表明，采用量子阱 超晶格结构还可以从体态时z t 值不高的材料获得较高的热电性能删，这为高效热电材料的探索提供 3 东南大学硕士学位论文 了一个全新的途径。另一方面，结合热离子发射效席提高帕尔贴效应可以提高能量的转换效率。 2 0 0 1 年f a n 等1 9 l 报道了单级s i g e c s i 超晶格热电制冷器的原型实验结果，超晶格元件的横截面 面积为4 0 x 4 0 u m 2 ，微制冷器在2 5 和1 0 0 时分别可以达到2 8 k 和6 9 k 的温差。非常令人鼓舞的 是，该单级微制冷器的点冷却热流密度最高可以达到1 0 7 w 向a 2 。因此可以预测，采用微加工技术将 多级s i 、g c 等超晶格热点器件同芯片集成在一起，通过对主要热源器件进行点冷却可以很好地解决 芯片的散热问题。l k y c r 等i 驯对b i 2 t c 3 b i 2 ( s e 。t e l 也超晶格、p b t e 基掺杂超晶格及p b t e p b s c o 2 t e o i 超晶格的导热系数、品质指数等进行了测量，实验结果表明，同体态材料相比，尽管超晶格的s 2 盯 有所下降，但由于导热系数的下降更为显著，因而使得z z 值得到提高。 1 3 微尺度传热介绍 1 3 1 徽米纳米尺度传热学的研究背景 由于现代制造与应用技术的持续进展，电子机械组件的尺寸正被超乎寻常的降低，尤其是微电 子机械系统( m e m s ) 取得了巨大成功，其影响涉及到相当广阔的领域，如仪器、医疗及生物系统、 机器人、设计、导航及计算机等，微电子机械系统正被拓展应用于各种工业过程世界范围内的许 多著名大学均将微电子机械系统及其学科基础纳入其教学与科研项目之中微电子机械系统的迅猛 发展对传热学的研究提出了新的要求，微米纳米尺度传热学正成为微尺度科学中最重要的分支之 一 在所有微电子机械或纳米器件的设计及应用中，传热和流动都是非常突出而重要的问题，因为 此时任何一个物理过程中的物质和能量输运均发生在一个受限制的微小几何结构中，这其间必然涉 及到流动或能量的转换，而任何不可逆输运过程中能量的耗散必然有一部分是以热的形式体现的； 即使对于一个化学反应或相变过程来说，任意分子的重组都必然涉及与周围环境之甸的能量乃至热 量的交换。正是由于能量传输和交换的普遍性，加之微尺度科学与工程技术的兴起，小器件中及其 快速的热物理问题逐步得到了广泛重视。全面了解系统及其组成单元在特定空间和时问尺度内的热 行为，已经成为提高器件性能最关键的环节之一，并对于发展赢能流密度微电子、光电器件与系统 及加工某些新材料具有重要的现实意义，而其本身也是热科学向纵深发展的必然。毫无疑问，微米 纳米尺度传热学正成为热科学领域中最为激动人心的学科之一。 人们已普遍认识到，当物体尺度和瞬态作用时间小于一定数值时，传统的热和流体理论将不再 适宜于描述所观测到的现象微尺度器件的应用正处于积极的探索之中，系统也会变得越来越复杂， 因而人们对微尺度下的基本传热和流动过程中的理论和实验技术以及相应的微热器件制造方法的需 求也就与日俱增。与基础研究并列的是需要获得更好的设计工具，以使微流体及热系统的完整模拟 成为可行。这类系统应包括设计和过程建模以及对器件流体力学、熟行为，结构变形及其性能等的 数值模拟。迄今，在微尺度热科学的理论与计算研究方面，研究者们已提出了一系列有效方法，它 们包括从量子分子动力学到连续介质模型的各种方法；而在实验技术方面，一些特殊测量方法的空 间、时问和能量的分辨率极限正被逐渐打破。新方法也层出不穷，这些进展使得微米纳米( 包括 微秒、纳秒甚至更短) 尺度下的传热传质问题研究正成为可能( 1 0 l 。 微尺度传热和流体科学已覆盖了一个十分广阔的领域，如液体薄膜、半导体器件、光学器件， 超导器件、芯片冷却装置、微电子机械系统、生物芯片、微传感器等。 1 3 2 微米纳米尺度传热中的徽尺度效应 随着尺度越来越小，器件中的热和流体行为将严重偏离传统传热学和流体力学理论所描述的规 律，即微尺度区域内的热流体行为将体现出强烈的尺寸效应，而那些广泛应用于连续介质体系中的 物理量，姻“温度”、“压强”、“内能”、“熵”、“焓”，乃至热物性如热导率，比热容、黏度等，在微 尺度水平上均需要重新定义和解释。微尺度效应可能出现在空间尺度和时间尺度上。当各种热载流 4 第一章绪论 子( 电子，声子和光子) 的特征长度变得可以互相比拟或者载流子特征长度可以和器件的尺度相当时 就会发生微空间尺度热传输问题。微时间尺度热传输效应发生在各种载流子的特征时间可以和特征 能量激发时问相比拟的热传输过程中，例如快速和超快加热和冷却就属于时间尺度微细化的物理问 题。微细尺度的传热和常规尺度的传热不同的原因可以分为两大类：( 1 ) 当物体的特征尺寸缩小到与 载体粒子( 分子，原子、电子、光子等) 的平均自由程同一个量级时，连续介质概念的一些宏观概念 和规律就不再适用，粘性系数，导热系数等概念要重新讨论，导热方程也不再适用。( 2 ) 物体的特征 尺寸远大于载体粒子的平均自由程时，连续介质的假定仍能成立，但是由于尺度的微细，使原来的 各种影响闪素的相对重要性发生了变化，从而导致了传热规律的变化。 尺寸效应考虑与否可以通过某种准则来判断，饲如在f l i k 等1 1 1 i 所提出的区域图中，可以得出这 样的结论：对于平均自由程对热量载体起决定作用的情况，若平板层厚比在其层厚方向的导热平均 自由程小约7 倍，或者层厚比沿层面方向的导热平均自由程小约4 倍半，则认为该层中的热传导存在 微尺度效应。 1 3 , 3 微米纳米尺度传热学的研究方法 微尺度传热学的研究方法分为试验方法0 2 1 和分析方法。微尺度效应使得材料的热物性参数与相 应体材料的热物性参数不同。因此，建立微尺度热物性参数的有效测量方法从而获得可靠的数据库 已成为当务之急。由于可直接测量的物理量只是温度、时间、电流、电压等，热物性值是间接测定 量，因而比较复杂。微尺度传热问题本身的微观特点使得建立在宏观经验上的唯象模型不再十分有 效。虽然在某些问题上，对一些传统流体力学、传热学理论及其相应的基本方程和界面条件做适度 的修正后，也可以达到分析某些微系统传热问题的目的，但具有很大的局限性。因此，要真正认识 微尺度传热的规律，必须要从微观的能量传输本质着手，以便了解材料微结构的能量和动量输送机 制。按照从连续介质现象到量子现象的特征尺寸，迄今比较适合于分析微传热和流动问题的方法有 以下几类：b o l t z m a n n 方程方法嘲、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s , m d ) 模拟方法1 1 4 】、m o n t e - c a r l o 模拟方法以及量子分子动力学方法等删。其中计算机模拟是研究纳米传热学的一个有力工具，计算 机模拟方法是独立于理论分析和实验研究的另一种研究手段，它是沟通理论与实验的桥梁，不仅可 以辅助实验，而且可能实现通过实验很难或根本无法完成的研究。计算机模拟较理论研究的优势在 于其无需过于简化的假设，其结果能够更接近复杂的实际情况。同时，计算机模拟能得到些实验 无法测量的结果，并深入揭示它们的内在行为机制。随着计算机硬件、计算技术、模拟模型等不断 进步和发展，计算机模拟方法在科学研究中发挥着愈来愈大的作用 ( 1 ) b o l t z m a n n 方程方法 b o l t a m a n n 方法被认为是现有方法中用来分析微尺度能量输运现象的最具有普遍适用性、最基本 和强有力的工具。它是对声子b o l t z m a n n 输运方程( b o l t z m a n n t r a n s p o r t e q u a t i o n , b t e ) 进行求解【1 3 】。 根据声子的强度，b t e 方程可以写为： s t n 岛。o s 够罢+ c o s b 鲁一 c ， 其中，k 是第，层的平衡态声子强度，z 和z 为材料平面方向和法向坐标，0 和f 分别是相对于 法向的极坐标角度，a 是声子的平均自由程。 b t e 的求解非常困难，所以常常将横波声子与纵波声子之间的相互作用等因素忽略以简化求解 过程，在m a z u m d e r 等人m 1 将m o n t ec a r l o 方法引入到b t e 求解中后，这一情况有所好转。为了应 用b t e 方法得到可靠的结果，还必须明确知道声子的传输规律。然而到目前为止，虽然对声子间的 非简谐效应有了较深刻的认识，但对于声于的界面散射等机理尚未完全清楚1 1 6 1 ( 2 ) 分子动力学模拟方法 分子动力学模拟方法是一个重要的原子尺度计算机模拟手段，它将组成系统的微观粒子( 分子 或原子) 视为经典粒子，将所研究的系统视为经典多体系统。在选定描述系统内粒子间相互作用的 5 东南大学硕士学位论文 势函数及系统外加约束条件后，求解所有粒子的牛顿( n e w t o n ) 运动方程，记录在各时刻系统内粒 子的位置和动量，从而得到系统随时间演进的微观过程，最后基于统计力学理论计算得到系统的各 种参数和输运性质 和b o i t z m a n n 方程方法相比，分子动力学模拟方法无须对声子散射机理有任何事先了解，时而 b i d 方法是目前研究热传输机理的一个非常理想的方法，已被广泛应用于计算物理、化学、材料科 学等领域l 】7 1 。本文的研究就是通过m d 方法实现的，本文第二章将详细介绍该方法的相关知识。 ( 3 ) m o n t e - c a r l o 模拟方法和量子分子动力学方法 所谓m o n t e - c a r l o 模拟就是根据待求问题的变化规律，构造合适的概率模型，然后进行大量统计 试验，使模型的某些统计参量正好是待求问题的解。换句话说，就是确定某个随机事件或随机变量， 使待求问题的解等于随机事件出现的概率或随机变量的期望值，而随机事件出现的频数或随机变量 的统计平均可作为问题的近似解。一般建立一个m o n t e - c a r l o 模型可以分为三个具体的操作步骤，首 先，将所研究的物理问题演变为类似的概率或统计模型；其次，通过数值随机抽样实验对概率模型 进行求解其中包括大量的算术运算和逻辑操作：最后，用统计方法对得到的结果进行分析处理。 m o n t e - c a r l o 模拟方法是一种计算微尺度器件( 通常其k n u d s e n 数较大) 尤其是稀薄气体流的流 动和传热问题的方法；对于具有量子效应的物理过程，如光与物质的相互作用、金属材料中的熟传 导问题等，应采用量子分子动力学方法，并通过同时求解分子动力学方程及量子力学方程来加以分 析i l o l 。 1 , 3 4 微米纳米尺度传热学的研究进展 现代材料合成技术、实验技术及计算能力的提高为探究热传导的微观机理提供了更加精确的手 段，近年来，不仅体态材料中的热传导机理受到人们的继续关注，声子在纳米结构中的传输规律更 是倍受关注。下面以研究对象为依据，将近年来具有代表性的研究成果进行分类综述。 ( 1 ) 体态材料 v o l z 和c h e o l t 9 l 采用e m d 方法模拟了硅晶体的导热系数，模拟结果同试验值较为接近。c h e 等 硼采用e m d 对理想及含晶格缺陷的金刚石晶体的导热系数进行了计算机模拟，模拟结果显示，在 3 0 0k 时理想状态的金刚石导热系数比天然金刚石( n a t u r a ld i a m o n d ，含1 1 1 ，c 同位素) 商 4 0 - 5 0 。d u d k i n 等弘l j 的实验表明杂质不仅可以大幅度降低晶体的导热系数，甚至可以改变导热系 数随温度的变化趋势。对含甲烷固态氦1 2 1 】及含氧固态氩瞄l 的实验结果都表明。杂质分子的旋转运动 ( s p i n - r o t a t i o n a lm o t i o n ) 是造成杂质对声子敖射的主要原因。 ( 2 ) 薄膜 厚度在微米、纳米量级的薄膜在m e m s 器件及集成电路中大量出现，对其热传导特性的研究有 助于器件的设计和热优化：e 作。在另一方面，纳米薄膜是最简单的纳米结构，是研究边界散射理想 的结构模型。因此，近年来研究者对薄膜的导热特性进行了广泛、深入的研究。 a s h c g h i 等p j 率先测量了s o l ( s i l i c o n - o n - i n s u l a t o r ) 结构中厚度为0 4 1 6 岫的单晶硅薄膜在平行 于膜平面方向( 以下称为切向) 上的导热系数，实验结果显示，薄膜的导熟系数呈现明显的尺寸效 应，即随着膜厚的减小，薄膜的导热系数下降。j u 和g 0 0 d s f “】进一步测量了厚度为7 4 - 2 4 0n l n 单 晶硅薄膜的切向导热系数，并根据这些结果推算出室温下单晶硅中声子的平均自由程大约为3 0 0 n m 。 随后，a s h e g h i 和g o o d s o n 等p j 又通过试验研究了杂质对薄膜导热系数的影响，结果发现，无论杂 质浓度是多少，在3l | | i l 厚的薄膜中边界对声子的散射都是低温下热阻产生的主要原圉。根据薄膜的 实验数据，a s 脚i 和g c x x i s o i i 等还断定，即使是不经意引入的微量杂质都将严重降低体态材料的 导热系数。 前不久，s o n g 和c h e r t i 列报道了对含周期性微通孔的薄膜切向导热系数的实验结栗，他们发现 薄膜的导热系数不受微孔排布方式的影响，而且在相同的空隙率下，随微孔直径的减小而下降。 l a k e s 等1 2 7 j 详细描述了薄膜导热系数的n e m d 模拟方法和技术要点。冯晓利等田崃用n e m d 方法研究了薄膜在乖直丁膜平面方向( 以卜i 称为法向) 上的导热系数，再现了薄膜导热系数的尺寸 6 第一覃绪论 效应：在膜厚为2 - 1 0n m 范围内，薄膜导热系数显著低于体态实验值，并随膜厚度增大而增大。通 过b t e 和m d 结果的比较，冯晓利等还揭示出：边界对声子的散射是薄膜导热系数尺寸效应的来源。 随后，肖鹏和冯晓利等唧又对厚度为2 - - 3 2 m 的单晶硅薄膜在5 0 0 k 时的法向热导率进行了n e m d 模拟，模拟结果表明，单晶硅薄膜的导热系数显著低于同温度下硅晶体的实验值，并随膜厚的减小 以近似线性的规律减小。 ( 3 ) 纳米线与纳米碳管 由于纳米线与纳米碳管在其长度以外的其他两个方向上的特征尺寸都为纳米量级，因而被称为 一维结构。有关一维结构中声子传输特性的研究直到近几年才得以开展，但由于试样制作和测试的 困难，这方面的实验报道很少。 最近，i j 等 3 0 l 对于直径为2 2 、”、5 6 和1 1 5l i r a 的单晶硅纳米线在2 0 - - 3 2 0k 温度区间内的导 热系数进行了测试，实验结果显示，硅纳米线的导热系数同体态硅相比下降了两个数量级以上。直 径为3 7 、5 6 和1 1 5n m 的硅纳米线的导热系数分别在2 1 0 、1 6 6 和1 3 0k 处取得最大值，即随着直径 的减小，导热系数的峰值点后移。实验结果还显示，在相同的温度下，纳米线导热系数随直径的减 小而快速下降。u 等认为除了边界对声子的散射外，纳米线中声子色散关系的改变也是导熟系数强 烈依赖于直径的一个可能的原因。 。 2 0 0 1 年，1 j a g u n o 等m j 测试了单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o m b e 。s w n t ) 的导热系数， 在低温下s w n t 的导热系数与温度成线性关系，而且经退火处理的s w n t 具有更高的导热系数。 l l a g u n o 等认为在退火过程中s w n t 内部缺陷的修复和杂质的去除是退火s w n t 试样导热系数升高 的原因ab e r b e r 及其合作者酬采用外加扰动法对碳纳米管的导热系数进行了m d 研究，m d 结果给 出的( 1 0 ，加) 碳纳米管在室温下的导热系数高达6 6 0 0w ( m - k ) 1 。 “) 界面热阻 对于界面热阻进行研究不仅就其本身就有重要的意义，它也是超晶格热传导研究的基础。 m a m y a m a 和k i m m ”4 对固一液界面的m d 研究结果表明，固一液的界面热阻相当于5 2 0 m 液体 层的热阻，且强烈依赖于液体对固体的润湿能力。x u e 等t 3 3 1 的m d 模拟又进一步揭示出，当液体对 固体不浸润时，界面热阻随固一液问作用势势阱常数向的上升以指数形式下降，而当液体可以润湿 固体时，界面热阻随幻的上升以幂数形式下降。 在固一固界面方面，m a i t i 等1 3 4 1 使用n e m d 对硅的晶界热阻进行了首次探讨，给出了m d 模拟 的详细描述。s c h e l l i n g 等 3 5 1 设计了一种非常新颖的方法用于声子在界面上的传输过程的m d 模拟， 该方法的基