（环境科学专业论文）纳米光电催化和人工湿地联合工艺处理有机农药废水的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s a b s t r a c t a san a n os e m i c o n d u c t o ro x i d e ，t i 0 2i sap h o t o c a t a l y s tt h a ts h o w sh i 曲 p h o t o e f f i c i e n c ya n do x i d a t i o na c t i v i t y t i 0 2h a sb e c o m eah o tr e s e a r c ha r e ab e c a u s ei t c a nd e c o m p o s eo r g a n i cp o l l u t a n t si ng a s e sa n dl i q u i d si n t oc 0 2a n dh 2 0 h lr e c e n ty e a r s ， t h et e c h n i q u eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o ni sr e c o g n i z e da san e w “n do fw a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sw i t hg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ne s p e c i a l l yi nt h eo r g a n i cs u b s t a n c e s d e g r a d a t i o n f o ri t sr e m a r k a b l ee f f e c t i fo t h e re l e m e n t sa r em i x e di nt i 0 2 ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y c a l lb e i m p r o v e d t h em e t h o d o f e l e c t r i c a l l y a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i sm a k e su s eo ft h eb i a sp o t e n t i a lt ot a k ea w a yt h ep h o t o e l e c t r o n sa n d d e c r e a s et h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o n - h o l e s h lt h i sw a y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc a n a l s ob ei m p r o v e d c o n s t r u c t e dw e t l a n d s 忙w s ) w e r en e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hb a s e d o nn a t u r a ls y s t e mf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c w sw e r ew i d e l ya p p l i e da r o u n dt h ew o r l d f o ri t sp a r t i c u l a ra d v a n t a g e s r e m o v a lo fp o l l u t a n t si nac o n s t r u c t e dw e t l a n di sb e h e v e d t ob ea c c o m p l i s h e di nt h ew a y so ff i l 订a t i o n ，p l a n tu p t a k ea n dd e g r a d a t i o na n ds oo n i t s h o w e dt h a tc w sa r ee x p e c t e dt oh a v eb r i g h tp r o s p e c t si nf u t u r e h 1t h i sp a p e r , p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cc o m b i n e dw i t hc o n s t r u c t e dw e t l a n dt r e a t m e n t w i t h p e s t i c i d e sw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d f i r s t l y , p h o t o e l e c l r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p e s t i c i d e sw a s t e w a t e rb yu s i n gi m m o b i l i z e dr u 0 2 一t i 0 2a sc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so ft i m eo fb a k i n g ，q u a n t i t yo fc a t a l y s t ，l i g h ti n t e n s i t y , d e n s i t yo fe l e c t r i cc u r r e n t ， i n i t i a lp h ，a n dr e a c t i o nt i m ea p p l i e do nr e d u c t i o no fc o d c ra n dd e c o l o r i z a t i o nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i 班e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fr u 0 2 - t i 0 2w a s 1 3 8 t i m e so f d e g n s s a p 2 5 t i e 2 ，1 8 1 t i m e so f r u os t i 0 7 0 2u n d e r t h es a m ec o n d i t i o n i n a d d i t i o n t h e p h o t o c a t a l y s tr e s p o n d e dt o v i s i b l el i g h t 1 1 l ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo f v i s i b l e - l i g h te l e c t r o c a t a l y s i si s3 4 8 h i g h e rt h a nt h a to f e l e c t r o c a t a l y s i sw i t h o u tl i g h t a f t e rt r e a t e db yp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ，t h ep e s t i c i d e sw a s t e w a t e rw a sf u r t h e rt r e a t e d b yc o n s t r u c t e dw e t l a n d ，b y5d a y st r e a t m e n t t h ew a t e rq u a l i t yw a so b v i o u s l yi m p r o v e d t h ec o d ，c o l o r i z a t i o n ，耶吖，卯，d t p ，s u l f i d ea n ds sw e r er e d u c e d9 7 2 ，9 9 2 ， 9 6 7 ，9 9 4 ，6 9 7 ，10 0 ，7 3 5 r e s p e c t i v e l y t h ep e s t i c i d e sw a s t e w a t e r q u a l i t yw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e db yp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c i i 一m a s t e r s t h e 螂 c o m b i n e dw i t hc o n s t r u c t e dw e t l a n dt e c h n i c s t h et r e a t e de f f l u e n tq u a l i t ya t t a i n e dt h e f i r s tc r i t e r i as p e c i f i e di nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i a c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) i t s h o w e dt h a tt h en e wt e c h n o l o g yh a sp o t e n t i a lp r o m i s i n gp r o s p e c ti nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：c o m p o u n dp h o t o c a t a i y s t ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ；p e s t i c i d e sw a s t e w a t e r ； c o n s t r u c t e d k t l a n d i i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：麦“1 日期：2j 门年i 月? 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者张轰恒 作者签名：屉r 艺 日期z 川年6 月f 己日 导师签名： 日期i2 扪 嚣够 年6 彳f 1 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。匝丞监塞逞銮厘溢厦；旦坐生；旦= 生；旦三生筮壶! 作者签名：轰f 赴作者签名：& f 匕 日期：乩吼年6b 亿日 导师签名： 日期：l 问2 ，日 舄嘣囱臻年 项士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 1 农药废水处理技术的研究 1 1 1 农药废水污染的现状 1 9 7 7 年3 月在联合国召开的水资源会议上，科学家就断言“水不久将成为一个 深刻的社会危机”。据有关部门调查，我国现在用水总量每年约为4 4 0 0 亿吨，其中 工业用水近4 6 0 亿吨，约占全国总用水量的1 0 4 ，而我国人均占有水资源仅有2 3 8 0 吨，全国仍缺水5 0 0 - - - 1 0 0 0 亿吨【l 】。随着生产的发展，水资源短缺带给我们的压力 和制约也越来越大，在这种水危机非常严重的情况下，我国宝贵的水资源又受到不 同程度的污染，这不能不令人痛心。 目前，我国的水污染来源主要有城市污水和工业污水两大类，而其中7 0 以上 的污染废水都是工业排放的。农药行业在化学工业中又是污染大户，也是治理污染 难度最大、投资最多的行业 2 1 。 农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难成为社会关注的重点。其废水污 染源主要来自产品生产过程，每年综合废水排放量上亿吨，每生产一吨产品就有几 吨甚至十几吨的废水派出，给周围环境尤其是沿河流域带来严重污染。农药废水往 往有如下几个特点【3 l ： ( 1 ) 水质成分复杂。在农药工业生产中，由于农药品种多、生产历程长、反 应步骤多、原材料、合成工艺、产品化学结构之间差异大，因此废水污染成分较复 杂按废水的化学性质，可分为苯、苯胺类、烃类，酚类、有机磷、氨氮、重金属、 石油类废水。 ( 2 ) 废水毒性大。在农药生产废水中，含有3 4 种一般工业生产中常见的有毒 污染物。 ( 3 ) 许多农药废水的有机物浓度较高，c o d 达数万m g l ，有的高达几十万 m g l 。 ( 4 ) 生物难降解物质多。 ( 5 ) 废水色度高。有相当一些废水色度在几千甚至几万倍以上。有色废水可 以堵截光线在水中的通行，如不处理排放会影响水生生物的生长，以及抑制由日光 催化分解物质的自然净化能力。 环境保护是我国的一项基本国策，随着社会主义现代化建设的发展与经济改革 硕士学位论文 m a s t e r st h t e s i $ 的深入，环境保护工作越来越引起人们的关心和重视【4 】。因此，对生产农药排放废 水必须加以治理，否则将给人类环境及水资源带来严重危害，后果不堪设想。 1 1 2 农药废水处理技术 农药废水处理按技术分类，可分为物理法、化学法、物理化学法、生化法 5 4 1 ， 以及这些方法的组合应用。 1 1 2 1 物理法 通过物理作用，以分离、回收污水中不溶解的呈悬浮状的污染物质，在处理过 程中不改变其化学性质。物理法操作简单、经济，常采用的有重力分离法、离心分 离法、过滤法及气浮法1 9 】等。 1 重力分离( 即沉淀) 法 利用污水中呈悬浮状的污染物和水密度不同的原理，借重力沉降( 或上浮) 作 用，使水中悬浮物分离出来。 2 过滤法 利用过滤介质截流污水中的悬浮物。过滤介质有钢条、筛网、砂布、塑料、微 孔管等，常用的过滤设备有格栅、栅网、微滤机、真空滤机、压滤机等。 3 气浮 将空气通入污水中，并以微小气泡形式从水中析出成为载体，污水中相对密度 接近于水的微小颗粒状的污染物质附在气泡上，并随气泡上升至水面，从而使污水 中的污染物质得以从污水中分离出来 4 离心分离法 含有悬浮污染物质的污水在高速旋转时，由于悬浮颗粒和污水受到的离心力大 小不同而被分离的方法。常用的离心设备按离心产生的方式可分为两种：由水流本 身旋转产生离心力的为漩流分离器；由设备旋转同时也带动液体旋转产生离心力的 为离心分离机 1 1 2 2 化学法 i 混凝【l o l 混凝是工业废水处理中经常采用的一种化学方法，它处理的对象是废水中利用 自然沉降法难以除去的细小悬浮颗粒和不溶于水的有机液珠以及胶体微粒。经过混 凝沉降可除去多种高分子有机物、某些重金属离子、悬浮颗粒、从而降低废水的浊 度和色度。混凝剂分为无机混凝剂、有机高分子混凝剂和微生物絮凝剂。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s l i b & c h e m t l l 】报道聚氯乙烯能够有效的除去纺织废水的色度。h s u 1 2 1 等人的实 验证明，同时加* f e c l 2 和一种商业絮凝剂，加入量为3 5 m g l ，染料废水的脱色率达 到9 9 以上。 2 化学沉淀法 向污水中投加某种化学物质，使它与污水中的溶解性物质发生互换反应，生成 难溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物质的方法。这种方法常用于含重金属、氰 化物等工业生产污水的处理。 3 中和法 用于处理酸性废水和碱性废水。向酸性废水中投加碱性物质如石灰、氢氧化钠 和石灰石等，使废水变为中性。对碱性废水可吹入含有c 0 2 的烟道气进行中和，也 以用其他的酸性物质进行中和。 4 氧化法 氧化法是利用氧化还原反应将废水中的有害物质转化为不溶解的或无毒的新物 质从而降低废水中b o d 和c o d ，达到有毒物质无害化的目的。常见的氧化剂有空气、 液氯、臭氧、芬顿试剂及类芬顿试剂【。 1 1 2 3 物理化学法 物理化学方法常用的有萃取法、吸附法、离子交换法和膜分离法【1 纠刀等几种方 法，下面介绍几种常规使用的方法。 1 萃取法 溶剂萃取又称液一液萃取，是一种利用不溶或者难溶于水的溶剂将污染物分子 从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分离技术。主要有物理萃取法和络合萃取 法杨秀红【1 8 1 等人研究表明：用溶剂萃取法对炼油含酚废水脱酚处理，以磷酸三丁 酯( t b p 卜柴油为萃取剂，其中t b p 体积为1 0 ，脱酚率达到9 9 3 7 。 2 吸附 吸附是指气体或液体流动相与多孔的颗粒相接触，使流动相中的一种或多种组 分选择地分离或保留于颗粒相的过程1 1 9 1 。在所有的物理化学过程中，吸附被认为是 最有效的，并且在废水处理方法中有很大应用前景的一种技术，特别是对废水色度 的去除常用的吸附剂主要有活性炭、甘蔗渣、粉煤灰、木屑、吸附树脂和合成沸 石等。 3 离子交换 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而 3 硕士擘位论炙 m a s t e r st h e s i s 除去废水中有害离子的废水处理方法。它实际上是一种特殊的吸附过程。在废水处 理中，离子交换法主要用于回收废水中的有用物质和去除废水中的金属离子和有机 物。张向怡【2 0 】等人采用离子交换法从制药废水中回收土霉素，试验结果表明此方法 是可行的，其工艺条件为：采用0 0 1 x 3 型树脂，转换成铵型树脂， 离子交换液p i - i 调节为8 o 8 5 进行吸附，流量为2 0m l m i n ，解吸剂氨水浓度为0 5m o i l 进 行解吸，土霉素回收率为8 1 。此方法还可以获得一定的经济效益。 4 膜分离技术 在水处理工程中，膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术， 同传统的水处理方法相比具有处理效果好，可实现废水的循环利用和对有用物质回 收等优点。自1 7 4 8 年阿贝诺论特首次提出渗透现象后，发展迅速。目前常见的几种 膜分离法主要有：渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、纳滤( n f ) 、微孔过滤( m f ) 、超滤 ( u f ) 、反渗透( r o ) 及渗透蒸发( p v ) 等【2 。它们的应用十分广泛：可用于含油废 水处理、染料废水处理、造纸废水处理和重金属废水处理等方面。& j l a h i e r o 2 2 1 等报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，方法是用碱中和使之形成氢氧化物 沉淀，通过0 8 # m 和1 缸m 两种孔径膜的两级过滤，使重金属氢氧化物质量分数从 0 0 1 2 下降到0 0 0 0 2 以下，并把悬浮液浓缩至1 5 2 0 。 膜分离法的优点是分离效率高、设备简单、操作方便和无相变等，但是存在膜 组件的污染与清洗问题，而且在水质复杂的情况下，膜的寿命较短，影响了处理效 率。因此，改进膜的生产工艺，降低生产成本，提高膜性能，是完善膜工艺及发展 膜技术的研究方向。 1 1 2 4 生物化学处理法 根据作用微生物作用的性质不同，生物化学处理法一般分为两大类：主要有好 氧生物处理，厌氧生物处理网。 好氧生物处理法主要分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法是当前应用 最为广泛的一种生物处理技术。其运行方式很多，主要有传统活性污泥法、阶段曝气 法、生物吸附法、完全混合法、延时曝气法、渐减曝气法。为了进一步提高活性污 泥法的处理效果，丰富净化功能，简化设备和方便运转，近年来活性污泥法在技术上有 了不少的改进，如用氧气代替空气的纯氧曝气法、深水曝气法、向曝气池投加粉末活 性碳、两级活性污泥法( 吸附+ 传统活性污泥法或a b e ) 、间歇式活性污泥法( s b r 怯) 等，还进一步研究关于活性污泥法脱氮、除磷、脱色、除臭和絮凝剂的应用。河南省 某农药厂主要生产氧化乐果农药，日捧工业废水约2 0 0 0 m 3 ，现在采用中和微碱解厌 4 项士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 氧水解s b r 生化工艺处理该厂废水，使废水处理能力提高4 0 0 m 3 d 。取得了较为满意 的成效1 2 ”。生物膜法是废水好氧生物处理法的一种，是指使废水流过生长在固定支 承物表面的生物膜，利用生物氧化作用和各相间的物质交换，降解废水中有机污染 物的方法。用生物膜法处理水的构筑物有生物滤池、生物转盘和生物接触氧化法等。 厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物的共同作用，使 有机物分解生成c h 4 和c 0 2 的过程。该方法在我国使用较多。 常规污水处理技术在治理污水中曾经发挥过重要作用，但都各自存在着自身的 不足【2 ”，在新一代的废水处理技术的研究领域中，生态和物理的方法最符合清洁、 低成本和操作简单的发展方向，显示出良好的应用前景。在这些技术当中，光催化 技术是被世界公认为是物理法中最有前途的的污水处理技术之一，它的优点是彻 底、无二次污染。同时，它对一些生物难降解有机物和有毒大分子破坏能力强，能 使不可生化处理的污水变成可生化处理的污水，因此在处理含有难降解有机物和高 毒性有机物的工业废水方面显示出很好的应用前景。但农药废水成分复杂，经过光 催化技术处理的农药废水仍可能含有硫、氮、磷、重金属等元素，这些成分必须经 其他方法去除才能达标排放。 由于经过光电催化处理后的废水，污水的c o d 和b o d 已经大幅度降低，且一 些生物难降解的有机物和有毒大分子被分解，污水的可生化性明显增强，因此采用 人工湿地这种经济、环保、易操作的方法做深化处理将会是一种很好的选择。 1 2 光催化反应原理 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的 融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和 i c h o n d a 在n 型半导体m 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用1 2 6 1 。以此为契机， 开始了多相催化研究的新纪元。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景， 前期研究大多限于太阳能的转换和存储( 如光解水制氢) 【2 ”。但由于光催化剂较低 的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。2 0 世纪9 0 年代以来， t i 0 2 多相光催化技术在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除 方面取得了较大的进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术【瑚。各种 人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，t i 0 2 光催化氧化技术在过去二 十年里引起了人们的广泛关注，世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。美国 环境保护局( e p a ) 已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，日本政府投 入了数十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门的 研究中心进行光催化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有关科 学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带， 最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称 为导带( c o n d u c t i o l lb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带【2 9 l 。当用能量等于或大于 禁带宽度( e g ) 的光照射时。半导体价带上的电子可以被激发跃迁到导带，同时在价 带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子( e ) 空穴( h + ) 对。锐钛型的 禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光子后，价带中的电子 就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空列捌。 由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子和空 穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方 式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表 面晶格缺陷捕获，也可能直接复合，空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表 面发生光催化氧化反应。锐钛矿相纳米t i 0 2 电子空穴的电势与一些常用的氧化还 原电对的电极电势比较可以得到，光生空穴的电势大于3 0 e v ，比k m n 0 4 、c 1 2 、 0 3 甚至比f 2 的电极电势还高，具有很强的氧化性【3 l 】空穴能够同吸附在催化剂粒 子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成o h 。o h 是一种活性更高的氧化物种，能够无 选择的氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中的主要活性氧化 物种之一嘲光生电子也能够与0 2 发生作用生成h o e 和0 2 - 等活性氧类，这些活 性氧自由基也能参与氧化还原反应。 1 3 电化学处理水体污染的原理与应用 1 3 1 基本原理 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利 用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接 电化学转化，直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化 为无害物质，阴极还原则可以从水中去除重金属离子【3 3 l 。这两个过程同时伴生放出 h 2 和0 2 的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防 止。间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物 质，这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是催化剂，也可以是电化学 产生的短寿命中间物。已有报道指出的这类短寿命中间物包括溶剂化电子) 、h o 、 h 0 2 、0 2 等自由基i 川，它们可以分解污染物质，并且此过程是不可逆的。此外， 6 项士学住论文 m a s t e r st h e s i s 近年来利用0 2 在阴极还原为h 2 0 2 ，而后生成h o ，进而氧化有机物的方法研究十 分活跃【3 5 j 。电化学反应可以用于处理苯酚f 3 6 】、苯的衍生物( 苯胺类) 1 3 7 1 、h c h o f 3 8 l 及c n 一等废水【3 9 1 ，为加速h o 的生成，可在被处理液体中加入少量f e 2 + 发生下面的 f e n t o n 反应l 蛐】： f e ”+ h 2 0 2 o h + h o f e 3 上述直接、间接电化学转化过程的分类并不是绝对的，实际上电化学过程往往 包含在电极上的直接电化学转化和间接电化学转化两类。 1 3 2 电化学处理废水的应用 运用电化学电解法可以去除污水中的铬、铜、镉、硫、氰、有机磷等。如在含 铬污水的处理中，在电解槽中一般置放铁板电极，在电解过程中铁板阳极溶解产生 亚铁离子，亚铁离子是强还原剂，在酸性条件下，可将污水中的六价铬还原为三价 铬，其离子反应方程如下： f e - - 2 e - * f e 2 + c r 2 0 7 2 - + 6 r 1 2 + + l 甜 + 一2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 同时在阴极，除氢离子获得电子生成氢外，污水中的六价铬直接还原为三价铬。 电极反应方程式为： c r 2 0 7 2 + 6 e + 1 4 h 2 c r 3 + + 7 h 2 0 2 i r + 2 e h 2 c r 0 4 2 。+ 3 e + 8 h o 一+ 4 h 2 0 从上述反应可知，随着电解过程的进行，污水中的氢离子浓度将逐渐减少，结 果污水碱性增强。在碱性条件下，可将上述反应得到的三价铬和三价铁以氢氧化物 的形式沉淀下来。实验证明，电解时阳极溶解产生的亚铁离子还可继续将六价铬还 原为三价铬，因此，为了提高电解效率，采用铁阳极并在酸性条件下电解是有利的。 利用电化学过程进行染料废水的处理是电化学获得应用的典型领域之一，用电 化学方法可以比较有效地处理污水中的多种染料成分，包括葸醌、硫氮杂苯( 噻嗪) 、 嗯嗪、吩嗪、三苯甲烷、氧杂蒽以及其它含氮染料。其主要包括如下两种方法： ( 1 ) 阳极氧化，例如v i y s s i d e 等人【4 l 】利用m ，p t 阳极处理纺织废水，杨卫身等 人( 4 2 1 用固定床电极处理偶氮染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水，赵少陵等人1 4 3 1 用活性碳纤维电极处理印染废水和染料废水等，都取得了很好的效果。 ( 2 ) 阴极还原，采用直接还原法主要是对染料进行脱色处理，但其能耗比阳 极氧化明显增加，而且在此过程中还会产生相应的胺类物质，在金属鳌合物的处理 7 项士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 中，电化学还原是很具有吸引力的。 1 3 3 电化学法水处理技术存在的问题 电化学法水处理技术从产生到现在，已经历了4 0 多年，未能广泛应用的主要 原因是电流效率太低，经济上不合理【4 卅。要解决这个问题，必须从有关理论出发， 合理地设计反应设备。传统的电降解反应器采用的是二维平版电极，这种反应器有 效电极面积很小，传质问题不能很好地解决。在工业生产中，要求有高的电极反应 速率。提高电解槽单位体积有效反应面积，从而提高传质效果和电流效率是一个非 常紧迫的问题，尤其对那些低浓度体系更是如此，客观上需要开发新型、高效的电 解反应器。在这种背景下，电解反应器的设计随着现代化电化学工程理论的发展取 得了突破性的进展。1 9 6 9 年，p g a l l o n e 等人【4 5 魄出了流化床电极的设计，1 9 7 3 年， m f l e i s c h m a m m 和f g o o d r i d g e 及其合作者研制成功了复极性固定床电极【4 习。前者 大大提高了传质过程，后者大大提高了电流效率，但还是存在电流、电位分布不均 匀的问题，不能充分利用反应器空间，总之提高传质和电流效率是其推广的关键所 在。 1 4 光电催化原理与应用 1 4 1 光电催化方法 将半导体颗粒( 如t i 0 2 ) 固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为 工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而 与光致空穴发生分离，这种方法被称为光电催化方法。其目的一方面是解决催化剂 的固定和回收问题，另一方面又有望解决电子空穴对复合概率较大以及催化剂固定 后量子效率更低的问题。有关光电催化降解反应的研究起步较晚，最早的文献报道 见于1 9 9 3 年。实验已经发现，电极在外加一定的阳极偏压和光照作用下，能降解 甲酸、4 一氯苯酚以及染料等有机物。然而，由于存在外加阳极偏压，也给光电催 化反应引入了许多复杂的因素，许多电化学方面的机理还有待深入研究。 1 4 2 光电催化的原理 光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与 氧化性物质与还原性物质相互作用的电化学过程 4 7 1 。光催化反应是由催化剂表面因 光照后产生的电子空穴对而引发的： 半导体粒子+ 蛔一h + 4 - e _ 当然，电子与空穴也会重新复合，散发出热量，还有另一类简单复合，可表示为： 2 h 2 0 + 4 h + 一0 2 + 4 矿 0 2 + 甜 + + 轭- 2 h 2 0 显然，这种情况下，电子与空穴的结合都是由同一物种来完成的，没有经过有 机物的传递这一环节，不能使有机物发生催化降解反应，没有实际意义，催化剂表 面形成了短路的原电池。 有实际意义的过程应该是，按后两式所发生的过程组成氧化还原反应的一个半 反应，而另一个半反应则由含有有机物与氧化物种的相互作用组成。实际的情形是， 在催化剂表面发生短路原电池的概率比发生降解反应的概率要大的多1 4 母，因而光子 的利用率比较低。为了有效地利用光源，提高光催化降解的效率，就必须采取一定 的手段来消除这种原电池现象。由于电子与空穴相伴而生，数量相等，当二者直接 接触时，必然发生简单复合，但如果采用外加电压( 电流) 的方法迫使光致电子向对 电极方向移动，电子就可能与光致空穴发生分离，减少或避免了发生简单复合的机 会，可望使光催化效率大大提高。 采用光电催化方法希望达到以下目的：1 电极可以起到催化剂载体的作用，从 而避免催化剂使用后的分离，使得催化齐j 重复利用的手续大大简化；2 光致电子在 外加阳极偏压的作用下向对电极方向运动，避免了电子空穴的简单复合，从而延长 空穴的寿命，大大提高了有机物的降解效率。 1 4 3 光电催化反应的影响因素 由于光电催化反应是将电化学技术与光催化技术结合在一起，因此除影响光催 化反应的因素对光电催化反应有影响之外，还有其他一些因素对光电反应会产生影 响。 1 4 3 1 溶液导电率的影响 溶液的电导率对有机物的降解有较大的影响安太成等通过实验观测到，电导率 对溶液c o d 降解率影响较大，当电导率较大时，电流较强，而降解后溶液的电导率 有大幅度降低，说明溶液中电解质基本承担了正负电荷的迁移，从而降低了电流降 解有机物的效率 4 9 1 。研究结果表明，c o d 降解率随着溶液的电导率的升高反而降低， 色度去除率也有所降低。 1 4 3 2p n 值的影响 溶液p h 值对有机物的去除率有着明显的影响，这主要是因为溶液的p h 值不同， 改变了半导体光透电极与电解质溶液界面的电荷性质。进而影响了半导体光透电极 9 对有机物的吸附行为。而光电催化反应主要是在光催化剂表面而不是溶液内部进 行。因此光透电极的吸附作用就起着十分重要的作用，有研究证明，t i 0 2 的等电点 约为p h = 6 4 。当p h 6 4 时， t i 0 2 表面为负电性，易吸附正电性分子聊。 安太成等的实验结果表明，当体系的p h 值升高时，有机物的去除率逐渐升高， 但是，当溶液p h 值过高时，溶液的电导率则成为主导因素。因而有机物的c o d 去除 率与色度降解率略有下降1 4 9 1 。而冷文华等的实验结果则表明，在单槽光电反应器中。 当p h 由4 3 8 升至l o 3 0 时，苯胺降解反应速率逐渐增大，当p h 大于l o 3 0 后，反应速率 迅速下降；使用双槽反应器，阳极室鼓氮气时，苯胺的反应速率始终随p h 的升高而 下降，而当阳极室鼓空气时，苯胺反应速率在p h 为9 o 左右时最大【5 l i 。因此，根据 处理的对象与情况的不同，光电催化反应的适宜p h 值不同。 1 4 3 3 偏电压的影响 外加偏电压的大小对有机物的降解有一定的影响，其影响程度与具体的降解对 象有关 5 2 - 5 4 1 。冷文华等的实验结果表明，外加阳极偏压可提高t i 0 2 厂r i 薄膜电极的光 催化活性；但是，随电压不断增大，副反应速率增大更快，苯胺降解的光电流效率 反而下降1 5 2 1 。外加阳极偏电压能使t i 0 2 的能带弯曲增大，减少了电子与空穴的简单 复合。促进了光生载流子的分离，增加了空穴和或羟基自由基的数量，所以。随 阳极偏压的逐渐增大，光电流和光催化降解速率不断增大。但是，由于光阳极的厚 度是有限的。空间电荷层的厚度最大不能超过半导体氧化膜的厚度，且当光强度固 定时，光生电子的数量是一定的。故外加偏电压达到一定值时，光生载流子已达到 充分分离，形成饱和光电流。因此，在光电流接近饱和状态时，继续增大外加偏电 压对光催化反应速率提高幅度不大；相反，随着外加偏电压的升高，光电流效率反 而下降。 1 4 3 4 有机物初始浓度的影响 有机物的初始浓度影响程度与具体的降解对象有关。安太成等的实验结果表 明，直接湖蓝5 b 溶液的初始浓度越大，c o d 降解率越高，而色度去除率越低【4 9 l 。这 可能是因为直接湖蓝5 b 的浓度过高时。溶液的颜色过深，其透光性变差，放光催化 作用效果逐渐减弱。但是，对电催化而言，在一定范围内，反应物的初始浓度越大， 则反应速率越高。因此，这种现象可能是光催化和电催化反应随着初始浓度的升高 而具有相反作用得到的折中效果所致。 李景印等的光电催化降解2 ，4 二氯苯酚的研究结果表明：当初始浓度 1 0 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s 浮莲 浮萍 槐叶萍 紫萍，冬季顺次为：风眼莲) 浮萍) 浮莲) 紫萍) 槐叶萍。 总氮去除效果：白天 夜晚 清晨。 b 除磷 人工湿地对p 的去除包括化学沉淀、藻类吸收、磷细菌去除等作用【引i 。人工 湿地对无机磷的去除效果因填料不同而存在差异，一般若土壤中含有较多铁、铝、 钙氧化物等物质时，则有利于生成溶解度很低的磷酸铁、磷酸铝和磷酸钙，使其较 容易从废水中沉淀去除，如砾石旧。研究表明，以花岗石和粘性土壤为主要介质的 湿地对污水中p 的去除率可达9 0 0 6 。水生植物除磷效果最好的是风眼莲，尤其在夏 季，冬季则浮萍的效果最佳。 1 5 3 人工湿地在污水处理的应用前景 人工湿地污水处理系统有着传统污水处理工艺不可比拟的优势：高效，投资少， 运行、管理费用低，污水处理具有较强的针对性，能灵活地进行各种系统的组合及 良好的景观效益，利于生态城市的建设m 1 ，比较适用于处理水量不大，管理水平不 高的城镇生活污水，也可广泛用于畜牧业、食品、矿山等工业废水的处理。人工湿 地技术不断完善，并于2 0 世纪8 0 、9 0 年代在欧洲、美国、加拿大、日本等地得到了 广泛的应用畔l 。 研究者在人工湿地处理污水方面开展了大量研究，并取得了一些成果。如湿地 受气候条件影响较大、溶氧不足、容易产生饱和堵塞等问题，可以通过隔离保温、 间歇式进水、停床休息、加强预处理( 如沉淀、一级强化) 等技术措施加以解决。 但其净化机理仍需要进一步研究，如湿地中金属离子、有机物和无机物在系统中 的相互作用，植物根际微生物系统的作用，植物根系分泌物的研究以及新型填料的 研究开发等。尽管如此，人工湿地研究已成为国际湿地研究的一个热点问题。 中国在“七五”期间开始对人工湿地进行系统研究，并建立了北京昌平、深圳白 泥坑等人工湿地处理示范工程。此后中国环境科学研究院、中科院南京植物所、中 科院沈阳应用生态所、中科院武汉水生生物研究所等单位均建立了各种人工湿地处 理系统，结果表明不同湿地类型对有机物、n 、p 、重金属和病原体等各类污水都有 良好的处理效果。 随着研究的深入，人工湿地处理效率不断提高，应用范围不断扩大，在理论 和实践上都不断有新的发展。中国中小城镇众多，人口密集，资金及技术有限， 发展大型污水厂有较大的困难，湿地污水处理技术符合中国国情，必将在中国具有 1 4 磺士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 广泛的应用前景。 1 6 本研究的研究目的内容及意义 在新一代的废水处理技术的研究领域中，生态和物理的方法最符合清洁、低成 本和操作简单的发展方向，显示出良好的应用前景。在这些技术当中，纳米光催化 技术是被世界公认为是物理法中最有前途的污水处理技术之一，它的优点是彻底、 无二次污染。同时，它对一些生物难降解有机物和有毒大分子破坏能力强，能使不 可生化处理的污水变成可生化处理的污水，因此在处理含有难降解有机物和高毒性 有机物的工业废水方面显示出很好的应用前景。农药废水成分复杂，经过纳米光催 化技术处理的农药废水仍可能含有硫、氮、磷、重金属等元素，但污水的c o d 和 b o d 已经大幅度降低，因此利用人工湿地植物、微生物以及基质的共同作用可以吸 收和富集重金属、氮、磷、硫等元素，收集的水生植物还可以作资源化利用，如作 为肥料或生产沼气等。 概括而言，光催化法和人工湿地组合系统的优点有： ( 1 ) 低成本整套系统无复杂设备，光催化剂可重复使用，湿地无需消耗性材料， 因此成本比现有方法大幅降低。 ( 2 ) 物理、生物处理方法优势互补。农药废水原液毒性较大，不利于细菌、植物、 藻类等生物生长，可生化性低，另外生物对废水中的一些难降解性化合物的代谢速 度慢，而光催化方法对废水原液的处理可以降低毒性，破坏难降解性化合物的结构， 提高废水的可生化性。但光催化对低c o d 和低分子量化合物的处理速度变慢，而 这时利用水生植物及其共生的微生物的吸收、富集以及代谢能力可将废水中的氮、 磷和其他有害元素除去，使污水得到彻底净化 ( 3 ) 工艺简单，无二次污染。固定化纳米光催化剂与悬浮法相比，回收简单，方 便重复利用，而且无需预先去除废水中的悬浮颗粒。人工湿地维护简单，无需絮凝 剂，水生植物可资源化利用，因此不产生二次污染。 ( 4 ) 水生植物可资源化。水生植物可作为肥料、饵料或饲料( 无毒物富集情况下) 、 生产沼气，也可干燥后作为吸附剂使用。 因此，纳米光催化和人工湿地组合系统将凭借其基建投资省、运行费用低、 节约能源以及无二次污染的优点，完全可能适用于排放有毒有机物的小、中、大型 工业企业，作为新一代的废水处理工艺。 本研究探索了纳米t i 0 2 光电催化处理技术与人工湿地联合处理工艺对农药废 水的处理。考察了催化剂用量、光辐照强度、电流密度、废水初始p h 值、反应时 间与处理效率的关系。并初步探讨了人工湿地深度处理对污染物的去除能力。为纳 米光电催化与人工湿地联合技术在水污染治理中的应用提供依据。 1 6 项士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章纳米r u 0 2 - - t i 0 2 光电催化处理农药废水研究