（材料学专业论文）含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究.pdf

大连理：c 大学博士学位论文 摘要 聚芳酰胺是一类重要的特种工程塑料，具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性、 能，广泛应用在航天、电子、现代通讯等尖端领域。但是商品化的聚芳酰胺如聚对苯二 甲酰对苯二胺( p p t a ) 即使加热到分解温度也不熔融，也不溶于普通溶剂，k e v l a r 只能 通过p p t a 的浓硫酸溶液纺丝成型，条件苛刻，成本昂贵。研究开发综合性能优异且可 溶于有机溶剂的新型聚芳酰胺，可通过聚合原液直纺制备高性能纤维，是科学界和工业 界都十分关注的热点。本文将二氮杂萘酮结构以及柔性的醚键引入到聚合物主链之中， 在保持聚合物优异综合性能的前提下，改善了聚合物的溶解性能，得到了可以进行聚合 原液直纺的聚芳酰胺。具体研究内容如下： 以三种含二氮杂萘酮结构的二元羧酸单体与对苯二甲酸和几种商品二胺以 y a m a z a k i 膦酰化法进行三元共缩聚反应，制备了3 个系列聚芳酰胺p ai i i i ，对其结 构进行了表征，考察了聚合物的分子链形态、溶解性、热性能以及薄膜的拉伸性能和亲 水性，总结了二氮杂萘酮结构的比例以及二胺的结构对各种性能的影响规律。随着聚合 物主链中二氮杂萘酮结构比例的增加，聚合物逐渐趋近于无定型态，溶解性得到改善， 热性能变化不明显。聚合物薄膜拉伸性能优异，拉伸强度最高可以达到2 4 4 m p a 。 将含二氮杂萘酮结构的二胺引入到聚对苯二甲酰对苯二胺主链中，采用低温溶液聚 合法，制备了一系列新型三元溶致液晶聚芳酰胺树脂p 1 。该类共聚物具有中等特性粘 度，w a x d 测试表明聚合物为无定型态；在n m p 或n m p 1 l i c l 中具有良好的溶解性 能，并且具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度疋在3 1 2 3 5 1 。c 之间，1 0 热失重温 度t d a o j 在5 1 3 5 3 8 0 c 之间，大部分聚合物可在n m p i l i c i 和d m a c i l i c l 中形成 溶致液晶态，部分共聚物甚至可以在纯n m p 中产生溶致液晶态。三元聚芳酰胺树脂p 1 采用分步加料与混合加料得到的聚合物在特性粘度、玻璃化转变温度、溶解性以及液晶 溶液的临界浓度等方面存在一定的差异。 以含二氮杂萘酮结构的二胺、4 , 4 一二氨基二苯醚、对苯二胺和对苯二甲酰氯为单体， 合成了一系列新型四元聚芳酰胺树脂p 2 。优化了聚合反应中单体浓度、单体比例、酸 吸收剂用量、助溶剂用量、反应温度、时间等工艺条件，得到的聚合物特性粘度最高可 达5 3 d t l g 限m p i l i c l ，2 5 。c ) 。w a x d 测试表明聚合物为半结晶态，随着二氮杂萘酮 结构和醚键比例的增加，聚合物溶解性逐渐得到改善；聚合物耐热等级与商品聚芳酰胺 相当。聚合物原液直纺初步实验得到的纤维的拉伸性能与k e v l a r 相当，超过2 8 g p a 。 同一共聚物在不同的溶剂中l 临界浓度不同，随着溶剂与聚合物之间作用力的减弱，临界 浓度逐渐减小。 含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究 以1 , 4 一- ( 4 一氨基苯氧基) 苯代替聚合物i 2 系列中的4 , 4 一二氨基二苯醚，合成了另一 系列四元聚芳酰胺树脂p 3 。聚合物可在浓硫酸、n m p 1 l i c i 、d m a c 1 l i c i 或n m p 中形成溶致液晶态。并且随着聚合物浓度的增加，液晶相完全消失的温度清亮点也逐渐。 ： 提高。 采用k i s s i n g e r 、f r i e d m a n 和f l y r m w a l l o z a w a 方法对新型含二氮杂萘酮结构溶致 液晶聚芳酰胺的热分解动力学进行了处理，考察了几类聚合物的热分解动力学参数，几 种方法处理得到的数值接近，热分解活化能随着主链中芳杂环比例的增加逐渐提高。用 c o a t s r e d f e m 方法研究了热分解反应的机理，这类聚合物的热分解为r 机理的减速类 型。 考察了聚合物p 2 的n m p l i c i 溶液的凝固性能。不同凝固剂的凝固值差异很大， 其中水的凝固值最小；随凝固液中n m p 浓度或温度的升高，凝固值变大，临界浓度基 本不变；凝固液之中盐分的增加以及聚合物主链中二氮杂萘酮结构的增加，凝固值增加， 临界浓度下降。 关键词：共聚芳酰胺；二氮杂萘酮；溶致液晶；热分解动力学；凝固剂 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn o v e la r o m a t i cp o l y a m i d e sc o n t a i n i n g p h t h a l a z i n o n em o i e t i e s - 、 。 a b s t r a c t a r o m a t i cp o l y a m i d e sa r eac l a s so fh i g h - p e r f o r m a n c ep o l y m e r sa n d t h e ya r ew i d e l yu s e di n v a r i o u sf i e l d sd u et ot h e i rh j i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ， h i 曲r i g i d i t yo ft h eb a c k b o n ea n ds t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r c h a i n s r e s u l ti nt h e i r i n s o l u b i l i t yi nm o s to r g a n i cs o l v e n t sa n da l s og i v er i s et ot h e i rh i g hs o f t e n i n gt e m p e r a t u r e s t h e s ep r o p e r t i e sm a k et h e mg e n e r a l l yd i f f i c u l ta n de x p e n s i v et op r o c e s s f o re x a m p l e ， k e v l a r 。，w h i c hs t r u c t u r ei sp o l y ( p p h e n y l e n et e r e p h t h a l a m i d e ) ，c a no n l yb es p i n n e df r o mi t s c o n c h 2 s 0 4s o l u t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h es o l u b i l i t yw h i l em a i n t a i n i n gt h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，p h t h a l a z i n o n em o i e t i e sa n de t h e rl i n k a g e sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e rm a i n c h a i n t h u sn o v e lf i b e rc o u l db es p i n n e dd i r e c t l yf r o mt h e i rp o l y m e rs o l u t i o n s t h r e es e r i e so fn o v e la r o m a t i cc o p o l y a m i d e sp ai h 1w e r es y n t h e s i z e df r o mt h r e e d i f f e r e n tp h t h a l a z i n o n e c o n t a i n i n gd i a c i d s t e r e p h t h a l i ca c i da n ds o m ec o m m e r c i a ld i 砌i e s b yy a m a z a k ip o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf ti ra n d + 1 h n m r t h ee f f e c to ft h er a t i o so fp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sa n dt h es t r u c t u r eo fd i a m i n e so nt h e p o l y m e r s m o r p h o l o g y ，s o l u b i l i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw a ss y s t e m i c l ys t u d i e d s o m ef i l m s o ft h ep o l y a m i d e sw e r eo b t a i n e db yc a s t i n gf r o mt h e i rn m ps o l u t i o n sa n ds h o w e dg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e c o p o l y a m i d e s p 1 w e r e p r e p a r e d f r o m 1 , 2 一d i h y d r o 一2 一( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一4 一【4 - ( 4 - ( a m i n o p h e n o x y l ) p h e n y l ) p h t h a l a z i n 一1 一o n e ( d h p z - d a ) ，p p h e n y l e n e d i a m i n e ( p p d ) a n d t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e ( t p c ) b yl o wt e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d t h e p o l y m e r s h a dm i d d l ei n h e r e n tv i s c o s i t i e so f1 2 1 - 3 5 7d l j g t h ei n t r o d u c t i o no fp h t h a l a z i n o n e m o i e t i e sa n de t h e rl i n k a g e si n t ot h em a i nc h a i ni m p r o v e dt h e i rs o l u b i l i t yi ns o m ep o l a ra p r o t i c s o l v e n t s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( r g s ) w e r ea l la b o v e3 1 0 。ca n dt h e1 0 w e i g h t l o s st e m p e r a t u r e sw e r eh i 【g h e rt h a n5 0 0 。c w a x dm e a s u r e si n d i c a t e dt h a tt h e s ep o l y a m i d e s w e r ea m o r p h o u s m o s to ft h e s ep o l y a m i d e sf o r m e da n i s o t r o p i cp h a s ei nt h e i rc o l i c h 2 s 0 4 ， n m p ( 1 w t l i c i ) a n dd m a c ( 1 w t l i c l ) s o l u t i o n s i na d d i t i o n ，s o m ed i f f e r e n c ei nt h e i n h e r e n tv i s c o s i t y ，s o l u b i l i t ya n dc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n ( c + ) v a l u e sw e r eo b s e r v e db y c h a n g i n ga d d i n gm a n n e ro ft h em o n o m e r s t h ec o p o l y a m i d e sp 2w e r ep r e p a r e df r o md h p z - d a ，p p d ，4 , 4 一d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r a n dt p c w i t hs o m ew e l ld e s i g n e de x p e r i m e n t s ，a l lt h ef a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h e p o l y c o n d e n s a t i o n ，i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a c i dr e c e p t o r c o n c e n t r a t i o n ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n ds oo n ，w e r et e s t e d ，a n dt h eo p t i m i z e df a c t o r sw e r ef o u n d 含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究 t h ec o p o l y a m i d e sh a dr e l a t i v e l yh i g hi n h e r e n tv i s c o s i t i e s r a n g i n gf r o m1 8 6t o5 3 0d l g t h e s ec o p o l y a m i d e ss h o w e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e i rs o l u b i l i t yi m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s i n gp e r c e n t a g eo fp h t h a l a z i n o n e m o i e t i e si nt h e m a i n ，c h a i n w a x d m e a s u r e s i n d i c a t d dt h ep 0 1 ) ；m e r sw e r es e m i c r y s t a l l i n e s o m eo ft h ec o p o l y a m i d e se x h i b i t e dl y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o ri nc o n e h 2 s 0 4 ，n m p ( 1w t l i c l ) ，a n de v e ni nn m ps o l u t i o n s t h ec + v a l u e sf o rt h es a l n ep o l y m e ri nd i f f e r e n ts o l v e n t sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f p o l y m e r s o l v e n ti n t e r a c t i o n n o v e lf i b e r sw e r es p i n n e dd i r e c t l yf r o mt h ep o l y m e rs o l u t i o n s a n dt h et e n s i l es t r e n g t h so ft h ef i b e r sw e r em o r et h a n2 8 g p a t h el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y a m i d e sp 3w e r ep r e p a r e df r o md h p z - d a , p p d 1 ，4 b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x ”b e n z e n ea n dt p c t h es t r u c t u r e so ft h ec o p o l y a m i d e sw e r e c h a r ，a c t e r i z e db yf ti ra n d1 hn m r t h ec l e a rt e m p e r a t u r e si n c r e ，a s e dg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e rs o l u t i o n s t h ek i n e t i c so ft h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h ec o p o l y a m i d e sw i t hd i f f e r e n tm o n o m e rc o m p o s i t i o n w a ss t u d i e da ts e v e r a lh e a t i n gm t c sb yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i so o a ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ， r e a c t i o no r d e r ，a n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro ft h ed e g r a d a t i o np r o c e s sw e r ed e t e r m i n e du s i n g k i s s i n g e r ，f r i e d m a na n df l y r m w a l l o z a w am e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o n g e rt h e f l e x i b l es p a c eo ft h em o n o m e r ，t h el o w e rt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ne n e r g yo ft h e p o l y m e r ，a n dt h ep r e s e n c eo fp h t h a l a z i n o n es t r u c t u r ew a sh e l p f u lf o rt h ei n c r e a s eo ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o ne n e r g yo ft h ep o l y m e r s t h em e c h a n i s mo ft h e r m a ld e g r a d a t i o nw a srt y p ea s d e t e r m i n e db yc o a t s r e d f e r nm e t h o d t h ec o a g u l a t ep r o p e r t yo fc o p o l y a m i d e sp 2s o l u t i o n sw a ss t u d i e db yt h ec l o u dp o i n t t i t r a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fc o a g u l a n tk i n d ，c o a g u l a n tc o n c e n t r a t i o n ，l i c lc o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r eo nc o a g u l a t i o nv a l u ea n dc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e d t h a tw a t e rw a sas t r o n gc o a g u l a n tf o ri t sl o wc o a g u l a t i o nv a l u ea n dt h ec o a g u l a t i o nv a l u e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn m pc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e ，b u tc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n d i dn o tc h a n g em u c h c o a g u l a t i o nv a l u ei n c r e a s e da n dc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fl i c ic o n c e n t r a t i o na n d p h t h a l a z i n o n ep e r c e n t a g ei nt h ep o l y m e r m a i nc h a i n k e yw o r d s ：c o p o l y a m i d e ；p h t h a l a z i n o n e ；l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ；t h e r m a l d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ；c o a g u l a n t i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：塞i 堕通日期：垄堑2 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 塞4 鳢透： 这王月日 大连理： 大学博士学位论文 刖舌 随着科学技术的不断发展，航空航天、电子通讯以及军工等尖端领域对材料提出予 更高的要求，高强度、高模量和耐高温工程塑料已经成为持续发展的方向，也是高性能 纤维开发的主要目标之一。 高性能纤维一般是指强度在2 5 g p a ，模量在6 3 g p a 以上或耐高温f 使用温度在2 0 0 。c 以上) 的纤维，其主要品种有碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维等。聚对苯二甲酰 对苯二胺纤维由于分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等 优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点，成为高性 能纤维的一个重要分支。 然而，商品化聚芳酰胺树脂难溶难熔，多数必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复 杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难。近二十年来，科学界对聚芳酰胺的化学结构 改性作了大量不懈的努力，致力于开发耐热性能优异、可溶于有机溶剂、能多种方式进 行加工成型的新型聚芳酰胺材料。经过多年攻关，本课题组己成功开发出一系列综合性 能优异的可溶性的杂萘联苯型聚芳醚。在这一基础上，合成出了一系列含二氮杂萘酮联 苯结构的聚芳酰胺树脂，这些聚合物具有良好的溶解性和耐热性，在耐高温分离膜、涂 料和绝缘漆等领域应用前景广阔。 研究探索新型含二氮杂萘酮结构聚芳酰胺共聚物的结构与性能之间的关系，对拓宽 其应用领域具有非常重要的学术意义和经济价值。本论文从分子设计的角度出发，用不 同的聚合方法合成了新型的含二氮杂萘酮结构共聚芳酰胺树脂，对聚合物的热性能、溶 解性、拉伸性能和结晶、液晶性能等进行了系统研究，目的是根据实际需要，制备具有 一定性能指标的聚酰胺材料。同时考察了聚合物的热分解动力学以及聚合物纺丝溶液的 凝固性能，为这类材料进行溶液纺丝以及高温使用提供实验依据和理论指导。 含二氮杂蔡酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及陛能研究 1 文献综述 1 ：1 概述 工程塑料是2 0 世纪5 0 年代，随着电子电气、信息技术、航空航天以及国防军工等 高新技术产业的发展，在通用塑料的基础上，崛起的一类新型高分子材料。工程塑料一 般是能在较高温度范围和较长时间内，保持优良性能，并能承受机械应力，而作为结构 材料使用的一类塑料，已成为不可缺少的崭新的化工材料。特种工程塑料作为工程塑料 的一大分支，综合性能( 包括机械性能、电绝缘性能、耐热性、尺寸稳定性和耐化学性 能等) 优异，可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中长期使用【”。 聚芳酰胺是一类重要的特种工程塑料，因其具有良好的热稳定性和突出的机械性能 及强的耐化学品能力而被广泛应用。1 9 7 4 年，美国联合商标委员会规定用“a r a m i d e ” 表示芳香族聚酰胺，以示其与脂肪族聚酰胺“n y l o n ”的区别【2 1 。芳纶即芳香族聚酰胺纤 维，具有超高强度、超高模量、耐高温和比重轻等特点，其相对强度相当于钢丝的6 ：- 7 倍，模量约为钢丝和玻璃纤维的2 3 倍，而比重只有钢丝的1 5 左右，因此，芳纶纤维 可广泛应用于普通工业生产以及航空航天、电子电气等尖端领域【3 ，4 1 。聚芳酰胺用作轮 胎帘子线，可以代替钢丝作为小轿车径向轮胎带材，大大减轻其重量，增加乘用舒适感 仁1 。例如用k e v l a r 来代替钢丝，一个轮胎可减重9 千克，一辆有1 8 个轮胎的大卡车就 可减重1 6 2 千克。目前，世界市场对高性能的聚芳酰胺的需求正在不断增加。 聚芳酰胺最初开发是作为纤维来使用，其品种繁多，并不断有新产品问世。经过三 十多年的发展，工艺路线日趋成熟，应用领域日益增多，而作为发展较晚的工程塑料的 应用也在迅速扩展。由于聚芳酰胺强度高、韧性好、耐磨、自润滑、耐油、耐化学品腐 蚀，使其在世界耐高温高分子材料市场中占有较高的份额【“。到2 0 0 0 年，全世界对位聚 芳酰胺纤维的需求量超过了3 8 万吨，并保持持续增长的势头。 我国于七十年代开展了聚芳酰胺树脂的研究。随着国家建设的蓬勃发展，聚芳酰胺 材料在我国已经广泛应用于机械、交通运输、电子电气以及日用工业的零部件和树脂涂 料、薄膜等领域，在取代金属、节约能源、劳动保护和提高工效等方面，日益显示出聚 酰胺材料的优越性。 1 2 聚芳酰胺的发展历史 将芳香环引入聚酰胺主链中以提高其耐热性，导致了聚芳酰胺的诞生。在美国，聚 芳酰胺的开发是宇宙和军事用途的需要，特别是对耐热纤维的需求不断高涨。因此，聚 芳酰胺的主要用途几乎都是纤维，非纤维的用途很少。它的另一重要用途是用作海水淡 化的薄膜，。多半是以中空纤维或平面膜的形状使用。 大连理工大学博士学位论文 与尼龙的问世一样，聚芳酰胺的问世也是杜邦公司研究的成果。利用酰氯与胺类的 反应，通过界面缩聚制取聚酰胺： a o c - , o ：c o c l ；h 2 一a r ；： n h 2 二_ 二二o + o c a r - - c o - n h 一心w h 卜， 式中a r ，a r 。代表芳香环。 1 9 5 1 年，杜邦公司的f l o r y ，m o r g a n 等人【7 】发现用低温溶液聚合法有可能制备聚酰 胺，这为全芳香族聚酰胺的诞生打下了基础，然后于1 9 5 3 年首次合成了全芳聚酰胺 1 9 6 0 年左右，由于宇航事业和军事方面对耐热性纤维、耐热性绝缘材料需求的增长， 促进了聚问苯二甲酰间苯二胺纤维的开发，1 9 6 7 年以商品名“n o m e x 。上市【8 1 。它是 以问苯二胺和间苯二甲酰氯经低温溶液缩聚制得，合成时将间苯二胺和间苯二甲酰氯溶 解在非质子性溶剂中( 如j v 妒二甲基乙酰胺) ，由低温溶液聚合得到，生成的酸用氢氧 化钙中和。“n o m e x ”纤维具有优异的热性能和阻燃性，它的问世预示了低温溶液缩 聚制备高分子量聚芳酰胺的广阔前景。 a 谚c l + 刚d m 骂a 十u 叫h 谚扣a ； 卜 j 寸d 阶d t 图1 1 间位聚芳酰胺n o m e x 。的合成 f i g 1 1s y n t h e s i so fm e m - p o 呐la m i d e ) n o m c x 。 同时，在杜邦的研究室里1 9 j ，具有刚直分子链的全对位系芳香族聚酰胺的聚合纺丝 技术也取得了进展。1 9 6 5 年，女研究员s l k w o l e k 发明了液晶溶液纺丝新工艺。于是， 超耐热性、高弹性模量的对位系全芳香族聚酰胺纤维就诞生了。这种纤维从1 9 6 8 年至 今被称为“k e v l a r ”。但当时由于结晶的取向还不够完全，所以纤维的性能还比较差， 导致对位系全芳香族聚酰胺纤维的真正成功的第二个发明是1 9 7 0 年的干湿式纺丝法。 至此，才算确立了具有高弹性模量的对位系全芳香族聚酰胺有机纤维1 1 0 1 。 制造k e v l a ，的高分子p p t a 是由对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而得。 k e v l a r 纤维独特的结构特点，即很强的分子间氢键、高度伸直的刚性链构象、高的结 晶度、高度有序的微纤结构和较低程度的结构缺陷赋予它高强度、低密度、耐高温、高 尺寸稳定性、耐磨损等一系列优异性能，主要用以制备超高强度耐高温工业纤维、耐高 含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究 温衣服、滤布、蜂窝制件、高温管线及电动机零件等，亦可作塑料，制成薄膜和层压材 料。其结构如下： 。- ”一“。i 矗：千蔷哥赫二g 哥e + n ：。 k e v l a r 纤维的成功极大地鼓舞了高分子合成化学工作者的热情，他们设计并合成 了难以计数的具有各种结构的芳香聚酰胺均聚物和共聚物，其中相当一部分具有很好的 力学性能，某些性能甚至优于k e v l a ，纤维。 、 1 9 7 2 年，日本帝人公司生产出了间位芳纶1 1 l j ，商品名为“c o n e x ”。1 9 7 5 年， e n k a g l a n z s t o f f 公司生产出对位芳纶【1 2 】，商品名为“a 陀1 1 1 【a ”，后更名为“t w a r o n ：。 帝人公司还在p p t a 中加入第三单体，所得纤维商品名“t e c l l i l o r a ”，可以溶于有机溶 剂进行湿法纺丝【1 3 】。俄罗斯【1 4 ，1 5 】也生产出了以s v m 和m r m o s 为代表的高强高模对位芳 纶。另外，韩国、德国等国家也有一定量的工业化生产【“。经过3 0 多年的发展，如今 在市场上可以见到各种类型的芳香聚酰胺产品。按结构分类，商品化的芳纶主要有三种。 其分别为：聚问苯二甲酰问苯二胺( p m i ) 、聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 、含杂环 结构的聚芳酰胺及共聚酰胺。 1 3 对位芳纶的发展概况 表1 1 商品化对位芳纶品种 t a b l e1 1c o m m e r c i a l p a r a a r a m i df i b e r s 虽然杜邦公司在上世纪6 0 年代末七十年代初就开始研究对位芳纶，但对位芳纶真 正出现并付诸使用是在上世纪8 0 年代。在这一阶段，美国杜邦公司的s l k w o l e k 博士 大连理工大学博士学位论文 和苏联全苏人造纤维科学研究院g i k u d r i a v t s e v 教授各自研究成功对位芳纶，正式迈出 了这一高强高模纤维发展历程的第一步。 目前世界上主要由六种对位芳纶，分别基于不同聚合物组成，由六家公司或研究所。， 研制生产，他们主要的化学结构和性能分别列于表1 1 和表1 2 。在上述对位芳纶中， m l m o s 和s v m 是俄罗斯推出的第二代对位芳纶 1 4 ，1 6 】，其中m l m o s 更是消化吸收s v m 纤维研制经验和成果后推出的新型对位芳纶，它的机械性能和热性能在现有芳纶中是最 佳的。 1 3 1 对位芳香族聚酰胺纤维的机械性能 表1 2 对位聚芳酰胺纤维的性能 t a b l e 1 2p r o p e r t i e so f p a r a a r a m i df i b e r s 目前，对位芳纶已经成为应用于产业领域重要的高性能纤维，其抗拉强度高达 3 0 - 5 5 g p a ，较一般工业纤维高3 5 倍，如表1 2 所示，分成以下两种类型【1 7 _ 1 ( a ) 高模型( 弹性模量：1 0 0 1 7 0 g p a ) ：主要用于高强度高硬度纺织材料和硬质结 构复合材料。 ( b ) 高强型( 弹性模量：6 0 9 0 0 p a ) ：主要应用于高强度中硬度纺织材料和弹性复 合材料，如轮胎以及工业用橡胶制品等。 对位芳纶的拉伸曲线不是一条直线，a i t i i o s 纱线己被认为优于其他对位芳纶，它的 拉伸强度可以达到5 5 g p a i2 0 1 。含水量对纤维的强度有较大的影响。原因主要在于：水 分子在分子间形成氢键，从而增加了分子界面能：另外，水分也起到增塑剂的效应。在 这两个原因的作用下，在一定范围内增加含水量会增加纤维的强度，但随着含水量的增 加，纤维的湿态强度将下降至干态强度的9 0 9 5 。 含二氮杂荼酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及眭能研究 1 3 2 对位芳香族聚酰胺纤维的热性能 对位芳纶的芳环结构和刚性分子链使该纤维具有优异的热性能：玻璃化温度高，耐 热性和耐热氧化性优异，咱燃和燃烧温度以及极限氧指数高；如表i 3 所示。数据表明，一。 m r m o s 杂环芳纶的热性能与s v m 相近，二者都较其它聚对苯二胺及其共聚物为主的对 位芳纶具有更高的耐热氧化性能和耐明火性能。另外，a l m o s 和s v m 的热收缩率小， 在4 5 0 。c 时两种纱线的热收缩率不超过3 0 4 o 。 表1 3 对位聚芳酰胺纤维的热性能 t a b l e 1 3t h e m a lp r o p e r t i e so f p a r a a r a m i df i b e m d e g r a d a t i o n c o m b u s t i o ns e l f - i g n i t i o nl o i m 8 面4 劢”疋( 。c ) p ”。笺竺t e m p ( 。c ) t e m p ( 。c ) t e m p 。( * c ) ( 。c ) t e m p ( 。c ) 、 。 t e f l o n ， k e v l a r 3 4 5 3 6 0 2 5 0 2 7 04 5 0 - 5 5 04 5 0 - 5 0 0 t w a l o n h r m o s ，s v m 2 7 0 2 8 03 0 0 - 3 3 05 5 0 , - 6 0 05 0 0 , - 6 0 05 5 0 - - 6 5 03 7 - 4 3 1 3 3 对位芳香族聚酰胺结构独特性 对位芳族聚酰胺具有的优秀的机械性能、热性能是由其独特的结构决定的。对位芳 族聚酰胺纤维的结构有三种等级( 分子，超分子和微细) ，与柔性和半刚性聚合物基纤维 的结构不同【2 1 j 。对位聚酰胺是以剐性分子链( 统计学上的链段大于5 0 n m ) 并存在有大量 的极性基为特点的。对位聚芳酰胺的超分子原纤化结构是以高取向并存在有序和伸直的 链区为特点的。这些特征使纤维中承受拉伸负荷的的分子链比例较高，并且这些分子链 彼此的长度差异较小，因此具有优异的机械性能。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构是 典型无定型一结晶共混结构【2 2 。2 4 1 ，而杂环芳香族聚酰胺s v m 和a n n o s | 1 4 , 1 6 纤维三维有序 较少。 分子和超分子水平的结构能量数据是以高的聚合物分子间的相互作用为特点的。大 量极性基的存在和分子链的刚度导致了高的玻璃化转变温度。同时全部单元链节的芳族 结构导致了纤维高的高温稳定性。所有的芳族聚酰胺纤维都是以高度的宏观结构均匀 性、少量不同的层状结构( 皮和芯) 和不多缺陷为特点。这是它们具有良好机械性能的另 一个原因。 所有上述的结构特性赋予了对位芳族聚酰胺纤维在承受机械应力和高温两方面的 高度稳定性。应注意的是，高度的结构异相动力学性质( h e t e r o d y n a m i c i t y ) 导致了高度各 向异性的机械物理性能，并且产生了轴向原纤化的趋势。s v m 和a m l o s 中有杂环链段， 一6 大连理工大学博士学位论文 并含有极性较强的基团一肽键和叔氮原子。该杂环共聚物的规整度较低，与聚对苯二甲 酰对苯二胺相比例度较小，无法在溶液中生成液晶区。因此可以在成纤或者热处理阶段 沿最高取向度方向进行构型调整，而且，只有通过轴向移动，才能使长链无规则排列的 链段转变为一维有序结构，这就便于在热处理时进行纤维结构转变，同时也有利于提高 超分子结构中的轴向取向。也就是说，低规整度分子链状结构能使更大比例的分子链受 力，这也就是s v m 和a f i i i o s 机械性能优于其他对位芳纶的原因。 在另一方面，全芳聚酰胺类聚合物在溶致液晶态( 各向异性) 下，将会表现出特别的 流变性能，同时分子的凝聚态将与各向同性态明显不同。该类聚合物溶液呈现明显的非 牛顿流体，其在恒定温度和剪切速率下粘度和浓度的相关性如图1 2 所示1 3 j 。 p o l y m e rc o m e 心m o n c 却 图1 2 某溶致液晶聚合物溶液在恒定温度和剪切速率下粘度和浓度的相关性 f i g 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dp o l y m e rc o n c e n t r a t i o na taf i x e dt e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e 1 3 4p p t a 的加工工艺 p f r a 不溶解于大多数的有机和无机溶剂，其熔点高于5 0 0 。c 的降解温度，因此只 能采用浓硫酸溶液湿法纺丝。将p p t a 溶解于无水硫酸中配成浓度约为2 0 ( w t v ) 的纺 丝溶剂【3 1 。在挤出过程中，物料经过充分混合，并将制得的纺丝液送至喷丝板纺成极细 的长丝。长丝在加有稀硫酸的纺丝液中进行固化，而后经过水洗并用氢氧化钠进行中和， 再用软水进行组后冲洗。其他t w a r o n 产品是短纤维和浆粕，它们最初均是长丝制成的。 如图1 3 所示【2 1 ，矧，只要p p t a 溶液的浓度低于1 0 ，聚合物中的大分子链则呈无 规任意取向并且聚合物溶液内的分子结构呈各向同性。然而在较高的浓度下，聚合物分 子链在小区域内呈有序排列并在该区域内发生分子取向，各区域彼此之间仍然是无规取 向。但此时聚合物的分子结构不再是各向同性而是各向异性的了。这样的聚合物溶液具 皇韫。葛节ao每1io 含二氮杂蔡酮结构新型聚芳酰胺树脂的合成及性能研究 j 慧二黛- 。一瓣j 嚣d i l u t e ：。 ll s p i n 0 r a w镰 h i g h e r 9 3 “卷5 鬻“”毛总慧6 “ 一 图1 3 柔性和刚性聚合物纺丝过程对比 f i g 1 3d i f f e r e n c e i nb e h a v i o rb e t w e e nf l e x i b l ea n dr i 百dp o l y m e r sd u r i n gs p i n n i