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浙江大学硕士学位论文 磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 摘要 橄榄石型结构l i f e p o 。以其安全、环保、低成本、比较高的比容量及稳定的循环性 能成为近年来正极材料的研究热点。但l i f e p 0 4 低的电导率及低的体积能量密度一直影 响着其商业化。本文旨在通过掺杂、合金化、不同碳源包覆等手段提高其电导率，并进 而提高其电化学性能。 本文以l i o h h 2 0 、f e p 0 4 4 h 2 0 、n b 2 0 5 、m g o 和聚丙烯为原料，通过6 0 0 。c 烧结 1 0h ，一步固相反应合成了表面碳包覆和金属离子掺杂的橄榄石型结构“l 。m ，e p 0 4 c ( m = n b ，m g ；工= 0 ，o 0 0 5 ，o 0 1 ，o 0 1 5 ，o 0 2 ) 。高分辨透射电镜观察发现碳均匀地包覆在 l i l 。m ：f e p 0 4 颗粒表面，并在颗粒之间形成导电碳膜。对n b 元素的面扫描表明，n b 均 匀分布在“l 脚e p 0 4 颗粒中。电化学性能测试结果表明，1 0 m 0 1 n b 5 + 掺杂取代l i + 后，材料的lc 放电容量达到1 4 0m a h g ，比未掺杂材料提高了近2 0m a h g ，但继续增 加n b 含量，电化学性能反而下降。m 9 2 + 掺杂也使其电化学性能得到了一定程度的提高， 但是效果不如n b 5 + 明显，l i 0 9 9 n b o o l f e p 0 4 c 的1c 放电容量比l j 0 9 9 m g o 0 l f e p 0 4 c 高约 1 0m a h g 。高价金属离子掺杂改性的机制被认为是：纯的l i f e p 0 4 是n 型本征半导体， 高价金属离子掺杂后占据l i 位并产生锂离子空位以维持电中性，从而成为重掺杂p 型 半导体，大幅度提高了材料的电导率。 通过添加钒取代铁位合金化反应合成了l i f e i 肌p 0 4 c 。x 射线衍射分析表明，当 钒含量为2m 0 1 、4m 0 1 、6m 0 1 时v 取代f e 2 + 位导致峰形右移使l i f e p 0 4 在口轴方 向的晶格常数变小。进一步增加钒的含量时，v 3 + 不是全部取代f e 2 + 位而是更容易形成 l i 3 v 2 ( p 0 4 b 。l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 具有三个脱嵌锂位置和1 9 6m a h g 的理论放电容量。当钒含量 超过1 0 m 0 1 时，形成了l i f e p 0 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 复合正极材料。透射电镜照片表明，复合 正极材料具有球状和方块状形貌，颗粒尺寸在2 0 0n l t l 以下。电化学测试结果表明，钒 的加入使得l i f e p 0 4 的放电容量有了比较大的提高，l i f e 0 9 4 v 0 0 6 p 0 4 c 在ic 时有了约 2 0m a h g 的提高。以f e 2 0 3 为铁源合成的l i f e o s v 0 2 p 0 4 c 正极材料在o 1c 时具有1 5 8 m a h g 的放电容量。而以f e p 0 4 同时作为铁源和p 0 4 孓的提供者时，由于反应的复杂性， 生成的正极材料的电化学性能比较差。以二价的f e c 2 0 4 为原料合成的l i f e l o ，一0 4 c 具有更好的电化学性能，l i f e o7 v o3 p 0 4 和l i f e o6 v 0 4 1 0 4 在o 1c 时有约1 7 0 m a h g 的放 电容量。循环伏安测试结果表明：l i f e ，x v x p o , , c 有四对分别属于铁和钒的氧化还原峰， 随钒含量的增加，处于高电位的钒的氧化还原峰变得更加明显。 以l i o h h 2 0 、f e p 0 4 4 h 2 0 、聚丙烯、葡萄糖、柠檬酸及三者的混合物为原料，通 过步固相反应在不同温度下合成了l i f e p 0 4 c 。t d t g a 分析结果表明，聚丙烯、葡 萄糖的热解温度和l i f e p 0 4 的生成温度基本在3 8 0o c 到4 7 0o c ，柠檬酸的热解和 浙江大学硕上学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 l i f e p 0 4 的形成不在同一温度区间。元素分析结果表明葡萄糖和柠檬酸为碳源6 0 0 。c 烧 结合成的l i f e p 0 4 c 分别具有7 7w t 和1 5w t 的碳含量。过早分解的柠檬酸在升温 过程中不断损失导致最后存在于颗粒表面及之间的碳含量较少。扫描电镜照片表明，葡 萄糖、聚丙烯和混合碳源6 0 0o c 烧结的l i f e p 0 4 c 具有3 0 0n m 以下的颗粒尺寸，且颗 粒表面及之间有均匀分布的碳网，这有助于为电子传导提供快速通道。柠檬酸为碳源6 0 0 o c 烧结的l i f e p 0 4 c 颗粒大部分在5 0 0n m 以上。葡萄糖和混合碳源8 0 0 。c 烧结的 l i f e p 0 4 c 的大部分颗粒在l 岫以上。拉曼光谱表明：提高烧结温度有利于有机物的 彻底分解和软碳的石墨化。电化学性能表明：葡萄糖和混合前驱体在6 0 0 。c 烧结的 l i f e p 0 4 c 在o 5c 具有约1 5 0m a h g 的放电容量。随着烧结温度提高，正极材料的放 电容量均下降，这与颗粒尺寸长大有关。 关键词：锂离子电池；复合正极材料；磷酸铁锂；固相合成；原位碳包覆；掺杂；合金 化；电化学性能 浙江大学硕 学位论文 磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 a b s t r a c t l i f e p 0 4h a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et oi t ss a f e t y ，e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y ，l o w c o s t ，r e l a t i v e l yh i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya n dl o n gc y c l el i f e h o w e v e r , l o we l e c t r i cc o n d u c t i v i t y a n dv o l u m e t r i ce n e r g yd e n s i t ya r et w om a i no b s t a c l e sf o rt h eu s eo fl i f e p 0 4a sac o m m e r c i a l c a t h o d em a t e r i a l ht h ep r e s e n tw o r k ，c o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4i si m p r o v e db yd o p i n g ， a l l o y i n g c a r b o nc o m i n gw i t l ld i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s l i l 。m # e p o v c ( m = n b ，m g ；工= 0 ，o 0 0 5 ，0 0 1 ，o 0 1 5 ，o 0 2 ) w e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o na t6 0 0 。cf o r1 0hu s i n gl i o h h 2 0 ，f e p 0 4 4 h 2 0 ，p o l y p r o p y l e n e ， n b 2 0 5a n dm g oa sr e a c t a n t s i ti s f o u n df r o mh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) o b s e r v a t i o n st h a tc a r b o nf i l m sw e r eh o m o g e n e o u s l yc o a t e do nt h e s u r f a c eo ft h el i l 脚c p 0 4p a r t i c l e sa n dc a r b o nw e b sb e t w e e nt h ep a r t i c l e sw e r ef o r m e d d u r i n gt h es y n t h e s i s e l e m e n t a lm a p p i n gb yh r t e md e m o n s t r a t e st h a tn b i sh o m o g e n e o u s l y d i s t r i b u t e di np a r t i c l e s e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o wt h a tt h ec a p a c i t yo fl i 0 9 9 n b o 0 l f e p 0 4 ，c r e a c h e s1 4 0m a h ga t1c w h i c hi s2 0m a h gh i g h e rt h a nt h a to ft h eu n d o p e ds a m p l e b u t t h ec a p a c i t yd e c r e a s e s 嬲m o r et h a n1 0t 0 0 1 n b w a sd o p e d t h ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4c o u l d b ea l s oi m p r o v e db yd o p i n gw i t hm 9 2 + ，b u tl e s ss i g n i f i c a n t l yt h a nn b ”d o p i n g t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yo f l i o 9 9 n b o o l f e p o d ci s1 0m a h gh i g h e rt h a nt h a to f l i o9 9 m 9 0 0 f f e p o d ca t1 c i t i sc o n s i d e r e dt h a tt h eo c c u p a n c yo ft h ed o p e dh i g hv a l e n ti o n sa tt h el i 十一s i t e sl e a d st o l i + - v a c a n c i e si nt h ec r y s t a l st os u s t a i nt h ee l e c t r o n i cn e u t r a l i t y ，w h i c hi m p r o v e st h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo f l i f e p 0 4c o n s e q u e n t l y l i f e l x v x p o d cw a ss y n t h e s i z e db ya l l o y i n gs o l i ds t a t er e a c t i o n xr a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h es u b s t i t u t i o no fv a n a d i u mf o ri r o nd e c r e a s e st h ec e l lp a r a m e t e ri n a - a x i sw h e nx = 0 0 2 ，0 0 4 ，o 0 6 i ti sf o u n dt h a tl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3p h a s eo c c u r sw h e nt h ea m o u n to f v a n a d i u me x c e e d s1 0m 0 1 ，w h i c hf o r m sal i f e p q i ，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l i m a g e so ft e ms h o wt h a tt h ec o m p o s i t e sa r eo fs p h e r i c a lo rq u a d r a t es h a p e sw i t ha na v e r a g e s i z el e s st h a n2 0 0n l t i e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i f e 0 9 4 v 0 o ci s2 0m a h gh i g h e rt h a nt h a to fl i f e p 0 4 l i f e 0 s v o 2 p o f f cs y n t h e s i z e d u s i n gf e z 0 3a si r o ns o u r c eh a sad i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 5 8m a h ga t 0 1c h o w e v e r 。 l i f e l m p 0 4 ch a sl o wd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw h e nf e p 0 4w a su s e da st h ef 一+ a n dp 0 4 j 。 s o u r c e sd u et ot h ec o m p l i c a t e dr e a c t i o n s b o t hl i f e 07 v o3 p 0 4a n dl i f e 0 6 v 0 4 p 0 4r e a c ha n i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 7 0m a h ga to 1cw h e nf e c 2 0 4w a su s e da sf e z + s o u r c e c y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) s h o w st h a tl i f e l d v j p 0 4 ch a s4c o u p l e so fr e d o xp e a k s ，w h i c h 浙江大学硕士学位论文 磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 b e l o n g st oi r o na n dv a n a d i u m t h er e d o xp e a k sa th i g hv o l t a g eb e c o m eo b v i o u s a sa m o u n to f v a n a d i u mi n c r e a s e l i f e p o d cw a ss y n t h e s i z e da t6 0 0 0 cf o r1 0hb yo n es t e ps o l i ds t a t er e a c t i o nw i t l l p o l y p r o p y l e n e ，g l u c o s e ，c i t r i ca c i da n dm i x e dp r e c u r s o r sa sr e d u c t i v ea g e n t s t h er e s u l t so f t d t g aa n a l y s e sd e m o n s t r a t et h a tt h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r eo f p o l y p r o p y l e n eo rg l u c o s e a n dt h ef o r m a t i o no fl i f e p 0 4a r en e a r l ya tt h e 或l l r l et e m p e r a t u r er a n g eb e t x v e e n3 8 0 。ct o 4 7 0 。c b u tc i t r i ca c i di sd e c o m p o s e da t2 0 0 。cw h i c hi sm u c hl o w e l t h a nt h a to fl i f e p 0 4 f o r m e d e l e m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a tl i f e p o d cs y n t h e s i z e da t6 0 0o cu s i n gg l u c o s ea n d c i t r i ca c i d 够c a r b o ns o u r c gc o n t a i n7 7w t a n d1 5w t c a r b o n r e s p e c t i v e l y s e m o b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ep a r t i c l e so f l i f e p o d cs y n t h e s i z e da t6 0 0 。cu s i n gp o l y p r o p y l e n e ， g l u c o s ea n dt h eh y b r i dp r e c l | r s o r sa sc a r b o ns o u l - c e s 撒s m a l l e rt h a n3 0 0n n la n dc o a t e dw i t h c a r b o nw e b s l i f e p o d cp a r t i c l e ss y n t h e s i z e da t6 0 0 。cu s i n gc i t r i ca c i d 硒c a r b o ns o n r c ea l e s p h e r i c a la n dl a r g e rt h a n5 0 0n m t h ep a r t i c l e ss i z e si n c r e a s et ol a r g e rt h a n1 啪f o rt h e s a m p l es y n t h e s i z e da t8 0 0 。c r a m a ns p e c t r a v e r i f i e st h a ti n c r e a s i n gt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e c o u l d b eb e n e f i c i a lt ot h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b o np r o c u r s o r sa n dt h e g r a p h i t i z a t i o no fs o f tc a r b o n e l e c t r o c h e m i c a lt e s t sp r o v e t h a tl i f e p o d cs y n t h e s i z e da t6 0 0 o cu s i n gg l u c o s ea n dh y b r i dp r e c u r s o r sa sc a r b o ns o u r c eh a v et h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa m o n g t h es a m p l e si n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n tw o r k , w i t had i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 5 0m a h ga t0 5c t h ec a p a c i t yo fl i f e p o d cd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i n g t e m p e r a t u r ed u et op a r t i c l ec o a r s e n i n g k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l s ；l i f e p 0 4 ；s o l i d s t a t e s y n t h e s i s ；i n - s i t uc a r b o nc o a t i n g ；d o p i n g ；a l l o y i n g ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y 浙江大学硕 学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 第一章绪论 随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益减少以及由此带来的环境问题的不断 恶化，人类对新一代能源材料的研究和开发已越来越追切。近年来，高效、安全、清洁 和可再生的新能源及其相关的技术已成为社会及科研界关注的焦点。电池以其独特的许 多优点在过去的几十年里作为替代的能源不断的更新和发展，近些年来，锂离子电池、 燃料电池和镍氢电池被称做为先进的电源逐步取代了经过几代发展的镍镉电池和铅酸 电池i l j 。随着电子产品朝轻薄短小发展，新一代锂离子二次电池以其安全、高效、环保、 便携的优点，迎合了消费者对便携式电子产品一次充电可使用时间增长的要求，成为便 携式电子产品不可或缺的部件【2 j 。再者，内燃机消耗了每年石油量的l 3 ，对空气污染 和全球气候变暖造成了巨大影响1 3 l ，因此有必要引入加利福尼亚规定的从2 0 0 3 年开始的 零排放车辆( z e r oe m i s s i o nv e h i c l e ) ，目前各研究机构都在大力开发电动汽车( e l e c t r i c v e h i c l e ，e v ) 和混合动力车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，h e v ) 。而具有高能量密度、高能 量效率、易充电及自放电少的锂离子二次电池系统又成为了e v 和h e v 用电池系统研 发的重点之一。 自从1 9 9 1 年日本s o n y 公司在市场上首推锂离子电池以来，日本的锂离子电池的 生产突飞猛进，到2 0 0 1 年，日本已经占据世界锂离子电池供应量的9 0 。近几年来， 我国的锂离子电池技术飞速发展，逐步打破了日本的霸主地位，但和日本、欧美还有比 较大的差距。目前，手机、笔记本电脑及大量的数码产品均大量使用锂离子电池，对微 型高能量锂离子电池的需求已成指数增长，并且在以后的生产和生活当中对锂离子电池 的用途还会不断拓展，这对锂离子电池的研究开发和生产提供了巨大的机遇和挑战。 1 1 锂离子电池的简述 1 1 1 锂离子电池的发展历史 锂是最轻的金属元素( 原子量为7 ) ，也是标准电极电位最低( 3 0 4 5v ) 和最高能 量密度( 体积比容量为2 0 6 a h c m - 3 ，质量比容量为3 8 6 a h 酉1 ) 的金属，这些优良的自 然属性决定了它是电池材料的必然选择。 锂作为电池材料的研究始于1 9 1 2 年，锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，但 直到1 9 7 3 年s a f t 研制出第一个一次锂电池才使得锂电池商业化，至今仍然应用于多 种电子产品中。锂一次电池是用金属锂做负极，正极用m n 0 2 ，s 0 2 ，s o c l 2 ，( c f 。) n 等 1 4 j 。锂电池具有能量密度大、电压高( 3v ) 、使用温度范围广、自放电少( 保存特性好) 等优点。目前已实用化的锂一次电池有l i s 0 2 ，l i s o c l 2 ，l i s 0 2 c 1 2 ，l i - m n 0 2 ，l i 一1 2 ， l i t i s 2 等体系。但是，将金属锂作为可充电电池的负极，放电时锂离子在负极表面会以 浙江大学硕士学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 枝晶的形式析出，枝晶的生长刺破隔膜使电池短路，导致爆炸等严重的安全性问题。由 于锂作负极出现的安全性问题，s t e e l e 和a r m a n d 提出了锂离子插层化合物的概念睁j ，大 家纷纷开始了低电位的硫化物( t i s 2 ，m o s 2 ，2v ) 和更高电位金属氧化物l i ，m 0 2 ( m = c o ， n i 或m n ，4 v ) 1 6 1 的研究，这些材料构成了商业化二次电池正极材料的基础。1 9 8 0 年， 实验室开始出现了用插层化合物作正极而用非金属锂作负极的锂离子二次电池1 7 】。直至 2 0 世纪8 0 年代，日本的n a g o u r a 等人研制了以石油焦为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子 二次电池开路电压为4 2 v ，使用电压为3 6 v 。并首次提出了“锂离子电池”的概念1 8 j 。 1 1 为其电池原理。 l i c 6ll i c l 0 4 p c + e cil i c 0 0 2( 1 1 ) 随后，m o l i 和s o n y 公司推出了以碳为负极的锂离子电池，1 9 9 1 年，s o n y 能源公 司与电池部联合开发了一种以聚糖醇裂解碳为负极的锂离子二次电池。这种电池正极和 负极均采用嵌入脱出材料，当电池充电时，锂离子从正极逸出嵌入负极，放电时，锂离 子从负极脱出嵌入正极。人们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池”( r o e k i n g c h a i rb a t t e r i e s ) 。 摇椅电池经过了三代的发展，1 9 8 0 年，s e r o s a t i 等人提出“摇椅电池”这个术语【7 ， 这是第一代的“摇椅电池”，它的充放电过程是锂离子在正负电极之间往返的嵌入和脱 出。一个好的“摇椅电池”的基本要求是构成正负极的脱嵌锂化合物具有不同的稳定平 台以提供足够大的输出电压和持续可逆的脱嵌锂反应。1 9 9 0 年，日本的s o n y 公司宣布 开发的采用l i c 0 0 2 作正极材料，石油焦为负极材料的电池称之为第二代“摇椅电池”， 比第一代“摇椅电池”拥有更大的容量和更高的输出电压。最近，5v 电极材料的出现 又成为另一个选择。其正极材料主要为尖晶石氧化物( l i n 沁m n l5 0 4 ) 【1o “】和橄榄石氧化 物( l i c o p 0 4 ) 【1 2 ，1 3 j 。这些正极材料如果与适当的负极材料组合可以明显提高电池的工作 电压，形成的电池被称之为第三代“摇椅电池” 1 4 1 。目前，有关锂离子电池的材料，物 理，化学，电池的设计及工艺成为研究的热点。 1 1 2 锂离子电池的工作原理 电池是将化学能转化为电能及其相反过程的装置。锂离子它包括正极、负极、隔膜 和电解液。负极在锂电池中是锂源，正极是锂离子沉积的地方。电解液是用来分隔离子 传输和电子传输，对于一个完整的电池，锂离子集中在电解液中。隔膜是锂离子的传输 通道，它放在电池的正负极之间，允许锂离子通过但不允许电子通过。电池电位等于正 极和负极之间的电位差。其模型如图1 1 所示，电池充电时，锂离子从正极脱嵌，通过 电解质和隔膜，嵌入到负极中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电 荷从外电路供给碳负极，保证负极的电荷平衡，从而产生有负极到正极的电流；反之， 2 浙江大学硕士学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 电池放电时，锤离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中，伴随着外 电路电子从负极到正极的流动，即电流由正极到负极的流动，正极处于富锂态，而负极 处于贫锂态。由于在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的正负极材料的层问嵌入与 脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。所以在不断的充放电过程中，锂离 子都处于相对固定的空间和位置，电池的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和 工作的安全性( 无技晶锂的形成，避免刺破隔膜而引起内部短路) 。 图1 1 锂离子电池原理示意图1 1 5 l f i g 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 以l i c 0 0 2 为正极的典型的电极及电池反应如下： 负极：l i ( c 1 一l i + + e 正极：l i + + e - + c 0 0 2 h l i c 0 0 2 电池：l i ( c ) + c 0 0 2hl i c 0 0 2 1 2 锂离子电池的研究进展 1 2 1 锂离子电池负极材料的研究进展 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 锂离子电池的成功应用，关键在于能可逆的嵌入和脱出锂离子的负极材料的制备。 这类材料要求应具有以下特点：( 1 ) 在锂嵌入的时候电极电位变化较小；( 2 ) 锂离子在 负极的固态结构中有较高的扩散速率；( 3 ) 有较高的比容量：( 4 ) 有较高的充放电效率： ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；( 6 ) 价格低廉，容易制备。从2 0 3 新江大学硕士学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 世纪6 0 年代开始到现在，二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧 化物再到纳米合金的演变过程，如表1 1 所示1 1 6 】 表1 1 锂离子电池负极材料的演变过程 锂合金碳材料氧化物纳米合金 负极金属锂 ( 如l i a l ) ( 石墨) ( 如s n o ) ( 如纳米硅) 容量( m a h g ) 3 4 0 07 9 03 7 27 0 02 0 0 0 发现年份1 9 6 51 9 7 11 9 8 0 1 9 9 5 1 9 9 8 1 2 2 电解质 在锂离子二次电池当中，平均的充放电电压都在3v 以上【1 5 】，水溶液会因此被直接 电解，一般将电解质盐溶化在有机溶剂中作为其电解液使用。目前研究的电解质有液态 有机电解液、聚合物电解质和熔融盐电解质三类，商业化的锂离子电池主要使用前两者。 理想的电解质应具备； ( 1 ) 熔点低，沸点高，蒸汽压低，具有很宽的工作温度范围； ( 2 ) 粘度低，介电常数和离子传导率高； ( 3 ) 有较宽的电化学窗口，即在较宽的电位范围内稳定； ( 4 ) 不与正极和负极发生反应，充放电时也不分解； ( 5 ) 安全，无毒，成本低。 目前有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 和l i a s f 6 等，其中l i c l 0 4 是一种强氧化剂，易爆，高温下的安全性较差；l i b f 4 的电导率太低， 倍率放电特性不好i j 7 】；l i a s f 6 价格昂贵且毒性大也不被采用；l i n c f 3 s 0 9 2 对铜和铝 的集流体存在腐蚀；商业化使用的l i p f 6 虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定性不 够好【1 8 】，与溶剂中的残余水接触生产h f ，对电池的循环性能有负面影响。有机溶剂主 要有酯类、醚类和砜类。常用的溶剂为碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯脂( p c ) 、碳酸二 乙酯( d e c ) 、1 ，2 一二甲氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋喃( t h f ) 等。 通常没有任何一种单一的溶剂可以同时满足上述理想电解质的要求，因此常用的锂离子 电池电解质一般为混合溶剂。即便如此，目前的商业化电解质体系，如l i p l e d e c + d e c ( 1 ：i ) 也不能完全满足要求【1 9 1 。 目前电解质的研究主要集中于探索电解质盐和具有高离子导电性和不燃性的离子 液体，同时开发能够提高安全性和循环寿命的添加剂【2 0 j 。具有更高热稳定性和更好的高 温循环性能的芳基硼酸锂和烷基硼酸锂成为了电解质盐的研究热点 2 1 , 2 2 l 。此外，聚合物 电解质如聚氧乙烯( p e o ) 、聚丙烯氰( p a n ) 等和阻燃性有机磷化物【2 4 1 的研究也取 浙江大学硕士学位论文 磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 得了较好的进展。b e l l c o r e 公司所研究的p v d f h f p 共聚物电解质1 2 5 , 2 6 1 ，以及由此而发 展出的凝胶态聚合物锂离子电池，克服了液态锂离子可能出现的不安全性及漏液等问 题，加上加工上的任意性，为锂离子电池带来了突破性的发展。 1 2 3 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身是不导电的，电解质离 子可以通过。因此，要求隔膜必须具备以下性能： ( 1 ) 电绝缘性好； ( 2 ) 对电解质离子有很好的透过性，充放电电阻低； ( 3 ) 对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性； ( 4 ) 对电解质润湿性好； ( 5 ) 具有一定的机械强度，厚度尽可能小。 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸、非织物或合成树脂制的多微孔膜。锂离子电池 一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有p p 和p e 微孔隔膜、聚丙烯微孔膜等( 如 c e l g a r d 2 3 0 0 ，c e l g a r d 2 4 0 0 ) 。 1 2 4 正极材料 在2 0 世纪7 0 年代，w h i t t i n g h a m 首次提出了用一种无机化合物t i s 2 作为固态高比 能量密度的锂离子二次电池的电极材料的可行性。尽管这种材料在l 一1 0m c m 2 的电 流密度下有超过2v 的放电电压，但是由于它的密度比较低，作为正极材料和负极材料 一起应用到固态电解质电池是困难的，这种困难限制了l i t i s 2 l i 电池向小尺度发展。 1 9 8 0 年，m i z u s h i m a 等人提出了用具有a - n a f e 0 2 结构的层状l i c 0 0 2 作为可脱嵌的正 极材料，这种正极材料构成的电池l i c 0 0 2 l i 的电路电压是l i t i s 2 l i 的两倍，拥有1 1 k w h k g 的理论能量密度，l i c 0 0 2 经过了将近1 0 年的发展投入到商业化应用。从此锂离 子正极材料的研究成为热点。锂离子电池正极材料具有高的密度，如果负极材料的放电 容量提高1 0 0 ，则电池的能量密度仅提高1 2 ：而如果正极材料的容量提高1 0 0 ， 电池的能量密度能够提高6 8 。衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几 个方面进行评估： ( 1 ) 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压： ( 2 ) 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌；使电池有高的容量； ( 3 ) 在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或少发生变 化，以保证电池良好的循环性能； ( 4 ) 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的 电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； 5 浙江大学硕：t 学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 ( 5 ) 正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； ( 6 ) 正极不与电解质等发生化学反应： ( 7 ) 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； ( 8 ) 价格便宜，对环境无污染； ( 9 ) 易合成。目前锂离子正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物层状l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 、橄榄石型l i x m p 0 4 ( m = f e 、m n 、v 、n i 、c o ) 和尖晶石 型l i m n 2 0 4 三类上。 目前锂离子正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物层状l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、 m n ) 、尖晶石型l i m n 2 0 4 橄榄石型l i x m p 0 4 ( m = f e 、m n 、v 、n i 、c o ) 2 7 - 3 2 1 一- - - 类上。 此外，一些新型电极材料，如l i c o x n i l 舢及多元过渡金属氧化物l i n i l 弗叫i 她， 也开始成为近年来研究的热点。 1 3 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 在前面的讨论中我们曾提过目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡 金属氧化物如层状结构的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 。作为正极材 料它们各有优缺点，l i c 0 0 2 成本高，资源贫乏，毒性大，安全性能差1 3 3 , 3 4 】；镍酸锂( l i n i 0 2 ) 制各困难，热稳定性差1 3 5 1 ；l i m n 2 0 4 容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差1 3 6 1 。因 此电池界做了大量研究来解决以上材料的缺陷，在对以上正极材料进行各种改性来优化 其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。因此，从资源、环保和安全 性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料，仍是今后相当一段时间世界化学电源界 的研究热点及发展纯电动交通工具的关键。从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池 的出现，铁系正极就一直是人们期待替代l i c 0 0 2 的备选材料。对层状的l i f e 0 2 有许多 深入的研究【3 7 1 ，但由于f e 4 + f e 3 + 电对的f e r m i 能级与l i + ，l i 的相隔太远，而f e 3 + f e 2 + 电 对又与l i + l i 的相隔太近，同时，f e 3 + 的离子半径与l i + 半径之比不符合结构要求，锂离 子在这种结构中的迁移可能性很小。所以，有实际应用意义的l i f e 0 2 研究一直没有大 的进展。 1 9 9 7 年，随着p a d h i 和g o o d e n o u g h 等人 3 8 , 3 9 i 发现橄榄石相的电化学性能，特别是 l i f e p 0 4 的电化学性能后，电池界引起了一场巨大的轰动。当时他们发现橄榄石型的 l i f e p 0 4 在o 0 5m a c m 。充放电流密度下，约3 5v ( v s l i + l i ) 平台电位范围内可以得 到1 0 0 一1 1 0m a h g 的比容量，为其理论比容量1 7 0m a h g 的6 0 ，而且充放电曲线非 常平坦。l i f e p 0 4 原料来源广泛，成本低，无环境污染，材料结构十分稳定，在循环几 百次之后仍无明显衰减，被誉为是有史以来集众多优点于一体的第一种锂离子电池正极 6 浙江大学硕 学位论文磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化 材料。由于l i f e p 0 4 的众多优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的 大型动力电源领域有着极大的市场前景，目前世界许多科研机构在对其进行改性研究。 1 3 1l i f e p 0 4 的结构及电化学反应机理 l i f e p 0 4 具有规整的橄榄石型结构1 3 8 l 。其中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方 式排列，f e 和l i 各自处于氧原子八面体的4 c 位和铂位形成f c 0 6 八面体和l i 0 6 八面 体；p 处于氧原子四面体中心位置( 4 c 位) ，形成p 0 4 四面体( 如图1 4 所示) ；交替排 列的f c 0 6 八面体、l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在缸平面上，相邻 的f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层与层之间，相 邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链，而每个p 0 4 四面体 与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原 子。l i + 在4 口位形成共棱的连续直线链，并平行于c 轴，从而使l i + 具有二维可移动性， 在充放电过程中可以脱出和嵌入，而强的p 0 共价键形成离域的三维立体化学键，使 l i f e p 0 4 具有很强的热力学和动力学稳定性1 4 0 - 4 2 1 。在常压下的空气气氛中，即使加热到 2 0 0o c 仍然是稳定的1 4 ”。 图1 2l i f e p 0 4 沿c 轴方向的结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo f l i f e p 0 4v i e w e da l o n gt h ec a x i s 由于聚阴离子p 0 4 3 的存在，改变了l i f e p 0 4 材料中f e o 键的共价键与离子键的比 例，从而改变了f e 3 + f e 2 + 氧化