（材料学专业论文）稀土氧化铈复合玻璃澄清剂的研究.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 一我国是一个玻璃生产大国，玻璃产量位居世界第一。目前，在玻璃生产中，白 砒仍然是广泛采用的有效澄清剂之一。然而，白砒有剧毒，0 0 6 克就能致人死命。 另一方面，用白砒作澄清剂时，有一部分进入玻璃体内，以a s 2 0 3 和a s 2 0 5 的形式 残存下来，在灯工加热时，易被还原焰还原成为游离砷，使玻璃变成黑色，严重 影响玻璃的白度和外观质量。同时，白砒在高温下约1 3 挥发排放到大气中，污染 环境，未挥发的白砒残留在玻璃制品中，当玻璃盛放液体药物，酒类，饮料等会 造成砷的溶出，对使用者的身体安全造成威胁。目前，一些发达国家己限制含砷 玻璃产品进入本国市场。 为了我国玻璃工业的生存与健康发展，从保护环境，保证人类身体健康以及 出口创汇角度出发，采用无毒复合玻璃澄清剂代替自砒澄清剂生产玻璃产品，不 仅有较大的经济效益更有重大的社会效益和环境效益。因此研究无毒的玻璃澄清 剂具有重要的现实意义。 本文以n a 2 0 c a o s i 0 2 系统的玻璃为基础玻璃成分，采用高温熔融法对玻璃 进行熔制，制得玻璃材料。本论文主要针对稀土复合氧化铈澄清剂进行研究，选 择在基础玻璃成分中加入少量的氧化铈、硝酸钠、硫酸盐和氟化物作澄清剂。借 助于放大镜和偏光显微镜比较澄清剂的澄清效果，找出了较佳的澄清剂的种类及 含量。研究表明，单一的稀土氧化铈不能达到最佳的澄清效果；在稀土氧化铈作 澄清剂的基础上加入适量的硝酸钠可以促进玻璃的澄清；在氧化铈和硝酸钠的基 础上加入适量的硫酸盐和萤石，可以得到澄清效果非常好的玻璃。通过与传统的 澄清剂自砒的澄清效果比较，确定稀土氧化铈复合玻璃澄清剂的最佳含量为c e 0 2 为0 0 4 ，n a n 0 3 为2 0 5 ，n a e s 0 4 为0 1 ，c a f 2 为1 6 7 。 ， 实验通过对玻璃澄清剂的澄清机理的探讨发现，稀土氧化铈复合玻璃澄清剂 采用的是“逐级”澄清理论，在玻璃熔化时逐级分解，分解温度为12 2 0 14 5 0 ， 接力澄清，其澄清能力一直处于旺盛状态，效果比传统的澄清剂白砒好。 通过对样品的紫外可见光谱的测试发现，稀土氧化铈的引入，降低了紫外线 的透过率，玻璃具有吸收紫外线的作用。实验进一步发现，在加入稀土氧化铈基 础上加入适量的氧化钛可以使玻璃着成金黄色。 关键词：玻璃；澄清；c e 0 2 ；复合澄清剂；紫外吸收；着色；机理分析 山东轻- 丁业学院硕 j 学位论文 a b s t r a c t t h eo u t p u to ft h eg l a s si nc h i n a r a n k sf i r s ti nt h ew o r l d a tp r e s e n t a r s e n i ct r i o x i d ei s s t i l lv a s t l yu s e da so n eo ft h em o s te f f e c t i v ea g e n tb yc h i n a sg l a s si n d u s t r y h o w e v e r , a r s e n i ct r i o x i d ei sh i 曲l yt o x i c ，0 0 6g r a m sc a nb ed e a d l y w h i l eu s e da sf i n i n ga g e n t ， s o m ea r s e n i ct r i o x i d ep e r m e a t ei n t og l a s sa n dr e s i d u eo nt h ef o r mo fa s 2 0 3a n da s 2 0 5 i nt h eg l a s sm e l t i n gs y s t e m ，a tah i g ht e m p e r a t u r ea b o u t1 3a r s e n i ct r i o x i d ev o l a t i l e e m i t st ot h ea t m o s p h e r ea n dp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t t h er e s ta r s e n i ct r i o x i d er e s i d u e i ng l a s sp r o d u c t s a r s e n i cm a yb ed i s s o l v e df r o mg l a s s ，w h e ng l a s si sf u l lw i t hl i q u i d d r u g s ，a l c o h o l ，b e v e r a g e sa n ds oo n ，w h i c hw o u l db eag r e a tt h r e a tt ot h eu s e r sp h y s i c a l s e c u r i t y n o w a d a y s ，s o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v er e s t r i c t i o n s o na r s e n i cg l a s s p r o d u c t st oe n t e rt h en a t i o n a lm a r k e t i no r d e rt om a k et h eg l a s si n d u s t r yo fc h i n ad e v e l o p h e a l t h i l ya n di nt h ev i e wo f p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h ，t h er e p l a c eo fn o n - t o x i cc o m p o u n df i n i n g a g e n tt oa r s e n i ct r i o x i d ef i n i n ga g e n td u r i n gg l a s sp r o d u c i n gp r o c e s s ，w i l ln o to n l yb r i n g g r e a te c o n o m i cb e n e f i t s b u ta l s og r e a t e rs o c i a la n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s t h es t u d y o fd r u g f r e ef i n i n ga g e n ti si m p o r t a n tf o rr e a l i s t i cm e a n i n g t h eg l a s so nt h en a 2 0 - c a o - s i 0 2s y s t e mw e r eu s e da sb a s i cc o m p o n e n t si nt h i sp a p e r , a th i 曲t e m p e r a t u r e ，t h eg l a s sw a sm e l t e d ，a n df i n a l l yg o tg l a s sm a t e r i a l s t h i ss t u d y f o c u s e do nc o m p o u n dr a r e e a r t hc e r i af i n i n ga g e n t s m a l la m o u n to fc e r i u mo x i d e ， s o d i u mn i t r a t ea n ds u l p h a t ew e r ea d d e dt ob a s i cc o m p o n e n t so fg l a s ss e p a r a t e l y , w i t h t h eh e l po fm a g n i f i e ra n dp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ，f i n d i n gt h eb e s tf i n i n ga g e n t t h e r e s u l ts h o w st h a ts i n g l er a r e e a r t hc e r i ac a nn o tc o m et ot h eb e s te f f e c t i o n t h ef i n i n g a g e n to fr a r e e a r t hc e r i aw i t hp r o p e ra m o u n ts o d i u mn i t r a t ew i l lg e tag o o dr e s u l t i fa d d p r o p e ra m o u n ts u l f a t ea n df l u o r i t e st ot h i sf i n i n ga g e n t ，ab e t t e rr e s u l tw i l lb eg o t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lf i n i n ga g e n ta r s e n i ct r i o x i d e ，d e t e r m i n e dt h eb e s tc o n t e n to f r a r e e a r t hc e r i af i n i n ga g e n ti sc e 0 20 0 4 ，n a n 0 32 0 5 ，n a 2 s 0 40 1 ，c a f 2 1 6 7 t h r o u g he x p l o r a t i o nt h em e c h a n i s mo fg l a s sf i n i n ga g e n t ，c e r i ar a r ee a r t hc o m p o u n d u s e di nt h eg l a s si s ”g r a d u a l l y ”t oc l a r i f yt h e o r y , s t e pb ys t e pd e c o m p o s e d ，w h e nt h e g l a s sm e l t i n g ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m1 2 2 0 。ct o1 4 5 0 。c ，r e l a yc l a r i f i c a t i o n ， c l a r i f yc a p a c i t yh a sb e e ni nas t r o n gs t a t e ，t h ee f f e c t i o ni sb e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a l f i n i n ga g e n t b a s e do nt e s t i n go fu v - v i s i b l es p e c t r u m ，t h ei n t r o d u c eo fr a r ee a r t hc e r i ar e d u c et h e t a b s t r a c t u vt r a n s m i t t a n c e t h eg l a s sc a na b s o r bu vf u r t h e re x p e r i m e n t sf o u n dt h a ta d d e d p r o p e ra m o u n tt i t a n i u md i o x i d et or a r e e a r t hc e r i ac a nm a k et h eg l a s si n t og o l d k e yw o r d s ：g l a s s ；c l a d f y ；c e 0 2 ；c o m p o s i t ef i n i n ga g e n t ；u l t r a v i o l e ta b s o r b ；m e c h a n i s m a n a l y s i s i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：象壅蟹 导师签名：如纹 吼巡年上月节日 山东轻t 业学院硕十学位论文 第1 章绪论 目前，我国玻璃工业生产玻璃产品大部分使用的澄清剂a s 2 0 3 为剧毒物质【l 5 j 。 由于人们环保意识的不断增强，同时由于不同玻璃制品的生产工艺和加工过程的 特殊要求，例如电熔技术的日益发展，而砷对电极是极有害的成分，又如含砷的 玻璃在灯工操作因还原变黑，安瓿玻璃对此要求尤为突出，还有一些特殊用途的 玻璃不希望含有砷，而单一使用硫酸盐又无法达到澄清要求。这些问题需要我们 研究新型无毒的玻璃澄清剂。 随着科学技术的进步，生产实践经验的不断积累，现在有必要也有可能研制 出无毒的澄清剂取代传统的a s 2 0 3 ，以满足玻璃生产同益发展的需要。本论文在总 结复合澄清剂已取得成果的基础上，研制稀土氧化铈复合玻璃澄清剂。 玻璃中加入澄清剂的目的是消除玻璃中的气泡，所以我们先来分析玻璃中的 气体。 1 1 玻璃液中的气体 玻璃配合料在高温熔融形成玻璃的过程中，发生了复杂的物理化学变化。伴 随着这些反应和变化有大量气体析出。气体的主要来源有： ( 1 ) 配合料夹带及表面吸附的气体1 6 刁j 这种气体的量相对于配合料分解所产生的气体来说是微不足道的。除非配合 料形成较大的料团没有熔尽而使气体无法逸出外，这种形式的气体在熔化初期就 由挥发或蒸发逸出，一般不会导致最终玻璃产品中存在可见气泡缺陷。 ( 2 ) 硅酸盐玻璃形成过程中各种盐类分解产生的气体 在最终玻璃产品存在的气泡大部分是由这部分气体产生的。硅酸盐玻璃形成 过程中，因加热而导致各种盐类的分解，主要是碳酸盐、硫酸盐等原料中化合物 的分解，还有一些复盐、低共熔及多组分混合物在加热过程中发生的一些复杂化 学反应及固相反应，产生大量含有多种组分的气体【8 j 。 ( 3 ) 其它外界因素引入的气体 这部分气体主要有：窑炉耐火材料与熔融玻璃液反应产生的气体 9 - 1 2 ；窑内火 焰燃烧产生的一些气体熔入玻璃液；铁器引起的气泡【1 3 1 卅；锡槽槽体耐火材料 产生的气体；此外还有在锡槽锡液中因氢和氧的反应所产生的气体等。 1 2 气体与玻璃液的相互作用 澄清过程中，气体与玻璃液间的作用表现为两种情况。一类是物理溶解，另 第l 章绪论 类是化学溶解，即气体与玻璃液组分形成化合物，同时还伴随少量物理溶解 1 5 - 2 1 1 o 玻璃液中一般含有以下几种气体：0 2 ，c o ，c 0 2 ，s 0 2 ，s 0 3 ，n 2 ，h 2 和水 蒸气等。 ( 1 ) 0 2 与玻璃液的相互作用 0 2 在玻璃中的溶解度是微小的。只有当玻璃液中存在变价氧化物时，因在低 温时变价氧化物吸收0 2 由低价转变为高价，使其溶解度增加，而在高温时高价氧 化物分解放出0 2 变为低价氧化物，其溶解度又降低。这也是变价氧化物能成为玻 璃澄清剂的原因。 ( 2 ) c o 与玻璃液的相互作用 c o 是还原剂，它可以还原玻璃成分中的变价氧化物或部分非变价氧化物，而 c o 本身被氧化成c 0 2 。炉气中c o 最先与玻璃液表面层的氧化物反应，随后的反 应是依靠c o 向深层扩散来进行。随着温度的提高，熔体粘度明显降低，使c o 向 深层扩散的速度增大，即c o 转变为c 0 2 的速度增加。 ( 3 ) c 0 2 与玻璃液的相互作用 c 0 2 与玻璃溶液中的溶解度，取决于能生成比较稳定的碳酸盐的含量，如果碱 性氧化物及有效非桥氧浓度增加，玻璃吸收c 0 2 的能力增大。其反应式是： c 0 2 + - z - = s i o _ 三s i c 0 3 。而c 0 2 的物理溶解随温度的升高、过饱和程度的增加而 降低。 ( 4 ) s 与玻璃液的相互作用 一般的燃料，都含有硫化物。s 0 3 与玻璃中的一价或二价金属氧化物结合成为 硫酸盐存在于玻璃中。在高温下s 0 3 本身具有以下平衡式：s 0 3 _ s 0 2 + 1 2 0 2 。硫在 还原条件下以s 玉的形式溶解取代非桥氧并形成复杂的多硫化物： h 2 s + - - - s i o 一s i s 。+ h 2 0 。硫在氧化条件下则以s 0 3 的形式与非桥氧配位后形成填 隙8 0 4 2 - 阴离子：s 0 3 + - s i 0 - 三s i 。s 0 4 。因此可看出硫的溶解度与氧化还原条件及 碱性都有很大关系。硫化物及硫酸盐的溶解度随玻璃液中含碱量的增加而增大。 s 2 。溶解度随温度升高而增大，而s 0 3 则正好相反。 ( 5 ) h 2 0 与玻璃液的相互作用 熔体玻璃吸收水气的能力特别强，这是由于水的化学特性，在玻璃中呈o h 基团，与玻璃网络完整性有关，一般说来，水的溶解度与玻璃的网络中断键数量 成正比，因此随熔体中碱含量的提高和随温度的升高而增大。另外，水气溶解增 加有利于玻璃的澄清，这是由于水气溶解后进一步破坏了玻璃的结构，降低了玻 璃的表面张力和黏度的缘故，在实际生产中，使用含水汽较多的燃料有利于玻璃 的澄清，但对玻璃的化学稳定性不利。 ( 6 ) h 2 与玻璃液的相互作用 2 山东轻工业学院硕十学位论文 h 2 与熔融玻璃液的相互作用主要表现在与硅酸盐熔体中易还原氧化物的作 用。属于易还原的氧化物有a 9 2 0 、p b o 、a s 2 0 3 、s b 2 0 、b i 2 0 3 、f e 2 0 3 等。所有上 述氧化物均能还原到元素。由于氢的扩散速度快，因此，所发生的还原过程相当 快。 ( 7 ) n 2 与玻璃液的相互作用 氮气在通常的氧化物条件下是纯物理溶解，它的溶解度是微不足道的。 1 3 澄清过程中气体间的转化与平衡 由于气体在玻璃熔体中的溶解度有一定限度，所以就出现了气泡。气泡中包 含多种气体，每种气体在气泡中的分压是不一样的，但每种气体在气泡中的分压 与这种气体在玻璃液的分压处于平衡状态。 澄清的过程就是：首先使气泡中的气体，窑内气体与玻璃液中物理溶解和化 学结合的气体之间建立平衡，再使可见气体飘浮于玻璃液的表面而加以消除。建 立平衡是相当困难的，因为澄清过程中将发生极其复杂的气体交换： ( 1 ) 气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中； ( 2 ) 气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中； ( 3 ) 气体从炉气中扩散到玻璃液中。 上述关系可用图1 1 所示。 图1 1 气体间的转化与平衡示意刚2 3 - 2 4 1 f i g 1 1t r a n s f o r m a t i o na n db a l a n c eo f t h eg a s 气体间的转化与平衡是与玻璃的组成、熔制温度、炉气的组成和压力，形成 气泡的气体性质、玻璃组成等因素有关。 第l 章绪论 在澄清时，玻璃波溶解的气体，气泡中的气体及窑内气体问平衡关系是由该 种气体在各相中的分压所决定。气体由分压较高的相进入分压较低的相。如溶解 于玻璃液中气体的分压大于气泡内同种气体的分压，则气泡就要从四周玻璃液中 吸取气体。玻璃液中溶解气体的饱和程度愈大，玻璃液中气泡内气体的分压愈低， 则气体增长的速度也愈大，使气泡增大而上升。反之，如气泡内气体的分压大于 玻璃液中溶解的气体的分压，则气泡内的气体将被溶解而使气泡变小，甚至完全 溶解而消失。 1 4 气泡从玻璃熔体中排出 在液体中上升的气泡穿过液体表面时会受到一定的阻碍。这是由于液体的表 面张力的作用。达到玻璃液面的气泡的上升力超过表面张力时才能破裂。图1 2 示 出气泡穿过液面时的情况。气泡高出液面后，上面包的玻璃膜受到外面，例如窑 炉气氛的影响会具有与别的玻璃熔体不相同的表面张力和粘度。 添删雩 。 a 接近表面；瞳膜突出；c 渡膜裂开；d - 遗留带环形隆起的低凹面 圈1 2 气泡穿过液面示意图嗍 f i g 1 2s k e t c ho f b u b b l e st h r o u g ht h es u r f a c e 如果熔体的温度高于周围的温度，即在散热的情况下，即会形成较冷的，也 就是粘度较大的表面层，从而阻碍气泡的排出。这可说明液面层的气泡有时多于 熔体气泡的平均含量的原因。由于易挥发组分的蒸发，也可形成粘度大的表面层 而阻滞气泡的排出。 另一种情况是玻璃波吸收窑上部的热量而使气泡上包的玻璃膜比其他部分的 熔体较快地受热，或由于部分组分蒸发而破裂。也可能由于窑炉气氛中s o z 的作 用或少量氰化物的进入而降低了表面张力，使气泡到达液面后立即破裂。在还原 性熔制条件下边界层的表而张力则可增大2 0 而造成气泡排出的困难。 1 5 气泡的存在对玻璃性能的影响 气泡是玻璃中能看到的气体形态。除少数情况下它是有意识制成( 如仿古玻 璃) 的以外，都是程度不同的严重玻璃缺陷，一直为人们十分重视的玻璃缺陷之 一社5 1 。因为气泡不仅影响玻璃制品的外观质量，更重要的是影响玻璃的透明性和 机械强度。 4 山东轻t 业学院硕十学位论文 气泡是从熔融温度下气态夹杂物的形态而定的名称，至于在成型过程中变成 什么形状就不去考虑。与玻璃熔体对比，气泡属于另一种物态，是玻璃的多相性。 在玻璃的熔制过程中，气泡还是使玻璃均化不可缺少的一种重要工具。因此 配合料中必须含有一定分量的能产生气体的组分才不致在熔化时不明显翻滚而达 不到均化。 近年来，随着高新科技的飞跃发展，人们对玻璃制品的质量要求越来越高， 随之对制品中的气泡要求也就越来越苛刻【2 6 】。质量是企业能否生存的保障，所以 对消除玻璃中气泡的研究显得非常重要。 1 6 玻璃中气泡的分析方法 气泡的分析方法有泡径显示法、气相色谱法等，由于这些方法存在操作复杂， 准确度低的缺点，故己渐渐被淘汰。目前，利用质谱技术测定玻璃气泡成分在美国 已广泛应用，但在我国尚处于试用阶段瞄j 。 1 6 1 泡径显示法 泡径显示法又叫气泡的微量化学分析恩斯、沙杜克及范济使用过泡径显示法 对气泡分析，可分析的最小气泡直径约为0 4 m m 2 5 1 。斯拉元斯基及克列斯尼可娃 2 7 】 对这一方法作了较大的改进，分析气泡直径的下限可达5 0 到8 0 p , m ，即气体量约6 1 0 。5 p l 具体操作步骤为【2 8 】：将带有气泡的玻璃试样磨成薄片至气泡的玻璃壁极薄为 止( 0 5 m m 以下) ，然后将试样浸入盛甘油的小容器中，并在其中用针刺穿气泡壁， 气体在甘油内形成气泡，逐渐浮起，用载玻片将气泡接住并粘在载玻片上。将载 玻片置于显微镜下，测量气泡的原始直径，然后通过很细的吸管，将不同的吸收 剂注入气泡中，使之相互作用，每次作用后的测定气泡直径的大小。根据气泡直 径与原始直径的比值，可算出气体混合物中的各百分比组成。 采用的吸收剂可以有以下的几种：甘油一吸收s 0 2 ，甘油k o h 溶液一吸收c 0 2 ， 甘油醋酸溶液一吸收h 2 s ，焦性没食子酸的碱性溶液一吸收0 2 ，c u c l 2 氨溶液一吸收 c o ，胶质钯的氢氧化钠溶液一吸收h 2 ，最后的差数为氮含量。 泡径显示法的优点是灵敏度较高而所需的设备费用较小。缺点则是分析时间 比较长和出现误差的因数较多，实际上测定的不是气体组分的绝对数值而只是它 们的百分含量。造成这一方法产生误差的原因主要是气体在不太精确配制的吸收 液和封闭液中的溶解度。惰性气体( 如氩) 以及对判断气体缺陷十分重要的氮不 能直接测定而只能从差额得出。 1 6 2 气相色谱法 第1 章绪论 目前，气相色谱仪己成为一种应用较广泛的分析仪器。它基本上承担了以往只 能由红外光谱仪及质谱仪所能完成的任务，而没有它们那样复杂的结构及昂贵的 价格，并且具有前两者所没有的对混合物进行分离的效能。气相色谱法是分析玻 璃中气泡及溶解在玻璃中气体的组分分析的有效手段。对于了解玻璃溶解气体的 能力和玻璃澄清过程有极大帮助。 气相色谱法的分离原理是：使混合物中的各组分在两相间进行分配，其中一 相是不动的，组成固定床，叫做固定相；另一相则是推动混合物流过此固定床的 流动，叫做流动相。当流动相中所含有的混合物经过固定相时，就会与固定相发 生相互作用。由于各组分在性质和结构上的不同，相互作用的大小、强弱也有差 异，因此在同一推动力作用下不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按 先后不同的次序从固定床中流出。如图1 3 所示。 样品 嵝占= = 兰兰= 瑚置 亡霉 = = = = = = = = = = 确i 曾 亡二五理 = = = = = 二二瑚i c = = = 苴卫= = ：= = 如l + 亡= 二= = 2 za l - - t v i = ：口i 匕= = = = = = 匿= 二 【瑚 亡= 二= = = 3 = 二瑚： 亡= = = = = = = = 卫鞠l 仁= = = = = = = = = = = 弼 图1 3 混合物在色谱柱中的分离例 f i g1 3t h es e p a r a t i o no fm i x t u r ei nt h ec o l u m n 仪器流程图如图1 4 所示。 6 山东轻1 二业学院硕上学位论文 一 nj 己 芒r辞2 知甲8 ，e , k a - -u 虬 l 。 u 1 2i jl j 耐 _ u ，一：。醴上 ， ir 1 1 王 l ) 8 8叫 _ 1 3 t 。一 q 灯u 1 2 u 卜载气高压钢瓶；2 一减压阀；3 一净化管；4 一稳压阀；5 一阻力管；6 一三通；7 一真形阀； 8 一浮子流量计；9 一流通阀；1 0 一热解炉；1 1 一汽化室；1 2 一色谱柱；1 3 一热导池 图1 4 仪器流程图【2 7 1 f i g1 4t h ec h a r to ft h ei n s t r u m e n tf l o w 流动相为气体的总称为气相色谱。气相色谱对于挥发性物质的分离有很好的 效果。对于玻璃加热裂解释放出的永久性气体的分析也是使用的。 1 6 3 质谱分析法 质谱分析法【2 6 】的最大优点是按物质数来表示物质的特征值以及较高的检测灵 敏度。与泡径显示法不同之处在于它测定的是每一气体组分的绝对值。用来进行 气泡分析时最主要的是缩小进料系统和提高抽气能力。在分析进行中由于漏气或 脱吸产生的气体都会进入试样中，所以气泡的质谱分析一般要在高真空中进行。 真空度愈高，就能分析愈小的气泡。直径0 1 m m 的气泡所需的最终气压为小于 1 0 一m b a r 。每一工作日所能进行的分析次数与能达到这一终点气压的快慢有关。用 油扩散泵在最后达到的真空中总不免含有碳氢化合物，因此近年来多采用涡流分 子泵或抽气能力较高的低温泵。分析范围为1 0 。5 p l 的情况下达到丌始进行分析所需 的抽气时间可缩短到约3 0 m i n 。 质谱分析法的分离原理：测试气泡时，细棒状的玻璃气泡样品经过预处理系 统加热排水分、抽真空处理之后被装入样品室中；计算机控制敲击棒和相应阀门， 将样品中的气泡击破；系统根据释放出的气体设定信号放大器的电压；气体从样 品室进入质谱腔中，离子发生器的灯丝发射电子将气体分子轰击成带正电的离子； 各种离子经过一系列电棱镜之后聚焦在四极质量过滤器的入口处，调节过滤器的 频率让某一质电l g ( m a s s c h a r g e ) 的离子选择性地通过，其它的离子被拒绝；探测 器测量离子束流的强度：放大器将强度信号放大，再经模数转换之后，所得数据传 给计算机处理；计算机将收集到的数据扣除背景和空白之后，进行碎片因子处理、 敏感因子处理和归一化处理，最后得到气体成分测试报表。 7 第l 章绪论 1 7 消除玻璃中的气泡应采取的措施 澄清过程进行时，气泡的消除按两种方式进行，第一是根据气体的飘浮性质； 第二是根据气泡溶解于玻璃液的性质【2 3 】。 人们常常采用降低玻璃液粘度【2 9 】、提高澄清阶段的温度、延长熔制时间、使 玻璃液沸腾搅拌鼓泡、施以高压或真空、采用超声波及使用澄清剂等方法促使玻 璃液中的气泡飘浮到液面破裂消失 2 8 , 3 0 - 3 1 】。剩下的极微小的、极微小的灰泡则可利 用气泡溶解于玻璃的性质，根据表面张力原理适当调节温度使小气泡被吸收而消 失。 另外，目前各国学者研究的减压澄清新技术【3 2 】在应用中取得了较好的成果。 减压澄清技术具有以下优点：降低澄清温度大约1 0 0 3 0 0 ，提高澄清质量，延长 耐火材料的使用寿命，节约能源等。 在配合料中引入澄清剂是消除玻璃中气泡的一种最常用的方法。 1 8 澄清剂的澄清机理 玻璃液的澄清过程完善与否和配合料的组成、熔制制度、窑内气氛的组成与 压力，气泡内气体的性质，使用澄清剂等因素有关。 为加速玻璃的澄清过程，常在配合料中添加少量澄清剂。澄清剂的作用各有 不同，大多数澄清剂在高温时自身能汽化或分解放出气体，使得玻璃液中气体的 分压大于平衡状态中小气泡中气体的分压，从而使窑气、玻璃液和小气泡三者之 间的平衡被打破，玻璃液中的气泡进入小气泡中，使小气泡变成大气泡被排出， 从而达到澄清。 根据澄清剂的不同作用机理可将澄清剂分为七类。 ( 1 ) 变价氧化物类的澄清剂 这类澄清剂的特点是在一定温度下分解而放出氧，然后在玻璃液中扩散，渗 入气泡中使它们长大而排除。或者在一定温度下吸收或化合气泡中的气体，使气 泡减小到临界泡径以下而消失。这类澄清剂往往是氧化剂。属于这类澄清剂的有： a s 2 0 3 、s b 2 0 3 、c e 0 2 以及锰的化合物等1 3 3 删j 。 三氧化二砷a s 2 0 3 即白砒，相对分子质量1 9 7 8 ，相对密度3 7 4 ，一般为白 色结晶粉末或无定形的玻璃状物质。白砒是非常有毒的原料，0 0 6 克即能致人死 命。在使用时要特别注意，并由专人负责保管。 白砒用坩埚炉熔制时，由于它的密度大于玻璃液的比密度，白砒沉于坩埚底 部，并立即升华变为蒸汽，吸吮玻璃中的小气泡上升排除到玻璃熔体外面。由于 其剧毒性，其蒸汽应立即排除到室外。现在单独使用熔融白砒作澄清剂的已经很 少，主要是以粉状白砒与硝酸盐共同使用。在配合料中加入的白砒低温时与硝酸 8 山东轻t 业学院硕十学位论文 盐分解放出的氧形成五氧化二砷，五氧化二砷在高温时又分解放出氧，进入到玻 璃的气泡中，降低气泡中气体的分压，使其继续吸收气体，体积增大而排除到玻 璃液外，促进了玻璃液的澄清。白砒的用量一般为配合料质量的0 2 0 6 ，硝 酸盐的加入量为白砒用量的4 8 倍，一般为配合料质量的1 5 5 。在铅玻璃中 白砒的用量可达配合料量的1 o 。用白砒作澄清剂时，有一部分转入到玻璃体内， 以a s 2 0 3 和a s 2 0 5 的形式残存下来。在灯工操作时，易被还原焰还原成为游离砷， 使玻璃变成黑色。用于灯的玻璃最好不用或少用白砒。 三氧化二锑s b 2 0 3 ，相对分子质量2 9 1 5 ，相对密度5 1 ，白色结晶粉末，其澄 清作用与白砒相似，必须与硝酸盐共同使用，才能达到良好的澄清效果。三氧化 二锑的优点是毒性小，由五价锑转变为三价锑的温度较白砒低。在熔制铅玻璃时， 由于铅玻璃的比重大，熔制温度低，常常采用三氧化二锑作澄清剂。在钠钙硅酸 盐玻璃中用0 2 的s b 2 0 3 和0 4 的a s 2 0 3 作澄清剂，澄清效果较好，而且可以防 止二次小气泡的产生。s b 2 0 3 与a s 2 0 3 共同使用时，如用量较大i 由于溶解度小以 及形成砷酸盐或锑酸盐的结晶，易使玻璃乳化。三氧化二锑的用量可以比三氧化 二砷稍多。在平板玻璃中用量可达1 。 二氧化铈c e 0 2 ，柠檬黄色粉末。c e 0 2 能提高玻璃吸收紫外线的能力，含二氧 化铈的玻璃在强辐射线照射下不变色。在玻璃的熔制温度下，c e 0 2 能分解放出氧， 是一种强氧化剂【4 。 锰的化合物只能少量加入( o 2 o 3 m n 0 2 ) ，因为它们有着色的能力。在某 些颜色玻璃( 例如钴玻璃) 的组成中，可以加入相当大量锰的化合物1 4 1 1 。 ( 2 ) 卤化物类的澄清剂 这类澄清剂以不同的方式来降低熔体的粘度。属于这类澄清剂的有氟化物、 氯化物、溴化物、碘化物，一般以c a f 2 ，n a c i ，n a 2 s i f 6 等形式弓l , k f 4 2 4 3 1 。这 类澄清剂对玻璃的粘度和表面张力影响较大。 氟化物在熔体中，是以形成 f e f 6 】3 - 无色基团，与s i 生成挥发物s i f 4 ，断裂玻 璃结构= s i o s i _ = + n a f - - - ，- s i o n a + f s i - 而起澄清作用的。 氯化物在熔体中形成 f e c l 3 】挥发物和它自身的气化挥发而起澄清作用。曾由 聂密斯在7 4 s 1 0 2 1 6 n a o 1 0 c a o 玻璃系统中用n a c l 作澄清剂，澄清温度在 1 4 0 0 1 5 3 0 。将2 n a 2 0 以n a c i 代替可获得最大的气泡长大速度a f f a t 。还发 现讵在熔化的石英砂粒在n a c i 澄清中有气泡的非均相成核作用。因而可以认为与 0 2 ，s 0 2 ，h 2 0 ，c 0 2 等相似。n a c i 的溶解度也会因酸度增大而减小或碱度增大而 提高m 4 5 1 。 萤石为天然矿石，相对分子质量7 8 0 8 ，相对密度2 9 3 2 ，是白，绿，蓝，紫 等各种颜色的透明状岩石，对萤石的质量要求为：成分稳定，c a f 2 8 0 ，f e 2 0 3 3 8 ，n a 2 0 2 0 ，f e o 0 0 5 ，c r s _ 0 0 0 2 ，h 2 0 4 ) 等量取代白砒，减少了n a n 0 3 和硒粉用量，也获得了较好的澄清效果。 ( 5 ) 稀土玻璃澄清剂 稀土玻璃澄清剂为低毒或无毒澄清剂，主要以稀土中氧化铈为主元素再配以 其它原料组成稀土玻璃复合澄清剂。它可以实现稀土资源综合利用。在玻璃制品 企业的生产工艺中，起去渣、除气、澄清玻璃液体的作用，而且其性能稳定、使 用简单、不需要改变现有生产工艺，可改善生产环境、降低制造成本等特点。随 着人类对环境意识的提高，世界发达国家都严格禁止玻璃制品中使用有毒澄清剂 原料，大力发展绿色玻璃包装产品，这无疑为稀土玻璃澄清剂新产品的开发提供 了广阔的市场前景。 1 0 山东轻t 业学院硕+ 学位论文 ( 6 ) 复合澄清剂 复合澄清剂时存在两种以上的澄清剂，分解温度范围广，熔制时逐级分解， 接力澄清，澄清能力一直处于旺盛状态，澄清效果好。 ( 7 ) 硝酸盐类 硝酸盐本身不是澄清剂，在澄清过程中起到促进澄清的作用。硝酸盐常与硫 酸盐，白砒，三氧化二锑等共用。 硝酸盐主要是硝酸钠，硝酸钾，硝酸钡。硝酸钠n a n 0 3 ，又称硝石，我国所用 的都是化工产品，相对分子质量是8 5 ，相对密度2 2 5 ，含n a 2 0 3 6 5 硝酸钠为无 色或浅黄色六角形结晶。在时空气中吸水潮解，溶解于水。熔点3 1 8 ，加热至3 5 0 则分解放出氧气。继续加热，则生成的亚硝酸钠又分解放出氮气和氧气。 硝酸钾k n 0 3 ，又称钾硝石、火硝，相对分子质量1 0 1 1 1 ，理论上含k 2 0 4 6 6 。 硝酸钾为透明的结晶，相对密度2 1 ，易溶于水，在湿空气中不潮解，熔点3 3 4 ， 继续加热至4 0 0 则分解放出氧气。 硝酸钡b a ( n 0 3 ) 2 ，相对分子质量2 6 1 4 ，相对密度3 3 ，无色透明结晶。由于 硝酸钡分解温度较高，比硝酸钠和硝酸钾澄清效果好，常用于含钡的光学玻璃中。 单独以硝酸盐为澄清剂时，其用量以硝酸钠为例，在钠一钙一硅酸盐玻璃中为配合 料的3 - - 4 ，在硼一硅硅酸盐玻璃中为1 - 2 ，在铅玻璃中一般为4 6 ，如使用 硝酸钾或硝酸钡，可按表1 1 中系数进行换算： 表1 1 硝酸盐换算系数1 2 3 】 t a b 1 1t h ec o n v e r s i o nf a c t o ro ft h en i t r a t e 1 9 常用澄清剂的气体释放能力和释放温度 常用澄清剂的气体释放能力见表1 2 表1 2 常用澄清剂的气体释放温度【2 3 l t a b 1 2t h ea b i l i t yo ft h eg a sr e l e a s eo ft h eg l a s sf i n i n ga g e n t 第1 章绪论 澄清剂的放氧温度和密度见表1 3 。 表1 3 澄清剂的放氧温度和密度2 3 1 t a b 1 3o x y g e n - t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo ft h eg l a s sf i n i n ga g e n t 1 1 0 国内外澄清剂的研究及使用概况 目前，国外生产玻璃大多不用白砒做澄清剂，而是采用c e 0 2 或还原性硫澄清 技术。阿尔弗烈德大学的j i a n g h a o c h u a n 在1 9 9 9 年研究了硫酸盐和氧化铈在玻璃 中的澄清作用，并对机理进行了探讨【5 3 】；1 ：j o k o r d ew s a m a d h i 在2 0 0 4 年研究了硫 酸钠在玻璃中的澄清作用【5 4 j ；r u d dg c b e a r s k i n s 在2 0 0 6 年研究了硫酸钠在玻璃 熔制过程中的起泡和发泡机理1 5 引。据报道国外用加工处理的c a l u m i t e 矿渣做澄清 剂，研究表明有较好的助熔，澄清效果。但具体的澄清剂配方和产业化情况未见 报道。 我国在玻璃澄清方面也开展过一些研究，8 0 年代，南京玻璃纤维研究院、秦 皇岛玻璃研究所、北京玻璃研究所、上海玻璃搪瓷研究所等科研单位曾用稀土代 替白砒作为澄清剂进行过一些研究，取得了一些研究成果1 5 6 。 王倩【5 1 7 】等人研究了高硼硅玻璃的复合澄清剂。高硼硅玻璃具有熔化温度高、黏 度大、氧化硼高温挥发大、玻璃液在高温下容易分层析晶等特点。因此高硼硅玻 璃对玻璃熔窑的熔化工艺和耐火材料的要求很高，尤其是进行浮法工艺生产，玻 1 2 山东轻工业学院硕+ 学位论文 璃不得有气泡、结石、波筋、线道等缺陷，对玻璃的熔化、澄清、均化提出了比 目前高硼硅玻璃制品更高更严格的要求。高硼硅玻璃的熔化工艺逐渐向全电熔玻 璃技术方向发展，实现高温熔化高温澄清，同时玻璃澄清剂也由单一n a c l ，向以 n a c l 为基础的双组分或三组分复合澄清剂方向发展，稀土化合物是主要添加剂。 李丰华【5 8 1 用c i i 复合氧化铈( s b 2 0 5 + a s 2 0 5 + c e 0 2 ) 代替白砒后，在1 4 5 0 ， 3 0 m i n 的效果优于白砒在1 4 5 0 ，6 0 m i n 的效果。这是由于s b 2 0 5 的澄清效果优于 白砒以及有宽的氧析出温度范围所致。 国家建筑玻璃钢研究设计院的杨春英【5 9 j 研究了玻璃复合澄清剂在无碱玻璃球 生产中的应用。新研制的澄清剂使用效果良好，达到了预期的目的。研究和应用 开发获得了圆满成功。若能在全国无碱玻璃球生产中进行推广，不仅会解决这一 领域的环境污染问题，并能带来相当的经济效益，社会效益更是巨大。 1 1 1 稀土c e 0 2 作玻璃澄清剂的优点 ， 随着我国稀土产量的增加，稀土在玻璃生产中的应用日益广泛，尤其是氧化 铈的澄清作用优于白砒的澄清作用。在我国的玻璃生产中，长期以来一直延用剧 毒的白砒作澄清剂，严重污染环境，危害人体健康，采用氧化铈做澄清剂，即能 彻底根除环境污染，又可以稳定和提高玻璃产品质量。 氧化铈也是电加热窑炉的需要，目前，电熔或电辅助熔窑日益增多，采用钼 电极辅助电加热，它为稳定作业，为提高玻璃液均匀性提供了工艺保证。然而， 用白砒作澄清剂对钼电极的侵蚀相当严重，剥落现象严重，玻璃内钼电极被侵蚀 下的黑线球越来越多，有的钼电极甚至造成损坏，生产受到极大影响。实践证明， 电熔窑中不宜用白砒，而使用氧化铈是较为合理的。同样，白砒在拉丝代铂炉中， 玻璃中的白砒在高温下，易与铂金和钼材料发生物理化学变化，使其变质发脆， 增加耗损，缩短使用寿命。为此，从电熔角度看，使用白砒是不可取的，而使用 氧化铈一方面消除了公害，另一方面也为电熔和辅助电熔打开一条新路1 6 。 在氧化过程中，氧化铈其中一优点是不像三氧化二砷那样优先对硒进行氧化。 因此，硒仍以零价状态存在。由于氧化铈的脱色效果更好，不需过多地依靠物理 脱色剂，因此用量大约可减少5 0 ，并且可完全不加入钴。在熔化过程中，氧化 铈不像三氧化二砷那样需要对气氛进行特殊的控制。氧化铈也不像硒、三氧化二 砷和锑那样易受窑温波动的影响。铈的挥发性低得多，因此粉尘和废气损失较少。 氧化铈既作为脱色剂又作为澄清剂可完全消除添加三氧化二砷和锑带来的危险， 其离子至少可在重量上