（环境科学专业论文）超声吹脱去除水中高浓度氨氮的方法研究.pdf

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0.02 w ml-1， 此时氨氮的去除率为 85.69%。 三种处理方法去除水中高浓度氨氮的反应均符合一级反应动力学模型， 表观 速率常数按照超声吹脱法、单独超声法和单独吹脱法的顺序，依次增大；15 min 时，三种方法的单位时间去除氨氮量达到最大值，超声吹脱法为 3.39 mg min-1， 是单独超声法的 1.12 倍，单独吹脱法的 1.43 倍，该点超声吹脱法去除单位质量 氨氮的能耗最小，为 162.10 kw h kg-1(nh4+-n)。 关键词：关键词：氨氮 高浓度 超声波 空气吹脱 脱除路径 经济性评价 abstract ammonia nitrogen is one of the water pollutants, which derives from a wealth of sources and is difficult to be degenerated. at present, the traditional biological denitrification method and physicochemical denitrification method are the main domestic applications, but for the sewage which concentration of ammonia nitrogen is higher than 500 mg l-1, there exists many problems in both of the two methods. for example, when using the biological denitrification method, amounts of free ammonia nitrogen will inhibit the activity of microbial and more oxygen is needed. when using stripping method, one of physicochemical denitrification methods, the removal efficiency of ammonia nitrogen is low. based on the cavitation effect of ultrasound and the precious research on ultrasound of removing contaminants from sewage, this paper uses low energy density ultrasound and stripping on the treatment of high concentration of ammonia nitrogen. try to improve the economy on the basis of the best removal effect. lots of experiments are done for comparing the ultrasound stripping method, ultrasound method and stripping method on the ammonia nitrogen removal efficiency and the removal paths. the removal efficiency of three methods increases with increasing time. it goes slowly after 90 min. the removal efficiency of ammonia nitrogen goes to its highest point at 180min, and the percentage is 85.84%, 75.61% and 62.01% (according the order above). the ultrasound stripping method saves time for a half than stripping method when reaching the same removal rate. for the removal path of ammonia nitrogen, high temperature pyrogenation and the stripping path are the main paths. for the ultrasound stripping method, the removal rate of ammonia nitrogen is increasing when the parameters, such as ph, temperature, power and time, are increasing. the ultrasound stripping method has a good adaptability for different initial concentrations of ammonia nitrogen. the optimum parameters determined by the orthogonal experiments are 65 ,120 min, ph12 and 0.02 w ml-1 of energy density. under this condition, the ammonia nitrogen removal efficiency is 85.69%. whats more, the main and minor factors influencing the removal efficiency are temperature, time, ph, and energy density. kinetics study shows that three methods are all first order process. the rate constants increase with the order of ultrasound stripping method, ultrasound method and stripping method. the removal quality per minute of ammonia nitrogen achieves the maximum at 15 min, and the data of ultrasound stripping is 3.39 mg min-1, which is 1.12 times more than ultrasound and 1.43 times more than stripping. in addition, the energy consumption of ultrasound stripping is the lowest at 15 min, and the data is 162.10 kw h kg-1(nh4+-n). key words：ammonia nitrogen, high concentration, ultrasound; stripping, removal path, economic evaluation i 目 录 第一章 绪论 . 1 1.1 研究背景. 1 1.1.1 氨氮的来源. 1 1.1.2 氨氮对环境的影响. 2 1.2 氨氮废水处理方法. 3 1.2.1 生物脱氮法. 3 1.2.2 高级氧化法. 5 1.2.3 物化脱氮法. 6 1.3 超声波理论及其应用. 8 1.3.1 超声波的物理特性、作用方式及用途. 8 1.3.2 超声波的作用特点. 12 1.3.3 超声波在水处理中的应用. 15 1.4 研究目的、意义和研究内容. 17 1.4.1 研究目的和意义. 17 1.4.2 研究内容. 18 第二章 实验装置及方法 . 19 2.1 实验装置及试剂. 19 2.1.1 实验装置. 19 2.1.2 实验药品和试剂. 20 2.2 实验与分析方法. 21 2.2.1 实验方法. 21 2.2.2 分析方法. 22 第三章 不同处理方法氨氮脱除路径的分析及氨氮去除效果的差异 . 24 3.1 不同处理方法氨氮脱除路径的分析. 24 3.2 不同处理方法氨氮去除效果的差异. 27 3.3 本章小结. 29 第四章 超声吹脱方法各因素水平与氨氮去除效果的关系 . 30 4.1 ph 与氨氮去除效果的关系 . 30 4.2 温度与氨氮去除效果的关系. 31 4.3 声能密度与氨氮去除效果的关系. 33 ii 4.4 时间和初始浓度与氨氮去除效果的关系. 34 4.5 超声吹脱方法各因素水平的优选. 36 4.5.1 因素-水平表的确定 . 37 4.5.2 极差分析及最佳水平值. 37 4.6 本章小结. 39 第五章 动力学解析及经济性评价 . 41 5.1 动力学解析. 41 5.2 经济性评价. 44 5.3 本章小结. 48 第六章 结论与展望 . 50 6.1 结论. 50 6.2 展望. 51 参考文献 . 52 发表论文和科研情况说明 . 56 致 谢 . 57 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 研究背景 城市化进程的加快伴随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，同时， 也引起污染物的排放量增加， 污染了环境， 尤其是水体环境。 众多水体污染物中， 氨氮是其中既常见，又来源广，而且比较难降解的一种无机污染物。根据环保部 2012 年 6 月公布的 2011 年中国环境状况公报 ， 2011 年全国废水排放量为 652.1 亿吨，比上一年增加 5.63%，其中，氨氮排放量为 260.4 万吨1，全国环境质量 状况总体保持平稳，但形势依然严峻。 1.1.1 氨氮的来源 水体中的氮主要以分子氮、有机氮和无机氮2等形式存在。 有机氮主要包括含氨基和不含氨基的尿素、脂肪胺、 氨基糖和有机碱等有机 物3，有机氮主要以蛋白形式存在，以尿素和蛋白质等形式存在的可溶性有机氮 可以通过氨化等作用转化为氨氮；无机氮主要包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮 和氰化物等，其中，氨氮是主要的存在形式。 氨氮的来源主要包括自然过程和人类活动两个方面。 自然过程产生的氨氮主 要来自降水降尘、非市区径流和生物固氮等；人类活动产生的氨氮主要来自农田 排水和地表径流带入地下水和地表水的化学肥料、生活污水和动物排泄物、 以及 钢铁、炼油和无机化工等工业企业，和肉类加工、饲料生产等加工生产企业排放 的高浓度氨氮废水。表 1-1 概述了一部分工业来源的废水的 ph 和氨氮浓度。 表 1-1 氨氮的工业来源及主要指标值 来源 ph 氨氮浓度mg l-1 焦化废水4 8.5-10.0 210-700 橡胶废水5 5.2-9.1 354-948 化肥废水6 8.5-9.5 1200-2400 垃圾渗滤液7 7.3-7.8 1590-1630 制药废水8 10.0-13.0 7200-7500 第一章 绪论 2 1.1.2 氨氮对环境的影响 大量未经处理或未经适当处理的氨氮废水排入江河，会给环境造成严重危 害，主要表现为以下几个方面： 造成水体的富营养化现象 在大多数水生生态系统中，限制浮游植物生长的主要营养元素是氮和磷，当 大量富含氮和磷的有机物和污水排入海湾、河口和沿岸水域时，水体水流滞缓有 利于氮和磷等营养元素的累积和水生植物的生长繁殖。 浮游植物在适宜的光温条 件下迅速繁殖，有机碳急剧增加，导致水域呈现富营养化特征9。 大片水面被藻类覆盖出现的水华和赤潮现象，不仅使水体带有恶臭，而且造 成水体水质恶化，降低了水体的透明度，使水体丧失原有的观赏使用价值10。 消耗水体中的氧气 在富营养化水体的表面， 藻类可以获得充足的阳光和足够的二氧化碳以进行 光合作用，并释放氧气到空气中。然而，富营养化水体的深层情况是不同的12。 水体表层覆盖的大量藻类阻碍了阳光射入深水中，在这个过程中，部分阳光因被 藻类吸收而产生衰减，降低了深水植物的光合作用，减少了溶解氧；此外，死亡 的藻类不断向水体底层沉积，分解腐烂的过程会消耗大量的溶解氧，在严重的情 况下，可能消耗深层水的溶解氧至厌氧状态，使得好氧微生物难以生存，在这种 厌氧状态下，若水体中积累、沉淀的高负荷营养物质被触发释放，将形成水体富 营养化的恶性循环。 恶化供水水质和增加治水成本 被氨氮严重污染的水体，给净化处理过程带来许多困难，进而影响饮用水的水 质，具体主要包括以下几个方面： 由于水体的富营养化，大量藻类和水生微生物的滋生繁殖堵塞滤池，影 响其正常运行，另外，微生物穿透滤池在配水系统中繁殖，造成配水系统水流不 畅； 水体底部沉积物的厌氧发酵，使水中 fe2+、mn2+的浓度因还原作用而增 加，同时，发酵产生的甲烷等气体也会干扰废水的处理过程； 在水厂加氯消毒时，水体中少量氨气会使加氯量成倍增加，此外，脱色、 除臭和除味的化学药剂投加量亦会增加。 对人及生物有毒害作用 对于出生 4-6 个月的婴儿，当饮用水中硝酸盐氮的浓度超过 90 mg l-1时， 可使婴儿因红细胞不能携带氧而窒息死亡； 氨氮浓度超过 3 mg l-1时， 可在 24-96 h 内使金鱼、鳊鱼死亡；另外，亚硝胺有致癌和致畸作用11。此外，一些有毒物 质可以通过某些藻类分泌、释放到水体中，若被牲畜和人饮用，可能引起牲畜肠 第一章 绪论 3 胃道炎症和人类的消化道炎症10。 1.2 氨氮废水处理方法 目前，氨氮废水处理方法分为三大类：第一类是生物脱氮法；第二类是高级 氧化法，主要包括光催化氧化法和电化学氧化法等；第三类是物化脱氮法，主要 包括折点氯化法、化学沉淀法和离子交换法等。 氨氮处理技术的选择与废水中氨氮的初始浓度密切相关。 根据氨氮浓度的不 同，氨氮废水可以划分为三类（nh4+-n表示氨氮浓度） ： 高浓度氨氮废水：nh4+-n500 mg l-1； 中等浓度氨氮废水：500mg l-1nh4+-n50 mg l-1； 低浓度氨氮废水：nh4+-n50 mg l-1。 下面分别对各种方法加以简单说明。 1.2.1 生物脱氮法 传统的生物脱氮法是目前应用最为广泛氨氮废水处理方法， 主要应用于处理 中低浓度的氨氮废水。一般将微生物去除水中氨氮的过程分为氨化阶段、硝化阶 段和反硝化阶段 3 个阶段12，其基本流程为： 含氮有机物氨氮（氨化）亚硝酸盐氮（亚硝化）硝酸盐氮（硝化） 亚硝酸盐氮（反亚硝化）氮气 首先是氨化阶段， 经由异氧型氨化菌的作用， 废水中的含氮有机物脱除氨基， 生成氨氮，氨化阶段反应迅速，生物脱氮法的限速步骤为硝化和反硝化过程； 其次是硝化阶段，这一部分由硝化菌（包括亚硝酸菌和硝酸菌）完成的，先 后包括两个过程， 亚硝酸菌先将水体中的氨氮转化为亚硝酸盐氮， 硝酸菌进而将 亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮。 硝化阶段在有氧条件下进行，能量来自氧化氨氮和 亚硝酸盐氮的过程，碳源来自碳酸根、碳酸氢根和二氧化碳等无机碳化物； 最后是反硝化阶段， 这一阶段由硝化菌将上一阶段生成的硝酸盐氮和亚硝酸 盐氮还原为氮气或一氧化二氮。反硝化阶段在无氧条件下进行。 由于硝化菌和反硝化菌对氧气的需求不同，即，硝化过程需要在好氧条件下 进行，而反硝化作用需要的反应环境为缺氧或厌氧，因而，对于传统的生物脱氮 法， 硝化和反硝化两个阶段不能在同一反应器中同时进行，只可以按先后次序序 列式发生13。 传统的生物脱氮工艺可以分为三类，分别是多级污泥系统、单级污泥系统和 生物膜系统。 第一章 绪论 4 多级污泥系统：该系统可以较高的氨氮去除率，但同时存在着一些问题， 诸如：流程长、需建造的构筑物较多、基建和运行费用较高、需要外加碳源和出 水中可能残留甲醇等，多级污泥系统的流程如图1-1所示。 图1-1 多级污泥系统流程图 单级污泥系统：该系统的工作形式分为三种，分别是前置反硝化系统、 后置反硝化系统和交替工作系统。 前置反硝化系统，属于缺氧一好氧活性污泥法，即在曝气池前端设置一定的 缺氧区或采用交替缺氧好氧间歇曝气，使出水达到完全硝化，有利于后续处理工 序的进行。相对于上述的多级污泥系统，前置反硝化系统的流程较为简单、节省 了构筑物、 降低了基建和运行费用， 同时， 不需要外加碳源， 出水水质更有保障。 前置反硝化系统的流程图如图1-2所示。 图1-2 前置反硝化系统流程图 后置反硝化系统，脱氮效果优于前置反硝化系统，但是，由于混合液中的有 机物不足，系统运行过程中需要添加碳源。 交替工作系统，包括两个串联的池子，通过调节变换进出水的方向，分别为 两个池子提供缺氧和好氧的环境。与前置反硝化系统本质上相同，但利用调节变 换的交替工作的方式，有效避免了系统中混合液的回流问题，脱氮效果更好，但 是由于系统中需配备自动操作系统而增加了运行费用。 生物膜系统：该系统可以通过调节前置反硝化系统的缺氧池和好氧池为 第一章 绪论 5 固定生物膜反应器形成。生物膜系统存在混合液回流，但不需要回流污泥。 综上所述，传统的生物脱氮法具有其他工艺无法比拟的优点，同时，也存在 着一些共性的不足14，比如： 反应器占地面积大，增加了造成初期基建投资成本； 高浓度的氨氮废水和亚硝酸盐氮废水会抑制系统中硝化菌的生长， 因而， 传统生物脱氮法一般应用于中低浓度的氨氮废水的处理，且系统抗冲击能力较 弱； 系统需保持适宜的温度、碱度和溶解氧等条件，以保持系统中硝化菌的 生长； 通过污泥和硝化液的回流来维持较好的生物浓度，但增加了运行费用， 同时，需适当投加碱和外加碳源，以中和硝化过程中产生的酸，和满足硝化反应 的碳源浓度；为保证硝化过程的酸性条件，反应过程中需要投加碱，这些都将提 升运行费用。 另外，随着人们对传统生物脱氮方法认识的深入，近年出现了一些新型生物 脱氮方法，如同时硝化反硝化法、短程硝化法和厌氧氨氧化法。但对于新型方法 的研究多处于实验室阶段，且用于处理高浓度氨氮废水的研究还很少15。 1.2.2 高级氧化法 高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟自由基为特 点，在高温高压、电、声、光辐射和催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机 物氧化降解成低毒或无毒小分子物质。根据产生自由基方式和反应条件的不同， 可以将其分成 fenton 氧化法、臭氧氧化法、电化学法、光化学氧化法和光催化 氧化法等16。 fenton 氧化法的实质是 fe2+和 h2o2之间发生链反应，生成 oh 自由基 17。 oh 自由基具有较高的氧化能力和很高的电负性，因而，易于化合物发生 氧还反应或加成反应。具有反应启动速度快，条件温和，适用范围广，可与其他 处理技术组合使用，且设备也较为简单，已在处理有毒、有害、难降解废水方面 有了一定的进展。但是，该方法也存在着一定的不足，如体系中存在着的大量的 fe2+， 容易引起二次污染，以及过氧化氢利用效率不高等问题，均需进一步改进。 臭氧是一种强氧化剂，产物不对环境产生二次污染，反应过程中的操作条件 简单18。在污水处理如脱色、除臭、消毒和污泥减量方面应用广泛。但由于臭 氧发生器的电耗较高（一般为 20-35 kw h kg-1(o3)） ，且在水中的溶解度不高， 因而改进臭氧发生设备加强气水接触，寻找可以有效促进臭氧溶解的方法，以提 高臭氧的利用率成为研究的重点。 第一章 绪论 6 由于不同的电极材料的催化活性有所差异，电化学法根据处理废水的性质， 通过选用合适的电极材料，电极反应过程中直接或间接产生 oh，利用这些氧化 能力极强的 oh 使有机污染物得以氧化降解。 含酚废水、 含苯胺废水、 染料废水、 含有机氯化物废水等均可通过电解氧化法获得 96%以上的 cod 去除率。但是电 解氧化法工业化应用中存在着电流效率偏低、 经济上不合理和反应器效率不高等 问题11,16。 光化学氧化法，通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基进行， 通常投入的氧化剂有 h2o2和 o3等，化学氧化法可明显提高废水的处理效果，且 反应温和。基于化学氧化法发展起来的光催化氧化技术，比化学氧化法氧化能力 更强。催化过程中常用的催化剂包括 tio2、zno、cds、sno2和 fe3o4等。其中， 在降解水中难降解有机污染物方面， tio2光催化氧化技术表现出明显的优势。 但 是，由于催化剂效率不高，太能能和光反应器的能源利用率不高，因而，催化氧 化法尚不能彻底应用于工业生产。 1.2.3 物化脱氮法 折点氯化法 将氯气通入废水中，到达一定状态时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为 零，该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化反应的方程式为19： clhohnhclonh35332 224 (1-1) 折点氯化法具有操作方便和氨氮的去除率高等优点， 由于反应中涉及余氯的 安全使用问题，且反应后的产物中含有余氯，反应后液体直接排入水体将会影响 鱼类等生物的生长12。折点氯化法的出水排放前需进行一定的处理，提高了折 点氯化法的成本。 化学沉淀法 化学沉淀法通过投加镁盐和磷酸盐，与废水中的铵根生成难容的复盐 mgnh4po4 6h2o，从而达到净化废水中氨氮的目的。该过程反应方程式11为： hhpomgnhohhponhmg066 2442 2 44 2 (1-2) 066 2442 3 44 2 hpomgnhohponhmg (1-3) hhpomgnhohpohnhmg2066 2442 2 424 2 (1-4) 该法的优势是设备简单、 氨氮以铵根离子的形式， 在 ph 较低条件下被去除， 且去除效率高，另外，反应生成的沉淀物 mgnh4po4是一种复合肥料，如果处 理的废水中不含有有毒物质，可以将反应沉淀物作为肥料使用。然而，化学沉淀 第一章 绪论 7 法具有一些缺点，例如，反应过程中需要的沉淀剂成本较高12。采用化学沉淀 法处理氨氮废水时，水中的氨氮浓度一般不超过 1500 mg l-1。 离子交换法 离子交换法是一种离子的可逆交换过程， 它发生在固体颗粒和液体间的界面 上。交换剂的功能基对液体中离子的亲和力和浓度差是离子交换法的推动力。 离子交换法的优点是设备简单、易于操作控制，同时，氨氮的去除效率高。但 也存在着由于离子交换剂用量大， 需要频繁再生造成的成本高的缺点11,20。 另外， 由于离子交换法对进水的水质有一定的要求，需要对废水进行适当的预处理，这 在一定程度上增加了水处理成本。 空气吹脱和蒸汽气提法 废水中的氨氮以游离氨和铵根离子的形式存在， 且保持着如下的动态平衡关 系： ohhhohnh 423 (1-5) 空气吹脱法和蒸汽汽提法均是利用废水中的氨氮存在着（1-5）的动态平衡 关系， 通过在反应中打破平衡关系， 达到去除氨氮的目的。 例如， 在碱性条件下， 使其向左移动，增多废水中的游离氨，同时用空气或者水蒸气吹脱，使液相中的 氨氮不断的转移到气相中。吹脱过程中使用空气的方法为空气吹脱法，使用水蒸 气作为载气的为蒸汽汽提法。 空气吹脱法和蒸汽汽提法适合处理中高浓度、大水量的氨氮废水，且工程工 艺简单、基建和运行费用较低、处理效果稳定。另外，可以利用酸液吸收吹脱出 的氨氮，反应过程不对环境造成二次污染。 然而，传统的空气吹脱法的氨氮去除率仅为 40%-50%，对于中高浓度的氨 氮废水，经过传统的空气吹脱法处理后，尚不能达标排放，这也成为影响空气吹 脱法应用的关键因素12。 由于超声波具有加速和控制化学反应速率和提高反应物的产率等优点， 且目 前，国外已有大量关于利用超声波去除化学污染物的研究21,22，有些已进入实际 应用阶段，而国内由于起步较晚，对于超声波去除水中污染物的方法、工艺条件 和实验设备等方面尚需更加完善的探讨。因此，针对传统空气吹脱法存在的氨氮 去除率不高的问题，引入超声波辐射废水处理技术，期待将二者结合后，可以弥 补空气吹脱法在处理效果方面存在的缺陷。 第一章 绪论 8 1.3 超声波理论及其应用 1.3.1 超声波的物理特性、作用方式及用途 1.3.1.1 超声波的物理特性及用途 超声波通常被定义为频率大于20 khz， 超出人耳听觉上限的声波23。 根据其 频率及用途不同，超声波可分为功率超声（20-100 khz）、高频超声（100 khz-1 mhz）和诊断超声（1-500 mhz）24。功率超声一般作为一种能量输入形式，用 于清洗、塑料熔接、溶液混合及强化化学或化工过程等；高频超声和诊断超声波 作为一种波动形式，常用于医学扫描、化学分析及松弛现象研究23,25。图1-3给 出了各频率声波的用途。 图 1-3 声波的频率及用途示意图 1.3.1.2 超声波的作用方式 超声过程一般会引发机械作用、热学作用、化学作用和空化作用等。在实际 中，几种作用共同影响反应的进行。 机械作用26指超声在传播过程中引起了介质中质点的交替压缩与伸张，因 压力的变化导致介质遭受破坏。根据文献记录27，在大多数情况下，超声波辐 照过程中溶液里会出现可见的小气泡，小气泡的形成方式包括以下两种可能：一 种可能是，液体中原本存在的小气泡在超声波辐照的作用下， 逐渐聚集为较大的 可见的小气泡；另一种可能是，溶解在液体中的气体在超声波中负压的作用下， 或者在超声强度较大时因超声波的空化作用， 从液体中溢出， 形成可见的小气泡。 热学作用26指超声振动引起介质间高频振荡而相互摩擦发热，以及超声波 穿透介质的分界面时，因分界面的特性阻抗不同使超声反射形成驻波，从而引起 介质分子间的摩擦发热。 动物 化学 低音 医疗及破 坏性用途 诊断及非破 坏性评估 地震学 及医疗 次声波 声波 超声波 20hz 20khz 2mhz 200mhz 第一章 绪论 9 化学作用26指超声波辐射使介质空化气泡内产生电荷，电荷在一定条件下 通过微放电发光，并产生有助于化学反应进行的 oh 等自由基。 一般而言，空化作用是超声化学降解化合物的主动力27。因而，下面对超 声的空化作用进行较详尽的说明。 液体中， 超声的空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。 超声波辐射时， 液体中的微气泡或者空化核在超声的作用下产生振动， 当超声波对气泡产生的声 压达到一定值，微气泡或者空化核瞬间膨胀后迅速闭合。这个过程中伴随着两方 面的变化： 超声在液体中产生气泡和气泡在超声作用下的特殊运动。当液体内施 加的超声强度足够大时，液体中产生大量的气泡，成为“空化泡”。这些气泡经 历超声的稀疏相和压缩相，在气泡生长、收缩、再生长和再收缩间多次周期性振 荡后， 以高速度崩裂。 图 1-4 是超声波辐照水体时， 空化泡的生长与崩裂示意图。 图 1-4 空化泡的生长与崩裂示意图24 假设空化泡为球形，当空化泡在外力（流体静压力）ph作用下从半径 rm减 小到半径 r 时，若忽略空化泡的表面张力，则外力作功等于力与体积变化之乘 积27，其值通过如下公式计算： 332 3 4 4rrpdrrp m r r hh (1-6) 功的值与空化泡半径缩小获得的动能的值相等： 2 2 2 4 2 1 2 dt dr drr mv (1-7) 其中，液体密度； drr 2 4液体移动的体积； 半径microns 时间s 5000 2000atm 崩裂 不稳定状态 形成空 化泡 连续的周期 内成长 第一章 绪论 10 dt dr 液体移动的速度。 由上式导出： 2 0 233 2 3 4 r mh dt dr drrrrp (1-8) 假设液体为不可压缩流体， 那么空化泡缩小的部分应在瞬时被周围的液体充 满，即空化泡缩小的体积等于液体充填的体积，则： drrdrr 22 (1-9) 上式两边除以 dt，并整理，得： dt dr r r dt dr 2 (1-10) 将式(1-10)代入式(1-8)，得： 2 2 2 0 233 22 3 4 dt dr r dt dr drrrrp r mh (1-11) 整理，得： 2 1 3 3 1 3 2 r rp dr dt mh (1-12) 对上式进行由 rm到 0 的积分，得到空化泡崩裂所需要的时间的计算公式： 2 1 915.0 h m p r (1-13) 经过估算，对于超声波频率为 20 khz，周期为 50 s 的声场，压缩相的作用 时间为 25 s，而空化泡崩裂的时间仅占其 1/25。 空化泡崩裂时，在其周围极小的空间和极短的时间内，产生瞬时高温高压， 温度变化率高达28109 k s-1，这个过程伴随产生了强烈的冲击波和时速约 400 km h-1的微射流。瞬时的高温、高压和冲击波等极端条件，为常规条件下不容易 完成的化学反应和不可能实现的化学过程提供了新的通道和可能24。 空化作用是一个复杂的过程，一般认为，水溶液中的空化作用主要产生的化 学变化25有：高温热分解、羟基自由基反应及化学转化和超临界水氧化。 高温热分解 由上所述，超声波辐照下，空化作用将超声场的能量汇集到微小的空间内， 第一章 绪论 11 在空化泡崩裂的瞬间，产生瞬时的高温高压，即形成“热点” 。 “热点”的高温高压以及与其伴生的机械剪力，在溶液中产生可以提高反应 中分子活性的加热增压作用， 从而起到提高反应中分子的活性的作用； 与此同时， 存在于空化泡内的化合物可能发生高温热分解反应，这一反应类似于燃烧过程， 瞬时的高温高压和高温热分解作用，为常规条件下不易实现的分子间断裂、重组 和化学反应的进行提供了不同寻常的路径。 羟基自由基反应及化学转化 空化泡崩裂瞬间产生的高温高压，足以将空化泡周围的水分子等物质裂解 为 h 和 oh 自由基；将溶液中的化合物裂解为相应的自由基；也可能使溶解在 溶液中的气体在高温高压的作用下产生自由基。 上述三种类型的自由基可在溶液 中发生一系列反应， 而且因自由基具有强氧化性， 还可引发其他物质的化学变化， 如分子间断裂、自由基转移和氧化还原反应等。具体包括以下