（材料学专业论文）稀土铁系纳米晶复合永磁材料的研究.pdf

摘要 量量鼍曼曼曼曼曼曼寰曼皇一一一 m m 曼曼皇曼曼鼍曼皇曼量曼量皇曼鼍曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼! 曼鲁曼曼 摘要 稀土铁系双相纳米晶复合永磁材料自问世以来以其潜在的超高理论磁能积 ( 大于10 6j m 3 ) 而备受瞩目，成为磁性材料领域研究的热点，十分有希望发展 成为新一代稀土永磁材料。但是，到现在为止，关于这类磁体的研制和实用化仍 然存在一些关键问题，主要表现为成分设计问题、磁体致密化问题及磁体各向异 性化问题。针对这种情况，本论文以n d 2 f e l 4 b f e a b 和n d 2 f e l 4 b o f e 两种成分 体系的材料为研究对象，采用熔体快淬、声化学包覆和放电等离子烧结等多种技 术研制了各向同性和各向异性的纳米晶复合磁体，之后对材料的结构和性能进行 表征，并对磁体的交换耦合作用机制及其磁硬化机理进行了深入分析。 采用熔体快淬、放电等离子烧结和真空退火工艺，制备了致密块体 n d 2 f e l 4 b f e 3 b 纳米晶双相复合永磁材料，利用x r d 、d t a 、t e m 、v s m 和b h 回线仪等检测手段，研究了烧结工艺及热处理工艺对磁体磁性能和结构的影响。 名义成分为n d 4 5 f e 7 7 8 1 8 5 的非晶态快淬薄带经致密化和退火处理，在最佳工艺条 件下，所制备的块状磁体具有较好的微观组织，平均晶粒尺寸约2 0 n m ，磁体具 有良好的磁性能：驴1 0 2 9 t ，h c , - - 2 3 2 8 k a m ，伊仞历：6 2 8 k j i m 3 ，同时磁体的密 度达到理论密度的9 9 左右。随后研究了合金元素c r 及t b 的添加对 n d 4 5 f e 7 7 x c r x b l 8 5 ( x = o ，1 ，2 ，3 ) 及n d 4 ，5 x t b x f e t s b l 7 s ( x = 0 ，o 1 ，0 3 ，o 5 ) 两种合金结 构和磁性的影响。研究发现，c r 元素的添加可以提高软磁相晶化温度，缩小软 磁、硬磁相之间的晶化温差，从而达到细化晶粒和提高磁体矫顽力的效果，但会 造成磁体剩磁的下降；t b 元素同样具有细化晶粒的作用，可以形成具有高磁晶 各向异性的( n d ，t b h r c l 4 b 相，从而提高磁体矫顽力，且少量替代不会降低磁体 的剩磁。 采用超声化学分解包覆、放电等离子烧结和射频感应加热变形的制备工艺， 以及x r d 、s e m 、t e m 、v s m 和b h 回线仪等检测手段，系统研制了致密块体 n d 2 f e l 4 b o f e 系各向同性及各向异性双相纳米晶复合永磁材料。利用超声化学 技术将f e ( c o ) 5 分解成超细纳米铁颗粒，并使其均匀包覆在硬磁n d 2 f e l 4 b 粉末 表面，形成包覆型双相复合粉末。利用放电等离子烧结和射频加热技术，分别采 北京工业大学工学博十掌位论文 i i i i i 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼量曼曼量曼曼! 鼍曼暑量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓 用热压和热变形的手段将复合粉末制备成块状磁体。研究发现，软磁相a f e 的 含量对磁体的磁性能及其各向异性的获得具有重要影响，过多的添加会导致磁体 矫顽力的显著下降，并且破坏热变形磁体内硬磁相c 轴晶体织构的形成。研究同 时发现少量纳米b 粉的添加对于抑制磁体中有害相n d 2 f e l 7 的形成和促进两相之 间的交换耦合作用十分有利。在优化的名义成分和工艺条件下，所制各的全致密 n d 2 f e l 4 b q f e 各向同性和各向异性磁体的磁性能分别为：召r - 0 9 0 9 t ， h 。, - - 1 0 4 9 k a m 。( b h ) m = 1 4 9 6 8 k j m ：秘b r = 1 4 3 6 t ，h c y 7 0 6 k a m 。( b h ) f 3 9 4 5 6 k j m 3 。 以致密块体n d 2 f e l 4 b q f e 系各向同性及各向异性双相纳米晶复合永磁材料 为具体对象，利用t e m 、v s m 和b h 回线仪等检测手段深入研究了磁体内部软 磁、硬磁两相晶粒间的交换耦合作用机制及磁体的磁硬化机理。研究结果表明， 磁体内部晶粒的细化和均匀分布、磁体中软磁相a - f e 含量的增加以及硬磁相 n d 2 f e l 4 b 的c 轴晶体织构的形成均有利于强化磁体的交换弹性和软磁、硬磁两相 之间的交换耦合作用。磁硬化机理研究发现，磁体的磁硬化机理与其显微组织结 构密切相关，其中，各向同性n d 2 f e l 4 b 旭f e 复合磁体的矫顽力主要是由畴壁挣 脱交换耦合钉扎场控制；而各向异性n d 2 f e l 4 b 0 【f e 复合磁体的矫顽力则是由软 磁相内反磁化畴的形核场控制。 关键词纳米晶双相复合永磁；放电等离子烧结；磁各向异性；交换耦合作用； 磁硬化机理 a b s t r a c t a bs t r a c t t h er e f eb a s e dn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v ed r a w n t r e m e n d o u sa t t e n t i o ns i n c et h e i ra p p e a r a n c ea tt h ee n do f2 0 mc e n t u r y a p a r tf r o m t h e i rp o t e n t i a l l yh i g hm a x i m u me n e r g yp r o d u c t ， 黼，w h o s et h e o r e t i c a lv a l u e e x c e e d s10 b 3l 矗，t h i sk i n do fm a g n e t sp o s s e s sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wr a r e e a r t hc o n t e n t ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n tt o u g h n e s s ，a n dl o wf a b r i c a t i o nc o s t u pt on o w , h o w e v e r , s o m ek e yp r o b l e m s a r es t i l ll e f tt ob e s o l v e di nb o t h d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h em a g n e t s t h em a i no ft h e ma r ec o m p o n e n td e s i g n ， c o m p a c to fm a g n e t sa n da n i s o t r o p yo fm a g n e t s i np r e s e n tt h e s i s ，n d 2 f e l 4 b f e 3 ba n d n d 2 f e l 4 b a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t sw e r ep r e p a r e dv i am e l t s p i n n i n g ( m s ) ， s o n o c h e m i c a lc o a t i n gt e c h n i q u e sa n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t h es t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e m a g n e t s w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ； e x c h a n g e c o u p l i n ga n dm a g n e t i ch a r d e n i n gm e c h a n i s mo f t h em a g n e t sw a sp r o p o s e d u p o nt h ei n v e s t i g a t i o n f u l ld e n s en d 2 f e l 4 b f e 3 bn a n o c o m p o s i t em a g n e t sw e r ep r e p a r e dv i am s ，s p s ， a n ds u b s e q u e n ta n n e a l i n gp r o c e s s ；t h e i rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e db ym e a n so fx r d ，d t a ，t e m ，v s m ，a n db ht r a c e r u n d e rt h eo p t i m a l p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a g n e tw a sc o m p o s e do ff i n ec r y s t a l g r a i n s 淅t l la na v e r a g es i z e o f2 0n n l ，a n dt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o ft h e c o r r e s p o n d i n gm a g n e t w e r ea s f o l l o w s ：岛芦1 0 2 9 t , h c , = 2 3 2 8 k a m ， 俾脚m 4 严6 2 8 k j m 3 t h ed e n s i t yo ft h eb u l km a g n e ti sa b o u t9 9 o ft h et h e o r e t i c a l d e n s i t yo ft h ei n g o t 、) l ，i ms a m ec o m p o s i t i o n f u r t h e r m o r e ，e f f e c to fa l l o y i n ge l e m e n t s c ra n dt bo ns t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em a g n e t sw a si n v e s t i g a t e d t h e a d d i t i o no fc ri n t h ea l l o yr e s u l t si 1 1t h er e d u c t i o no fg a i ns i z ea n ds u b s e q u e n t e n h a n c e m e n t o fc o e r c i v i t yo ft h em a g n e tv i am i i l 妇i z i n gt h ed i f f e r e n c eo f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e nt h em a g n e t i c a l l yh a r dp h a s ea n dm a g n e t i c a l l ys o f t p h a s e w h i l et h er e m a n e n c eo ft h em a g n e tw i l ld r o ps i m u l t a n e o u s l y c o m p a r e d 诵m f u n c t i o nc r , t h ea d d i t i o no ft bc o u l da l s oe n h a n c et h ec o e r c i v i t yo ft h em a g n e t 、析m r e s p e c tt ot h ef o r m a t i o no f ( n d ，t b ) 2 f e l 4 bp h a s e 衍t l lh i g hc r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y f u r t h e r m o r e ，i ts h o w st h a ts m a l la m o u n ta d d i t i o no ft bw i l ln o td e c r e a s et h e i i i 北京工业大学t 学博十学位论文 c o e r c i v i t yo ft h em a g n e t f u l ld e n s ei s o t r o p i ca n da n i s o t r o p i cn d 2 f e l 4 b o - f en a n o - c o m p o s i t em a g n e t s w e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lc o a t i n g ，s p s ，a n dr a d i of r e q u e n c yh e a t i n gt e c h n i q u e ( r f h ) ；t h e i rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fx r d ，s e m ， t e m ，v s m ，a n db h t r a c e lb y u s i n gu l t r a - s o n i cs o n o c h e m i c a lm e t h o d ，t h eu l t r af i n e i r o nn a n o - p a r t i c l e sf r o mt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so ff e ( c o ) 5c o m p o u n dw e r e e v e n l yc o a t e do nt h es u r f a c eo fn d 2 f e t 4 bp o w d e r s t h em i x e dp o w d e r sw e r et h e nh o t c o m p a c t e da n dh o td e f o r m e di n t ob u l km a g n e t sv i as p sa n dr f ht e c h n i q u e s i ti s f o u n dt h a tt h ec o n t e n to fm a g n e t i c a l l ys o f tp h a s ea f ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i ca n i s o t r o p yo ft h em a g n e t s e x c e s s i v ea d d i t i o no f a f el e a d st ot h er e d u c t i o no fc o e r c i v i t yo ft h em a g n e t s ，a n dd e t e r i o r a t e st h ec - a x i s t e x t u r eo fn d 2 f e l 4 bp h a s ei nt h eh o t - d e f o r m e dm a g n e t s i ti sa l s of o u n dt h a t a d u l t e r a t i o no fp r o p e ra m o u n to fb o r o nn a n o p a r t i c l e si n t ot h em i x e dp o w d e r sc a l l e f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ef o r m a t i o no fh a r m f u ln d 2 f e l 7p h a s ed u r i n gh o tc o m p a c t i o n a n dd e f o r m a t i o np r o c e s s a sar e s u l t ，t h ee x c h a n g e c o u p l i n gb e t w e e nn d 2 f e l 4 bp h a s e a n do - f ep h a s ew a se n h a n c e d u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h ei s o t r o p i c m a g n e tb e a r sm a g n e t i cp r o p e r t i e so f b ，= o 9 0 9 t ，h c f l 0 4 9 k a m ，佃- i ) m = 1 4 9 6 8 k j m 3 ， a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa n i s o t r o p i cm a g n e ta r e ：b ，_ 1 4 3 6 t ，h c , - - 7 0 6 k a m ， ( b h ) f3 9 4 5 6 k j m 3o t h ee x c h a n g e - c o u p l i n gb e t w e e nn d 2 f e l 4 ba n do - f eg r a i n sa sw e l la s t h e m a g n e t i ch a r d e n i n gm e c h a n i s mo fb o t hi s o t r o p i ca n da n i s o t r o p i cn d 2 f e l 4 b a f e n a n o c o m p o s i t em a g n e t sw e r es t u d i e db ym e a n so ft e m ，v s m ，a n db hu a c e r i ti s f o u n dt h a tm a n yf a c t o r s ，s u c ha se v e nd i s t r i b u t i o no fn d 2 f e l 4 ba n da f ef i n eg r a i n s ， i n c r e a s eo fm a g n e t i c a l l ys o f to f ep h a s ei nt h em a g n e t ，a n df o r m a t i o no fc - a x i so f n d 2 f e l 4 bg r a i n s ，w i l le n h a n c eb o t ht h ee x c h a n g es p r i n go ft h em a g n e ta n dt h e e x c h a n g e - c o u p l i n gb e t w e e nt h et w op h a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sf o u n dt h a tt h e m a g n e t i ch a r d e n i n gm e c h a n i s mo ft h em a g n e t si sc l o s e l ya s s o c i a t e dw i t ht h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h em a g n e t f o ri s o t r o p i cm a g n e t s ，t h e i rc o e r c i v i t yw a sc o n t r o l l e d b yt h ep i n n i n gf i e l do fd o m a i nw a l l ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h ee x c h a n g e c o u p l i n ge f f e c t f o ra n i s o t r o p i cm a g n e t s ，t h e i rc o e r c i v i t yw a sc o n t r o l l e db yt h en u c l e a t i o no fr e v e r s e d d o m a i nf r o mo - f ep h a s e k e y w o r d st w op h a s en a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ； i v - a b s t r a c t m a g n e t i ca n i s o t r o p y ；e x c h a n g e c o u p l i n ge f f e c t ；m a g n e t i ch a r d e n i n g m e c h a n i s m v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：糊日期：迎娃坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：二潮导师签名：主鳐日期：塑蒸：主：锉 第1 章绪论 量i m i,b 皇皇量葛毫曼曼鼍皇曼曼蔓量曼皇皇曼璺鼍曼 第1 章绪论 材料、信息与能源被称为现代人类文明的三大支柱，国民经济的各部门和高 技术领域的发展都不可避免的受到材料发展的制约或推动。而一个国家的家庭平 均使用磁性材料量已经成为一个国家文明与发达程度的标志之一。世界市场规模 超过上百亿美元的磁性材料产业，近几十年来取得了十分迅速的发展。新工艺和 新技术不断采用，传统材料的性能也在不断提高，成为材料科学技术中非常活跃 的一个领域。磁学与磁性材料发展所取得的巨大成就，在于能够基于理论认识进 行材料合成、微观结构控制，最终获得综合性能优化的磁性材料。可以说，取得 这样的成就是磁学与磁性材料1 0 0 多年发展史的重大突破，具有划时代意义。 1 1 稀土永磁材料发展概述 人类关于永磁材料的记载起始于2 0 0 0 多年前对天然磁石和磁铁矿( f e 3 0 4 ) 的认知，但是新型永磁材料的发展可以说始于十九世纪末和二十世纪初，一般以 碳钢作为起点。永磁体的最大磁能积在二十世纪取得了重大飞跃，如图1 1 所示。 从铝镍钴到铁氧体，从铁氧体到稀土永磁，其性能每1 2 年翻一番。 图1 1 永磁材料的进展 f i g 1 ld e v e l o p m e n to f p e r m e n tm a g n e t s 人们对稀土永磁的研究是从1 9 5 9 年e a n e s s b i t 等人【2 】和1 9 6 0 年 一ooo=一芑：口o-i口x6jocm e：e!哺= 北京工业大学工学博士学位论文 w m h u b b a r d 等人【3 】发现化合物g a c 0 5 具有高的磁晶各向异性开始的。1 9 6 7 年， k l s t m a t 4 】成功的用粉末冶金方法研制出了s m c 0 5 永磁，标志着第一代稀土永 磁的诞生，从而开始了对稀土永磁材料进行广泛的研究。1 9 7 7 年t o j i m a 等人【5 】 用粉末冶金方法研制出了s i n ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 永磁体，其磁能积高达2 3 7 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) ，成为第二代永磁材料。s m c o s 和s m 2 c 0 1 7 永磁材料，将稀土 元素和3 d 过渡族元素结合起来，提高了永磁体的磁特性，成为稀土永磁的第一 代产品和第二代产品。s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 永磁材料的磁性能十分优异，但含有 贮量稀少的稀土金属s m 和稀缺、昂贵的战略金属c o ，价格比较昂贵，这使它 的发展受到了很大限制，目前主要用于航空航天及军事工业。 进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与开发给工业发展带来了革命性的变 化。1 9 8 4 年日本住友特殊金属株式会社的m s a g a w a 等人【6 】研制出了磁能积为 2 8 4 4k j m 3 ( 3 6 m g o e ) 的高性能n d f e b 磁体，以其优越的磁性能迅速取代了 s m 2 c o l 7 系永磁材料，成为第三代稀土永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了 主导地位。与钐钴合金不同，n d f e b 不用昂贵和稀缺的金属钴，而且钕在稀土 中含量比钐丰富5 - 1 0 倍，因而原料丰富，价格相对低廉，更重要的是，它以创 记录的磁能积为一系列技术创新开辟了道路。在短短几年内，材料的磁性能得到 了很大的提高，并成功的投入了生产。n d f e b 的优点很突出，如磁性能高、价 格属中下水平、使用范围广等，但其也有自身的局限性，如居里点低，温度稳定 性较差，化学稳定性也欠佳等。总之，开发更高性能的新型永磁材料，是材料科 学工作者的不懈追求。 为了进一步降低永磁材料的成本，人们在不添加c o 的同时，逐渐减少材料 中的稀土含量，研制出了一系列低稀土的永磁合金，如r e 2 f e l 7 【7 1 8 】，r e 3 f e 2 0 9 , 1 0 1 ， r e f e l 2 【1 1 - 1 4 1 等。1 9 9 0 年，c o e y 等【1 5 】首先利用气固反应在s m 2 f e l 7 化合物中引入 n 原子，成功开发了s m2 f e l 7 n x 永磁材料，从而推动r e 2 f e l 7 m x ( m = c 、n ；x = 2 3 ) 系永磁材料的研究与开发。s m 2 f e l 7 n x 的居里温度高达7 9 4 k ，室温各向 异性场高达1 4 t ，室温饱和磁化强度达1 5 4 t ，因此有希望发展成为新一代高性 能永磁材料。但是，s m 2 f e l 7 n x 在高温时易分解，磁性能不稳定，并且成型比较 困难，因此目前还不能被实际采用。 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等人【1 6 】用快淬法将成分为 n d 4 f e 7 7 8 1 8 5 的合金做成非晶薄带，然后在9 4 3 k 进行晶化处理3 0 m i n ，得到各向 第1 章绪论 同性的细晶粒粉末，其性能达到b 产1 2 t ，h 。, - - - 2 4 0 k j m 3 ，伊仞胁= 9 6 k j m 3 。这种材 料具有剩磁增强效应，被称为纳米晶复合交换耦合磁体，并引起了世界各国的广 泛关注，是一种很有发展前途的新型永磁材料。 1 2 双相纳米晶复合永磁材料的产生背景 纳米晶永磁材料是一种新型的稀土永磁材料，可以简单地分成纳米晶单相永 磁和纳米晶复合永磁。纳米晶单相永磁的实验研究可以追溯到快淬n d 2 f e l 4 b 的 发现，而纳米晶复合永磁材料是从低钕f e 3 b 基快淬复合永磁材料研究开始的【1 6 1 9 】 o 永磁材料的性能参数当中，磁能积僦) 小是衡量材料性能优劣的最重要的指 标。在理想情况下，当 西= 弛时，永磁材料的磁能积理论值为口o 】 傩) m = 似删z 4( 1 - 1 ) 而实际生产的材料总是 研，因此提高稀土金属间化合物永磁材料性能的关键又转到了如何提高日 上来。 对于第三代永磁体- n d f e b ，其磁能积与理论值越来越接近，因此人们开 始寻找具有更大发展潜力的新型永磁材料。作为高性能的永磁材料，要求既有高 矫顽力，又有高饱和磁化强度，以获得高的磁能积。但是，从几十年来永磁材料 的发展来看，磁能积的提高基本都是通过优化材料的微观组织，提高矫顽力，改 善磁滞回线的方形度来实现的。高饱和磁化强度和高矫顽力在同一磁性材料中似 乎不能兼得。 双相纳米晶稀土永磁的出现突破了早期由s t o n e r - - w o l h f a r t h t 2 1 1 模型提出的 各向同性磁体剩磁的上限：即各向同性磁体的剩磁不会超过其饱和磁化强度的一 半。研究表明，低钕f e 3 b 基快淬复合永磁合金发生剩磁增强作用是因为该合金 中超细( r i m 级) 的软磁相f e 3 b 晶粒和硬磁相n d 2 f e l 4 b 晶粒之间的强烈的交换耦 合作用，导致了高剩磁和高磁能积现象，并呈现单一铁磁性相特征。纳米复合永 磁材料试图综合利用硬磁相的高矫顽力和软磁相的高饱和磁化强度，使其具有两 北京工业大学= t 掌博士学位论文 相各自的优点。与传统永磁合金相比，它还具有稀土含量低，化学稳定性好等优 点，有可能成为新一代价格低廉的永磁材料，因此将有很好的发展前景。 1 3 双相纳米永磁材料的发展概况 纳米晶复合永磁材料的出现，引起了世界各国材料工作者的重视，从理论到 实验都进行了深入的研究，取得了很大的进展。到目前为止，已合成出的纳米复 合稀土永磁材料主要有r e 2 f e l 4 b f e 3 b ( r e _ n d ，p r ) ，r e 2 f e l 4 b e t f e ， s m 2 f e l v n x a f e ，s m 2 f e 7 c x a f e ，以及s m c 0 5 a f e 等体系，其中前三种类型为 近年来主要研究的类型，表1 1 列出了这三种复合永磁类型的发展概况。 表1 - 1 纳米双相复合永磁不同类型的制各方法及磁性能 t a b l e1 - 1p r e p a r i n gm e t h o da n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t w o p h a s en a n o e o m p o s i t em a g n e t sw i t h d i f f e r e n tt y p e s 纳米复合永磁材 料的类型 合金成分制备方法合金性能 作者及参考文献 n d 3 45 f e 7 7 8 0 b1 6 1 9 k n e l l e r f 2 2 】、 夙产1 0 8 i 2 9 t ， h i r o s a w 2 3 2 8 朱 添加元素：g a 、c r 、 快淬法 h c f 2 5 0 3 6 0 k a m ， 明刚【2 9 】、孔令宜 c u 、n b 、c o 、a l 、 ( b i - o 朋- - - - 9 0 13 6 k j m 3 1 3 0 、董生智【3 1 】等 s i 、a g 、a u 等 人 n d 3 s - - 4 f e 7 4 8 7 7 5 b r e 2 f e l 4 b f e 3 b b r = 0 6 7 0 7 2 t ， 喻晓军f 3 2 】，金慧娟 1 8 2 1 4 粘结磁体 h e , - - 17 6 - 2 4 8 k a m ， 【3 3 】等人 添加元素：c o 、n b 、 c u 等 ( b h ) m = 3 4 , , 一4 0 k j m 3 放电等离 b ，- 1 2 t , t e t s u j is a t i t o ， n d 4 f e 7 7 5 b l s 5月：严2 1 3 3 k a m , t o m o n a r i 子烧结 ( b 国m = 7 9 k j m 3t a k e u c h i 【3 4 】等人 b _ - 1 1 1 3 t ， m a n a f 3 6 1 、i n o u e ( n d p r ) 7 - g f e s 5 - 9 0 8 3 巧 快淬法 h c , - - 2 6 0 - - 4 61 8 k a m 【3 7 】、王佐诚3 8 】等 ( b h ) m = 1 4 6 , - 一1 6 5 k j m j 人 ( n d p r d y ) s i i 6 f e 8 2 8 b 卸8 1 3 t ， r e 2 f e l 4 b a f e 热压热变 h c , = 6 4 0 10 4 0 k a h i ,h 删i p a n a y i s 等 8 6 4 8 5 6 人【3 9 】 添加元素：c o 、a 1 、 形 鲫m 2 _ m 2 0 3 3 6 u 7 g a 等 n d 2 f e l 4 b c t - f e n d ：f e磁控溅射召产1 1 t ， s h i n d o 4 2 , 4 3 等人 1 4 b 多层膜法 h c f 2 3 0 4 0 0 k a m 机械合金 s m t f e 9 3化法+ 氮 月乒3 1 2 k a m ， d i n 9 1 4 7 】等人 化处理 ( b h ) m = 2 0 4 ，8k j m ： s m 2 f e l t n x f e c o 快淬法+ b ：o 9 4 t ， y o n e y a m a1 4 8 】等 s m s f e s s z r 3 c 0 4 h ：- 7 5 8 4 k a m ， 氮化处理 人 础) 。= 11 6 9 2 k j m 3 第l 覃绪论 以上结果表明，这种以软磁相为主相，或者含有软磁相的复合材料呈现出永 磁特性，这在传统的永磁理论中是无法理解的。从矫顽力机制来看，这是一种新 型的永磁材料，纳米晶粒之间存在着交换耦合作用，从而对高剩磁和高矫顽力的 获得起到关键作用。 1 4 交换耦合作用简介 双相纳米晶复合永磁材料是由软磁相和硬磁相在晶粒尺寸为纳米范围内复 合起来的永磁体，结合了软磁相的高饱和磁化强度与硬磁相的高磁晶各向异性的 优点。基体相既可以是硬磁相，也可以是软磁相，两相的数量可连续过渡，并高 度弥散地均匀分布，晶粒间不存在界相，软硬磁两相晶粒直接接触，在两相界面 处发生交换耦合作用。 所谓交换耦合作用，是指在硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 晶粒内部，磁极化强度受磁 晶各向异性能的影响平行于易磁化轴，而在晶粒边界处有一层“交换耦合区域”， 在该区域内磁极化强度受到周围晶粒的影响偏离了易磁化轴，呈现磁紊乱状态。 在剩磁状态下，必然会有一些晶粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致，这些晶粒 中的磁极化强度会使周围晶粒中交换耦合区域内的磁极化强度也大致停留在剩 磁方向上，从而使得剩余磁极化强度有了明显提高。如果永磁体中晶粒尺寸过大， 则交换耦合区域所占的体积分数太小，交换耦合作用不明显。只有在纳米尺度内， 这种交换耦合作用才真正起作用【4 5 1 。 在多相复合磁体中，有三种交换耦合作用，即硬磁相与硬磁相之间的作用、 硬磁相与软磁相之间的作用和软磁相与软磁相之间的作用。在这三种作用中，以 硬磁相与软磁相之间的作用最为重要。在界面处不同取向的磁矩产生交换作用， 阻止其磁矩沿各自的磁化方向取向。当硬磁相晶粒的磁矩沿其易磁化方向时，在 交换耦合作用下软磁相的磁矩偏转到硬磁相的易磁化方向上，两侧的磁矩趋于平 行方向。在有外磁场时，软磁相的磁矩随硬磁相的磁矩同步转动，呈现单一铁磁 相的特征。在剩磁状态下，软磁相磁矩停留在硬磁相磁矩的平均方向上，因此出 现剩磁增强效应。以n d 2 f e l 4 b 和o 【f e 为例，其交换耦合作用在n d 2 f e l 4 b 相中 的有效范围f e t , b 与1 8 0 。布洛赫壁厚度6 啦心且相当， 厂7 m 卸嗽铆接训锄脚 ( 1 - 3 ) 北京工业大学丁学博十学位论文 式中，a 为交换积分常数，k l 为磁晶各向异性常数。交换耦合作用存在一 定范围，其要求软磁相的尺寸必须在硬磁相畴壁厚度6 的两倍之内，因此在0 【f e 中有效范围是n d 2 f e l 4 b 相中的两倍，即8 4 n m 。在晶界两侧的耦合作用范围内， 两相的磁极化强度逐渐趋于一致。当0 【f e 晶粒尺寸在1 0 n m 以下时，晶粒会受 到交换耦合作用的影响，就会形成交换磁硬化。在外磁场作用下，a f e 相中的磁 极化强度方向随n d 2 f e l 4 b 相中的磁极化强度方向一起转动，在退磁过程中表现 出单一的铁磁相特征。 许多学者运用微磁学结合有限元方法研究了纳米双相复合永磁材料的一维、 二维与三维取向模型。三种模型都得出了复合磁体的磁性能与软磁相晶粒尺寸密 切相关的结论。1 9 9 4 年，s k o m s k i m l 利用微磁学理论，计算出了纳米复合稀土永 磁材料可达到这种磁性能需具备的条件。其理论计算得出，s m 2 f e l 7 n 3 f e 6 5 c 0 3 5 纳米晶复合永磁体中，当硬磁相的体积分数为9 时，其磁能积可达到 1 0 9 0 k j m 3 ( 1 3 7 m g o e ) 。 目前在纳米复合永磁材料研究中，一方面无法从实际上验证理论模型的正确 性，另一方面实验上很难获得理论设计的理想微结构，导致实验磁体磁性能与理 论预计相差甚大。 1 5 双相纳米晶复合永磁材料的制备工艺 双相纳米晶复合磁体的成分和制备工艺对磁体磁性能的影响至关重要，对材 料的成分和制备工艺进行优化设计是得到较高磁性能合金的有效途径。本节就双 相纳米晶复合永磁材料的成分设计、磁粉制备、致密化工艺及各向异性的获得四 个方面做以简要介绍。 1 5 1 纳米晶复合永磁材料的成分设计 纳米晶复合磁体的交换耦合模型计算表明，纳米晶复合永磁材料中软磁相体 积分数和软磁相的晶粒尺寸是影响复合磁体交换耦合作用和磁性能的重要因素。 就软磁相含量而言，大量学者对其进行了实验摸索，但究竟软磁相含量为多少会 对磁性能起到优化作用，对于不同的体系仍然需要继续进行实验探索；就材料微 观结构而言，除了合适的制备工艺外，选择合理的合金成分及添加微量元素是有 效途径之一。表1 2 列出了添加元素对磁性能的影响。 第1 章绪论 表1 2 添加元素及其对磁性能的影响 t a b l el 一2i n f l u e n c eo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa d d i t i o n a le l e m e n t s 1 5 2 粉体纳米晶双相复合永磁的制备 快淬法( m e l ts p i n n i n g ) 快淬法是目前制造双相纳米复合磁体的最常用的方 法，它也是生产稀土一铁系永磁材料的重要工艺技术，其核心技术环节是用熔体 快淬制造薄带。薄带制成粉后，可用于制备块状双相纳米复合磁体。采用快淬法 制备双相永磁材料，其合金结构及磁性能与许多工艺参数有关，如快淬速度v 、 液体喷射压力p 、喷嘴直径d ，喷嘴与冷却辊表面的间距h 等。王佐诚【3 8 】利用快 淬设备制各了p r 7 _ 1 2 f e 8 2 8 7 8 6 合金，其软磁相a f e 含量为o 4 0 v 0 1 。当铜辊速 度为1 8 r n s 时，合金的磁性能较好，为舻1 1 9 6 t ，h c f 4 3 0 6 3 k a m ， 陋功研= 1 5 3 6 3 k j m 3 。董生智等人【3 l 】用快淬法制备了n d 4 5 f e 7 6 3 g a o 2 c 0 1 o b l 8 合金， 其软磁相f e 3 b 含量约为7 5 左右，得到的n d 2 f e l 4 b f e 3 b 合金的磁性能最大可 达到召尸1 19 6 t ，h d = 2 5 7 k a m ，但功沪9 6 0 k j m 3 。 北京工业大学丁学博：匕学位论文 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g - - m a ) 机械合金化法也称高能球磨 法( h i g h - e n e r g yb a l l - m i l l i n g _ e b m ) 。用粉末冶金法与快淬法生产双相永磁 材料是在熔炼过程中实现合金化，而机械合金化是利用固相反应来实现合金化 的。这种方法可以制备用传统冶金方法不能制备的合金，或者用快淬法不能制备 的非晶态材料。机械合金化已广泛地应用于双相永磁材料，且已成为制造非晶态 合金的重要