（材料学专业论文）硫代硫酸钠在制备zno纳米材料中的应用.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 z n o 材料具有独特的电、光、磁、机械等性能，在微电子器件和光电器件 等领域有广泛的应用前景。这些独特性能不仅取决于材料的组成、结构和尺度， 还取决于其维度和形态。这就要求在材料的生长过程中对它们的结构、组分、 形状、大小和位置进行控制。因此，实现形态控制生长是目前z n o 研究的一个 重要方向，对其工业化生产和应用具有重大意义。表面活性剂因在化学反应体 系中具有多种相行为和结构的多样性，成为研究热点。在特种表面活性剂中， 有一类含硫基团的表面活性剂，通常含有n 、s 、o 等官能团的有机分子对无机 氧化物都有一定的亲和力，这些官能团能通过氢键、电荷吸引或化学吸附等多 种方式与无机氧化物颗粒表面发生作用，从而具有改性作用。在化合物中，除 了含硫的有机物能形成具有配位能力的硫离子外，无机化合物硫代硫酸钠 ( n a z s 2 0 3 ) 分子中，一个硫原子氧化数为+ 6 ，另一个为2 ，价态为2 的硫原子 由于在整个阴离子的外围而具有一定的配位能力，此外，z n o 与硫能产生强的 相互作用，可以作为硫的吸附剂，将硫代硫酸钠用于z n o 纳米材料的制备很少 报道。 本研究将含硫基团的硫代硫酸钠应用到z n o 的制备过程中，不仅在一定程 度上实现了对z n o 的形核、生长和形貌的控制，而且获得了一些新型的复合纳 米结构，同时有针对性地对有关体系的荧光发射性能进行研究，因此本文主要 用硫代硫酸钠开展系列研究工作，主要研究内容如下： ( 一) 、探索硫代硫酸钠在锌箔甲酰胺反应体系中对合成z n o 的形貌调控， 探讨z n o 纳米结构的生长过程中，硫代硫酸钠所起的作用，发现硫代硫酸钠不 仅可以做为表面活性剂而且还起到硫掺杂的双重作用；硫代硫酸钠通过金属 硫配位，吸附在z n o 生长基元的周围，影响z n o 的生长习性而得到各种形貌 的z n o 。 ( 二) 、探索硫代硫酸钠在室温下对z n o 纳米晶的形貌调控，并研究硫掺 杂z n o 的光致发光性能，室温下制备出多层花形硫掺杂z n o 微晶，通过对其 光致发光的研究，发现s 掺杂之后的z n o 只存在可见光发射，紫外发射消失， 对于z n o 在可见光区的应用具有重要的价值。 西南交通大学硕士研究生学位论文第f l 页 ( 三) 、探索室温下油酸对硫代硫酸钠硝酸锌六次甲基四胺反应体系的影 响，用简单的溶液法制备出空心硫微球。油酸起作为模板和反应剂的双重作用。 由于油酸的溶解度很低，整个反应持续两周，但是反应条件简单。 关键词：z n o ；硫代硫酸钠；硫掺杂；形貌 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t z n om a t e r i a l sh a v eu n i q u ee l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a n dh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e s eu n i q u ep r o p e r t i e sn o to n l yd e p e n do nt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n ds c a l e ，b u t a l s oi t sd i m e n s i o n sa n ds h a p e s ，w h i c hr e q u i r et h e i rs t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，s h a p e ， s i z ea n dp o s i t i o na r ec o n t r o l a b l e t h e r e f o r e ，t oa c h i e v es h a p e - c o n t r o lz n oi sa n i m p o r t a n ta r e ao fr e s e a r c h ，a n dh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o n p h a s eb e h a v i o r o fs u r f a c t a n ti nc h e m i c a lr e a c t i o n s y s t e ma n di t s s t r u c t u r a ld i v e r s i t yh a v eb e c o m ear e s e a r c hf o c u s i nt h es p e c i a l t ys u r f a c t a n t s ，t h e r e a r eak i n do fs u l f u rg r o u po fs u r f a c t a n t s ，u s u a l l yc o n t a i n i n gn ，s ，oa n do t h e r f u n c t i o n a lg r o u p so fo r g a n i cm o l e c u l e so ni n o r g a n i co x i d e sh a v eac e r t a i nd e g r e eo f a f f i n i t y , t h e s ef u n c t i o n a lg r o u p st h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n g ，c h a r g ea t t r a c to ra v a r i e t yo fw a y s ，s u c ha sc h e m i c a la d s o r p t i o na n dt h es u r f a c eo fi n o r g a n i co x i d e p a r t i c l e sa n dt h u sh a v eam o d i f i e df u n c t i o n i nt h ec o m p o u n d s ，i na d d i t i o nt ot h e f o r m a t i o no fo r g a n i cs u l f u rc o o r d i n a t i o na b i l i t yw i t hs u l f i d ei o n s ，t h ei n o r g a n i c c o m p o u n d so fs o d i u mt h i o s u l f a t e ( n a 2 8 2 0 3 ) ，s u l f u ra t o mo x i d a t i o nn u m b e ro f + 6 ， a n dt h eo t h e ri s 一2 ，一2v a l e n c es t a t eo fs u l f u ra t o mi nt h ea n i o nl o c a t e so n ec o m e ro f t h et e t r a h e d r o na n dh a sac a p a c i t yo fc o o r d i n a t i o n i na d d i t i o n ，s u l f u ra n i o nc a l l i n t e r a c tw i t hz n oa sas u l f u ra d s o r b e n t ，s ot h en a 2 s 2 0 3c a nb eu s e df o rt h e p r e p a r a t i o no fz n on a n o - m a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , i ti sr e a s o n a b l et ou s eo fs - c o n t a i n e dl i g a n d sf o rc o n t r o l l a b l e g r o w t ho fz n on a n o s t r u c t u r e s ：t o a c h i e v eac e r t a i nd e g r e eo fz n on u c l e a t i o n ， g r o w t ha n dm o r p h o l o g yc o n t r o l ，a n dt op r e p a r eas e r i e so fn e wn a n o - c o m p o s i t e s t r u c t u r e s a tt h es a m et i m et h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n p r o p e r t i e s o fs - d o p e d f l o w e r - l i k ez n ow a ss t u d i e d m a i nc o n t e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n gp a r t s ： ( 1 ) s t u d i e dh o wn a 2 s 2 0 3t oc o n t r o lz n om o r p h o l o g yi nt h ez nf o i l c h 3 n o r e a c t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tn a 2 5 2 0 3n o to n l ya c t sa sas u r f a c t a n tb u ta l s o s u l f u rr e s o u r c ef o rs d o p e d ；n a 2 s 2 0 3a d s o r b so nz n ot h r o u g ht h em e t a l - s u l f u r c o o r d i n a t i o n ，a f f e c t st h eg r o w t hh a b i t so fz n o t h e r e f o r e ，av a r i e t ym o r p h o l o g y so f 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 z n ow e r eo b t a i n e d ( 2 ) s t u d i e dt h e e f f e c to fn a 2 s 2 0 3t on a n o c r y s t a l l i n ez n or e g u l a t i o no f m o r p h o l o g ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds t u d y i n gt h es - d o p e dz n op h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r ew eg o ts u l f u r - d o p e df l o w e r - l i k ez n o t h r o u g hi t s p h o t o l u m i n e s c e n c es t u d y , w ef o u n dt h a ts u l f u r - d o p e dz n oo n l yh a v ev i s i b l el i g h t e m i s s i o n ，u l t r a v i o l e te m i s s i o nd i s a p p e a r e dw h i c hh a sa ni m p o r t a n tv a l u ef o rz n o a p p l i c a t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n ( 3 ) s t u d i e dt h ei m p a c to fo l e i ca c i df o rc 6 h 1 2 n 4 一z n ( n 0 3 ) 2 - n a 2 5 2 0 3r e a c t i o n s y s t e m i nc o n c l u s i o n ，h o l l o wm i c r o s p h e r e so fs u l f u rh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aa s i m p l es o l u t i o nr o u t ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n da m b i e n tc o n d i t i o n sf o rt h ef i r s tt i m e o l e i ca c i da c t sa sb o t ht e m p l a t ea n dr e a g e n t f o rt h el o ws o l u b i l i t yo fo l e i ca c i d ， p r o c e s so ft h ef o r m a t i o no fs u l f u rh o l l o wm i c r o s p h e r e sl a s t sa sl o n ga st w ow e e k s b u tb e n i f i t ss i m p l er a c t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ： z n o ，n a 2 s 2 0 3 ，s u l f u r - d o p e d ，m o r p h o l o g y 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 用硫代硫酸钠调控锌箔甲酰胺反应体系，得到了多种形貌的硫掺杂 z n o 。硫代硫酸钠在制备z n o 反应中起到了表面活性剂和硫掺杂的双重作用。 2 用硫代硫酸钠加入六次甲基四胺硝酸锌反应体系，得到一种新型花形 硫掺杂z n o 。 3 在六次甲基四胺硫代硫酸钠一硝酸锌反应体系中加入油酸，首次制备了 空心硫球。 学位论文作者签名： 日期：如彳年生月毒 2 d f 西南交通大学曲南父逋大字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学将本论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 嚣焉警特彳， 日期： 2 0 0 彳5 2 6 。 卜 指导老师签名：楚奠 日期：加夕s 、勋 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 z n o 的基本性质 第1 章绪论 在众多纳米材料的研究中，半导体纳米材料的研究引起了研究人员的广泛 关注，目前人们已经成功的制备出各种各样的s i 、g e 、g a n 、t i 0 2 等半导体材 料的纳米结构，证实了它们可用在光电器件、太阳能电池等诸多领域。z n o 作 为一种宽带隙的半导体材料，具有优异的光学和电学特性，也引起了广大科研 人员的研究兴趣。 z n o 作为一种重要的i i v i 族直接宽禁带化合物半导体氧化物材料，室温 下的禁带宽度为3 3 7e v ，其激子束缚能高达6 0m e v ，这意味着z n o 可在较低 阈值下产生激子受激辐射，从而被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下 的紫外光发射材料，在短波长发光二极管、激光器、紫外探测器等方面都有着 广阔的应用前景。除了具有优异的光学性能外，z n o 还同时具有压电性能，热 释电性能，场致发射效应，气敏性等多种特殊的性能。另外，z n o 制备工艺简 单，生长温度较低，能生长高质量体单晶作为衬底进行同质外延；z n o 原料丰 富，且锌矿相对集中，生产成本低廉；最后，z n o 无毒、对环境无污染，是一 种环保材料。 z n o 纳米材料，是当前纳米结构最为丰富的一种材料，包括纳米线、纳米 棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弓、纳米花、纳米弹簧、纳米钉等。与普 通z n o 体材料相比，显示出更多新颖的物理化学特性，具有普通z n o 材料无 法比拟的特殊性能和新用途，它们有望在纳米电子、纳米光电子、生物医药、 气敏传感器等领域得到广泛的应用。同时，z n o 既是半导体材料又是压电材料， 到纳米尺度又将出现量子限域效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等新性质， 这均使得纳米z n o 的研究具有良好的前景。 z n o 是一种i i v i 族氧化物材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌矿 ( w u r t z i t e ) 结构，具有六方对称性，属于c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) 空间群【l j 。其晶格常 数分别为a - - 0 3 2 4 9n m 和c = 0 5 2 0 6n m ；c a = 1 6 0 2 略小于理想的六方结构材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 6 3 3 。平行于c 轴方向的z n o 原子间距d = 0 1 9 4n m ，配位数为4 ：4 【2 】。z n 原 子和o 原子各自按六方密堆方式排列，每一个z n 原子位于四个相邻的0 原子 所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的o 四面体间隙，o 原子的排列情 况与z n 原子相同。两种六方密堆晶格在空间相互套构形成晶胞，其晶格点阵 示意图如图l 一1 ( b ) 所示。z n o 的分子结构类型介于共价键与离子键之间，c 轴方向具有很强的极性【3 】。z n 面和o 面在 0 0 0 1 】方向按a b a b a b 方式密堆 积而成，从而形成两个不同的面( 0 0 0 1 ) 和( o o o ) ，分别代表z n 极性面和o 极性面，如图1 一l ( a ) 所示，其物理化学特性差别很大。这种非对称中心结构， 使z n o 具有压电性。在室温下，当压强达到9g p a 左右，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐结构，近邻原子数由4 增加到6 ，体积相应缩小1 7 。这种高 压相当夕t - a n 压力消失时会保持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结 构【4 】o 谚踟0 o ( a )( b ) 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6g c m 3 ，无毒、无味、无砂性，系两 性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇( 如乙醇) 和苯等有机溶剂。z n o 的熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分解 5 1 。它的 基本参数如表1 1 所示【6 7 】 b a b a b a 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 表1 - 1z n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的晶体结构稳定的六方纤锌矿结构 a o 0 3 2 4 9 5 c o a o = 1 6 0 2 ( 理想的六方 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) c 0 0 5 2 0 6 9结构为1 6 3 3 ) 分子量 m8 1 3 9 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( ) t m1 9 7 5 热导率( w c m k )o v0 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 。6 k ) a a a ，a c c6 5 ，3 0 静态介电常数 8 6 5 6 折射率 n2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 压电常数( c c m 2 ) e 面 e 3 1 - - - - - 一0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e g 3 3 7 激子结合能( m e v )e “ 6 0 激子b o h r 半径( n m )a b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 3 ) n n ，空穴导电占优势，因而称之为p 型半导体， 受主杂质也称p 型杂质，在p 型半导体中，空穴是多子，电子是少子。掺杂会 使得半导体禁带的价带顶和导带底出现受主能级和施主能级。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，掺杂可改变其禁带中的能级结构，从而 改变电磁性能和光学性质，各种金属或非金属掺杂的z n o 一维纳米材料已被合 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 成，并用于结构和性能的研究。如g a 掺杂的z n o 纳米线【2 8 】，其紫外光谱增强 是因为g a 掺杂引起的杂质散射引起，i - v 曲线测试表现出增大的电导率，并且 场发射效应增强也源于g a 掺杂后的z n o 纳米线具有良好的电导性质。张立德 等利用化学气相沉积方法，通过控制反应时间制备出s 掺杂的z n o 纳米线，研 究其光学性质及发光机理，发现不同的s 掺杂量具有不同的p l 光谱强度。g e n g 等的研究表明，当s 取代z n o 中o 的位置，将会在导带底充满由杂质引入的 过量载流子，导致近带边发射的蓝移，即使所谓的b u r s t e i n m a s s 效应，同时s 的波尔离子半径大于o ，使能带变宽，这也是紫外带边发射蓝移以及强度变化 的原因。磁性金属m n ，f e ，c o ，n i 等掺杂的z n o 一维纳米材料【2 9 】为研究稀磁 半导体磁性来源提供了有效研究体系。 由上可以得到杂质掺杂是控制半导体能级和物理性质的有效手段。对于纳 米尺度的材料而言，杂质对其性能的影响比块体材料更为显著。选择合适的元 素对纳米z n o 进行掺杂对于调控纳米z n o 的光学、电学、机械性能有着十分 重要的意义。通过对一维纳米结构z n o 掺入g a ，i n ，s n ，c d ，s ，m n ，c o ， c u 和f e 等元素，充分发挥其形貌、能级和功能特性的综合效应，可以较好地 满足如场发射显示和气敏、湿敏传感材料的使用要求，使z n o 纳米材料在电学， 光学和磁学方面的性质得到了改进，从而极大的扩展了材料的应用范围。从纳 米结构来看，原位掺杂制备的z n o 一维纳米结构完整，表面光滑，无明显的缺 陷，还可以通过掺杂浓度来控制其形貌结构，除了离子束注入法对纳米结构形 貌影响较小外，其他工艺都会影响表面平整度，甚至完全破坏其原有结构。因 此如何在制备一维纳米结构的过程中引入所需掺杂杂质，或在掺杂过程中保持 其结构的完整性是当前一维纳米结构z n o 研究的热点之一口。 z n o 制备中s 掺杂时常用的硫源如下表1 2 ，可以看到常用的硫源是硫的 有机物硫脲、硫的化合物、硫单质等，很少用硫代硫酸钠做硫掺杂。 表1 - 2z n o 制备中硫掺杂所用的硫源 形貌 硫源方法 羽毛状【3 1 】 硫化铁热蒸发 微米球 3 2 】硫化锌 煅烧 纳米钉，纳米线 3 3 1 硫粉热蒸发 纳米棒【3 4 】 硫脲化学溶液法 纳米线【3 5 】 硫粉化学气相沉积 纳米线【3 6 】 硫化锌物理气相沉积 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 1 5 含硫基团的表面活性剂硫代硫酸钠 硫代硫酸钠俗称大苏打又称海波、次亚硫酸钠，带有五个结晶水 ( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) ，故也叫做五水硫代硫酸钠。无色单斜结晶，密度1 7 2 9g c m 3 ， 熔点4 0 4 5 ，在3 3 以上干燥空气中易风化而失去结晶水，4 8 转变成二水 合物n a 2 s 2 0 3 2 h 2 0 。1 0 0 时失去五个结晶水，易溶于水、松节油及氨，不溶 于乙醇。水溶液显弱碱性( p h = 6 5 8 o ) 。在中性、碱性溶液中较稳定，在潮湿 空气中有潮解性，且被空气中的氧氧化、二氧化碳酸化、具有还原性。2 5 硫 代硫酸钠溶液即为感光材料加工中的定影液，能溶解卤化银及其他银盐。 硫代硫酸钠由亚硫酸钠溶液和硫黄反应制得。亦可用硫化碱蒸发残渣，硫 化钡废水( 含碳酸钠和硫化钠) 配制的原料液与二氧化硫进行反应；经澄清， 加入硫黄粉加热进行反应，再经浓缩，冷却结晶，洗涤，离心分离，筛选制得。 用作纸浆和棉织品漂白后的除氯剂。食品工业用作螯合剂、抗氧化剂，医药工 业用作洗涤剂、消毒剂。 硫代硫酸钠是分析化学中常用试剂，已知硫代硫酸钠有下列性质： ( 1 ) 在酸性溶液中会迅速分解。 n a 2 s 2 0 3 + 2 h c l = 2 n a c l + h e o + s 上+ s o ? ( 2 ) 具有很强的络合能力，能跟溴化银形成络合物。 a g b r + 2 n a 2 5 2 0 3 = n a b r + n a 3 a g ( s 2 0 3 ) 2 根据这一性质，它可以作定影剂。洗相时，过量的硫代硫酸钠跟底片上未 感光部分的溴化银反应，转化为可溶的n a 3 a g ( s 2 0 3 ) 2 ，把a 班r 除掉，使 显影部分固定下来。 ( 3 ) 由于硫元素显2 价，具有较强的还原性，能将氯气等物质还原。 n a 2 8 2 0 3 + 4 c 1 2 + 5 h 2 0 = 2 h 2 s 0 4 + 2 n a c l + 6 h c l 所以，它可以作为绵织物漂白后的脱氯剂。类似的道理，织物上的碘渍也 可用它除去。另外，硫代硫酸钠还用于鞣制皮革、电镀以及由矿石中提取 银等。常用于除去织物漂白后残留的氯气，也可作卤素的解毒剂。 ( 4 ) 其化学性质不稳定，受热易分解。 n a 2 s 2 0 3 = n a 2 s 0 3 + s 、【( 反应条件为加热) ( 5 ) 当溶液中含有c 0 2 时，会促进n a 2 s 2 0 3 分解。 n a 2 s 2 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = n a h c 0 3 + n a r i s 0 3 + sj ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 n a 2 s 2 0 3 溶液在中性或微碱性溶液中( p h = 9 1 0 ) 较稳定，在p h 、，【0 0 0 d 晶体学表明生长越快的晶面，消失越快，所以在z n o 的各晶面中，正极面 ( 0 0 0 1 ) 消失最快，而负极面( 0 0 0 t ) 消失的最慢。 晶体的结晶形态与晶体结构密切相关，生长时的物理、化学条件对结晶形 态也有很大影响。晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定，与晶体 的内部结构和外部生长条件密切相关。因此不同实验条件下生长的z n o 晶体由 于其各自的生长规律不同而具有不同的生长形态，这就是所谓的晶体生长习性 5 1 1 。 、 1 i7 1 rj f 】，l z a 2 + 时绀带峄 节w 嘶种| p 。：坩坩矿科 鼋嗣i 晦瞄埘 图2 - 2 3 纤锌矿z n o 的晶体结构( a ，立体图：b ，平面图) 如果合成的定向z n o 纳米线以及球状z n o 上的纳米棒都呈均匀的六方棱 柱状形貌，即呈理想的结晶形貌。这一方面说明合成的z n o 纳米线的生长反映 了其晶体结构特点，另一方面说明采用的合成条件接近于理想晶体的生长条件。 晶体的生长行为主要是由晶体的内在结构决定的，即主要有z n o 的生长习 性决定，但同时也受外部因素，例如温度、浓度以及时间、碱度等因素的影响， 晶体的形貌主要取决于晶体的成核速度和晶体各个晶面的生长速度。 温度 在晶体生长过程中，温度的变化能改变各个面族生长的激活能。晶体生长 包括界面反应和扩散过程，在不同温度下，这两种作用是不相同的，当温度低 时，结晶过程主要是界面反应：当温度升高后，扩散就成为主导作用。所以在 不同的温度范围内，晶体各个面族的生长速率比例也发生相应的变化，并且能 明显地反映在晶体不同的结晶形态上。 文献【5 2 1 表明，在5 0 反应时，是界面反应起作用，z n o 晶体在正负极面上 不断叠台形成柱状结晶形态。在较低温度下晶体的生长过程就如同在水热溶液 中晶体的生长过程一样，在各个面族上晶体的生长速度主要与生长基元的形成 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 速度和在各个面族的叠合速度有关。 在反应温度为1 0 0 时，是扩散起主要作用，z n o 晶体的正负极面上均不 易叠合，由于扩散而造成颗粒形态变为粒状，同时也伴随着界面反应，致使获 得的z n o 晶体中均或多或少地存在着柱状形态的颗粒，这可能是界面反应和扩 散作用竞争的结果，只是在局部造成了界面反应在起主要作用。 由于晶核形成速度及晶粒生长速度受温度影响较大，因此随着温度的改变， z n o