（环境科学专业论文）金属卟啉选择性催化氧气氧化苯酚及其esr的研究.pdf

自旋和配位状态进行了研究，据e s r 谱图发现无论是吸电子基还是推电子基，有轴向氯配体和无轴向氯配体的钴卟啉，其中的钻离子均为+ 2 价。这在采用e s r研究金属卟啉化合物的报道中尚属首例。关键词金属卟啉；苯酚：邻苯二酚；催化氧化；电子自旋共振谱( e s r )a b s t r a c te n v i r o l l i l l e n t a la i l de c o n o m i cp r e s s u r e sa r ef o r c i n gi n d u s t r yu r g e n t l yt od e v e l o pn e wc a t a i ”i cr o u t e st op r o d u c ec a t e c h o la n dh y d r o x y q u i n o n em a th a v eh i 曲a d d i t i o n a lv a l u e ，u s i n gp h e n 0 1a n dc h e a p ，c l e a no x i d a n t ss u c ha s0 2i th a sb e e nf o u n dt h a tm e t a l l o p o 叩h y r i n s ，a n a l o g o u sc o m p l e x e ss i m u l a t i n gt h eb e h a v i o ro fc y t o c h r o m ep - 4 5 0 ，c a nc a t a l y z ed i o x y g e nt oo x i d a t ep h e n o lt ob eb e i l z e n e d i o lu n d e ra i n b i e mc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nm e c h a l l i s ma n de f 托c t so fd i f r e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo fp h e n 0 1a n dt h es e l e c t i v i t i e so fb e n z e n e d i o la r et h ef o c u so f r e c e ms t u d i e s t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp h e n 0 1c a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n s 、i 山o u tc o n s u m p t i o no fc o - r e d u c t a 王1 tw a si n v e s t i g a t e dma n e m p t i n gt od e v e l o pan e wp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fc a t e c h o la n dh y d r o x y q u i n o n e t h ee 1 e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r )m e a s u r e m e n t sh a db e e np e r f o n n e do nt h ec a t a l y s t s ，a sw e l la s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f 色c t so fr e a c t i v ec o r d m o n s ，s u c ha sr e a c t i v et i m e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t sa 1 1 di n i t i a lp h e n o lc o n c e m r a t i o n ，o nt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw e r es t u d i e d t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r 帅e t e r sd e r i v e df r o me x p e r i m e n t sw e r em = 1 m 0 1 ，l 、r = o 6 、t r = 6 0 。c 、t r = 6 h o nt h i sc o n d m o n ，w ei n v e s t i g a t e dt h ea c t i v i t i e so fv a r i o u sc a t a l y s t s ，t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h em e t a l l o p o r p h y r i n sw eu s e dh a dn o t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n dg e n e r a l ly ，m ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o b a l tp o r p h y r i n sw a sb e t t e rt h a nt 1 1 a to fo t h e rm e t a l l o p o r p h y r i n s t h ea c t i v i t i e so ft l l e s ec a t a l y s t sw e r et e t r a - ( o - n i t r o p h e n y l ) m e t a l l o p o r p h y t i n s t e t r a 一( p i l i t r o p h e n y l )m e t a l l o p o r p h y r i n s t e t r a 一( o c h i o r o p h e n y l )m e t a i l o p o r p h y r i n s t e t r a 一( p c i l l o m p h e n y l ) m e t a l l o p o r p h y r i n s ，w ea l s of o u n dt h a tt 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc h l o r i d i z e dm e t a l l o p o r p h y r i n sw a sb e t c e rm a nm a to fm e t a l i o p o r p h r i n sw h i c hw e r ei in o tc o o r d i n a t e db yc h l or i d ei na x i s t h em o s ta c t i v ec a t a l y s tw a st e t r a 一( o m i 仃o p h e n y l )c o b a l tp o r p h y r i n s ，a 1 1 dt h ep h e n o lc o n v e r s i o nw a su pt o2 2 4 6 ，t h es e l e c t i v 时o fc aw a s8 2 5 3 ，w h i c hw a sg o o d t h er e s u l t ss h o w e da b o v ep r o v i d e dr e l i a b l ee x p e r i m e m a ld a t af o ri n v e s t i g a t i n gt h er e la l i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea i l dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a lp o r p h y r i n s i na d d i t i o n ，t h ee s rs p e c 乜姗sf o rc o b a l tp o r p h y r i n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt 圭1 ea l lc o b a l ti o ni np o r p h 蜘n sw es t u d i e dw a s + 2v a l e n c ew h a t e v e rt h e yw e r ec o o r d i n a t e db yc t l l o r i d ei na ) ( i so rn o t ，o rw h a t e v e rt h e yh a dw 1 1 i c hk i n do fs u b s t i t u e n tt h er e s u 】tw a sn o tf b t l n di no t h e re l s e1 j t e r a t u r e s k e y w o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n s ，p h e n o l ，c a t e c h o l ，o x i d a t i o n ，e s ri v第一章绪论卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。植物中的叶绿素，红血球中的血红蛋白，肌肉中的肌红蛋白，动物的肝脏，血液细胞和植物中的过氧化氢酶，动物唾液，副肾髓质，牛奶和高等植物中的过氧化物酶以及细胞色素，细胞色素氧化酶等一系列有着重要生理功能的物质，都具有卟啉和类卟啉的骨架。这些卟啉类化合物在生命体内都是起重要生理作用的活性中心。自1 8 8 0 年h o p e s e y l e r 从氯化血红素及叶绿素中分离出血卟啉和叶卟啉并开始卟啉化学的研究以来，已吸引了众多的化学工作者献身于这一研究领域 2 j o2 0 世纪6 0 年代中期开始，以卟啉化合物为基础的生物模拟研究工作获得了飞速的发展。其中研究卟啉体系在催化有机物的氧化方面的应用十分广泛。由于卟啉类化合物具有独特的结构和特有的性能，使它在光电、生物模拟酶、催化氧化、医药、太阳能贮存、气体传感器、环境保护等领域受到人们的高度重视，目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃。同时由于金属卟啉能模拟生物氧化酶( 如单加氧酶细胞色素p 一4 5 0 、血红蛋白、肌红蛋白) 实现温和条件下分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无需消耗助还原剂，使得取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究受到广泛关注【3 。1 1 金属卟啉对细胞色素p 一4 5 0 的模拟细胞色素p 一4 5 0 是一类以铁卟啉为辅基的结合蛋白酶，轴向配体为含有硫原子的半胱氨酸，硫通过金属卟啉将电子转移给氧气，通过分子中铁化学价的变化在细胞的氧化还原反应中充当传递电子的使者。许多单加氧酶中都包含了细胞色素p - 4 5 0 的血红蛋白质辅酶。经过科学家们多年的研究发现，在已有的4 5 0 多种细胞色素p 4 5 0 酶中，所有的酶都有一共同的活性中心结构，即能与分子氧结合的正铁血红素i x ( 如f i g 1 1 所示) 。正铁血红素是通过一个半胱氨酸一f e ( i i i ) 键与脱辅基球蛋白相连。其核心结构就是金属卟啉。f i g 1 1s i n j c l u r e 耐p t o f w m ei x细胞色素p 。4 5 0 在生命体内主要起两种作用【4 】：一是催化内源化合物如甾类化合物或脂肪酸的生物合成与生物降解时的氧化反应。二是在转化外源化合物如药物在人体内的新陈代谢中起重要作用。在这些作用中都包含了细胞色素p 一4 5 0 的一种最基本功能即羟基化。细胞色素p 4 5 0 酶除了能促进饱和烷烃和芳香烃羟基化以及烯烃环氧化外，还能氧化杂环原子如s 、n 形成s 氧代物或n 氧代物，一些不常见的反应如o 和n 氧化去烷基化和还原脱卤化都能在细胞色素p 4 5 0 中进行【”。细胞色素p 一4 5 0 专一的羟基化功能吸引了许多研究工作者对其进行实际应用方面的开发，但是c y t o p 4 5 0 很不稳定，制备困难，价格昂贵，所以目前尚难以广泛应用。为了解决上述问题，除了对酶剂本身作改良，如把微粒体或由微粒体提取的组分固载化或用简单方法取代电子授受和电子转移组分，加强对第一章绪论其仿生模型( 如合成铁卟啉的络合物) 的研究，不仅可以了解天然酶的作用机制，亦为提供实用的催化剂开辟了道路。制各和c ”o 。p 4 5 0 类似的化合物，对c y t o p 4 5 0 进行模拟的工作几乎从对其发现之日即已开始。到目前为止，已提出不少体系。大环配体( 如卟啉、酞菁、s c h i 搏碱) 无论在电子因素方面，还是在几何因素方面，都优于其它体系中的小分子配体( 如e d t a 、硫醇等) ，使模拟体系更接近于生物体内的c y t o p 4 5 0 ，大大提高了羟基化的活性。在大环配体中，s c h i 仃_ 碱配体稳定性较差，本身可被氧化，故我们的重点主要放在稳定性较好的卟啉、酞菁配体上。以金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的模拟体系为探针，探讨生命过程中细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的催化行为，是仿生化学领域非常吸引人的工作之一，已经引起了化学和生命科学领域的众多科学家的兴趣。除部分原因是它们与各种生物过程有关外，它们还具有可以在相同卟啉配体中心引入各种金属的特点，这在研究各种金属的吸附和催化作用与电子性质的关系时，被认为是一种在结构上w j l l d e f i n e d 的体系【6 】。近年来，有关合成的金属卟啉模拟细胞色素p 一4 5 0 的研究工作取得了长足的发展，为从分子水平上阐明单加氧酶结构与功能的关系，并开拓在温和条件下实现催化烃类选择氧化奠定了基础。研究表明，金属卟啉模拟细胞色素p - 4 5 0单加氧酶能够在温和条件下催化烃类氧化，且具有较好的选择性。1 2 苯酚氧化制各邻苯二酚研究进展邻苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的用途。它是医药、农药、染料、香料、橡胶和感光材料的基本原料、中间体和助剂。可用于制造黄连素、肾上腺素、香兰素、残杀威、克百威、呋喃丹、橡胶抗氧化剂、橡胶硫化促进剂，阻聚剂，显影剂，防腐剂，鞣剂和光稳定剂等7 1 。正是由于邻苯二酚在化工生产中的巨大作用，使得国内外对邻苯二酚的研究兴趣一直很大。而在我国，大量的邻苯二酚需要进口，所以邻苯二酚制备方法的研究具有相当大的现实意义。邻苯二酚的来源主要有3 种：即从焦油中分离、从废磺化液中抽提和化学合成。现在前两种方法已基本被淘汰。国内外学者对化学合成邻苯二酚进行了深入的研究，见诸报道的合成方法也很多。主要有邻氨基苯酚水解法0 1 、愈疮木酚水解法1 ”、邻氯苯酚水解法旧1 、2 ，4 二磺酸苯酚水解法16 1 、环己二醇类化合物脱氢氧化法 1 7 ，1 8 及苯酚直接氧化法2 0 川等等。其中，邻氯苯酚水解法是最早实现工业化的一种合成方法，目前国内大部分厂家仍沿用此法生产少量的邻苯二酚。而苯酚在氧化剂存在下发生邻位羟基化反应是生产邻苯二酚最简单的一种方法，且经济可行。其原料易得，操作条件温和，反应适于连续化，有利于大型工业化生产；反应过程中三废极少，又能节省三废治理费用，副产物对苯二酚广泛用于照相工业，由于产值高，在生产中具有很大的经济意义。依文献报道，苯酚直接氧化法所用的氧化剂( 或羟化试剂) 主要分为三类f 2 2 1 ：( 1 ) 有机过氧化物( 过氧酸或过氧酮) 氧化法苯酚可在羧酸的过氧化物作用下发生羟化。动力学研究表明，生成的苯二酚易被深度氧化生成焦油副产物，并放出比主反应更多的热量【2 3 1 ，此外，需使用大量的有机酸，这些有机酸的回收操作费用很高，因此，虽然本法研究的较早，但至今仍没有工业化。( 2 ) 双氧水氧化法在催化剂作用下以过氧化氢为氧源直接氧化苯酚制备苯二酚享有“清洁工艺”之美誉，是目前国际上竞相开发的新技术【2 ”。该法的显著优点是产品的纯度高，分离操作简单，能耗低，h 2 0 2 易得。因而，h 2 0 2 以其得天独厚的优势成为目前苯酚直接氧化制取邻苯二酚所普遍采用的氧化剂。但h z 0 2 作为氧化剂，本身不是羟化试剂，需借助催化剂在苯酚上发生羟化反应生成苯二酚。产品选择性的好坏，收率的高低，很大程度上取决于催化剂的活性，因此，新型高效催化剂的研制极为重要。该法是国外生产邻苯二酚并联产对苯二酚的主要方法。国外生产商主要有法国的r h o n ep o u l e n c e 【2 5 】、日本的宇部兴产【2 6 】、意大利的b r i c h i m a 公司【2 7 。( 3 ) 空气( 或氧气、臭氧) 氧化法由于过氧化物( 过氧酸、过氧酮及h ：0 2 ) 氧化法不符合原子经济性原则，因此国外自7 0 年代以后，开始寻求更经济、简单的合成工艺，即苯酚用空气、氧气或臭氧氧化制邻苯二酚的方法。m a k a l e t sb i 【2 8 | 等人用过渡金属作催化剂，在一定压力，9 0 1 5 0 的条件下通过调节反应体系的p h 值来控制空气氧化苯酚制邻苯二酚与对苯二酚的比例。同时也有高分子聚合物及一些低沸点的副产物。该法成本低，对研究者具有相当的吸引力，但关键是要找到合适的催化剂。目前空气液相催化氧化苯酚制取邻苯二酚研究较多，而用臭氧作氧化剂尚处于研究阶段。至今，国内外学者为苯酚羟化工艺己选择了上百种催化剂进行研究，有关催化剂的文献报道数不胜数。所研究的催化剂可分为以下几类：无机酸及其盐或无机酸与有机酸复合催化剂；s 0 2 或s e 0 2 有机溶剂催化剂；酸和酮或酮催化剂；粘土、t i 0 2 及沸石类催化剂；有机金属络合物催化剂。下面就典型的催化剂作一简单说明。意大利b r i c h i m a 公司【2 7 1 采用钴盐或二茂铁盐作为催化剂，用6 0 的h 2 0 2在4 0 进行苯酚羟化反应。反应2 h ，苯酚单程转化率近1 0 ，分离后二元酚总收率按h 2 0 2 计可达7 4 ，按苯酚计可达9 5 。该工艺流程短，投资省，后处理简单，三废少，邻苯二酚与对苯二酚的联产比例可稍作调节。法国r h o n ep o u l e n c e 公司【2 5 】研究开发了一种高氯酸，强无机酸为催化剂的苯酚羟化方法。即将苯酚和少量的过氯酸、磷酸在三个1 8 m 3 的串联反应器中，在9 0 下用7 0 的h 2 0 2 进行羟化。其中，苯酚对h 2 0 2 的摩尔比是大大过量的，过氯酸为催化剂，磷酸用来避免金属盐类的干扰。该工艺流程复杂，苯酚的单程转化率相当低，大量未反应的苯酚需分离回收循环使用，使用过氯酸为催化剂，不但腐蚀设备，而且也难于分离。此外，7 0 的h 2 0 2 使用不安全。日本宇部兴产公司研究开发的u b e 法【2 6 】( 过酮法) ，是在羟化反应中加入少量的酮。酮与h 2 0 2 形成过酮化合物，并且在固体酸如n a h s 0 4 ，硫酸铝等作用下分解放出活性氧与苯酚进行羟化。这种固体酸催化剂既不腐蚀设备，也不必在蒸馏分离产物前将其除去。该工艺反应速度快，时间为0 ，5 h 。苯酚转化率cou石cmcq；4o5o5o5o5o54 7 1 中心金属离子的种类对催化剂催化氧化性能的影响从表4 6 中可以看出，我们所选取的金属卟啉对苯酚均有催化活性。不同金属离子对苯酚的转化率和二酚的选择性的影响比较大，说明不同过渡金属离子在活化分子氧的能力上有所不同。钴卟啉的催化活性最高，转化率可达2 2 4 6 ，二酚选择性较好。这可能与钴卟啉易于吸氧有关。h a b e r 【9 5 】等人认为由于钴卟啉的还原电势比铁等金属卟啉的低，有利于式( 4 1 ) 的进行，从而更易于活化分子氧。c o “t p p + 0 2 c o 。m r p p 0 2 。( 4 1 )不同的金属离子对催化剂的催化性能有一定的影响。不同的金属离子电位是不同的，因而其催化性能也不一样，形成配合物后，其催化性能的变化也不同。从图4 5 可以看出，钴卟啉的催化活性比其他金属高，而铜卟啉相对较差。同种配体、不同中心金属离子催化剂的催化氧化活性次序为：c o f e z n c u 。这可能是由于钴、铁由于具有可变的价态，在催化氧化过程中，可通过金属离子价态的变化来直接传递电子，而铜、锌的价态不易发生变化，影响了其催化循环及催化活性。4 7 2 卟啉环外取代基的种类和位置对催化剂催化氧化性能的影响从图4 5 可以看出，邻位硝基取代卟啉比对位硝基取代卟啉的催化活性普遍较好，这是因为邻位硝基的拉电子作用使卟啉母体环的电子云密度减小的幅度比对硝基大，从而增大了中心金属离子的氧化还原电位，晶体中分子平面之间的结合力减弱，有利于与分子氧的配合，另外，邻位取代可以防止二聚体的生成，从而提高了其催化活性。北京工业大学理学硕士学位论文从图4 5 中也可以看出，当邻位为氯和硝基取代时，硝基取代的金属卟啉比相应的氯取代的金属卟啉的催化活性要好，这是因为硝基对苯环具有强烈的吸电子诱导效应和共轭效应，其拉电子效应比氯的拉电子效应要强，从而提高了催化活性。4 7 3 轴向配体对催化剂催化氧化性能的影响下图为轴向氯化铁卟啉与无轴向氯配体的铁卟啉催化活性的比较图o c h l o r oo - n i t r od - n i t r o图4 7 轴向氯化铁卟啉与无轴向氯配体铁卟啉催化活性的比较f i g 4 7t h ec o m p a r i s o no f c a t a l ”i ca c t i v 埘o f c h l o r i d z e di r o n p o r p h y r i n s 姐dn o n c h l o r i d i z e di m 印o r p h y r i n s从图4 7 可以看出，轴向氯化铁卟啉比无轴向氯配体的铁卟啉催化活性要篮“艘纠如伯倡汀伯佰一零)uoislmcooi o 仁o c q弟必荦结果与讨论好，这可能由于轴向配体吸电子基氯的引入使氯化金属卟啉表现强顺磁性，增大了其活化能力。轴向氯配体直接作用于中心金属离子，其强的吸电子作用减少了催化循环最后一步高价中心金属离子的电子云密度，有利于高价中心金属离子还原成二价的金属卟啉，从而实现整个催化循环，使其催化活性得到提高。这说明由于轴向配体直接作用于中心金属离子的影响大于环外取代基间接作用于中心金属离子的影响。4 8 影响金属卟啉催化氧化因素的理论分析金属卟啉催化剂最核心的催化性质，是以其共轭n 一电子体系及金属原予价改变为基础的氧化一还原性质，以及中心原子对轴向配体的配位能力。具体地说，它们主要在催化与分子氧有关的反应方面具有独特的性质，其次，是它们对反应物的加氢和分解的催化性能一。下面将从理论方面对金属卟啉活化氧气分子、催化底物羟基化的影响因素例如中心金属自旋态，卟啉自氧化及配体的空间立体效应，轴向配位体，卟啉环外围取代基等等进行分析，以细胞色素p 4 5 0 的血红素辅基铁卟啉为例。( 1 )自旋态对金属卟啉催化氧化的影响细胞色素p 一4 5 0 的血红素辅基铁卟啉可以以四种不同的态存在，即f e( i i ) 和f e ( i i i ) 的高、低自旋态【9 7 】。如在未与氧结合时铁卟啉为f e ( i i i ) 低自旋态，与底物结合后转变为f e ( i i i ) 的高自旋态，此时f e ( i i i ) 的d 轨道为半充满状态较为稳定，不易于结合氧。底物将传递给铁卟啉一个电子，使之还原为f e ( i i ) 高自旋，此时f e ( i i ) 的5 个d 轨道有4 个未成对电子，这一步对结合氧至关重要，由于自旋禁阻的原因，分子氧只能与未成对电子发生反应。在整个催化过程中，p 一4 5 0 的结构不断的发生变化，从而影响电子结构的变化，也就表现为不同自旋态的出现。北京工业大学理学硕士学位论文轴向配体的强弱对中心金属的自旋态影响较大。有报道认为，铁卟啉可以以高自旋和低自旋的混合形式存在，而弱的轴向配体有利于这种自旋混合形式的铁卟啉存在。强的轴向配体与中心金属的相互作用较大，会导致中心金属d轨道的裂分，使金属转变为低自旋态，而较弱的轴向配体，则更利于金属转变为高自旋状态 9 。( 2 ) 卟啉自氧化及配体的空间立体效应对催化氧化的影响在生物体内肌红蛋白、血红蛋白输送氧气的职能，主要是由血红素一铁卟啉可以与氧可逆结合的性质来实现的。在细胞色素p 一4 5 0 催化底物羟基化的过程中，除了将氧分子活化外，还要将活化的氧转移到底物上，这也同样涉及到与氧的可逆结合问题。将0 2 加到简单亚铁卟啉的溶液中，结果立即发生氧化还原反应，最终导致形成热力学上很稳定的( u 氧) 双铁( i i i ) 物种。动力学研究提出的机理表示在下列公式中【1o o 】：f ，p+ 0 2 。寓；盘f p o 彳f e p o f + f 一；= = 一f e + p o 聒pvf e ”p 一二- f ；e2 p f e = op f ：匕o + f ，p ；一f 。”一。一f ，( 4 1 )从对血红蛋白等生物载氧体的研究中可知，空间位阻的存在可以阻止( 1 1 氧) 双铁( i i i ) 卟啉的生成。试验表明，空阻型：如帽型、栅型、蓝型的金属卟啉络合物能作为氧载体，但在模拟细胞色素p 一4 5 0 的催化氧化中，0 2 需要活化断裂，故卟啉的设计应有所不同，空阻不易太大，否则m o = o 端基弯曲结构会受到环上空阻基的影响，0 2 络合不牢，同时亦阻碍了轴上配体的络合，相对于催化氧化来说，一个开放平面较有利，但有一定的空阻是必要的隔开两个卟啉分子之间的接触，防止形成( u 一氧) 双铁( i i i ) 非活性物种。具有空阻的卟啉配合物作催化剂能提高对底物的定向作用。目前设计的模拟p 一4 5 0 的金属卟啉多采用在卟啉环上引入苯基作为环上的取代基，利用体积较大的苯基来阻止金属卟啉分子间的键合，从而防止( u 。氧) 双铁( i i i ) 卟啉的生成，提高催化剂的活性【1 0 ”。( 3 ) 轴向配位体对金属卟啉催化氧化的影响细胞色素p 一4 5 0 中半胱氨酸作为轴向配体对氧分子的活化是一个至关重要的因素。有机硫具有给电子的作用，其不仅作为一个轴向配体，而且还作为一个还原剂，转移部分电荷到中心金属上使三价的铁还原为二价的铁，对活化0 2有利，可见硫醇在羟化体系中起配位与还原的双重作用。实验研究表明1 0 2 1 ，给电子能力强，配位能力强的硫醇，对活化0 2 有利。在c y t o p 4 5 0 活化部位上未络合0 2 之前，第六位通常是一个含氧配体，如h 2 0 或甲醇类物质，由于c y t o p 4 5 0 第五轴向配体为半胱氨酸，所以除了加入含硫物作第五配体外，通常还加入一个路易斯碱，这个碱通过。或n 配键作用帮助电子从金属转移到0 2 上，表明轴上配体对反应速率及催化剂稳定性有很大影响。( 4 ) 卟啉环外围取代基对金属卟啉催化氧化的影响首先，在卟啉环上引入取代基，会改变中心金属的氧化还原电位，从而影响金属卟啉的催化活性。研究表明，吸电子取代基可以提高中心金属的氧化还原势。如有实验测得f e ( t p p f 2 0b c 1 4 ) c l 的还原电位+ o 2 8 比f e ( t p p ) c l 的还原电位o 2 2 1 高整整o 5 v ，这就使得f e ( i i i ) 在氧化还原反应中，借助底物本身和反应中间产物被还原成f e ( i i ) ，而不需要额外添加共还原剂，就能顺利实现催化循环。此外，吸电子基的引入降低了卟啉环上的电子密度，从而减少卟啉中心金属受到其他更高价铁物种的亲电进攻。例如，在卟啉环上引入吸电子基卤素可以改变卜单氧铁络合物与f e “= 0 、f e ”之间的反应平衡( 如下式) ，减少卜单氧铁络合物的生成，而当在卟啉环上苯取代基的邻位引入较大原予的卤素北京工业大学理学硕士学位论文c l 或b r 时，则可以完全阻止肛氧双铁络合物的生成。p “弋o +f e p嫦l 庀“p o 一矗“p( 4 2 )综上所述，实验结果和理论分析相吻合，从而为定量的研究金属卟啉催化剂的结构与其催化活性之间的构效关系提供了可靠的实验数据。第五章金属卟啉催化剂的e s r 研究5 1e s r 简介电子自旋共振( 简称e s r ) 或称电子顺磁共振( 简称e p r ) 是从1 9 4 5 年发展起来的一种新技术。它是测定未成对电子与其环境的相互作用的一种现代物理化学分析方法。e s r 是磁共振波谱学的一个分支，磁共振与其他波谱学相似，不同之处在于磁共振是把被研究的物质放在磁场中，使磁性物质在其中产生能级分裂，并且利用外磁场控制磁性物质的能级分裂，观察样品对射频能量的吸收，从而来探索物质结构。在原子和分子中，电子处于原子核的正电势场内，在某些允许的轨道中作轨道运动。当分子和原子中存在具有未配对电子的轨道( 开壳层)时，由于电子自旋形成一个小磁偶极子，因而当外加一定强度的磁场后，由于电子自旋和磁场之间的相互作用，其轨道能级进一步劈裂成几个能级。在这些特定的能级之间，如果发生电子的跃迁，将引起电磁波的吸收或发射，这就是e s r 。电子自旋共振( e s r ) 与核磁共振( n m r ) 的基本原理相似，但e s r 研究的是未成对电子而非质子，它是唯一直接检测自由基和未成对电子的手段。e s r和n m r 分别是研究使电子自旋磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。一个静磁场，一个具有电子自旋的原子及电磁波构成了e s r 的三个基础。从e s r 谱中，我们可以很容易的得出如下一些结构信息：确定化合物中是否含有自由( 未成对) 电子；单电子附近的结构信息或微环境情况；判断含有未成对电子的样品的运动情况。e s r 的研究对象是含有未成对电子的自由基与顺磁离子及其化合物。自由北京工业大学理学硕士学位沦文基具有化学活性高、寿命短、不稳定等特点。用通常的物理或化学性质研究它的性质较为困难，而e s r 可在不破坏自由基的情况下方便地检测它的存在，由于自由基的e s r 谱呈现分辨很好的超精细结构，因此e s r 可为研究自由基结构提供了有用的信息。过渡金属离子通常处在由配位体组成的晶体场中，不但离子的性质决定着它的e s r 谱，而且晶体场的大小和对称性也强烈的影响其谱图的特征，因此通过e s r 测定可确定顺磁离子的价态以及所处晶体场的对称性等。e s r 在催化研究中起着重要作用。因为e s r 可研究催化剂的电子结构、催化剂中助催化剂的作用、反应中间体的鉴定及反应机理。如果e s r 是由催化剂的活性中心产生的，而且讯号强度和催化活性之间有着某种平行关系，那么就能根据e s r 的实验结果来确定活性中心和评价催化剂。由于生物体中含有不少过渡金属离子及其化合物，很多生化反应有自由基中间体产生，因此e s r 已用于生物学的研究之中。本论文对所使用的催化剂进行了e s r 研究。根据对得出的e s r 谱图进行解析，阐明金属离子的电子结构。5 2e s r 基本原理 1 0 3电子具有质量和电荷，它绕原子核作轨道运动的同时还作自旋运动。因此电子具有轨道磁矩“；、轨道角动量l 、自旋磁矩“。和自旋角动量s ，它们的关系为：肛- = 一bl斗。= 一gbs( 5 - 1 )b ：玻尔磁子如果一个分子中含有一个未成对电子，它处于分子轨道的基态能级，并且这一能级是非简并的，那么轨道磁矩对共振吸收的贡献就小，自旋吸收起主要作用。经典的理论认为，小磁体“在外磁场h 中所受的作用能为：e = 一h h = 一uhc o s0( 5 2 )当e = 0 时，体系的能量最低，体系最稳定，在量子力学中这一运动被描述为：h 哈= 一肛h = gbs h( 5 3 )令磁场的方向与z 轴同向，则上式变为：h 啥= 一肛h = gbh sz( 5 4 )s ：的本征值为1 2 和1 2 ，故两个自旋态的能量为：e 。= l 2 9 b he 口= 一l 2 9 8 h( 5 5 )当h o 时，两个自旋态的能量裂分为：d e = e 。一e9 = 9 0h( 5 6 )上述由于电子自旋与外加磁场之间的相互作用引起的电子自旋的能级分裂效应被称为塞曼分裂。如果从垂直磁场方向加入一频率为v 的辐射场，使其满足：hv = g b h( 5 7 )电子就能够从辐射场吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生电子自旋共振吸收现象。5 3e s r 谱的主要参数【l o 。，1 0 55 3 1g 因子g 因子是e s r 波谱中的个重要参数，它表征顺磁离子激发态通过旋轨偶合对基态的掺合程度，在自由原子( 一个原子不受分子或晶格环境等外场作用) ，g 因子可以由自旋与轨道磁矩矢量合成的总磁矩计算出来，其结果为：4 3北京工业大学理学魄士学位论文p ：l + 丛! ! 1 2 坐1 2 二墨l 圭1 2( 5 8 )一2 j ( j + 1 )其中s 、l 和j 分别为自旋、轨道和总角动量的量子数当被研究的原子是处在固体晶格或大分子中时，就有很强的电场作用在原子上，这时就不能认为不成对电子仅仅在单一原子内运动，同时这些内电场作用于原子的轨道态上，使能级发生变动，所以g 因子也发生改变，就不能利用上式求g 因子。因此，顺磁物质的g 因子大体上可分为三种情形：( 1 ) 轨道角动量基本上无贡献，此时体系可以用纯自旋角动量算符描述，且g a g 。；( 2 ) 自由原子的情况，及原子不受任何分子场或晶场的作用，轨道角动量和自旋角动量都有贡献，e s r 跃迁只能在相邻两能级间产生，此时g = 目；( 3 ) 处在分子场或晶场中的原子或离子，由于同时存在两种相互竞争的因素，其g 值介乎g 。和勘之间。由此，g 因子的计算既与基态有关，也与那一激发态掺合有关，也就是说，g 值与分子的电子组态，原子的化合价以及顺磁中心周围的环境有关，例如轨道占据情况、杂化方式、配位场性质以及所有其它影响轨道磁矩贡献的因素都会影响g 值，所以通过g 值的测量可以得到包括配合物立体结构、电子结构和旋轨偶合在内的许多关于物质结构和存在状态的信息；另一方面，g 因子在本质上也反映局部磁场的特征，对大多数分子激发态的掺合是与取向有关的，从而使g 因子具有各向异性，即g 的大小与分子相对于外静磁场的方向有关。对轴对称晶体，g 值分为g 一和g ，对非轴对称晶体，g 值必须用既，断，g ：三个分量来描述。5 3 2 超精细结构超精细结构分裂常数是表征e s r 波谱的另一个重要参数。如果顺磁分子在磁场中只有未称对电子和磁场的相互作用，那么所有的e s r 谱都只有一条谱线，它们的区别至多反映在g 因子、线宽和线型上，我们就得不到更多有用的信息，但幸运的是，顺磁分子除了有未成对电子外，往往还有许多磁性核。未成对电子和磁性核之间的磁相互作用就称为超精细相互作用，由这些超精细相互作用所引起的谱线分裂称为超精细偶合，由此产生出的许多谱线即为超精细结构( 简写成h f s ) 。而这些谱峰间的距离就是所谓的超精细结构分裂常数，通常用符号a 表示。产生超精细相互作用的原因有各向异性的电子和核的偶极偶极相互作用：各向同性的f e m l i ( 费米) 接触相互作用。h f s 可以告诉我们单电子附近的磁性核的信息。同样由于各向异性的原因a 也必须表达为a ，和a 或者a x 、a y 和a z 等组分。谱线间隔与电子自旋和核自旋间的相互作用及周围的磁矩有关。若未成对电子同时受到几个自旋为i 的原子核的影响，并且作用是等同的，则e s r 谱线将分裂成( 2 n i + 1 ) 条线，且各条谱线强度比等于二项式( a + b ) “展开式系数比。利用超精细结构谱线的数目、超精细结构常数的大小、峰的强度比和峰形等可以测定与电子相互作用的核自旋的形式和数目，从而帮助鉴定过渡金属离子的结构状况。5 3 3 线形和线宽e s r 谱的线形和线宽的分析也是波谱解析的一个很重要的方面。在实际测量中，为了改进波谱的分辨率，总设法减小波谱的线宽；也有时利用对线形和线宽的观测，来研究顺磁粒子的存在状态。在e s r 波谱的计算机模拟中，和g因子，a 一样，线形和线宽也是重要的输入参数。5 4 过渡金属离子e s r 谱的特点【1 0 3 - 0 5 l过渡金属和镧系、锕系稀土金属离子分别在3 d ，4 d ，5 d ，4 f 和5 f 壳层中具有未北京工业大学理学硕学位论文成对电子，因而能显示出e s r 谱。但它们的e s r 谱往往有下列特点：( 1 ) 线宽一般很宽；( 2 ) 往往需要低温( 液氮或液氮温度) 才能看到波谱，对于具有偶数个未成对电子的离子，还可能观测不到e s r 信息；( 3 ) 金属离子处于由配位体组成的配位场中，除离子本身的性质外，配位场的性质也强烈的影响着e s r谱的特性，因此，分析它的波谱时，不能单纯地只考虑到离子本身的性质，即使只要定性的了解，仍然需要详细考察离子和周围环境的关系。另外，中心金属离子可以有一个以上的未成对电子，这些未成对电子之间存在着相互作用，过渡金属的d 电子还有不可忽略的自旋一轨道偶合作用，这样就使得理论处理较为复杂。然而，对于配合物的研究，理论分析的结果可以提供许多有用的信息：可以鉴定元素的价态和电子组态；离子所受晶体电场的对称性；决定自旋哈密顿的参数值等等。同时，由于配合物体系的自旋电子往往有效的定域于中心离子，简单的晶体场理论一般就可以取得很好的效果，因此e s r 仍是研究配合物电子结构的重要方法。5 5 金属卟啉的e s r 谱如前所述，利用e s r ，我们可以了解金属卟啉中过渡金属离子的氧化态、自旋态( 配位场情况) 、电子构型( 如电子在d 吐或d x 2 _ v 2 轨道上) 及金属配体对称性的情况。其谱图可用配位场理论进行解释。5 5 1 配位场理论概述 1 0 6 ，1 0 7 】二十世纪四十年代以来，由于络合物化学实践的新发展，大大推动了络合物化学键理论的发展，在此基础上提出了各种解释中央离子和配体间化学键本性的理论，这主要是价键理论( v b t ) 、晶体场理论( c e t ) 、分子轨道理论( m o t ) 。晶体场理论( c e t ) 是1 9 2 3 - 1 9 3 5 年由培特( h b e t h e ) 和冯弗莱克( j h 、v i e c k )提出来的。晶体场理论的基本观点是：认为络合物中央离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。由于过渡元素离子价电子层五个d 轨道的空间取向不同，所以在具有不同对称性的配位场静电场的作用下，将受到不同的影响，因而产生d 轨道的能级分裂，即自由过渡金属离子的五个d 轨道能级本来是相同的，在配位场影响下变为不同的了。五个d 轨道能级的分裂情况，依赖于配位体静电场的对称性，所以我们可以利用e s r 所提供的参数，来判断配位体静电场的对称性。晶体场理论简单明了，解释了许多实验事实，但是晶体场理论忽略了中心离子与配位体间的共价结合，因而对诸如光谱化学序等许多现象无法解释，所以在晶体场理论的基础之上考虑了中心离子与配位体间的共价结合，形成了配位场理论。配位场理论允许中心离子与配位体之间形成某种程度的共价结合，部分引入某些络合物的分子轨道概念，它是改进了的晶体场理论，但在处理方法上还是应用晶体场理论。对过渡金属配合物e s r 谱的解析所使用的理论工具即是改进了的晶体场理论，或者说是配位场理论。为了理解过渡金属的e s r ，必须要知道晶场使自由离子情况下简并的d 轨道发生怎样的分裂( 晶场分裂) 。5 5 2d 轨道在晶体场中的分裂在自由的过渡金属离子( 或原子) 中，五个d 轨道能级是简并的，但空间取向不同，在具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响，因而产生d 轨道的能级分裂，即自由过渡金属离子的五个d 轨道本来是相同的，在配位体影响下变为不同的了。下图将说明五个d 轨道的裂分：北京工业大学理学硕士学位论文d 垃y 2，! 望：! ! 一一一一一八面体型畸变的八面体d x yd z 2d x z d v 2正方形型图5 1d 轨道在晶体场中的裂分f i g 5 1t h es p l 确n go ndo r b i t si nc r y s t a l - 6 e l d把中心离子放在笛卡尔坐标的原点，把四个配体放在x 和y 坐标轴上，由于五个d 轨道的空间取向不同，所以它们受到晶体场作用的大小不同，在由球形对称的场( 不在晶体场中) 向对称性较低的正八面体场过渡时，由于妃。z在x 、y 轴上有最大的电子云分布，如在z 轴上有最大的电子云分布，而d 。d v ：、d 2 x 轨道上电子云的最大分布与x 、y 、z 轴成4 5 。角，因此d x 2 ，2 和畅的一组轨道( e 。) 上的电子受到更大的电子斥力，因此晶场分裂后e 。轨道能量较高；当晶场的对称性进一步降低时，正八面体型晶场受到四边形畸变，在z 轴方面的一对配体距离拉长，e g 能级上的发生d x 2 y 2 和电分裂，t 2 9 能级上的d y ：和屯简并与d 。也发生裂分：当晶场的对称性进一步降低，变为正方形场时，正方形平面内的配位体与d 电子的相互作用变强，d x 2 _ v 2 和d x v 能级变高，相反d 吐能级变得更稳定，形成了如图所示的分裂情况。电子将按照轨道分裂后的能级的大小以及洪特规则进行排布，由于d 轨道的裂分与晶场的类型密切相关，所以我们可以通过e s r 谱得到的电子结构信息解析出d 轨道的裂分从而判断出晶体场的类型，确定配合物的结构。5 5 3 顺磁性金属络合物的能量现在考虑将具有d 电子的顺磁离子放入e s r 的静磁场中时，顺磁离子具有多大的能量。晶体场中顺磁离子的能量的计算除了在自由离子的电子能量m，( 1 0 5 c m l ) 上加上晶场的微扰m 。，( 1 0 4 c m 。) 以外，e s r 中的重要的相互作用还有自旋一轨道耦合n 。( 1 0 2 cm _ i ) ，自旋一自旋相互作用m 。( 1 0 0 c m - 1 ) ，电子的塞曼能。( 1 0 0 c m l ) 以及核与电子的超精细相互作用( 1 0 c m 。) 等，如果忽略核的塞曼能与核的四极矩作用能，则总能量变为如下的形式：m = m f + mc ml s + ms s + m h + m i s = mo + m ( l s ，s s ，h ，i s )( 5 9 )式中，mo = mf + mc f ，m ( l s ，s s ，h ，i s ) = 峙+ hs s 十m