（材料学专业论文）等离子热喷涂钼及其合金工艺研究.pdf

摘要 热喷涂技术具有生产率高，选材广，可在大工件上得到较厚涂层等的优点， 因而是其它表面技术所不及的。本文利用等离子喷涂设备在试样表面喷涂了钼粉 及其合金粉末，分析了喷涂的工艺参数对涂层形成过程以及涂层性能的影响，研 究内容包括以下四个方面：通过对钼粉等离子喷涂工作气体流量的改变，分析涂 层沉积率和显微组织的变化，进而得出工作气体流量对等离子喷涂的影响规律； 研究等离子喷涂功率对钼粉及其合金喷涂过程及其形成涂层性能的影响；在一定 的喷涂功率下，改变钼粉送粉量，研究送粉量与涂层形成过程及最终形成涂层性 能的关系；通过x 一射线衍射分析涂层中各相组成，研究钼粉的氧化量与喷涂功 率之间的关系，进而分析氧化行为对涂层硬度提高的影响。论文研究的主要结果 有： ( 1 ) 等离子弧热喷涂的工作气体流量不宜过低，当低于2 0 l m i n 实验所用的 等离子设备将无法正常工作，相反气体流量太大将会冷却等离子弧焰流，导致沉 积率显著降低。对钼粉等离子喷涂的适当气体流量应当在3 0l m i n 左右。 ( 2 ) 喷涂功率和送粉量之间相互影响，对钼粉和钼合金来说选择8 9 m i n 的 送粉量较理想，送粉量过小造成不必要的功率浪费，还有可能使涂层出现过烧现 象。在一定的送粉量下，提高等离子喷涂的功率可以明显的提高粉末的沉积率， 但是太高的功率会造成钼粉的氧化挥发产生大量的气孔缺陷，涂层的致密性降 低，涂层的硬度下降。所以理想的喷涂功率是3 0 k w 左右。 ( 3 ) 通过x 一射线衍射分析，表明在喷涂的过程中钼粉会不同程度的发生氧 化，形成以钼为基体在其表面弥散分布高硬度钼氧化物的涂层，提高涂层的硬度 和耐磨性。 关键词：等离子弧热喷涂结合强度氧化物 a b s t r a c t p l a s m aa r cs p r a y i n gw h i c hc a na p p l yt ob i g g e rw o r kp i e c e st oo b t a i n t h i c kc o a t i n gh a sw i d e r a n g eo fm a t e r i a l sa n dh i g hp r o d u c t i v i t yt h a no t h e r s u r f a c et e c h n i q u e s p e o p l eg e tt h en i c et e c h n i q u e so f p l a s m aa r cs p r a y i n g f r o mt h ep r o c e s so f p r a c t i c e i nt h i st h e s i s ，v a r i o u st e c h n i q u ep r o c e s s e so f s p r a y i n gm oa n dm o a l l o y sb ys p e c i a le q u i p m e n t sw e r ec a r e f u l l y i n v e s t i g a t e d f o u ra s p e c t sw e r em a i n l ya n a l y z e d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nw o r kg a sa n dp l a s m aa r cs p r a y i n g ，t h e s p r a y i n gp o w e ra n d p r o c e s s e sa n dc o a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ef l u xo fm op o w d e ra n df i n a l c o a t i n gc h a r a c t e r i s t i c sa tt h es a m ep o w e r , a n dt h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro f m op o w d e ra n ds p r a y i n gp o w e rb ya n a l ) ，z i n gt h es t r u c t u r eo fc o a t i n g w i t hx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h em a j o rc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee q u i p m e n t so fp l a s m aa r cs p r a y i n gc a nn o tw o r kn o r m a l l yw h e n u s eaf l u xo fw o r kg a sl e s st h a n2 0 l m i n t h ep l a s m aa r cb l a z ew i l lb e c o o l e dd o w na n dt h ed e p o s i ts p e e dw i l lr e d u c ew h e nu s eae x c e s s i v ef l u x o fw o r kg a s t h ea p p r o p r i a t ef l u xs h o u l db em a i n t a i n e da r o u n d3 0 l m i n 2 i tw i l lc a u s et h ec o a t i n gae x c e s s i v et e m p e r a t u r ei fw eu s eas m a l l e n o u g hf l u xo fm op o w d e r c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo fs p r a y i n gp o w e r , w ec h o i c et h ea d e q u a t ef l u xo f8 9 m i no fm op o w d e r t oa d v a n c et h e s p r a y i n gp o w e rw i l li n c r e a s et h ed e p o s i tr a t eo fp o w d e rw h e nu s et h e a p p r o p r i a t ep o w d e rf l u x b u tt h em op o w d e rw i l lb eo x i d i z e da n dt h e c o a t i n gc a p a b i l i t i e s ( s u c ha sc o m p a c t i b i l i t ya n dh a r d n e s s ) w i l ld e s c e n d w h e ns p r a y i n gp o w e ri se x c e s s i v e t h ep e r f e c ts p r a y i n gp o w e ri sa b o u t 3 0 k w 3 m op o w d e rw i l lb eo x i d i z e da td i f f e r e n td e g r e ei ns p r a y i n gp r o c e s sb y x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s a n dh i 【g hh a r d n e s sm o o x i d ew h i c hi sf o r m e d a tm os u b s t r a t ew i l li m p r o v et h eh a r d n e s sa n dw e a r a b l ea b i l i t yo ft h e c o a t i n g k e y w o r d s ：p l a s m aa r cs p r a y i n g ；b o n ds t r e n g t h ；o x i d e t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf o u n d a t i o n i i 论支舷刨住声日月 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：差复手 口彰年罗月名日 论之知识产权仅属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：“年r 月日 导师签名粥执一。年s ，月泊日 第一章绪论 1 1 热喷涂概况及发展 1 1 1 热喷涂技术简介 热喷涂是表面防护和表面强化方法之一“，是表面工程领域中的一个 重要的组成部分。从通常意义上来讲，热喷涂是利用氧乙炔( 丙烷) 火焰、 电弧、可燃气体或等离子弧等热源将喷涂材料加热至熔融或熔化，通过自身 产生压力或外加压力使其雾化体喷射到基体表面，形成涂层。 本世纪初由瑞士人s c h o o p 博士发明以来，迄今已有8 0 多年历史。热喷涂技 术由瑞士工学博士s c h o o p 于1 9 1 0 年完成了最初的喷涂装置金属溶液式喷 涂，并获得德国专利。”。1 9 1 2 年s c h o o p 博士制成了线材火焰喷枪，1 6 1 6 年制 成了实用型的电弧喷枪，1 9 2 0 年后出现了电弧喷涂技术。线材火焰喷涂和电弧 喷涂作为主要的热喷涂方法，在3 0 年代得到了发展。3 0 年代英国研制成功s c h o r t 粉末火焰喷枪，使这一喷涂方法得到了广泛的应用。 2 0 世纪4 0 年代末5 0 年代初，人们为了改善涂层材料粒子的熔融状态，研 制出了自熔性合金粉末，它的出现有力的推动了热喷涂在火焰温度较低情况下在 工业领域中的大量应用。 5 0 年代末期，为满足航空、原子能、导弹、火箭等尖端技术对于高熔点、 高强度涂层的迫切要求，美国开发了等离子体焰流技术，它的焰流温度达到摄氏 万度以上。到6 0 年代，大气等离子喷涂技术( a p s ) 在工业上得到了应用，它的 出现使难熔金属及陶瓷的涂层制作变成了现实。这大大扩展了热喷涂涂层材料的 应用范围，同时涂层的质量也得到了明显的改善。在此期间，美国联合碳化物公 司的燃气爆炸热喷涂研制成功，用于制备高质量的碳化物和氧化物陶瓷层，并首 先用于航空工业中。6 0 年代研制成功等离子喷焊技术。6 0 年代中、末期各种热 喷涂技术趋于完善，1 9 6 5 年在英国召开了第一届国际热喷涂会议，此后每2 3 年召开一次。 7 0 年代，为了适应工业部门对大面积，高质量，低成本涂层的要求，熟喷 涂主要是向高能，高速，高效，高质量方面发展，研制成功8 0 i o o k w 的高能等 离子喷涂设备及低压等离子喷涂设备( l p p s ) 和2 0 0 k w 的高能等离子喷涂设备。 火焰喷涂设备向着大功率高效发展，日本研制成功了线爆喷涂装置，解决了喷涂 小内孔的困难。在此期间，复合线材、自粘结复合粉末及球化粉末等新型热喷涂 材料不断涌现。 到了8 0 年代，热喷涂技术又有了新的发展，即由美国的b r o w n i n g 先生发明 了超音速火焰喷涂( h v o f ) ，使火焰的焰流速度达到6 倍音速以上，从而加快了 涂层材料粒子的飞行速度，大大提到了涂层的致密度以及与基体的结合强度。同 时电弧喷涂也进行了改进，加快了焰流速度，制作出了超音速电弧喷涂设备。 9 0 年代，热喷涂技术中又增添了一种称作“冷喷”的技术，它是由俄国人 首先开发的。它的特点是粒子被加热的温度低于8 7 3 k ，对不同涂层材料粒子一 般在3 7 3 8 7 3 k 之间，粒子没有熔化，但粒子的飞行速度特别高，最高可达8 0 0 m s 以上，涂层致密，热应力小，与基体结合好，它引起了人们广泛的兴趣，近年来 许多现代科学技术如计算机控制，机器人持枪操作等在热喷涂中的应用，大大提 高了热喷涂技术的水平，并使涂层质量及沉积的效率有了巨大的提高。现在，热 喷涂已经广泛的应用于航空、航天、机械、石化、电子、兵器、冶金、能源、轻 纺、造船等国民经济的各个领域之中。 近十年来，热喷涂研究人员已经将研究重点集中到单个强烈变形和高速结 晶的粒子对涂层性能的影响上来。j m g u i l e m a n y ，j c g a r m i e r 等嘲对等离子焰 流中喷涂粒子运动和热现象做了观察和研究，考虑了喷涂粉末密度、尺寸对其受 热的影响。p f a u e h a i s ，m v a r d e l l e 等嘲提出了喷涂粒子飞行时描述其速度与受热 的数学模型。s w c o l l i m g s ，a j m a r k w o r t h 等”1 研究了液体金属熔滴自由落体 在基体上的现象，发现熔融粒子的扩展系数受粒子的能量状态和基体热传导率的 影响。d p o u l i k a k o s ，z z h a o 等锄对喷涂粒子在基体上的热传导和流体动力学进 行推导。h z h a n g 等”对热喷涂情况下熔融粒子在基体上碰撞后的扩展和凝固进 行数学仿真，给出了r e y n o l d s 数和w e b e r 数对粒子扁平率的影响。g e r a r d o 。j u l i a n 等“”给出了描述喷涂粒子碰撞的数学模型。 热喷涂技术以其方法的多样性、涂层种类的广泛性、良好的工况适用性和 明显经济性在机械制造、表面强化、特种材料的制备以及在设备维修中有广阔的 应用前景。从6 0 年代到9 0 年代的3 0 年间，美国热喷涂工业连续以年平均3 0 的速度快速增长，尤其在其航空业中占有很重要的地位，如7 0 年代末期p w 公 司制造j d 8 航空发动机，就使用了4 8 种涂层材料对2 8 0 0 多零部件进行热喷涂， 使发动机的大修期由4 0 0 0 h 延长到1 6 0 0 0 - - 2 4 0 0 0h ，效益卓著叭“”。美国热喷 涂工业的年销售额，超过其他国家销售额的5 0 ，设备和材料的销售额几乎是 其他国家的2 3 ，是全球热喷涂工业的超级大国。日本和德国等第二世界国家热 2 喷涂侧重于民用工业的应用，特别是在汽车、冶金、能源、化工等传统支柱产业 的应用，会给热喷涂技术的发展带来广阔的前景。中国的热喷涂技术发展的较晚， 热喷涂设备和材料的消费很低，同西方发达国家有很大的差距，但是随着我国在 航空、汽车、电子、冶金等行业快速发展，热喷涂技术将会得到快速的发展和应 用。 热喷涂涂层的结合原理为：涂层与基体之间、以及喷涂层中颗粒之间主要是 通过镶嵌、咬合、填塞这种机械式连接，其次是微区冶金结合以及化学键结合。 热喷涂技术一般以热源形式( 氧乙炔焰、电弧、等离子弧和爆炸波) 味分类，在 此基础上必要时可再冠以喷涂材料的形态( 粉末、丝材、棒材) 材料的性质( 盒 属、非金属) 、i 能矗级别e 高能i ：高速) 、喷涂环境等热喷涂订衙分为四失类删 火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂。例如火焰喷涂通常是指以氧乙炔 火焰为热源的喷涂j 以下可细分为线材火焰喷涂，粉末火焰喷涂、棒材火焰喷涂j 塑料火焰喷涂、超音速火焰喷涂以及火焰爆炸喷涂。无论那一种方法，其喷涂过 程、涂层形成原理和涂层结构都基本相刚“1 。根据不同的喷涂装置，使用相应热 源，将特制的喷涂材料送至喷枪，以高速喷涂到经过预处理的零件表面，迅速堆 积起与基体牢固镶嵌的涂层，从而对零件起到延长使用寿命的作用。 1 1 2 热喷涂的主要特点 热喷涂技术的发展是以科学技术水平与工业生产的需要息息相关，特别是在 5 0 年代以后，由于空间、航空、原子能等尖端技术的发展，对于材料提出了越来 越高的要求，传统的工程材料和传统的加工工艺已经远远不能胜任，热喷涂技术 正是在解决这些重大的材料科学课题中逐步确立了自己的地位。与其它表面工程 技术相比，热喷涂技术在实用性方面有以下主要特点“： ( 1 ) 热喷涂的种类多样化 热喷涂细分有十几种，根据工件的要求在应用时有较大选择余地。各种热喷 涂技术的优势相互补充，扩大了热喷涂的应用范围，在技术发展中各种热喷涂技 术之间又相互借鉴增加了功能重叠性。热喷涂涂层是层层堆积的，可以形成由 不同种类涂层的复合涂层。喷涂粉末也可以混合在起进行喷涂，形成伪合金涂 层。 ( 2 ) 涂层的功能适应性强 适用于热喷涂的材料有金属及其合金、陶瓷、塑料及它们的复合材料。应用 热喷涂技术可以在工件表面制备出耐磨损、耐蚀、耐高温、抗氧化、隔热、导电、 绝缘、密封、润滑等功能的单一材料涂层或多种材料的复合涂层。热喷涂涂层中 含有一定的孔隙，一般来说对于防腐涂层会带来不利的影响，如果能正确选择喷 涂方法、喷涂材料及工艺可使孔隙率减到1 以下，也可以采用喷涂后进行封孔处 理来解决。但是，有许多工况条件希望涂层有一定的孔隙率，甚至要求气孔也 能相通，以满足润滑、散热、钎焊、催化反应、电极反应以及骨关节生物生长等 需要。制备有一定气孔形态、一定孔隙率的可控孔隙涂层技术已成为当前热喷涂 发展中一个重要的研究方向。 ( 3 ) 适用热喷涂的零件范围宽 。，j 。 热喷涂的基本特征决定了在实施热喷涂时，零件受热小，基材不发生组织变： 化。可以说热喷涂是一种“冷工艺”。，即基体材料的受热程度低j 并且可以控制一： 它不会影响基体材料的金相组织和冶金质量，因此可以避免工件因受热可能招致 的各种损伤，如产生相变或应力变形等。因而施工对对象可以是金属、陶瓷、玻 璃等无机材料，也可以是塑料、木材、纸等有机材料。而且将热喷涂用于薄壁零 件、细长杆时在防止变形方面有很大的优越性。施工对象的结构可以大到舰船船 体、钢结构桥梁，小到传感器一类的元器件。 由于热喷涂涂层与基体之间主要是机械结合，因而热喷涂不适用于重载交变 负荷的工件表面，但对于各种摩擦表面、防腐表面、装饰表面、特殊功能表面等 均可适用。 ( 4 ) 设备简单、生产率高，成本低 常用的火焰喷涂、电弧喷涂以及等离子喷涂设各都可以运到现场施工。热喷 涂的涂层沉积率仅次于电弧堆焊。一般可以达到每小时数公斤。有的工艺可高达 5 0 k g h 以上。经计算，一般的喷涂费用只占零件价格的2 0 左右，当然也有占的 比例较大的，甚至大大超过零件本身的价格，然而经喷涂过的零件其使用寿命比 未经喷涂的至少要提高几倍以至几十倍。 ( 5 ) 热喷涂技术的缺点 热喷涂的缺点主要是涂层的结合强度较低，涂层含有一定的孔隙和夹杂，涂 层结构性能的各向异性导致控制困难，热能利用率低( 如占热喷涂工业主体地位 的等离子喷涂，却只有3 5 的热能被用于熔化涂层材料) ，导致生产成本高等， 这些因素都制约着热喷涂工业的大发展。 1 1 3 涂层的形成 热喷涂焰流熔化喷涂材料，并使粒子具有很高的速度，当大量的熔融粒子碰 4 撞到基体上，发生变形、流散和凝固，形成涂层，如图l l 所示。 冲击碰撞变形 凝固一收缩 氧化物 图卜1 涂层形成过程示意图 图1 2 涂层与基体的理论结合图 熔融的粒子以一定的速度与基体表面相碰撞就会产生变形，与此同时，冷的 基体会把热量迅速传走，粒子在变形中凝固，从而形成圆盘状组织，接之而来的 粒子在它的上面进行沉积，形成热喷涂涂层“”。在文献“”1 中，从流体力学的 观点很好地描述和分析了涂层形成的过程。实际上，熔融的粒子与基体碰撞后都 会发生不同程度的飞溅，圆盘也往往是破碎的，这可能与粒子与表面冲击产生的 应力波有关。如果软化基体，这种破碎和飞溅会明显减少。在形成涂层时，我们 总是希望得到尽可能大的脉冲压力，p 不仅与冲击速度有关，根据俄国h e w y k o b c k h h 计算液滴变形方式可得： p = ( 2 ) p1 c 式子中，哟质点的刚性系数 c 为液体中的速度，m s p 1 为液体密度，k g m 3 u 曲为质点的速度，m s ( 公式1 1 ) 但是，实验资料证明，上式只有在速度非常小的情况下才适合，当速度在o 6 0 0 m s 时，最大的脉冲压力p 用下面的式子表示 p = k p1 c 其忙等臀一争。 ( 公式1 - - 2 ) 1 1 4 涂层粒子与基体的结合机制 ( 1 ) 机械结合 目前世界上一致比较认可热喷涂粒子与基体的结合方式为机械结合，即所谓 的“抛锚效应”，如图1 2 所示。显然，机械结合与基体的粗糙度有很大的关 系，但是要是熔化的粒子能够充分的填满到表面的凹处，凝固后把凸点夹紧，熔 融粒子对基体表面的湿润性也是很关键的伽“1 。 作为一个证据，如果把基体不进行粗化处理，而是进行抛光处理，热喷涂涂 层的结合力一般比较微小。 图1 3 抛锚效应示意图 ( 2 ) 化学结合( 包括冶金结合) 在某些情况下，例如，基体经过一定的预热，或者是热喷涂粉末有高的熔化 潜热，或者热喷涂粉末本身会发生放热反应，化学结合也可以在某些局部发生， 形成所谓的焊点，因凝固时间即化学反映时间太短，焊点是不可能很强的，但也 6 会对粒子与基体的结合及粒子与粒子间的结合有很大的增强作用“2 - 2 ”。为了促进 化学结合，要求基体表面充分活化，为此，新鲜、纯净的表面是必要的。如果表 面有很薄的氧化膜或者是钝化膜，说明表面上的原子处于热力学上的稳定状态， 在一般的条件下很难再与外来的喷涂粒子进行化合，所得到的仅仅是机械结合强 度。 当熔融粒子开始碰到基体表面时，仅是物理接触，若基体原子获得了足够的 活化能，基体原子将会与粒子的原子发生化学相互作用。只有当基体加热到一定 温度时，才会发生粒子对基体的牢固的焊合。这种焊合对于相图上溶解度极低的 金属，有的时候也会形成牢固的结合。 1 1 5 热喷涂技术与其他表面技术的比较 在表面工程中，各种表面技术都有其优点和不足，生产中虽然存在着技术优 化问题，但是一般来说，一种技术不可能完全取代另一种技术，而是互相补充。 表1 1 是热喷涂技术与电镀、堆焊工艺的比较”。 表1 1 几种表面技术的对比 项目电镀法堆焊法热喷涂法 工件尺寸受镀槽限制无限制无限制 工件形状范围较广不能用于小孔不能用于小孔 粘接性较好好一般较低 基体导电体钢、铁、超合金几乎一切固体物品 金属、合金、符合 涂覆材料 材料非金属材料电 同上同上 镀后等 涂覆厚度 o 0 0 l l m m3 3 0 r a m0 1 - 3 m m 孔隙率较小无 1 ”1 5 热输入无很高较低 表面预处理要求高 低高 基本变形无 大小 表面粗糙度很小极大较小 沉积速率 0 2 5 - 0 5 k g h1 7 0 k g h1 一l o k g h 1 2 等离子喷涂特点 1 2 1 等离子弧的特点 7 ( 1 ) 温度高，能量集中 如图1 4 所示，对4 0 0 a 非转移型等离子弧温度的测量结果( 氩气流量为 l o l m i n ) n ”。可见，在喷嘴出口处中心的温度已达到了2 0 0 0 0 k 。等离子弧温 度高、能量集中的特点有很大的应用价值，广泛的应用在喷涂或焊接、堆焊中。 它可以熔化任何金属、陶瓷和非金属；可以获得很高的生产率、可以减少工件变 形，减少热影响区。 k 图卜4 等离子弧焰流温度分布图 ( 2 ) 焰流速度高 进入喷枪枪体中的工作气体被加热到上万度高温，体积剧烈膨胀，因而当等 离子焰流自喷枪中高速喷出时已经具有很大的冲击力，可以带动喷涂粒子已很高 的速度射向基体，这对喷涂工艺是有利的。作为喷涂用的等离子弧的焰流速度通 常为每秒上百米。 ( 3 ) 稳定性好 由于等离子弧是一种压缩型电弧，弧柱挺拔、电离度高，因而电弧位置、形 状以及弧电压、弧电流都比自由电弧稳定，不易受到外界因素干扰。 ( 4 ) 调节性好 压缩型电弧可调节的因素较多，在很广的范围内稳定工作，可以满足等离子 热喷涂工艺的要求，是自由电弧无法达到的。 1 2 2 等离子弧喷涂的原理 图1 - - 5 是等离子弧喷涂原理示意图。图的右侧为等离子体发生器又叫等离 子喷枪，根据工艺的需要经进气管道通入氦气或者氩气，也可再通入5 一1 0 的氢气，这些气体进入弧柱区后，将发生电离，成为等离子体。由于钨极与前枪 体有段距离，故在电源的空载电压加载到喷枪上后，并不能立即产生电弧，还 需要在前枪体与后枪体之间并联一高频电源。高频电源接通使钨极端部与前枪体 之间产生火化放电，于是电弧便被引燃。电弧引然后，切断高频电路。引燃后的 电弧在孔道中受到三种压缩效应，温度升高，喷射速度加大，此时往前枪体的送 粉管中输送粉状材料，粉末在等离子焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在零 件的表面上。当撞击零件表面时熔融状态的球形粉末发生塑性变形，粘附在零件 的表面，各粉粒之间也依靠塑性变形而相互勾结起来，随着喷涂时间延长，零件 表面就会获得一定厚度的喷涂层。 图1 5 等离子弧热喷涂原理 热源为等离子焰流由电弧放电产生电弧等离子体，温度可高达2 万摄氏度， 加热喷涂粉末到熔化或熔融态，并在高速等离子焰流( 工作气体为a r + n 2 ) 载引 下，高速撞击工件表面形成涂层。等离子焰流可以获得很高的速度，工作气体在 电弧中被加热，温度升高，体积急速膨胀，产生巨大压力迫使等离子体以极高的 速度从喷嘴中喷出。例如：氩气( a r ) 常温时密度为1 7 k g m 3 ，高温时可降到 o 0 5k g 3 ，即体积膨胀3 4 8 倍，产生极大压力。 i 2 3 等离子弧喷涂的主要特点 ( 1 ) 零件无变形，不改变基体金属热处理性质。因此，对一些高强度钢材 9 以及薄壁零件、细长零件可以进行喷涂。 ( 2 ) 涂层的种类多。由于等离子焰流的温度高，可以将各种难熔喷涂材料 加热到熔融状态，因此等离子喷涂的选材非常广泛，从而也可以得到多种性能的 喷涂层。 ( 3 ) 工艺稳定，重复性好，涂层质量高。在等离子喷涂中，同样一组工艺 参数多次喷涂后形成涂层的质量基本保持一致，不会随机产生很大的波动。另外， 送粉、供气和喷涂都可以实现机械控制和自动控制，更能保证工艺的稳定性。 1 2 4 等离子弧喷涂与几种热喷涂技术对比 由于等离子弧温度高，能量集中，因而等离子弧喷涂陶瓷材料具有独特的优 势，涂层致密、结合性能好、气孔率低等优点，在国外已经广泛用于生产。相比 其它的喷涂方法有很多优点，具体见表1 2 帆。 表1 2 几种热喷涂工艺参数对比 火焰温度粒子速度结合强度气孔率喷涂效率 喷涂方法 ( )( m s 1 )( n m - 2 )( ) ( k g h 1 ) 相对成本 火焰喷涂 3 0 0 03 0 - 1 8 08 1 21 0 3 02 61 电弧喷涂 4 0 0 0 6 0 0 02 5 01 2 2 51 0 - 2 01 0 2 52 高速火 焰喷涂 2 5 0 0 - 3 1 0 0 5 0 07 0 1 1 0 1 01 52 3 爆炸喷涂 3 0 0 08 0 0 1 2 0 0大于7 0o 1 114 等离子 2 0 0 0 0 3 0 0 0 02 0 0 - - 8 0 05 0 8 0 1 0 2 1 04 喷涂 1 3 钼的性能及其在热喷涂中的应用 1 3 1 钼的物理性能及开采消费状况 钼与钨一样是一种难熔稀有金属。自1 7 7 8 年瑞典科学家c w scheel e 发现钼元素之后，经过1 0 余年努力m mois sar i 才用电炉制得金属钼，使 人类第一次得到这种具有许多优良理化和机械性能的金属。铝的熔点为2 6 3 0 c ， 由于原子间结合力极高，所以在常温和高温下强度很高。它的热膨胀系数小，导电 率大，导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液发生反应，仅溶于硝酸、 王水或浓硫酸之中，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因 此，钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的 1 0 应用和良好前景，成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。 钼主要用作钢、铸铁和超级合金的添加剂，以提高它们的可淬性、强度、韧 性、耐磨性和抗腐蚀性。为了得到所需的冶金性能，铝主要以钼氧化物或钼铁形 式加入，而且经常同时加入cr 、co 、mn 、ni 、w 及其它合金元素。由于 钼在提高合金性能变化的多样性上，保证了它在近代工业科学技术中成了一个重 要角色。它在高应力、扩大使用温度范围和高腐蚀环境下也是日益需要的常用材 料。例如表面工程中的优异热喷涂材料，化学应用方面的催化剂、润滑油、颜料。 钼在地球上的蕴藏量很少，其含量仅占地壳重量的0 0 0 1 ，钼矿总储量约为 1 5 0 0 万t ，主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国啪。我国的钼 资源储量占世界总储量的2 0 左右，仅次于美国而居世界第2 位，钼矿集中分布在 陕西、河南、吉林和辽宁等4 省，世界上钼金属储量在5 0 万t 以上的特大型钼矿 共有6 个，我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。丰富 的钼资源，为我国发展钼冶炼和加工，大力推广钼应用，提供了极为有利的条件和 坚实的基础。近年来，我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。据资料介 绍，我国钼矿年开采能力约为4 0 0 0 0 5 0 0 0 0t a ，氧化钼焙烧能力达到2 0 0 0 0t a ，钼铁生产能力达到2 4 0 0 0 t a ，钼酸盐生产能力为4 0 0 0 t 8 ，钼制品生产 能力为1 5 0 0 t f l 。与之相适应，我国钼的消费也在日益增长，钼消费量达到8 0 0 0 t a ，其中钢铁工业和机械工业消费约6 8 0 0t a ，钼加工产品消费接近i 0 0 0t 8 ，润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。预计到2 0 0 0 年我国钼消费将达 到1 3 0 0 0 1 4 0 0 0t f l 。不仅如此，我国在世界钼市场中占有举足轻重的地位，根 据海关统计，1 9 9 7 年我国出口钼矿焙砂、铝酸盐、钼铁及其他钼制品5 2 0 0 0t 之 多，创汇达2 9 亿美元。 1 3 2 钼在热喷涂中的应用 钼的外观似钢，具有银灰光泽，比重为1 0 2 2 ，它对酸、碱和熔融金属有 很高的抗蚀能力。”。钼硬而且坚韧，既有很高的硬度，又有一定的塑性，还具有 很高的强度。在零件表面形成一层钼涂层可以使得零件具有钼的许多优秀力学性 能。 钼是一种出色的喷涂材料，由于钼与钢铁的粘合性较好，也常被用作其它喷 涂材料的底层自粘结材料。其主要原因是钼在喷涂过程中可以和多种金属和合金 形成冶金结合。荷兰学者imh ouben 指出：钼铁( mo fe ) 系统在 等离子弧喷涂过程中能够热活化，在这种前提下，基于铁和钼的相互溶解与扩散， 涂层与基材的接触区附近将形成一个互相渗透多相结合的钼与铁的合金层，它可 以大大提高钼层与铁基体的结合力。 钼涂层表现出了以下主要特点： 喷涂钼层的硬度可达7 0 0 h v o 1 以上。 摩擦系数低，抗拉缸性能好。 钼的熔点高达2 6 3 0 c 。 松孔贮油性能好。 这些是钼涂层的优点，但是钼的高温抗氧化能力很差，在空气中加热到3 0 0 就开始氧化，在铝的表面覆盖有一层青绿氧化膜，加热到6 0 0 时形成深绿氧化 层。如果火焰中有富氧存在，温度高达2 0 0 0 c 时喷涂粒子会快速氧化形成挥发性 的m 0 0 2 不仅钼严重损失，而且还将大量氧带入涂层中，使喷涂沉积率降低，氧含 量高，涂层疏松。 如果涂层疏松，涂层和基体的结合强度就会降低，喷涂层易产生剥落，降低 涂层的抗冲击性能。解决钼涂层的氧化问题可以通过三种方法：第一、通过合金 化使得涂层具有抗氧化的能力，但是研究表明这种方法的效果不很理想。第二、 在钼的涂层表面再涂覆或喷涂一层抗氧化涂层，达到保护钼涂层的目的，这是一 种行之有效的方法。第三、采用等离子喷涂或者爆炸喷涂等工艺，由于保护气体 的存在，减少钼粉的氧化可能性。 1 3 3 等离子喷涂钼的研究现状 采用钼粉作原料的等离子喷涂方法，近年来随着喷涂设备、喷涂粉末生产技 术的改进而受到各国重视。国外从2 0 世纪7 0 年代即开始了系统的钼粉等离子喷涂 研究，目前已扩展到钼化合物、钼合金粉末的应用。铝粉成本低，仅铝丝的5 0 左 右，且易于添加各种合金元素，合金成分可任意调节，由于等离子涂层较火焰涂层 更具优越性，因而，等离子钼系涂层的应用前景更为广阔。上世纪末，欧洲、日本 的部分汽车制造公司申请了关于活塞环、气缸孔等离子喷涂专利。德国柯茨公司 的m p 9 6 a 就是活塞环等离子喷涂钼层的工艺。它主要用于高转速汽油发动机顶环。 其喷涂材料主要为：m 0 5 3 6 7 ，n i 2 0 - 2 8 ，c u l 3 - 1 9 。美国是热喷涂技术 发展较快的国家，也是钼消耗最高的国家。美国的钼储量在全世界排名第一，根 据美国michaelj magyer 的资料，美国远景贮量预计5 4 0 0 0 0 0 t 钼 。在美国等离子喷涂钼粉技术已经广泛的应用于航空、汽车制造等领域，并且 取得了很大的成功。 1 2 我国自1 9 7 3 年铁道部对内燃机车0 2 4 0 系列柴油机气缸的第一道气环应用 钼涂层以来，钼系涂层在汽车制造业中得到了广泛的应用“1 ，如活塞环、汽车车轴 支架端部法兰盘的冲头、变速器同步环等，收到了良好的效果。采用喷涂钼系 合金粉末涂层代替镀铬的活塞环，平均寿命从1 0 0 0 0 0 k m 提高到3 0 0 0 0 0 k m ，采用喷 涂钼系粉末涂层的同步环，经1 0 0 2 0 0 次的换档试验也仅轻微磨损，其使用寿命提 高了5 倍。北京二七机车车辆厂，在国产东风4 型和法国进口nd 4 型内燃机车上 使用涂钼活塞环，机车运行达3 0 多万km ，与镀铬环相比最大优点是抗拉伤性能 好，并且延长了缸体寿命。天津机车车辆厂采用钼合金粉喷涂活塞环，行车里程可 达2 7 万km 。此外，我国第一汽车制造厂和武汉汽车配件厂在活塞环、汽车车轴 支架端部法兰盘的冲头及变速器同步环等部件均采用了钼喷涂，收到了良好的效 果。目前我国采用热喷涂技术生产汽车部件的厂家有近1 0 家，引进或使用喷涂设 备1 0 余台。 但是我国大部分厂家一直沿用铝丝火焰喷涂，这种方法设备简单，投资小，见 效快，但是涂层沉积颗粒尺寸不一，氧化烧损严重，涂层疏松。并且钼丝加工困难 而成本高昂。因此上世纪末和本世纪初，我国也对离子喷涂钼进行了设备引进和 技术研究。等离子火焰喷涂对工件的加热效果比气体燃烧火焰低，使工件保持着 较低的温度。等离子喷涂钼涂层由于其工艺的不断优化，其应用领域也在不断扩 大 “。现今其应用领域有：轴承，承受高负荷的曲轴，鼓风机的叶片，凸轮成型用 的冲头，泵柱塞，炉子滑辊，制造玻璃器皿的模具，发动机活塞头部和退火轧辊，火 箭与喷气式发动机的喷嘴等。”。如重型机械用的轴承，先用铸铁制成毛坯，再在此 毛坯表面喷涂一层0 1 m m 厚的钼底层，于钼底层上喷涂一层青铜涂层，这样喷涂 轴承的寿命是原青铜铸造轴承的3 4 倍，并且成本降低3 5 ：为了试验喷涂的效果 在大型鼓风机的叶片上喷涂0 0 8 0 1 3 mm 的钼涂层，经1 5 0 0h 运转，在喷涂钼 的地方几乎看不到磨损的痕迹，而在未喷涂的地方，由于磨损叶片明显变薄侧。随 着汽车工业的迅猛发展，原有的一些零部件，象活塞环、同步环等，对其耐磨、耐 高温腐蚀、耐冲刷、抗粘结、抗热冲击等性能提出了更高、更新的要求。如采用 钼制造这类零部件，虽满足要求，但价格昂贵。如在这类零部件表面制备钼涂层， 则既满足了性能要求，又降低了成本，因此这一技术在现代汽车工业中已得到广 泛应用”“1 。 等离子喷涂钼系涂层在工程机械的修复和一些热做模具表面强化中会有很 大的应用前景。修复工程机械零件以前采用堆焊技术，这种技术虽然涂层与基体 属于冶金结合，结合强度高，但是存在影响区大，会造成零件变形、表面留下很 大的残余应力等缺点。用等离子喷涂可以很好的解决这个问题，形成良好的耐磨 涂层。在热做模具中，常常会因为表面发生粘着磨损而发生尺寸的改变，使得模 具失去作用。工程机械往往处于高速重载的工况，许多轴类零件常发粘着磨损而 破坏。等离子喷涂镅可以很好的解决这样的问题，涂层的结合强度高，对基体不 会产生太大的影响。涂层表面会留下一些气孔，它们有储存润滑油的功能，当这 些部件在运转过程中会受热使润滑油膨胀而溢出涂层表面，起到润滑的目的。 1 4 本文研究的目的及内容 1 4 1 目的 零件的失效往往从表面开始，材料表面保护技术的研究和开发越来越受到 人们的重视。在我国，热喷涂技术是一门新兴的材料保护技术，因其具有工艺灵 活，施工方便，适应性强，生产效率高和涂层种类多样等特点，可用于零件的修 复、材料表面的防护、以及赋予材料表面新的性能等，在材料加工和材料科学的 地位变得非常重要。涂层的形成过程决定了涂层具有层状结构的特征，研究表明 涂层的层间仅存在有限结合“”1 。大量的层间界面以未结合区域的形式存在于 涂层中，涂层的微观结构、力学性能等与等离子热喷涂的喷涂工艺有着直接的关 系。 等离子喷涂钼及其合金可以获得良好的钼涂层，具有比火焰喷涂更高的结 合强度，高硬度和低孔隙率的致密涂层，在现代汽车、宇航等行业有着广泛应用， 越来越受到重视，所以加强这方面的研究有重大建设意义。等离子喷涂主要是在 生产实践中发展起来的实用技术，国内文献给出了一些材料形成的涂层在特定用 途下的喷涂参数，但是对其涂层的微观结构和力学性能受等离子喷涂工艺影响没 有系统化研究。 本文通过对钼及其合金喷涂工艺的研究，分析喷涂参数的改变，涂层微观 结构、组织成分，以及表现出来力学性能的变化。同时考察等离子喷涂过程中钼 的氧化行为对涂层力学性能的影响。 1 4 2 内容 本文试验主要完成两大部分内容：第一部分是进行试样的制备、对试样进 行喷涂前清洗、喷砂处理及其等离子热喷涂。第二部分是对涂层金相显微结构、 1 4 表面硬度、涂层结合强度、喷涂沉积率等性能进行测试，利用x 射线衍射对钼的 氧化物进行测定。通过以上两方面的工作，对不同工艺参数下涂层性能的检测， 找出不同喷涂参数对涂层性能的影响因素，找出规律，确定钼粉和钼合金粉末的 最佳喷涂工艺参数，指导热喷涂在实际生存中的应用。 第二章实验方法与设备 2 1 试验试样的制备 本实验选用的试样为普通4 5 # 碳钢，试样分为平板状和标准的测量涂层结 合强度的对偶。 图2 1 平板状试样 图2 2 测沉积率用的大平板试样 图2 一l 中平板状试样的尺寸为l o o x 3 0 x 5 m m ，主要用于观察涂层的显微组织 和显微硬度。 图2 2 中大尺寸平板试样的尺寸为2 0 0 x l o o x 5 主要用于测定等离子喷涂时 不同喷涂参数下喷涂粉末的沉积率。 图2 3 试验对偶 1 6 图2 3 为测定结合强度用的标准试样，主要用于测量涂层的结合强度。 2 2 等离子喷涂的工艺流程 用等离子弧喷涂技术制备涂层试样的基本工艺流程如图2 4 所示，经过表面 净化、喷砂粗化、基体预热等预处理可以使待喷涂的基体获得洁净的金属表面和 较大的金属活性。为了保证基材的表面活性，防止表面再次污染、氧化以致生锈， 在喷砂结束后两个小时内进行喷涂 图2 4 等离子喷涂工艺流程 ( 1 ) 表面净化：待喷涂工件的表面一般是不干净的，表面通常有氧化物、 油渍、水渍和灰尘等等物质存在，这些物质的存在会不同程度地影响涂层的性能， 所以必须净化。油渍属于有机物，一般容易融解于汽油内，所以可以对喷涂试样 用汽油刷洗，待汽油挥发后油渍得到清除。有些有机物可以通过加热的方式除去， 加热温度不要太高，防治基体被氧化。 ( 2 ) 喷砂粗化：喷砂粗化的工艺差数参照表2 1 ，以7 5 度对喷涂表面进行 喷砂，直到待喷工件表面呈现出银白色的金属光泽，最后将喷砂后的表面用高压 空气清理表面的灰尘。 表2 1 喷砂设备的工艺参数 设备类型 载重气体载气压力砂粒种类砂粒粒度 喷砂距离 l 射吸式喷枪 压缩空气 6 0 0 一7 0 0 k p a 石英砂 6 一1 8 目5 0 _ 一8 0 m m ( 3 ) 喷涂： 等离子喷涂的影响参数很多，工艺的优化非常复杂，需要经过反复实验才能 获得。等离子喷涂工艺参数主要有：输入电功率和电参数、工作气体的种类和流 量、送粉量、喷枪与工件的相对移动速度、喷枪距离及角度。 1 ) 输入功率和电参数：输入功率大小的选择首先要确保粉末熔化良好和 防止出现生粉，另外要防止功率过大导致粉末过热和烧损。当功率确定后，尽可 能通过调节工作气体流量选用高电压和低电流，这样可以防止喷嘴烧损延长喷嘴 的寿命。对于难熔粉末或者大颗粒的粉末粒子，可以选用较大的电流，提高火焰 的温度。 2 ) 等离子气体的选择：产生等离子弧的工作气体为等离子气体，其选择 的原则主要是可用性和经济性。可用性就是所选用的工作气体不与喷涂材料发生 有害反应，并且能够在喷涂时发生电离。经济性即尽可能廉价。氢气具有较高的 热焓值( 气体在分解和电离过程吸收的总热量，即等离子体所蕴涵的热量) ，但 是氢气价格昂贵，容易产生爆炸等缺点，本实验选用氩气作为主要工作气体，氮 气为次气。氩气是单原子气体，其没有分离过程，容易起弧且等离子弧稳定，氢 气属于惰性气体，还具有很好的保护作用。氮气用作运载喷涂粉末和辅助气体， 氮气的获得比较方便，价格便宜。 3 ) 供粉速率：供粉速率是影响涂层结构、性能和喷涂效率的重要参数。供 粉速率与输入功率相适应。供粉量过大，未熔化或者未完全熔化的粉末增多，涂 层组织疏松、气孔率增大，涂层的硬度等性能降低；送粉量过低，则喷涂效率降 低，涂层容易产生过烧和粉末氧化现象。 4 ) 喷涂距离和喷涂角度：喷涂距离对涂层质量有显著影响，喷涂距离小固 然粒子温度