（材料学专业论文）紫外光固化电沉积涂层的应用及研究.pdf

摘要 摘要 紫外光固化技术具有快速、节能、高效的特点。本文创新性地将光固化基团接枝到 阴极电泳涂料主体树脂上，合成了可用于紫外光固化阴极电泳涂料和电沉积光致抗蚀剂 的水性光敏树脂。 本文第一部分合成了可用于紫外光固化阴极电泳涂料的功能性环氧丙烯酸树脂。首 先利用丙烯酸b 羟乙酯对异氰酸酯进行部分封闭，制备含异氰酸根的不饱和单体 t d i h e a ，后期将含异氰酸根的不饱和单体接枝到酸化胺化环氧树脂e 4 4 n r 3 上，制 得具有多官能度水性感光树脂。用傅立叶红外光谱法对产物结构进行表征，证明得到了 目标产物。用激光光散射等方法研究胶束粒子及其分布，结果表明胶束粒子粒径为1 0 i l o n m 。通过考察电泳工艺对沉积漆膜效果的影响，在本实验范围内得到的最佳电泳工 艺为：电泳电压8 0 v ，电泳时间1 0 0 s 。另外，还考察了闪蒸条件及固化条件对漆膜性能 的影响，实验表明闪蒸温度8 0 、闪蒸时间5 m i n 此条件下固化制备得到漆膜具有优异 的耐溶剂性。 本文第二部分合成了可用于紫外光固化阴极电泳涂料的功能性丙烯酸树脂。本文合 成了光固化电泳涂料用聚氨酯丙烯酸酯树脂，用傅立叶红外光谱法对产物结构进行表 征，证明得到了目标产物。并对电泳工艺及固化条件进行探讨。考察了中和度对树脂水 分散性的影响，研究了不饱和双键及活性稀释剂用量对漆膜性能的影响。通过考察电泳 工艺对沉积漆膜效果的影响，得到最佳电泳工艺为：电泳电压8 0 v ，电泳时间9 0 s 。考 察了闪蒸条件及固化条件对漆膜性能的影响，实验表明闪蒸温度8 0 、闪蒸时间1 0 m i n 此条件下固化制备得到漆膜流平性佳，含水量低。利用红外光谱法对不饱和双键转化率 进行考察，确定最佳引发剂用量3 ( 姒) ，固化时间6 0 s 。同时给出了自制的紫外光固化 阴极电泳涂料的施工参数和漆膜性能指标，并与国内外同类产品进行了比较。 本文第三部分合成了电沉积光致抗蚀剂用丙烯酸树脂，并对后续的乳化、成像过程 进行了研究。考察研究了中和度对树脂水溶性的影响，重点考察了其含量对光致抗蚀剂 显影性能的影响，实验表明，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 含量1 3 2 4 ( w t ) 时， 线路显影后断面清晰，分辨率高。研究了树脂分子量对光致抗蚀剂的显影分辨率的影响。 实验表明，分子量的增加会导致分辨率下降，分子量降低有助于提高显影分辨率，但是 分子量过低会导致曝光部分在显影过程中溶胀。实验表明，最佳分子量范围2 5 0 0 0 - 3 5 0 0 0 左右。通过线路底片的紫外吸收光谱对引发剂进行选择，确定复合引发剂 i r g a c u r e 9 0 7 i t x 。考察了固化时间对不饱和双键转化率的影响，确定最佳引发剂用量 2 5 ( w 0 。研究了不饱和双键接入量对抗蚀剂显影的影响，确定1 8 1 3 ( w t ) 时整体显影 效果最佳，线路清晰， 关键词：紫外光固化阴极电泳涂料，闪蒸，双键转化率，电沉积光致抗蚀剂，显影， 分辨率 a b s t r a c t a b s t r a c t u vc u r i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nd e v e l o p i n gr a p i d l yf o ri t sf a s tc u r i n g r a t e ，e n e r g y s a v i n ga n de f f i c i e n te t c i nt h i sp a p e r ，an o v e lp h o t o s e n s i t i v ew a t e r b o r n er e s i nf o ru vc u r i n g c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n ga n de l e c t r o d e p o s i t i o np h o t o r e s i s tw a s s y n t h e s i z e db y m o d i f i e dw i t hh a l fb l o c k e dd i i s o c y a n a t e i np a r t1 ，e p o x ya c r y l i cr e s i nf o ru vc u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gw a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y f i r s t ，d i i s o c y a n a t ew a sh a l fb l o c k e db y2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( h e a ) t og e tp r e p o l y m e rt d i h e a n e x t ，t h ep r e p o l y m e rw a sg r a f t e dt ot h ea m i n oe p o x y r e s i n ( e p o x y - n r 3 ) f t i rr e s u l ts h o w e dt h a tt h ep h o t o s e n s i t i v ew a t e r b o r n er e s i nw a sp r e p a r e d s u c c e s s f u l l y l a s e rl i g h ts c a t t e r ( l l s ) c h a r a c t e r i z e dt h er a d i io ft h em i c e l l ea n di t s d i s t r i b u t i o n ，t h er e s u l ts h o w e dt h er a d i u sw a sl0 l10 n m t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h i sn e wr e s i nw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h ee f f e c t so ff l a s ho f f t e m p e r a t u r ea n de x p o s u r e t i m eo nt h e p r o p e r t i e so fe l e c t r o d e p o s i t i o nf i l mw e r es t u d i e d a n dt h er e s u l t so f e l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n a le x p e r i m e n tc o n f i r m e dt h a te l e c t r o d e p o s i t ep r o c e s sh a si m p o r t a n t r e s p o n s i b i l i t yf o re df i l mp r o p e r t i e s t h eo p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a s ：f l a s h o f f t = 8 0 ，t i m e = 5 m i n ，e l e c t r o d e p o s i t i o nv o l t a g e = 8 0 v ，t i m e = 10 0 s i np a r t2 ，a c r y l i cr e s i nf o ru vc u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gh a sb e e n p r e p a r e db a s e do nt h eg r a f t i n gr e a c t i o no fc a t i o na c r y l i cr e s i nw i t hh a l fb l o c k e di p d i a n dt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h eh y d r o d y n a m i cr a d i is i z eo fc o l l o i dp a r t i c l e s a n di t sd i s t r i b u t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nw a sm e a s u r e db yz e t ap o t e n t i a la n dr a d i is i z ea n a l y z e r , a n dt h ee f f e c to fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo nc o l l o i ds t a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e d t h eu n s a t u r a t e d g r o u pc o n t e n ta n da c t i v a t e dm o n o m e rh a v eag r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m ，t h e c h a r a c t e r i s t i cr e s u l t sw e r eg i v e ni n t h i sp a p e r t h ee f f e c t so ff l a s ho f ft e m p e r a t u r ea n d e x p o s u r et i m eo nt h ep r o p e r t i e so fe l e c 仃o d e p o s i t i o nf i l mw e r es t u d i e d a n dt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n se x p e r i m e n t sr e s u l t sc o n f i r m e dt h a te l e c t r o d e p o s i t ep r o c e s sh a s i m p o r t a n tr e s p o n s i b i l i t yf o re df i l mp r o p e r t i e s t h eo p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a s f l a s h o f ft = 8 0 。c ，t i m e = 1 0 m i n ；e l e c t r o d e p o s i t i o nv o l t a g e = 8 0 v ，t i m e = 9 0 s t h ec o n v e r s i o no f t h er e s i nd o u b l eb o n dw a ss t u d i e db yf t i r ，t h er e s u l ts h o w st h a t3 ( w t ) p h o t o i n i t i a t o r ( p i ) d o s a g ea n d6 0 se x p o s u r et i m eg a v ee x c e l l e n tf i l mp r o p e r t i e s a l s o ，t h et e c h n i c sa n dp r o p e r t i e s w e r ec o m p a r e dw i t hm a r k e t i n ge d p r o d u c t s i np a r t3 ，a c r y l i cr e s i nf o re l e c t r o d e p o s i t i o np h o t o r e s i s tw a s s y n t h e s i z e db a s e do nt h e e dc o a t i n g t h en e u t r a l i z i n gd e g r e ea n d d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) c o n t e n th a v eg r e a te f f e c to nt h ew a t e r d i s p e r s i t ya n dd e v e l o p i n gp r o p e r t yr e s p e c t i v e l y o p t i c a l m i c r o g r a p h ys h o w e dt h a te t c h i n gw a sc l e a ra n dc l e a nw h e nt h ed m a e m ac o n t e n tw a s i i 江南人学硕十学位论文 1 3 2 4 ( w t ) 。t h ec h a n g eo f m o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o nw i l lr e s u l ti nt h ec h a n g eo f t h e p a t t e r nr e s o l u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tn u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t r a n g ef r o m2 5 0 0 0 3 5 0 0 0c o u l dg i v eg o o dp a t t e r n b ys t u d y i n gt h eu va b s o r p t i o no f t h e m a s k ，c o m p l e xp ii r g a c u r e 9 0 7 i t xw a sc h o o s e n f t i rr e s u l t sr e v e a l e dt h a to p t i m u mp i d o s a g ew a s2 5 ( w t 、t h ee f f e c to ft h eu n s a t u r a t i o nc o n t e n to nd e v e l o p i n gp r o p e r t yw a s s t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n t e n tw a s18 13 ( w t ) k e y w o r d s ：u vc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g ，f l a s h - o f f , d o u b l eb o n dc o n v e r s i o n ， e l e c t r o d e p o s i t i o np h o t o r e s i s t ，d e v e l o p ，r e s o l u t i o n 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：d 蟋。1 7 、1 、 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定i 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容并口纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 峭2 j 。 日 期： 汐子。6 t l , l 超她 第一章前言 第一章前言 1 1 水性光固化体系概述 辐射固化指紫外光( t y v ) 和电子束( e b ) 固化，是种先进的材料表面处理技术。它是 利用u v e b 引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。自1 9 6 8 年德 国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今还不到4 0 年， 但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。在2 0 0 4 年5 月 召开的北美辐射固化国际会议，u v e b 固化技术被归纳为具有“5 e ”特点的工业技术： e 伍c i e n t 高效，e n a b l i n g 适应性广，e c o n o m i c a l 经济，e n e r g ys a v i n g 节能，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y 环境友好。因此，u v e b 固化技术被誉为面向2 1 世纪的绿色工业新技术。 光固化技术和材料虽然有了飞快的发展，但它也存在一些问题，影响了它的应用和 推广，主要有：1 ) 活性稀释剂对人的皮肤、黏膜和眼睛有刺激性，有的有臭味：2 ) 低 聚物黏度较大，涂装时，特别喷涂工艺，要加入大量活性稀释剂，有时还要加入有机溶 剂，不安全，也污染环境：3 ) 光固化体系主要自由基光聚合，因氧阻聚，聚合不完全， 在固化涂层中仍残留活性稀释剂。故传统光固化材料不适用于食品卫生产品包装材料的 印刷和涂装，目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局( f d a ) 的许可：4 ) 光 固化用原材料价格较贵：5 ) 由于采用自由基光聚合体系，固化速度快，固化后体积收 缩大，影响涂膜与基材之间的附着力：6 ) 有色光固化体系，由于颜料对光的吸收，反 射和散射，影响固化速度，使固化困难：7 ) 油性光固化材料，涂布设备和容器清洗需 用有机溶剂。特别令人关注的是，活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污 染。为了克服这些弊病，一种新颖的光固化体系水性光固化体系应运而生。水性光 固化体系继承和发展了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点，已成为光固化 技术研究和开发的一个非常活跃的领域，而且获得了实际应用。 1 1 1 水性光固化材料的特点i l i 水性光固化材料早在1 9 世纪初就已发现，1 8 3 2 年德国人舒柯( g s u c k o w ) 发现了重 铬酸盐在明胶等有机物中具有感光性：1 8 3 9 年英国人蓬顿( s m p o n t o n ) 首先将重铬酸盐 用于照相研究：1 8 5 0 年英国人塔尔博特( f t a l b o t ) 将重铬酸盐与明胶涂于钢板上，制作照 相凹版：上世纪中叶，重氮感光树脂逐渐取代重铬酸盐，与聚乙烯醇组成丝网感光胶， 用于印制版：上世纪7 0 年代，用聚乙烯醇、水溶性尼龙与交联剂、光引发剂组成的水 溶性感光树脂版：从上世纪9 0 年代起，水性光固化材料进入到u v 涂料、油墨、印刷 版材等领域。水性光固化材料结合了传统u v 固化材料和水性材料的各自特点：相对于 传统油性光固化材料具有下列优剧2 3 】： 1 ) 水是最方便获得、最廉价的原料，用水来代替活性稀释剂稀释低聚物，很容易调节 黏度，可实现无活性稀释剂配方。 2 ) 不用活性稀释剂，就没有v o c 、刺激性及臭味等问题。 3 ) 可适用各种涂装设备，特别对喷涂安全。 江南人学硕十学位论文 4 ) 可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩。 5 ) 可以实现薄涂层涂布，降低成本。 6 ) 涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。 水性光固化材料除了上述优点外，还有一个很突出的优点是解决传统固化涂料的硬 度和柔韧性矛盾的一种有效途径。从分子结构与性能的关系分析，只有高分子质量的物 质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化材料不能使用高分子质量的低聚物，同时加 入大量低分子质量活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化材料的低聚 物是高分子质量的水性分散体，其黏度与高分子的分子质量无关，而只与固含量有关， 因而在水性光固化材料中可以使用高分子质量的低聚物，又不用低分子质量的活性稀释 剂，从而克服了光固化材料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。水性光固化材料也存在 下列缺点：1 ) 体系中存在水，光固化前，大多需进行干燥除水，而水的高蒸发热( 4 0 1 6k j m 0 1 ) 导致能耗增加，也使生产时间延长，生产效率下降：2 ) 水的高表面张力( 7 2 1 8m n m ) ，不易浸润基材，易引起涂布不均：对颜料润湿性差，影响分散：3 ) 固化膜的光泽 度较低，耐水性和耐洗涤性较差：4 ) 体系的稳定性较差，对p h 较为敏感：5 ) 水的凝固 点0 c 较高，在运输和储存过程中需添加防冻剂：水性体系容易滋生霉菌，需用防霉剂， 使配方复杂化。 1 1 3 水性光固化体系的组成与分类 1 1 3 1 水性光固化树脂 水性光固化树脂之所以能溶于水，是由于在聚合物的分子链上含有一定数量的强亲 水基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等。但是这些极性基团与水混合时多 数只能形成乳浊液，它们的羧酸盐则可部分溶于水中，因而水溶性树脂绝大多数以中和 成盐的形式获得水溶性。另外，水基u v 固化树脂除了要求水溶性外，还必须可以进行 光聚合。这就要求所制树脂为带有不饱和基团的分子，要求这种分子在处于某种条件时 能够与其它不饱和分子交联，由液态变成固态涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯 酰基或烯丙基的方法，使合成的树脂具有不饱和基团，从而可以在合适条件下进行光固 化。 1 1 3 1 1 水可稀释的不饱和聚酯型 如采用马来酸酐和甘油反应，通过马来酸酐引入不饱和基团及亲水基团【4 1 。 h c 一 3 0 h c 一 图1 1 不饱和聚酯合成路线图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so fw a t e r b o r n eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r h h 州 o o 旧 o o 幻 一 一 一 h h 州 饼 甜 一 一 一 1 - 1 - 甜 甜 贼 o x ol l cicic 一 一 o o o 一 一 一 c l c i c 也 h 也 第一章前言 另外，m j d v o r c h a k 5 1 等报道了一种非离子型自乳化的w r u p e ，作为光固化基团 的烯丙基醚。其设计形式如下： c h 2 0 c h 2 c h = c h 2 h 2 c - - - c h c h 2 0i c h 2 i i c 2 h 5 宁一c h 2 0 一行一c = c 一旨一。一r o 一旨一c = c 一旨一o c h 2 一宁一c 2 h 5 i ooo o i c h 2 0 c h 2 c h - - - c h 2h 2 c - - c h c h 2 0 c 。h 2 图1 - 2 非离子型自乳化w r - u p e 合成路线图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so f a r - u p e 1 1 3 1 2 水可稀释的聚氨酯丙烯酸酯预聚体 这是目前研究得最多的体系。比较常见的可用2 ，2 二羟甲基丙酸( d m p a ) 作为二醇 的组分之一与二异氰酸酯反应，产物再用丙烯酸酯化。例如：p h s t e n s o n l 6 1 报道的设计 路线如下： h 2 c = c h c o o c h 2 c h 2 0 h + 4 n c o n c o + 2h o r h h h 2 c c o o c h 2 c h 2 c h n r矿0 0 洲2 攀沪 备： 叫r 矿。_ 心洲2 0 洲式叱 图1 - 3 水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成路线图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t e 上述体系也可由h e a 和t d i 的反应产物再与部分马来酸酐化的环氧丙烯酸树脂制 3 h 3 c n c o 江南人学硕+ 学位论文 n c o 。h 2 c = c h c o o c h 2 c h 2 0 h h 3 c 1 e 三c 悯。h n c o t 1 磊c c 洲 i h 3 c n h c o o c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 n h c o o c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 图1 - 4 水性环氧丙烯酸树脂的合成路线图i f i g 1 - 4t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n1o fs y n t h e s i so fw a t e r b o r n ee p o x y a c r y l i cr e s i n 采用二羟基叔胺类或带羧基的芳香族胺类作为组分之一与异氰酸酯反应【7 ，8 】，产物再 用丙烯酸羟烷酯类封端。其主要构成水溶部分示意如下： n h c o n h o c n r n c o + h 2 n n h c o n h r n h c o n h o o e p n h c o n h o 护k 。 图1 - 5 扣陛环氧丙烯酸树脂合成路线图2 f i g 1 - 5t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n2o fs y n t h e s i so fw a t e r b o r n ee p o x y - a c r y l i cr e s i n 1 1 3 1 3 水基环氧丙烯酸酯预聚体 利用坏氧丙烯酸树脂中的羟基与马来酸酐反应引入羧基 9 , 1 0 】： h 2 c - - c h c o o c h 2 c h c h 2 r c h 2 c h c h 2 0 c o c h - - - c h 2 + 2 ii o ho h o o l 卜 h 2 c = c h c o o c h 2 c h c h 2 r c h 2 c h c h 2 0 c o c h - c h 2 h o o c c h = c h c o oo c o c h = c o o h 图1 - 6 水性环氧丙烯酸树脂合成路线图 f i g 1 - 6t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so fw a t e r b o r n ee p o x y - a c r y l i cr e s i n 4 第一章前言 1 1 3 1 4 带有丙烯酸酯的聚丙烯酸酯乳液 此体系多数用丙烯酸共聚引入亲水性的羧基，用( 甲基) 丙烯酸羟乙酯或( 甲基) 丙烯 酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰基】。如有文献【1 2 1 报道了如 下的利用丙烯酸类单体共聚合成水溶性光固化树脂的路线： o p o l y m e r i z a t i o n t r 。o hl ro h m m 7 aie r 八：1 a c ，i d r mn ，h 、 r f。 o - - - - - - g m a o 图1 7 不饱和丙烯酸树脂的合成路线图 f i g 1 - 7t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s y n t h e s i so f u n s a t u r a t e dp o l y a c r y l a t e 1 1 3 2 光引发剂 光引发剂是任何u v 固化体系的主要组分之一，是漆膜能否快速进行u v 固化的 关键。传统溶剂型光固化涂料所用的光引发剂可是自由基型，也可是阳离子型。但水性 光固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。也有将阳离子型光引发剂用于水性光固化涂 料的报道，但效果很型乃j 。对于水性光固化涂料，光引发剂应与水性化树脂高度相容， 分散性好，不仅在湿体系中要相容，更关键的是在固化前干膜中分散均匀，具有低的水 蒸汽挥发度( 随水分蒸发而一起挥发的程度) 。对水溶性的光固化体系，有必要使用水溶 性光引发剂( w s v ) 。研究w s p 的光引发活性时，常用的水溶性单体有丙烯酰胺( a m ) 、 ( 甲基) 丙烯酸、甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( h e m a ) 。值得注意的是，目前水性光固化涂料配 方中所用的光引发剂并非都是水溶性的，对于乳化分散体系或悬浮分散体系继续使用某 些传统的光引发剂，例如常用的d a r o c u r l l 7 3 、i r g a c u r e l 8 4 、d a r o c u r 9 5 3 、i r g a c u r e 6 5 1 等，也有可能达到与树脂相容的目的。出于价格和相容性的考虑，目前在配方上得到广 泛应用的水溶性引发剂种类不多，仍以芳酮类w s p 及d a r o c u r2 9 5 9 等仅羟烷基苯基 酮占绝大多数。按化学结构来分，目前的水溶性光引发剂主要可分为芳酮类、稠环芳烃 类、聚硅烷类、芳酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类。其中芳酮类品种最多， 可分为硫杂葸酮衍生物、二苯酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物，而目前以硫 杂蒽酮类、二苯甲酮类和a 羟烷基苯基酮类的研究报道较多。 5 江南人学硕十学位论文 1 2 紫外光固化电泳涂料 1 2 1u v 固化电泳涂装的基本原理 u v 固化涂料是利用波长2 0 0 - - - 4 0 0n l l l 的紫外光照射聚合引发剂产生聚合反应的活 性基，高能量的活性基使具有光反应性能的涂料树脂发生聚合及架桥的固化反应，能在 短时间内不需要热量的条件下完成固化过程。u v 固化电泳涂料是在离子型水溶性树脂 的分子骨架中引入光固化性基团，使其在紫外光和光引发剂的作用下能发生涂料固化的 聚合架桥反应。树脂的聚合程度影响树脂的性能，为提高树脂和金属材料的结合力，涂 料树脂骨架中还含有提高附着力的功能基团。 u v 固化的电泳过程和一般的电泳过程完全相同，根据电泳涂料树脂的阴、阳离子 性分阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。由于电泳涂料是水分散体系，在树脂发生固化反应 之前，应将树脂中的水分充分蒸发，以免影响固化效果和外观，这就需要在u v 固化之 前增加一个闪蒸【1 4 】过程，这一过程对涂料的最终性能有着重要的影响。 1 2 2u v 固化电泳涂料的特点 1 2 2 1u v 固化电泳涂料优点 ( 1 ) 固化速度快：不需要热固化的长时间高温保温状态，短时间内达到与热固化相同的 固化效果，生产效率高。 ( 2 ) 固化温度低：在受固化温度限制的材料上可进行低温的电泳涂装，扩大了电泳涂装 的应用范围。 ( 3 ) 节能、省时：因固化时间短，设备装置不需要长距离的流动运行，且设备占地少， 同时减少能耗。 1 2 2 2u v 固化电泳涂料缺点 ( 4 ) 形状复杂的产品受光照、距离和位置的影响，易发生固化不均匀。 ( 5 ) 除紫外线固化流程外还需增加一道闪蒸工序。 1 2 3u v 固化电泳涂料的适用领域 u v 固化电泳涂料除适用于一般电泳涂装的产品外，由于其固化温度低，适用更广 泛的产品。其适用的主要领城有【15 】： ( 1 ) 金属镀层上的装饰、防腐以及金属蒸发膜上的保护； ( 2 ) 受热易变形材料上的涂装； ( 3 ) 电子产品及精密产品上的封闭、印刷等加工。 1 2 4u v 固化阴极电泳涂料的基体树脂 u v 固化阴极电泳涂料的基体树脂与传统的热固化阴极电泳涂料的基体树脂相比， 树脂结构中除需拥有赋予树脂水溶性及其水分散液稳定性的亲水性基团外，还需要引进 乙烯基用于u v 固化，目前国内外研究的u v 固化阴极电泳涂料的基体树脂主要集中于 6 第一章前言 丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯。 1 2 4 1 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂的涂膜颜色浅，光泽高，保光、耐候性佳，应用领域广，而且单体来源 丰富。单体一般选择苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等硬性单体和丙烯酸丁酯( b a ) 、 丙烯酸2 乙基己酯( e h a ) 等软单体，根据叔胺基的引入方法不同有两种反应路线。其一， 直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体，如( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基甲酯、( 甲基) 丙烯 酸二甲基氨基乙酯、( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基丙酯、乙烯基吡啶等，然后通过与甲基丙 烯酸异氰酸酯基乙酯( m o i ) 的反应引入不饱和双键【1 5 ，l 6 。 反应路线见式( 1 ) 。 h 3 o r io r 2 0 h o r 3 n 、 f i h 2 +h 3 c c c 0 2 c h 2 c h 2 n c o o r 2 0 n h c h 2 c h 2 0 f f f 2 = c h 2 o o c h 3 图1 - 8u v 固化阴极电泳涂料用丙烯酸树脂的合成路线图 f i g 1 - 8t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s y n t h e s i so f a c r y l i cr e s i n f o ru v - c u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g 其二，聚合单体除选择调整漆膜软硬度的单体外，还选择带有环氧基团的丙烯酸酯 单体，常用的是甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 。通过共聚反应生成的聚合物先与肿胺反 应，打开氧环得到含有叔胺基的聚合物链，然后再按上述反应路线进行。见式( 2 ) 。 h 3 o r l o r 2 0 h 甲 r 3 4 - h n 二 艮 心卜c 铲心 。r 1 。r 2 。h h ：o 占一量：c h ：n ：c 2 ， 7 江南人! 学硕十学位论文 1 2 4 2 环氧树脂 环氧树脂具有黏结力强、耐腐蚀性及化学稳定性好等优良特性，常作为底漆使用。 上海大学的周荣明等【1 7 】选择坏氧树脂作为主体树脂，使用二甲基丙二胺打开环氧基团制 得带有仲胺基团的环氧树脂，再通过仲胺基团与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 的亲 电加成反应在环氧主链上引入乙烯基，经酸中和后制得可用于u v 固化阴极电泳的阳离 子型环氧树脂，反应路线如下。 + 心c 守h 洲2 + t m p m 。h 2 c - c h h - - # c , , _ 鼍荟c h 3 丁豢o 三 而环氧当量较小的环氧树脂通过扩链得到的较大环氧当量的改性环氧树脂可进一 步提高漆膜的最终性能，常见的有双酚a 扩链、多胺扩链1 8 1 和聚醚二元醇扩链，扩链 后的树脂含有一定数量的侧羟基，涂膜的柔韧性和附着力都能得到改善。而聚醚( 酯) 二 元醇扩链得到的环氧树脂由于大分子链中有许多醚键和酯键的缘故，涂膜的附着力及柔 韧性非常好【1 9 , 2 0 1 。 1 2 4 3 聚氨酯树脂 聚氨酯树脂因其优异的综合性能而广泛应用于各种涂料，是较有发展前景的功能材 料，而水性聚氨酯更是目前涂料界的研究热点，此前f i e b e r g 等 2 1 1 曾进行过聚氨酯u v 固 化阳极电泳涂料的研究。k i m 等【2 2 】用经二元醇扩链的聚氨酯预聚体与含醇羟基的叔胺 作用，然后利用0 【，b 乙烯基不饱和单羧酸羟基酯，如( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸 羟丙酯等与预聚体端异氰酸酯基的反应引入乙烯基，制得适用于u v 固化阴极电泳涂料 的聚氨酯树脂，制备过程如式( 3 ) 。 3 3 h h c c n 2 hc 2 hc 2 hcn 2 h 第一章前言 o c n u n c o + h o c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 0 h l u c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 u c i h 3 o i h 3 h ：式涮剁删 0 h ：c c o c h 2 c h 2 _ u c h 2 c h 2 r 叫呲呲。卜c h s ， 图1 1 lu v 固化阴极电泳涂料用丙烯酸树脂的合成路线图 f i g 1 - 1 2t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s y n t h e s i so f p o l y u r e t h a n er e s i n f o ru v - c u r a b l ec a t h o d i ce i e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g 1 2 5u v 固化阴极电泳涂料性能的主要影响因素 1 2 5 1 基体树脂 基体树脂的相对分子质量对电沉积产生的漆膜质量有相当重要的影响，相对分子质 量如果太大，会加大沉积在基材表面上的凝聚体的黏度，使其不能获得充分的聚结而产 生多孔的漆膜，引起高漆膜导电率和不良泳透力，影响漆膜的表观质量。另一方面，相 对分子质量如果太小，那么沉积的凝聚体的黏度极低，漆膜柔软，容易被基材电解产生 的气泡穿透，发生漆膜破裂，而且相对分子质量小的基体树脂在后期的u v 固化时体积 收缩率大。u v 固化阴极电泳涂料的基体树脂的相对分子质量一般控制为1 0 0 0 - - 5 0 0 0 0 。 1 2 5 2 不饱和当量 u v 固化用树脂的不饱和当量是影响最终漆膜性能的又一个重要因素。不饱和当量 过低会降低固化漆膜的柔韧性及抗冲击性，而过高的不饱和当量则会导致固化漆膜的耐 溶剂性及耐摩擦性的不足。u v 固化阴极电泳涂料的基体树脂的不饱和当量一般为1 5 0 - - , 3 0 0 0 2 3 2 4 。 1 2 5 3 闪蒸技术的应用 u v 固化阴极电泳涂料的主要缺点是电泳涂装后漆膜中残留的水分会严重影响固化 行为，会降低漆膜固化后的硬度、光泽和耐水性等，因此闪蒸技术的应用非常重要。闪 蒸是指在u v 固化前除去漆膜中水分的一个过程【1 4 】。闪蒸过程需要能量、空间和时间， 但是由于电泳过程中电渗作用的存在，电沉积所得的漆膜的含水量小于5 ( 质量分数) 睇引，因此这个过程只需消耗少量的时间和能量。实验室研究发现，电沉积所得厚度为 2 0 r t m 的漆膜在室温条件下放置l o m i n 水分即可完全散发，在6 0 烘箱中放置5 m i n 后 水分即完全消失。也有报道使用红外灯照射除去湿膜中的水分f 2 2 1 ，这种方法不仅可以节 约空间，还简化了生产流程。但并不是闪蒸进行的越彻底对整个体系越有利，因为涂膜 中含有一定量的水分可以减小氧气对u v 固化的阻聚作用，从而缩短固化时间，同时 u v 固化过程中产生的热量完全可以将剩余的这部分水分蒸发，使其不影响固化后漆膜 的性能，有关这方面的研究目前j 下在开展中。 9 江南大学硕+ 学位论文 1 2 5 4 光引发剂 光引发剂是任何u v 固化体系的主要组分之一，是漆膜能否快速进行u v 固化的 关键。对于u v 固化阴极电泳涂料，光引发剂应重点考虑以下几个方面。 ( 1 ) 选用的光引发剂应该为油溶性光引发剂，且与基体树脂有良好的相容性。电泳涂料是 一个水分散体系，而电沉积则是涂料粒子从水中析出沉积在基材表面的过程。因此光引 发剂必须与基体树脂高度相容，溶解于水分散液中的由基体树脂聚集而成的微球内，而 非分散于水相中。 ( 2 ) 具有较低的挥发度和良好的热稳定性。由于漆膜在进行u v 固化前需要经历一个闪 蒸过程，要确保在这个过程中没有光引发剂的损失，选用的光引发剂必须具有较低的挥 发度及良好的热稳定性。 ( 3 ) 黄变性小。 1 2 6 u v 电泳涂料的发展及其存在问题 u v 固化阴极电泳涂料有利于环境保护、节能和固化速率快的特点，符合时代发展 要求，有着极为广泛的应用前景。但是由于u v 固化阴极电泳涂料的发展历史短，目前 还存在很多问题，主要集中在以下两个方面。 ( 1 ) 可供选择的光引发剂品种不多，大多沿用传统的光引发剂。光引发剂与u v 固化阴 极电泳涂料树脂的相容性及其在闪蒸过程中的损失问题还有待进一步的研究。 ( 2 ) 漆膜的闪蒸过程对u v 固化阴极电泳涂料的性能及其固化速率有着极为重要的影 响，对此过程的进一步的研究对u v 固化阴极电泳涂料的发展有很大的意义【2 6 】。 本文自主设计开发了可用于u v 阴极电泳体系的环氧丙烯酸树脂，合成了不同分子 量及不饱和官能度的基体树脂，研究了其对水溶性、电泳特性及漆膜性能的影响。同时 还考察