（材料学专业论文）电沉积ZnFeSiOlt2gt复合电镀液的稳定性研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题组已经在硫酸盐体系下得到了z n f e s i 0 2 复合镀层，该镀层的耐蚀 性和其它综合性能优良。但在扩大试验中，镀液不稳定是其最大的问题。本论 文的目的旨在保持该镀液的稳定性，以得到性能优良的镀层。研究方法如下： 试验不同的阳极，考察镀层、镀液中成分的变化情况，从而得出最适宜的阳极。 在应用这种阳极体系情况下，分析镀液的稳定性；同时对影响电镀液稳定性的 因素，如主盐浓度比、p h 值、电流密度、f e ”、杂质等进行研究。并从理论上 分析保持镀液稳定性的可能性。得到的主要结果如下： 1 使用所有被实验的阳极，镀层中s i 0 2 含量均在0 4 0 6 之间变化。 使用锌、石墨两种单阳极和锌铁联合阳极、锌石墨联合阳极，镀层中铁含量均 在8 1 0 之间变化。用铁阳极时，镀层中铁含量在9 1 6 之间变化。当使 用锌阳极时，镀液中z n ”浓度从9 3 9 l 上升到l i 6 9 l ：f e ”的浓度从6 1 9 l 降到5 5 9 l 。铁阳极，镀液中z n 2 + 浓度从9 3 9 l 降到7 7 9 l ； f e ”的浓度从 6 1 9 l 升到8 4 9 l 。石墨阳极，镀液中z n ”浓度从9 3 9 l 降到7 8 9 l ； f e ” 的浓度从6 1 9 l 降到5 4 9 l 。锌石墨联合阳极，镀液中z n ”浓度从1 0 4 9 l 上 升到1 1 9 l ： f e 2 + 的浓度从5 5 9 l 降到4 8 9 l 。锌铁联合阳极，镀液中z n ” 浓度从1 0 5 9 l 上升到1 1 1 9 l ： f e ”的浓度从6 5 9 l 升到7 6 9 l 。 2 当f e2 + z n 2 + 浓度比保持在为o 7 5 1 2 之间，镀层中铁含量在 7 5 。9 o 之间变化；镀层中s i 0 2 含量均在o 4 0 6 之间变化。电流密度在 3 3 a d m 2 到3 9 a d m 2 之间时，镀层中铁含量在9 1 9 7 之间变化；镀层中 s i 0 2 含量在o 4 0 6 之间变化。 3 随着时间的延长，镀液中z n 2 + 浓度从8 0 9 l 降到7 6 9 l ； f e ”的浓度 从6 1 9 l 升到7 0 9 l 。镀液中柠檬酸的浓度从4 0 6 9 l 降到3 7 5 9 l ； 硫酸铝 的浓度从9 8 9 l 降到9 5 9 l 。镀层中铁含量在8 2 - 9 8 02 _ 间变化；镀层中 s i 0 2 含量在o 4 0 6 之间变化。p h 值在2 5 3 0 之间变化。镀层外观良好。 4 当抗坏血酸的浓度为2 2 5g l 时，镀层的外观良好，镀液的恢复能力 很好。比较了用铁粉和锌粉处理镀液中的f e ”的方法，得出用锌粉处理较好。 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 5 当c u2 + 浓度大于5 0 m g l 时，镀层外观变差。可用锌粉除掉镀液中的c u ”。 镀液中f e 3 十的浓度大于0 6 9 l 时，镀层外观粗糙、有毛刺。 6 绘制了锌阳极和铁阳极的阳极极化曲线，得到锌阳极在镀液中没有钝 化电流密度，铁阳极的钝化电流密度为3 0 1 a d m 2 。分析了锌、铁阳极在酸性 条件下的自溶解过程，要减缓阳极的自溶解速度，须用纯度很高的阳极材料。 7 从理论上分析了采用最适宜阳极体系能保持主盐离子平衡的可能性。 最后，通过以上的研究，得到了最适宜的阳极体系，提出了维护z n - f e s i 0 2 复合电镀液稳定性的方案。 关键词：阳极；稳定性；复合镀层；电沉积 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a e t a bs t r a c t z n - f e - s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e e no b t a i n e di ns u l f a t eb a t hb yt h e m e m b e r so fo u rt e a m t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e so fz n - f e - s i 0 2 c o m p o s i t ec o a t i n ga r ef a i r l yg o o d b u ti nt h ee n l a r g ee x p e r i m e n t a t i o n ，t h ec r u xi s t h ei n s t a b i l i t yo ft h eb a t h t h ea i mo ft h ep a p e ri st ok e e pt h es t a b i l i t yo ft h eb a t h s oa st oo b t a i nt h es a t i s f a c t o r yc o a t i n g t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o di st h a ti no r d e rt o g e tt h em o s td e s i r a b l ea n o d e ，t h ee f f e c to ft h ev a r i a t i o n so nt h ec o m p o s i t i o no f z n f e - - s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n ga n do ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h em e t a li nt h eb a t h w i l lb es t u d i e db ye m p l o y i n gd i f f e r e n ta n o d e s t h es t a b i l i t yo ft h eb a t hw i l lb e s t u d i e dt h r o u g ht h eu s eo ft h em o s td e s i r a b l ea n o d e ，s od ot h ef a c t o r st h a ta f f e c t t h es t a b i l i t vo ft h eb a t hs u c ha st h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ff e 2 + t oz n 2 十i nt h eb a t h ， p h ，c u r r e n td e n s i t y , i m p u r i t ya n d8 0o n t h ep r o b a b i l i t yo fk e e p i n gt h es t a b i l i t yo f t h eb a t hw i l lb ep r o v e df o r ms o m et h e o r i e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es i 0 2c o n t e n to ft h ec o a t i n gc h a n g e db e t w e e no 4 a n do 6 i ns u l f a t e b a t hb yu s i n ga ne x p e r i m e n t a la n o d e s t h ei r o nc o n t e n to ft h ec o a t i n gv a r i e d b e t w e e n8 a n d1o b yu s i n gz i n ca n o d e ，g r a p h i t ea n o d e ，a n dd u a la n o d es y s t e m s w i t ht h ei r o na n o d e t h ei r o nc o n t e n to ft h ec o a t i n gv a r i e df r o m16 t o9 t h e c o n c e n t r a t i o no fz n 2 + i nt h eb a t hr o s ef r o m9 3 9 l i t e rt o 11 6 9 l i t e r ，t h e c o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i nt h eb a t hl o w e df r o m6 1g l i t e rt o5 5 9 l i t e rb yu s i n gz i n c a n o d e z n 2 + i nt h eb a t hl o w e df r o m9 3 9 l i t e rt o7 7 9 l i t e r f e 2 + i nt h eb a t hr o s e f r o m6 1 9 l i t e rt o8 4 9 l i t e rb yu s i n gi r o na n o d e z n 2 + i nt h eb a t hl o w e df r o m 9 3 9 l i t e rt o7 8 9 l i t e r f e ”i nt h eb a t hl o w e df r o m6 1 9 l i t e rt o5 5 9 l i t e rb yu s i n g g r a p h i t ea n o d e z n 2 + i nt h eb a t hr o s ef r o m10 4 9 l i t e rt o 1lg l i t e r , f e 2 + i nt h eb a t h l o w e df r o m5 5 9 l i t e rt o4 8 9 l i t e rb yu s i n gg r a p h i t e - z i n ca n o d e s z n ”i nt h eb a t h r o s ef r o m10 5 9 l i t e rt oii 1g l i t e r ，f e ”i nt h eb a t hr o s ef r o m6 5 9 l i t e rt o 7 6 9 l i t e rb yu s i n gi r o n - z i n ca n o d e s 2 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ff e 2 + t oz n 2 + i s0 7 5 1 2 ，t h ei r o nc o n t e n to f t h ec o a t i n gv a r i e db e t w e e n8 a n d1o t h es i 0 2c o n t e n to ft h ec o a t i n gc h a n g e d b e t w e e no 4 a n do 6 w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yv a r i e df r o m3 3 a m p d m 2 t o 3 9 a m p d m 2 t h ei r o nc o n t e n to ft h ec o a t i n gv a r i e db e t w e e n9 1 a n d9 7 ，t h e 1 垦矍! 呈王茎堂堕主竺堡堡塞 垒! ! ! 型 s i 0 2c o n t e n to ft h ec o a t i n gc h a n g e db e t w e e n0 4 a n do 6 3 w i t hi n c r e a s i n gt h ep l a t i n gt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i nt h eb a t hr o s e f r o m6 ，1g l i t e rt o7 0 9 l i t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + i nt h eb a t hl o w e df r o m 8 0 9 l i t e rt o7 6 9 l i t e r ，c i t r i ca c i df r o m4 0 6 9 l i t e rt o3 7 5 9 l i t e r ，a l u m i n u ms u l f a t e f r o m9 8 9 l i t e rt o9 。5 9 l i t e r ；t h ei r o nc o n t e n to ft h ec o a t i n gv a r i e db e t w e e n8 。2 a n d9 8 ，t h es i o c o n t e n to ft h ec o a t i n gc h a n g e db e t w e e no 4 a n do 6 ：p h v a r i e df r o m2 5a n d3 o ；t h ec o m p o s i t ec o a t i n gi s b r i g h t ，f i n e l yg r a i n ，g o o d a d h e r e n c e 4 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa s c o r b i ca c i di s2 - 2 5 9 l t h ec o a t i n gh a sg o o d a p p e a r a n c e ，t h eb a t hh a sf a i r l yr e c o v e r y u s i n gz i n co ri r o np o w d e rt og e tr i do f f e 3 + i nt h eb a t hi ss t u d i e d t h ez i n cp o w d e ri sb e t t e rt h a nt h ei r o no n e 5 t h ec o a t i n gh a sb a da p p e a r a n c ea st h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i nt h eb a t h b e y o n d5 0 m g l c u ”i nt h eb a t h c a nb ed i s p o s e db yz i n cp o w d e r w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ff e ”i nt h eb a t hi su pt oo 6 9 l ，t h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sr o u g h 6 z i n ca n di r o na n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sa r ed r a w n ，z i n ca n o d eh a sn o p a s s i v a t i o nz o n e 。p a s s i v a t i n g c u r r e n td e n s i t yo fi r o na n o d ei s 3 0 1a m p d i n 2 ， s p o n t a n e o u ss o l u t i o no fz i n ca n di r o ni ns u l f a t eb a t ha r es t u d i e d ，m a k i n gu s eo f p u r i t ya n o d i cm a t e r i a lc a nr e d u c et h es p e e do ft h e i rs p o n t a n e o u ss o l u t i o n ， 7 t h ep r o b a b i l i t yo fk e e p i n gt h es t a b i l i t yo ft h eb a t hc a nb ep r o v e d b y e m p l o y i n gt h em o s td e s i r a b l ea n o d ef o r ms o m et h e o r i e s a tl a s t ，t h em o s td e s i r a b l ea n o d ei so b t a i n e d i ti st h ea l t e r n a t eu s eo ft w od u a l a n o d es y s t e m s ( z i n c i r o na n o d ea n d z i n c g r a p h i t ea n o d e ) w i t hs e p a r a t e l y c o n t r o l l e de l e c t r i c a lc i r c u i t sf o re a c ha n o d e a i s ot h em e t h o do ft h em a i n t e n a n c e o fb a t hc o m p o s i t i o ni so b t a i n e d 1 k e yw o r d s l ：a n o d e ；s t a b i l i t yo ft h eb a t h ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n 2 v8 3 1 6 l 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师张英杰教授的 指导下进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：向 进乞 日期：归叮年，月扩曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名 敝作者签名嘲吨 日期：砂，曰，i 一年j - 月 莎 日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 金属腐蚀是自然界存在的一种自然现象，它可分为化学腐蚀和电化学腐 蚀。化学腐蚀是指金属与介质发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高 温氧化和有机物腐蚀。电化学腐蚀是指金属与电解质发生电化学反应而引起的 金属损耗，例如海水、土壤和潮湿空气中的腐蚀情况【l 】。2 0 世纪7 0 年代前后， 许多工业发达国家相继都进行过较为系统的腐蚀调查，调查统计报告表明：每 年因腐蚀造成的经济损失占各国o n p ( o r o s sn a t i o n a lp r o d u c t ) 的1 5 。在 我国，1 9 9 8 年因腐蚀造成的损失已达到2 8 0 0 亿元【2 】。现在，全世界每年有3 0 的钢铁遭受腐蚀，1 0 的钢铁将全部变成毫无用处的铁锈。以此计算，我国每 年损失大约1 0 0 0 万吨钢铁，大约相当于上海宝钢一年的钢产量【3j 。电镀是解 决金属材料防腐蚀最有效的方法和手段之一，金属材料在工农业上使用最多的 是钢铁材料。因此，钢铁材料的防腐是金属材料防腐的重要组成部分。 金属材料的电镀是表面技术之一，是我国机械工业的四大基础工艺之一， 其中镀锌作为钢铁的防护性镀层，几乎占全部电镀产品的l 3 i 2 ，但这种镀 层的抗腐蚀性能还不能达到工业上特殊的要求。近年来对于抗腐蚀性镀层的研 究，主要集中在开发高耐蚀性能的合金镀层上，其中锌基合金镀层是研究得最 多的合金镀层之一，已研究的锌基合金镀层包括z n s n 、z n n i 、z n c o 、z n f e 、 z n f e p 、z n t i 、z n m n 等，部分已应用于工业生产中【4 9 。但锌基合会镀层 也要经过钝化，其耐蚀性才能达到应用的水平，而钝化是有毒的。随着人类的 环保意识的增强，其应用肯定会受到限制。而近1 0 年来高速发展的复合镀层， 得到了十分的关注。电沉积法制备锌基复合镀层的技术具有工作温度低、工艺 简单、易于操作等优点，且其镀层具有抗蚀、减摩、润滑等多种优良特性，在 机械制造、航空航天、汽车工业等各工业部门具有重要的实用价值，应用前景 十分广阔。但是，电沉积锌基复合镀技术还面临一些问题：( 1 ) 机理的深化及 模型的准确化；( 2 ) 实际应用时工艺控制和镀液的稳定性；( 3 ) 具有各种新型功 能的锌基复合镀层的开发与应用。因此，从分子水平去考虑优化镀层的组织结 构、进一步筛选性能优良镀层的电镀工艺、保持镀液的稳定性将成为今后的研 究重点 1 0 l 。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 锌基镀层耐蚀性 对于钢铁材料，用锌镀层作为防护层，得到了很广泛的应用。锌基合金镀 层有比镀锌层更好的耐蚀性，已逐渐应用于工业生产。但这两者都必须钝化才 能满足需要。而近年来发展起来的锌基复合镀层，耐蚀性好过前两者，且无须 钝化，属清洁工艺。能满足现代环保的要求，很有发展前景。 1 2 1 锌镀层耐蚀性 2 0 世纪7 0 年代以前，国内外使用的镀锌工艺，主要是氰化物镀液，约占 9 5 ，7 0 年代，氰化镀锌占9 3 ，无氰碱性镀锌占4 ，氯化物镀锌占3 。 到9 0 年代，由于人们环境保护意识的增强以及无氰镀锌工艺的改进，使无氰 镀锌有了快速的发展，氰化镀锌仅占2 0 ，氯化物镀锌占5 0 ，碱性锌酸盐 镀锌占3 0 ，而氰化镀锌工艺也从高氰、向中、低氰方向发展】。氯化物镀锌， 它有对设备腐蚀性小、电流效率高、镀层整平性和光亮度好、镀液较稳定等优 点，而得到很快的发展。这三种镀锌工艺各有不同的优点，故一时会共同存在。 金属锌广泛用来作为其他金属的 牺牲性保护层，多用于钢铁表面的保护层。 锌具有较高的负电势，其标准电极电势为p 。一0 7 6 v ，比铁的电势负。因此， 当钢铁基体受到腐蚀时，则锌镀层为阳极，它自身首先溶解，而保护了钢铁基 体。锌镀层既有机械保护作用，又有电化学保护作用，所以其抗蚀性很好1 2 】， 但必须钝化，才能达到较高的耐蚀性。 1 2 2 锌合金镀层的耐蚀性 锌合金一般指以锌为主要成分，并含有少量其它金属的合金而言。目前应 用比较多的是锌与铁族金属形成的二元合金，即z n n i 、z n c o 、z n - f e 等由 于铁族金属的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相 似。从金属的电极电位来看，铁族金属的电位比锌正得多，但在共沉积时。锌 比铁族金属容易沉积而先沉积，这种共沉积称为异常共沉积。锌合金镀层与锌 镀层相比具有更高的耐蚀性，并有良好的防护性价格比值。锌台金之所以作 为优良的防护性镀层，其共同的特点是l 圳】： ( 1 ) 锌合金镀层的稳定电位比铁负，属于阳极性镀层，对钢铁基体起电 化学保护作用。但它们的稳定电位又比锌正，即合金镀层与钢铁基体形成的微 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 电池电动势比锌的要小，其腐蚀电动势又低于锌镀层，故合金镀层的防护性比 锌高。 ( 2 ) 合金镀层多具有微裂纹，对腐蚀电流有分散作用。能有效保护钢铁 基体，也有利于渗氢的析出。 ( 3 ) 合金镀层中含有少量铁族金属，能有效的阻抑腐蚀反应的进行。并 使合金镀层的晶体结构和性质发生变化，晶体结构多有择优取向，镀层结晶细 密、平滑，也能阻抑腐蚀反应的进行，延缓了腐蚀速度，因而耐蚀性明显提高。 ( 4 ) 合金经过钝化处理后，由于有少量铁族金属的存在和作用，大大提 高了钝化膜的耐蚀性。通过对钝化膜及其腐蚀产物的分析表明：钝化膜中cr 6 + 的含量比锌钝化膜高，这有利于钝化膜的“自愈能力”和提高耐蚀性。另外， 通过对钝化膜腐蚀产物的分析，表明合金中电位较正的金属在腐蚀过程中进行 了富集，于是形成防腐隔离层，也提高了防护性。 锌合金也必须经过钝化才具有良好的耐蚀性，同时，由于是合金电镀，其 镀液的维护要比镀锌更复杂。 1 2 3 锌基复合镀层的耐蚀性及研究现状 复合镀锌是在镀件表面制备复合材料镀层的一种新的工艺方法，它所形成 的复合镀层是由金属锌或合金与分散粒子( 金属颗粒、无机颗粒、有机颗粒等) 所组成的。由于这种复合镀层不仅兼有单一电镀锌或锌合金的良好性能，并且 添加不同性质的微粒可获得多种独特的使用功能，因此越来越受到人们的关 注，应用前景十分广阔，锌基复合镀层成为继锌合金镀层之后国内外广为重视 的研究课题【i9 1 。 李丽华等 2 0 2 1 1 采用实验室复合电镀装置，研究了硫酸盐体系电沉积 z n s i 0 2 复合镀层的工艺，向z n s i 0 2 复合镀液中引入了表面活性剂d t a b ( 十 六烷基三甲基溴化铵) 和p o e l a ( 聚环氧乙烷十二烷基胺) ，比较了d t a b 和 p o e l a 的添加量对镀层成分及微观形貌的影响，结果表明，d t a b 年i j p o e l a 的 添加均可增大s i 0 2 在镀层中的沉积量，但d t a b 的添加量过多时，会导致阴极 附近出现大量的泡沫，从而影响s i 0 2 与z n 的共沉积，而且p o e l a 对镀层微观形 貌的改善效果也比d t a b 好得多。另外还探讨了镀液中s i o z 的加入量、阴极电 流密度、p h 值等对镀层中s i o z 含量、阴极电流效率及镀层微观形貌的影响，由 此确定了复合电镀的最佳工艺，获得了耐蚀性较好的z n s i 0 2 复合镀层。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 舒余德等 22 】研究了微酸性氯化物体系中( z n c o ) t i 0 2 复合电镀的工艺， 探讨了镀液组成及工艺条件对复合镀层中c o 及t i 0 2 含量的影响，得到了 ( z n c o ) 一t i 0 2 复合电镀的最佳工艺，并对经白色钝化后的( z n c o ) 一t i o ， 复合镀层在5 n a c i 溶液中的耐蚀性进行了考察，发现( z n c o ) t i 0 2 复合镀 层的耐蚀性优于纯z n 镀层及z n 。c o 合金镀层， z n c o ( o 6 5w t ) 卜t i 0 2 ( 1 2 7 w t ) 复合镀层的耐蚀能力大约为z n c o ( o 5 8 0 7 7w t ) 合金镀层的2 倍左 右，为纯z n 镀层的5 倍左右。 白晓军等1 2 3 1 研制了z n a 1 2 0 3 和z n s i 0 2 复合镀层，发现复合镀层的质量与 镀液中所加入固体颗粒的纯度关系很大，所以要对固体颗粒进行镀前的预处 理。通过中性盐雾试验及弯曲试验对z n - a 1 2 0 3 和z n s i 0 2 复合镀层耐蚀性和结 合力进行了测试，发现z n a 1 2 0 3 ( 0 1 15 w t ) 复合镀层的耐蚀性是纯z n 镀 层的2 - 4 倍，而且与基体的结合力也较好；z n s i 0 2 ( o 5 1 0 w t ) 复合镀层 的耐蚀性也很好，但与基体的结合力较差，易发生剥离现象；如果在钢板上施 镀三层复合粒子含量不同的z n s i 0 2 复合镀层，不仅可以大大地提高其耐蚀性， 而且还能改善镀层与基体的结合力。 朱立群 2 4 1 在强碱性f e m o 合金镀液中加入了t i 0 2 、z r 0 2 等固体颗粒，共 沉积出了非晶态f e m o t i 0 2 及f e m o z r 0 2 复合镀层，发现t i 0 2 、z r 0 2 等固 体颗粒的加入，可以消除或减少非晶态f e m o 合金镀层的表面裂纹，利于提高 f e m o 合金镀层的抗蚀性能。通过比较非晶奋f e m o t i 0 2 及f e m o z r 0 2 复合 镀层和非晶态f e m o 合会镀层在0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 和0 1 m o l lh n 0 3 中的失重 曲线发现，非晶态f e m o t i 0 2 及f e m o z r 0 2 复合镀层的耐蚀性明显优于不含 固体颗粒的非晶态f e m o 合金镀层。如果对这两种复合镀层进行适当的热处 理，则它们的耐蚀性将有更大的提高。 周永令等【2 5 】研究了在弱酸性氯化钾镀液中制备z n c o t i 0 2 复合镀层的工 艺规范，讨论了镀液中氯化锌、氯化钾、硼酸、氯化钴、t i 0 2 微粒、光亮剂及 表面活性剂的作用，并研究了镀液p h 值、温度、阴极电流密度、添加剂等对 镀层成分的影响。研究了镀液成分对阴极极化曲线的影响，并测试了镀液的分 散能力、深镀能力及阴极电流效率。通过测定镀层的腐蚀电阻、中性盐雾试验、 周期浸润试验、9 0 。弯曲试验及氢脆试验检测了镀层的各种性能，发现t i 0 2 含 量在o 5 1 。5 之间的复合镀层经钝化后光亮细致，钝化膜色泽鲜艳，与基体 的结合力好，氢脆性小，其耐蚀性是锌镀层的2 5 倍，与镉镀层相当，可用于 恶劣环境下零件的表面防护。 4 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 范云鹰等【2 6 1 采用电沉积的方法，制备了z n f e s i 0 。合金复合镀层，并研 究了镀液组成对镀层成分的影响和z n f e s i 0 ：合金复合镀层的耐蚀性， z n f e s i 0 2 复合镀层在稀h c i 溶液中的耐蚀性与z n f e 合金镀层相当，其耐蚀 性高低主要决定于镀层中的铁含量，铁含量越大，镀层的耐蚀性就越好，而 s i 0 2 的含量对镀层耐蚀性的影响不大。z n f e s i 0 2 复合镀层在5 n a c i 溶液中 的耐蚀性要好于z n f e 合金镀层，大约为z n f e 合金镀层的1 5 4 倍，更远远 好于z n 镀层，大约为z n 镀层的3 2 0 倍，并且z n f e - s i 0 2 复合镀层的耐蚀性 会随着铁含量的上升而降低，随着s i 0 2 含量的增大而提高。 a t a k a h a s h i 忙刀等对锌基复合镀层迸行了详细的分类。从含有锌离子、铁 族离子、以及s i 0 2 颗粒的电解液中，得到了锌铁族s i 0 2 复合镀层。同时发现 铁族离子对s i 0 2 的沉积有诱导作用。认为其原因是铁离子吸附在s i 0 2 颗粒上， 使s i 0 2 颗粒易于在阴极析出。还首次得到了z n 一13 c r 一8 s 1 0 2 的复合镀层， 并得出z n 13 c r 8 s i 0 2 复合镀层具有极好的耐蚀性。 1 3 电镀液稳定性的研究现状 1 3 1 电镀液稳定性的含义 通过电镀形成的金属镀层，不管其品种和性质如何，人们对它们都有一些 共同的要求 2 8 1 。其要求如下： ( 1 ) 镀层应结构致密，表面光滑乎整。 ( 2 ) 镀层厚度要均匀，或者是基体表面各部位镀层厚度的差异尽可能地小。 ( 3 ) 镀层与基体( 如金属制品) 间的结合力好 为了满足上述三项最主要的基本要求，得到理想的镀层，除了对被镀的制 品表面进行镀前处理( 磨光、抛光、除油、浸蚀等) ，镀液的组成及电镀条件( 温 度、电流密度等) 的控制外，还要很好地掌握电镀的阴极过程及阳极过程。阴 极过程得到了很好的研究，但阳极过程却重视的不够，它对镀液的稳定性、电 镀工艺参数的控制及电能的利用率等，都有着相当大的影响。电镀液的稳定性 就是研究电镀的阳极过程及镀液的维护，使镀液能尽可能长时间使用。有很多 的工艺配方，都是由于电镀液的不稳定性，不能进行生产应用，只能放在实验 室；或者在生产应用中频繁的更新镀液，才能得到理想的镀层。 1 3 2 镀液稳定性的主要内容 镀液稳定性的主要内容有以下几个方面： 1 。阳极的使用单金属电镀，阳极一般很简单，只需使用被镀覆金属离子 的金属即可，其难点是沉积和溶解的金属量不平衡。合金电镀，阳极的使用很 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 复杂，它一般涉及两种或两种以上的金属，镀液中金属离子的补充是一大难题。 复合电镀的阳极，其情况更复杂，因为它综合了单金属和合金电镀的所有难点。 2 镀液成分镀液中金属离子、导电盐、络合剂、添加剂、稳定剂等在 电镀时自身的变化情况以及对镀层外观、镀层成分、镀层性能的影响。 3 工艺条件p h 值在电镀时的变化情况，对镀层外观、镀层成分、镀层 性能的影响；电流密度及搅拌对镀层外观、镀层成分、镀层性能的影响。 4 去除杂质的方法在镀液中难免会有杂质引入，主要有两类：其一是金 属杂质；其二是有机杂质。 1 3 2 锌电镀液稳定性的研究现状 现在流行的镀锌配方主要有三类：氰化物镀锌，氯化物镀锌，碱性锌酸盐 镀锌【2 叭。在镀液的维护方面，这三类镀锌配方各有特点： ( 1 ) 氰化物镀锌该工艺允许使用的电流密度范围和温度范围都较宽， 电解液对杂质的敏感性小，工艺容易控制，操作及维护都很简单。 ( 2 ) 氯化物镀锌与氰化物镀锌及锌酸盐镀锌相比，镀液的稳定性高。 氯化钾镀锌电解液的电流密度范围宽。电解液的操作湿度范围很宽，因此夏 天不需降温，冬季不需加温即可维持正常生产。电解液中含有大量导电能力好 的氯化钾，因此电解液的电导率高，电能消耗少。 ( 3 ) 碱性锌酸盐镀锌锌酸盐镀锌溶液成分简单稳定，操作维护方便。 镀层结晶细致，光泽性好，钝化膜不易变色。 这三类镀锌配方现在已经很成熟，所要做的仅仅是保持电镀液的稳定性， 镀出合格的镀层来。要保持锌电镀液的稳定性，主要有以下几个方面：首先， 阳极，单金属电镀的阳极要简单得多，一般用可溶性阳极，只要保证溶解的量 和析出的量大致平衡，主盐浓度就不会上升。而且，对大多数单金属电镀，这 是很好控制的。其次，要保证主盐、导电赫等在工艺范围内。再次，p h 值的 调整也很重要。如在酸性体系中，p h 值升高，则会出现低电流密度区发黑、 镀液发生浑浊、添加剂会析出等现象。最后，添加剂的补加，杂质等都对镀液 的稳定性有影响。由于对镀液的维护和管理不善，导致镀液报废的事件时有发 生。这样既增加了生产成本，浪费了原材料，又污染了环境。 张同轩 2 9 1 根据多年的实践经验，系统总结了钢丝氯化物光亮镀锌溶液的维 护及管理方法。他认为只要遵循下列步骤就大致能使镀液保持稳定。 1 镀液定期化验并适对调整。一般情况下，钢丝氯化物光亮镀锌溶液的主 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 要成分氯化锌、氯化钾和缓冲剂每周分析一次即可，根据分析结果作必要的调 整。 2 确保化工材料的质量和锌锭的纯度。最终决定是否采用必须进行小槽试 验后再确定。 3 定时测定镀液的p h 值并适时调整。钢丝氯化物光亮镀锌溶液的p h 值一 般控制在5 0 6 0 范围内。p h 值过低，阴极电流效率下降，阳极溶解加速。因 为在p h 值过低的情况下，锌阳极不仅存在电化学溶解，还存在化学溶解，故 镀液中锌离子上升快，镀液失去平衡。此外，p h 值过低。还易导致铁杂质积 累。p h 值过高，镀层粗糙、发暗，p h 值超过6 5 时，会形成氢氧化锌沉淀， 使镀液变得混浊，最终导致镀液恶化而无法正常生产。 4 添加剂选择要适当并坚持勤加少加的原则。另外，补充添加剂还应该 注意以下几个问题：( 1 ) 配制镀液特别是用热水溶解化工材料时，要待镀液冷却 到4 0 以下并稀释到所需体积时，再补充添加剂。( 2 ) 不要在镀液调整p h 值时 同时补充添加剂。( 3 ) 牢1 - 充添加剂时应先用热水稀释2 3 倍后再慢慢加入到镀液 中去，并注意不断搅拌，使之溶解均匀。( 4 ) 冬季气温在5 以下时，添加剂会 有少量结晶析出，注意此时应将盛放添加剂的容器加温并不断摇晃使之溶解均 匀后再补加。( 5 ) 发现镀液杂质太多，在即将进行全面净化处理之前不要再补充 添加剂。 5 镀液的净化处理。主要按下述步骤进行：( 1 ) 用5 盐酸将镀液的p h 值 调至4 5 左右。( 2 ) 加双氧水2 3 毫升升( 稀释3 倍后加入) ，搅拌l 2 小时，使 二价铁离子氧化成三价铁离子，有机杂质也被氧化成为易于被活性碳吸附的物 质。( 3 ) 静置2 小时后，再一边搅拌，一边加5 氢氧化钾( 或氢氧化钠) 溶液， 提高p h 值到5 ，5 左右，放置1 小时以上，使三价铁离子全部沉淀下来。( 4 ) 加 入2 3 克升锌粉后，继续搅拌i 2 小时，使铜、铅等金属离子充分发生置换 反应而沉淀下来。 ( 5 ) 将3 5 克升( 粒状酌情多加) 粉状活性碳以水糊状加入到 镀液中去，再继续搅拌2 4 小时，使有机杂质被充分吸附掉。静置过夜后过滤。 ( 6 ) 过滤后分析镀液成分，并测定p h 值。调整在工艺范围内，然后进行试镀。 如锌镀层正常，即可酌情补充添加剂f 常生产。 蔡丽华【3 0 】研究了碱性锌酸盐镀锌的稳定性。指出如锌碱比在最佳值附近， 此时电镀液最稳定，其工艺优越性发挥得最充分。镀锌溶液不稳定的根源在于 金属锌的阳极溶解与阴极沉积消耗量不平衡，使锌碱比( n a o h z n o ) 超出其最 垦翌堡三i ! i 塑主兰垡! 缝 墨= 兰丝堡 佳值的范围。通过实验确定了锌的溶解速度与镀液中氢氧化钠的浓度的盆线 图，当镀液中n a o h 浓度大致不变时，只要调节锌阳极的溶解面积，就能达到 溶解和消耗平衡；或者当阳极锌的溶解面积大致固定时，也可通过改变溶解速 度( 即n a o h 浓度) 来达到溶解与消耗的平衡。实旌了上述方法时，n a o h z n o 比值很容易控制，而且使镀液稳定，产品质量稳定，不良产品率稳定。 李贤成口l 】认为碱性镀锌溶液的维护工作一是通过测试、分析、调整，控制 工艺配方中各种药品的含量和工艺参数。二是通过净化过滤处理，去除溶液的 金属杂质和有机杂质，保持镀液的清洁，这样制备的锌镀层外观光亮并具有良 好的结合力、低脆性和耐蚀性。 1 3 3 锌基合金电镀液稳定性的研究现状 随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质量要求也越来越高， 传统的电镀锌层已不能完全满足要求。近十多年来，电镀锌合金的研究和应用 也越来越广泛。锌合金一般指以锌为主要成分，并含有少量其它金属的合金而 言。目前研究得比较多的是z n s n 、z n n i 、z n c o 、z n f e 、z n f e p 、z n t i 、 z n m n 等，但工业应用的少。其不能工业应用的原因很多，其中镀液的稳定性 是一个很重要的因素。和单金属相比，合金电镀液的稳定性受更多因素的影响， 更不易保持电镀液的稳定。首先，合金电镀阳极的使用，最佳的电镀合金阳极 材料是与镀层成分相同或相近的可溶性合金阳极。但这种合金材料，在大多数 合金电镀中是很难得到的。因为合金阳极的余属结构、物理性质、化学成分、 杂质等对合金的溶解电位以及溶解的均匀性都有明显的影响。如使用其他的阳 极，情况就更为复杂。其次，电镀合金往往存在两种或两种以上的主盐，在电 镀过程中，主盐浓度的变化也是不易控制的。再次。有些易氧化的主盐离子要 防止其氧化，就必须使用稳定剂，稳定剂的性质、种类、以及在镀液中的作用 都对镀液的稳定性有较大的影响。最后，镀液的p h 值、杂质、电流密度等对 镀液的影响都比单金属电镀更为复杂。 刘永勤等 3 2 1 系统研究了酸性氯化物体系中不溶性阳极、可溶性阳极对 z n n i 合金电镀的影响，得到氯化铵体系z n n i 合金电镀必须用可溶性阳极， 而且z n 阳极必须与镀液中的n i 2 + 隔离开来。采用z n 、n i 分立阳极分流控制外 加微孔膜的方法基本达到了使镀液稳定的目的。 郭领军等 3 3 1 应用铸造的方法，制备了含镍1 0 1 2 的锌镍合金阳极， 其具有溶解均匀性良好，电流密度易控制，槽液成分简单、稳定，镀层及性能 均匀性好等优点，非常适合电镀锌镍合金的连续操作。同时该合金阳极与氯化 物体系的槽液配合使用，可镀出表面光亮，氢脆小，硬度高，防护性优异的锌 镍合金电镀层。 张景双等【3 4 】通过电镀z n - c o 合金的阳极特性试验，说明在碱性电镀z n c o 合金工艺中，采用锌和低碳钢反混挂阳极是较为理想的方法。可以通过控制锌 阳极与低碳钢板阳极的面积，控制锌阳极上的电流密度，就能够控制好镀液中 的锌离子浓度；而钴离子的浓度，可通过使用安时计的消耗量加以补充。 符德学等1 35 l 选择硫酸盐一柠檬酸盐体系锌锰合金镀液，研究了阳极、二价 锰离子以及连续作用等因素对镀液稳定性的影响。结果表明：采用不锈钢阳极 和阴离子膜可提高镀液稳定性，防止二价锰被氧化，加入氢氧化钡可消除因补 充锌锰离子而积累的硫酸根离子，从而减少了镀液的更换次数。采用镀液流动 更新循环法，可连续电镀，对锌锰合金电镀的工业化具有十分重要的意义。 曾祥德【”j 总结了影响氯化物电镀z n f e 合金工艺稳定性能的因素，提出了 解决方法与预防措施。认为p h 值是影响镀锌液稳定性能的关键因素。其工艺 p h 3 5 5 5 ，最佳值4 5 。在此范围内，溶液稳定，镀层铁合量保持在0 2 o 8 。将p h 控制在工艺范围的有效措施：1 停镀取出阳极，生产时再挂入；2 每班测试p h 值，高于5 用稀盐酸调至4 ；3 停镀时间较长，恢复生