（环境科学专业论文）铜改性纳米tio2催化剂光催化还原co2性能的研究.pdf

a b s t r a c t t h ec o p p e rm o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g e l m e t h o di n t h i sa r t i c l e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，c r y s t a lm o r p h o l o g ya n dc h e m i c a l c o m p o n e n t w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tb yd o p i n go fc o p p e rn o to n l yr e s t r a i nt h eg r o w t hi ns i z ea n da g g r e g a t i o no ft h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，b u ta l s oi n h i b i tp h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o m a n a t a s ep h a s et or u t i l e e f f e c t i v e l y w h e nt h ec o p p e rm o d i f y i n gr a t i ow a s l e s st h a n2 0w t ，c o p p e rm a i n l y p l a y e dt h er o l eo fm e n t a li o n sd o p i n g ，b u tw h e nt h ec o p p e rd o p i n gc o n c e n t r a t i o n m o r e t h a n2 0w t t h ec a t a l y s t sc o n v e r t e dt oc u oa n dt i 0 2c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r t h e c u + a n dc u 2 + w e r ed e t e c t e do nt h es u r f a c eo fc u t i 0 2c a t a l y s t s p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nc 0 2 r e a c t i o nw a so p e r a t e di nm e t h a n o l ，a c e t o n i t r i l ea n d i s o p r o p y lo r g a n i cs o l v e n t s ，a n dt h ea c t i v i t i e so fc u t i 0 2c a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db y t h ev i e l do fm e t h y lf o r m a t ea n df o r m i ca c i di nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ed i f f e r e n t c o p p e ra d d i n ga m o u n t ，i r r a d i a t i o nt i m e ，l i g h tw a v e l e n g t ha n dt h ek i n d so fo r g a n i c s o l u t i o na l la f f e c t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o np r o c e s sa n dt h ep h o t o r e d u c t i o n e f f i c i e n c yc o u l db ei m p r o v e dt h r o u g ho p t i m i z a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n c u t i 0 2 c a t a l y s t sg o tt h eh i g h e s ta c t i v i t yw h e nt h ea d d i t i o no fc o p p e r t ot i 0 2r e a c h e d2 0 w t p r o d u c i n g7 0 4 8l x m o l g c a t o fm e t h y lf o r m a t ed u r i n g8hr e a c t i o nu n d e rt h e i r r a d i a t i o no f3 6 5 n mu vl i g h ti nm e t h a n o ls o l v e n t 2 0w t c u t i 0 2a l s op o s s e s s e d b e r e rc a t a l y t i ca c t i v i t y p o l a r i t yo fo r g a n i cs o l v e n ta f f e c t e dt h ec 0 2r e d u c t i o n e f f i c i e n c y , a n da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fp o l a r i t yo fo r g a n i cs o l v e n t ，t h ey i e l do f f o r m i ca c i di nr e a c t i o ns y s t e mw a sm e t h a n o l a c e t o n i t r i l e i s o p r o p y la l c o h 0 1 m e c h a n i s mo fc 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no nc u t i 0 2c a t a l y s tw a sp r o p o s e da tl a s t k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，c o p p e rm o d i f i e d ，p h o t o r e d u c t i o n ，c a r b o n d i o x i d e ，o r g a n i cs o l v e n t 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义陬琢迎 环境污染和能源短缺，己成为当今世界面临的主要危机。随着人们环保意识 增强，节能、环保、可持续发展已成为社会发展的需要和最终目标。世界经济不 断发展，人口不断增加，科学技术的突飞猛进，以及城市化、全球化的广泛开展， 这一切都推动着巨额能源消费。与此同时，人类毫无节制的向大气排放各种废气， 使得空气质量下降、大气成分组分改变，由此带来的大气污染以及温室效应，对 地球生态环境产生了深远的负面影响。据统计【1 1 ，在过去的1 0 0 年中，全球平均 地面气温己增加0 3 0 6 ，1 9 0 6 2 0 0 5 年，全球平均气温升高了o 7 4 ；以观测 到的积雪和海冰面积减少也与气候变暖趋势一致，1 9 7 8 年以来的卫星资料显示， 北极年平均海冰面积以每十年2 7 的速率退缩，夏季的退缩率达每十年减少 7 4 ；海平面也随着气候变暖不断上升，自1 9 9 6 年以来，全球平均海平面上升 的平均速率为每年1 s m m ，而从1 9 9 3 年以来增加到3 1 m m ，一些岛国和沿海地 区不断被海水蚕食。此外，气候的改变还威胁着地球上丰富多彩的生态系统。 所谓温室效应( g r e e n h o u s ee f f e c t ) 是由地球、大气层和太阳相互作用而产 生的。地球表面的大气由于对地表的长波辐射吸收力较强，所以大气层如同覆盖 玻璃的温室一样，可以透过太阳短波辐射，吸收热能，并阻挡了地球表面向宇宙 空间的长波辐射，让更多红外辐射被折返回地面，引起地球不断变暖的现象。常 见的温室气体包括水蒸气、二氧化碳、甲烷、氧化亚氮和卤代烃等。i p c c ( 政 府间气候变化专业委员会) 第四次评估报告认为，自2 0 世纪中叶至今5 0 多年观 测到的全球变暖现象，有9 0 的可能是由于人类活动排放温室气体形成的增温效 应导致，c 0 2 、c h 4 和氧化亚氮等温室气体的浓度远高于过去的6 5 0 ，0 0 0 年的自 然变化范围。温室气体排放已经成为全球关注的焦点和研究的热点【2 】。 从温室气体构成来看，目前使地球变暖的主要原因之一是矿物燃料燃烧产生 的c 0 2 气体。据专家统计，1 9 7 0 2 0 0 4 年，c 0 2 的排放总量从2 l 亿吨增加到3 8 亿吨，增加了大约8 0 ，在2 0 0 4 年已占到人为温室气体排放总量的7 7 ，近5 年全球大气中c 0 2 的上升水平要明显高于近3 0 年的年均水平，释放的c 0 2 对全 球气候变暖起到2 3 的作用，在大气中含量最高，因此c 0 2 成为温室气体削减与 控制的重点，c 0 2 的分离、收集、处理、处置技术成为其削减与控制的关键【3 j 。 利用c 0 2 作为新的碳源，将其转化为其他更有价值的有机物，不仅为c 1 化 第一章文献综述 学工业提供了廉价易得的原料，开辟了一条极为重要的非石油原料化学工业路 线，而且在减轻全球温室效应方面也具有重要的生态与社会意义。目前人类研究 出多种物理、化学方法来实现c 0 2 的还原转化，但和自然界的生物法相比均需 要高温高压等极限条件，而利用光催化将c 0 2 转变为有机化学物质，使c 0 2 作 为一种潜在的碳资源，应用领域得到广泛的开发。 1 2 光催化反应概述 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等 4 】首次报道了在光照条件下，n 型半导体t i 0 2 电极可将水分解为氢气和氧气，至此，开始了多相光催化研究的新纪元。近3 0 年来，t i 0 2 多相光催化在分解有机和无机污染物、环境治理等方面取得了较大的 进展。 1 2 1 光催化反应原理 光催化原理以半导体能带理论为基础【5 】：半导体的能带是不连续的，由充满 电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差称为禁带宽度( e 。) 。当 用波长小于或等于半导体禁带激发波长k 的光照射时，半导体价带上的电子被 激发跃迁至导带，产生光生电子( e ) ，同时在价带上留下光生空穴( h + ) ，形成 电子空穴对。 d 图1 - 1 光催化反应机理 f i g1 - 1t h em e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 第一章文献综述 t i 0 2 因其催化性能高、化学稳定性好、无毒无污染且成本低等优点成为目前 最具应用前景的半导体光催化剂之一。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度k 为3 2 e v ， 光吸收阈值k 为3 8 7 n m 。t i 0 2 半导体的光催化机理如图1 1 所示。当用波长小 于或等于3 8 7 n m 的光源照射t i 0 2 时，t i 0 2 价带上的电子获得光能量被激发跃迁 至导带，形成光生电子，并在价带上留下光生空穴。半导体受激发产生的电子 空穴对( e h + ) ( a ) ，进一步引发其它反应过程( b ，c ，d ，e ) 。 产生的电子空穴对可能在半导体颗粒体内( 途径b ) 或表面( 途径c ) 发生 再结合，将光能转换成热能或其它形式消耗，失去反应能力。而未复合的光生电 子和空穴在电场作用下分离并转移到半导体表面不同位置，一方面光生电子可以 还原半导体表面吸附的电子受体( 途径d ) ，另一方面光生空穴则能与电子供体 提供的电子作用将供电子物种氧化( 途径e ) 。催化剂半导体价带和导带的的位 置以及反应物种的氧化还原电位决定了光生电荷的迁移速率，并且只有当半导体 导带电势高于电子受体电势时，才可以使还原反应发生，当半导体价带电势低于 电子供体电势时，才能促使氧化反应的发生【5 j 。 1 2 2 光催化技术的应用 光催化技术可以利用太阳能将其转化为化学能、电能等其他能源形式，或者 可以直接利用太阳能降解水和空气中的某些污染物，因此光催化技术在环境保护 和太阳能开发利用等方面具有很大的发展前景，具有能耗低、操作简便、反应条 件温和、无二次污染等突出的优点。通过光强、光波长可控制反应速度和选择性， 能将许多难降解或用其他方法难以除去的有机大分子有毒有害物质转化为无机 小分子，达到完全无机化地目的。此外，在无机污染废水的处理、有害气体的去 除、化学合成、除雾、菌类的杀灭等领域也有应用。 ( 1 ) 废水处理和净化空气 目前光催化技术在污染治理方面的研究已经有了长足的发展，被广泛应用于 废水处理和空气中有害气体去除等方面。污水中的农药、染料、表面活性剂等有 机物质以及水中重金属污染物、氰化物和空气中的s 0 2 、h 2 s 、n o 、n 0 2 等无机 污染物都可以用光催化技术有效处理。张海燕等【6 利用纳米t i 0 2 光催化剂，结合 f e 3 + 、h 2 0 2 处理低含油采油污水，使污水中油的去除率达到9 9 。刘赵穹等【7 】 研究了s n o 5 t i o 5 0 2 催化剂对s 0 2 、n o 和c o 的降解，效果良好。 ( 2 ) 化学合成 光催化不仅可以分解特定物质，在适当的条件下还可以用来合成一些有机和 无机物质。t a d a 掣8 首次报道了1 ，3 ，5 ，7 四甲基环四氧硅烷通过金红石型t i 0 2 光 第一章文献综述 催化开环聚合。h o f f m a n 等发现纳米级z n o 胶体具有较大的比表面积和良好的 聚合效果，能有效吸收紫外光还原c 0 2 生成甲酸、甲醛以及甲醇等有机物质， 可以作为催化剂促使甲基丙烯酸酯聚合。 ( 3 ) 金属催化剂制各和贵金属回收 光催化除用于治理重金属污染外，还可以进行金属催化剂的制备以及贵金属 回收。p t 、p d 、r h 、a u 和a g 等相应的盐溶液均可以通过光催化作用在z n o 、 w 0 3 、t i 0 2 表面沉积出金属颗粒，做成p t r h 、a g i m 及p t - p d 等偶合半导体担 载的具有特定功能的双金属催化剂【9 1 。工业上可利用光催化使金属离子沉积以实 现贵金属的提取。 此外，光催化剂的超亲水性能使得材料表面产生水膜，油污不能与材料表面 牢固结合，因此这种光催化剂制成的薄膜具有防污、防雾、易洗等特点 1 0 】。光催 化过程中产生的羟基自由基，在医学方面还可以用来消灭病菌和病毒，使某些癌 细胞失活。 从世界能源日渐枯竭的角度来看，与传统技术相比，光催化技术的优点使得 其在化工、能源环境、医学等领域更具研究和应用前景。 1 3t i 0 2 光催化还原c 0 2 研究 1 3 1c 0 2 的结构和性质 二氧化碳( c 0 2 ) 气体俗称碳酸气，常温常压下无色，无臭，无味，无毒， 相对密度1 5 3 ，略带微酸刺鼻气味。微溶于水，生成碳酸，溶液呈弱酸性。在 c 0 2 分子中，碳原子的成键方式是s p 杂化轨道与氧原子成键。从结构上看，c 0 2 是典型的直线型三原子分子，偶极矩为零，性质稳定，是碳的高价氧化物，须被 活化才能参与反应。从热力学角度来讲，将l m o lc 0 2 转化为甲醇等有机物需要 输入的能量为2 2 0 3 3 0k j t l l 】。由于c 0 2 分子具有较低能量2 兀。轨道以及较高的电 子亲和能，电子云在两端的氧原子上集中，故c 0 2 中c 原子具有较强的亲电性， 容易接受电子。因此在反应过程中c 0 2 可作为氧化剂加以利用。c 0 2 的理化参数 见表1 - 1 ： 4 第一章文献综述 表1 1c 0 2 的主要物理参数m 1 1 璺! 宝! ：! 呈垃! i 型p 竺苎磐璧竺12 1 坚2 翌垒墼i 璺宝 性质数值性质 数值 1 3 2c 0 2 的综合利用 在城市化、全球化进程不断加快的今天，大量矿物燃料消耗使得大气中c 0 2 以每年4 的速度增加，如果能利用c 0 2 作为碳源，将其转化为附加值较高的化 工产品，不仅能缓减世界能源危机造成的压力，开辟新型化学工业途径，而且在 防治大气污染、减缓温室效应方面也具有重要的实际意义，可以大大降低c 0 2 直接排放的污染与危害。c 0 2 具有较高的民用和工业价值，在多种领域有着广泛 的应用，是一种非常宝贵的资源。 ( 1 ) 石油开采 液态c 0 2 以其易溶解于地下油层的特性和1 t 液态c 0 2 可以驱出3 t 原油的良 好驱油效果，被国际上许多大油田广泛用作驱油剂。有研究证明该方法可以将油 藏最终原油采收率提高1 0 1 5 【1 3 l ：c 0 2 在地层内溶于水后，显著的增加水的 黏度、提高其运移性能；原油在溶解c 0 2 的情况下，体积膨胀、黏度减小，油 水界面张力降低，从而增加了采油速度、提升洗油效率，更有利于残余油分的收 集再利用。 日前，国内许多油田开展了c 0 2 采油的科技攻关，取得了良好效果。中原 油田建成投产的c 0 2 生产装置，通过对炼油厂烟道气中c 0 2 回收利用，实现产 能2 0 k t a ( 液态) ，大大减少了c 0 2 直接排放造成的污染与危害；吉林、辽河等 油田，结合自身原有品种特点，开展c 0 2 系列增产技术研究，改善开发效果， 提高最终采收率，取得显著经济效益【1 4 l 。 第一章文献综述 ( 2 ) 用于化工合成领域 近年来，以c 0 2 为原料制造众多的无机和有机化工产品，被广泛应用于化 工、冶金、建材、电子机械、医药等行业。在化工应用中，目前c 0 2 用量最大 的是作为尿素、纯碱以及碳酸氰胺的生产原料。在无机化工生产中，多以c 0 2 为原料生产碳酸盐和碳酸氢盐；在有机化工生产方面，c 0 2 多被作为新的碳源， 用来合成甲醇、甲酸、甲烷、乙醇、碳酸丙烯醋、碳酸乙二醇酸等物质【1 5 】。在用 c 0 2 、c o 和h 2 混合气合成甲醇的反应中加入约5 的c 0 2 ，不仅可以控制反 应温度，调节合成气c o h 2 比，还能保持催化剂的表面活性，加快甲醇的合成 速率，并且在不久的将来可望由c 0 2 和h 2 直接合成甲醇1 6 。钟顺和课题组【1 7 】 报道了气相体系中复合催化剂光促表面催化制甲醇的研究，发现0 7 5 c u w 0 3 - 1 5 n i o 室温就能使反应产生甲醇。此外，c 0 2 还可以用于合成有机 高分子化合物，目前已成功合成了许多品种的高分子化合物如聚酮、聚醚、聚酮 醚醋全降解塑料等，其中不少已进人工业化阶段。 将c 0 2 转化为有用化工原料具有巨大的环保意义和经济价值。由于人们对 c o ：的研究还不充分，有许多产品因催化剂等原因尚未工业化。但随着世界各国 “c 1 化学”研究的深人，c 0 2 的化工应用必将不断获得新的突破。 ( 3 ) 用作溶剂 c 0 2 无毒、易纯化，且价格便宜，容易作到循环使用，被誉为2 1 世纪的环 保溶剂。人类在生产生活过程中不可避免的要使用各类有机溶剂，对使用后溶剂 的处理处置成为一个潜在的环境问题。超临界c 0 2 作为新型溶剂不但有利于节 省溶剂，减少溶剂使用量，而且对环境的污染程度低于传统有机溶剂，具有广泛 的应用前景【1 4 j 。 c 0 2 化学性质稳定，在萃取时不易和萃取物发生反应，而且c 0 2 无毒，不会 在萃取过程中对萃取物产生毒害作用，减少污染的危害。c 0 2 临界温度为3 1 3 ，临界压力为7 8 m p a ，可在室温附近实现超临界流体技术操作，对设备的要 求相对较低，临界条件容易达到。在不同的压力、温度区间，c 0 2 对不同物质的 溶解能力有良好的选择针对性，使萃取更为高效，萃取物纯度更高。陈从贵等【1 8 】 利用超临界c 0 2 进行银杏叶药用成分的提取和分离，发现其对银杏总内酯、烃 基酚等药用成分有显著的分离能力，改变后的工艺降低了生产成本，提高了萃取 效率。 ( 4 ) 用于食品加工业 c 0 2 在食品加工业中被广泛的应用于食品的保鲜、冷藏、冷冻、杀菌、防腐 等方面，在国内市场的应用量占到1 5 的份额左右【1 9 】。高浓度c 0 2 充气包装系 第一章文献综述 统是当今国际上公认的最有效的鲜肉保鲜技术，通过液体c 0 2 、干冰速冻以及 c 0 2 气调法贮存食品时，不添加防腐剂就可以很好的贮存食品。c 0 2 能抑制细菌 的繁殖以及果蔬的呼吸作用，保持果蔬水分以及酶的活性，可以果蔬新鲜度保持 较长时间不腐坏变质。 目前，生物界的光合作用对削减大气中c 0 2 浓度仍占主要地位，具有不可 替代的作用，因此，保护森林、草地，扩大地面植被覆盖面积，对实现c 0 2 贮 存、转化，减少大气中c 0 2 含量具有重要意义；通过化学转化也能实现真正意 义上的c 0 2 转化、贮存以及利用的重要手段。光催化还原c 0 2 技术因其反应较 温和，可在常温常压下进行等优点成为目前c 0 2 有机合成中研究的热点，但鉴 于光催化反应效率较低、反应机理不明确等问题，还需要进一步深入探讨研究。 1 3 3 光催化还原c 0 2 的研究现状 1 9 7 9 年，i n o u e 2 0 】等人在n a t u r e 上首次报道了利用t i 0 2 、s r t i 0 3 、s i c 等半 导体光催化剂在水溶液中进行的c 0 2 光催化还原反应，c 0 2 被转化为h c o o h 、 h c h o 、c h 3 0 h 及c h 4 等产物。但是反应结果显示，通过光催化还原c 0 2 反应 c 0 2 的转化率很低，还原产物种类繁多、选择性差。但这种通过光催化转化c 0 2 的方法开辟了一条转化c 0 2 为有机物的新途径，具有一定的理论意义和实际价 值。近三十年来，就如何提高光催化还原c 0 2 反应效率以及还原产物选择性等 问题，各国研究人员进行了大量的研究和实验，并取得了显著的效果。 目前关于c 0 2 在水蒸气或水溶液中被t i 0 2 及其它光催化剂还原的报道很多。 关于光催化还原c 0 2 产物主要有两电子还原产物c o 和h c o o h 、六电子还原产 物c h 3 0 h 以及八电子还原产物c h 4 。研究表明c 0 2 还原产物的获得主要依赖于 所制备的催化剂的表面特性以及还原反应发生的环境。早期，a n p 0 1 2 1 ，2 2 】等人较 为系统的研究了c 0 2 在水溶液中通过半导体催化剂发生光催化还原反应，为光 催化还原c 0 2 研究奠定了一定的基础。k o 芒i 2 3 】和d e y 2 4 】也对光催化还原c 0 2 进 行了详细的综述。 t i 0 2 具有光稳定性好、无毒易得等优点，在光催化还原c 0 2 反应中被广泛 应用。但t i 0 2 半导体禁带较宽( 锐钛矿e f 3 2 e v ) ，只能吸收波长小于或等于 3 8 7 n m 的紫外光，而太阳光中的紫外辐射含量仅占4 左右，占能量4 5 的可见 光却得不到利用，故其对太阳能的利用率较低；另外，纳米t i 0 2 的光生电子和 空穴容易复合，导致光量子效率很低，加之光催化降解的速率、催化剂稳定性等 方面不成熟，这些缺陷都限制了t i 0 2 工业化应用。针对上述问题，近年来，人 们采用多种手段对纳米t i 0 2 进行改性，来提高t i 0 2 光催化剂可见光范围响应、 改善光量子效率，进一步提高光催化还原c 0 2 反应效率。常用的改性方法主要 第一章文献综述 包括以下几种：表面贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化、金属离子或非金属 掺杂。 ( 1 ) 贵金属沉积 贵金属和半导体具有不同的f e r m i 能级，当金属和t i 0 2 半导体表面接触时， 光生电子就会不断地从t i 0 2 向沉积金属迁移，直到二者的f e r m i 能级相等为止， 光生电子在贵金属和t i 0 2 界面之间转移，金属表面获得多余的负电荷，t i 0 2 表 面上负电荷完全消失，使得光生电子空穴对有效分离【5 1 。常见的贵金属掺杂主要 包括a g 、p t 、a u 等。c o l 6 n 等【2 5 】采用光化学沉积法将p t 沉积在t i 0 2 表面，制 成p t t i 0 2 ，在可见光下可以光催化降解甲苯。徐用军等【2 6 】利用t i 0 2 负载钌、钯 等贵金属制成p d t i 0 2 、r u 0 2 t i 0 2 、p d r u 0 2 光催化剂，p d 和r u 的掺入在t i 0 2 表面形成的新的表面态能级，引入了反应活性中心，且r u 4 + 较易捕获光生空穴， 降低了光生电子空穴对的复合几率，提高了还原c 0 2 反应效率。 ( 2 ) 半导体复合 半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。禁带宽度比较窄、导带位 置高低合适的半导体在纳米尺度上以某种方式与t i 0 2 复合，它们的能带位置交 错，这样两种半导体的能级差就会使光生载流子由复合半导体的能级注入到t i 0 2 能级上，使电子一空穴可以长时间有效分离，提高光量子效率【2 7 】。常用的复合半 导体有c d s 、s i 0 2 、s n 0 2 、p d s 及w 0 3 等。y u 等【2 8 】使用热溶剂法制c d s - z i 0 2 复合半导体，提高了可见光催化降解甲基蓝效率，并且检测到t i 3 + 的e s r 信号， 而在未复合的t i 0 2 半导体中未检测到，这表明c d s 复合有效地实现了光生电子 由c d s 的导带到t i 0 2 的导带的转移。l i u 等【2 9 】制备f e 2 0 3 t i 0 2 催化剂用来降解 染料，其光降解效率在可见光和自然光下分别达到了9 0 和4 0 。f e 2 0 3 的禁带 只有2 2 e v ，能有效吸收可见光，转移光电子，与t i 0 2 形成很好的复合半导体。 ( 3 ) 表面光敏化 对t i 0 2 进行物理或化学表面敏化能够提高光催化效率。一些活性化合物如 有机染料、腐植酸等，具有较宽的可见光波长响应范围和较强的供给电子能力， t i 0 2 表面能较高，可以将这些光活性物质吸附在表面上形成聚合复合材料，在可 见光照射下，光敏化剂被激发然后将电子注入t i 0 2 导带，从而扩大了t i 0 2 激发 波长范围，但只有当光敏化剂激发态能级高于t i 0 2 导带能级时，这种电子转移 才能实现【3 0 。电子注入到t i 0 2 导带后，和半导体表面吸附的氧形成凹；光敏 化剂本身成为正离子，可以和h 2 0 反应生成o h ，这些活性物种引发进一步的 光催化反应。赵志换课题组 3 1 】近几年分别采多种方法成功制备了负载钴酞菁的 t i 0 2 光催化剂，并将其应用于光催化还原c 0 2 研究。c o p c 具有大7 c 环共轭离域 第一章文献综述 体系，其基态氧化还原电位较低，能被波长较大的可见光激发，产生光生电子可 以转移到t i 0 2 的导带与吸附在表面的c 0 2 被还原。 激发态的染料分子寿命很短，且光敏化剂易脱附、分解，限制了它们的广泛 应用。近年来，通过高分子聚合光敏剂修饰t i 0 2 ，或将敏化剂固定在材料表面 来改善t i 0 2 表面光敏化的电子的转化效率和光催化稳定性【3 2 1 。 ( 4 ) 金属离子掺杂 金属元素存在多个化合价，通过少量掺杂可在t i 0 2 表面产生缺陷或进入 t i 0 2 晶格内部引起晶格畸变或改变其结晶度，在t i 0 2 的禁带中产生施主或受主 等浅杂质能级，形成浅势捕获阱，促进载流子在t i 0 2 内部的扩散过程，抑制光 生电子空穴对的复合，扩展t i 0 2 光吸收波长的范围。 d e v i 等3 3 1 在过渡金属m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 掺杂多晶t i 0 2 光降解苯胺蓝的研究 中指出，n i 2 + 、z n 2 + 能使t i 0 2 保持稳定的锐钛矿型，而m n 2 + 掺杂产生氧空位， 能促进相位变化，使t i 0 2 以锐钛矿型和金红石相共存，抑制晶粒尺寸改变，促 进粒子间电荷转移。樊君等【3 4 】采用溶胶凝胶法制备f e 3 + _ t i 0 2 催化剂，f e 3 + 不仅 使t i 0 2 平均粒径减小，而且抑制了t i 0 2 晶相转变，在光催化还原c 0 2 生成甲醇 的反应中显示了较高的活性。y u 等【3 5 】基于密度泛函理论，详细的描述了m o 掺 杂改性的t i 0 2 的电子结构和光学性质。他们指出m o 取代t i 的位置，m o4 d 杂 质能级和t i3 d 能级发生带内跃迁，有效减小t i 0 2 的禁带宽度，使t i 0 2 光吸收 向可见光区移动。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构，掺杂稀土金属可以通过影响t i 0 2 的晶体 结构、电荷迁移、对反应物的吸附性、吸收光谱和吸光率以及表面能级，对t i 0 2 的光学性能和光催化活性产生影响。y a n g 等 3 6 】通过溶胶凝胶法制备了n d 掺杂 改性的t i 0 2 ，并将其负载在s i 0 2 上，制成n d t i 0 2 s i 0 2 光催化剂，在可见光照 射下显示较强的光催化活性。 ( 5 ) 非金属掺杂 几乎所有用来改性t i 0 2 的非金属，如n 、c 、s 、f 、b 等都能实现t i 0 2 可 见光催化效应。2 0 0 1 年a s a h i 等【3 7 】首次报道了氮掺杂t i 0 2 光催化剂t i 0 2 x n x 的 制备，在保持紫外光区光催化活性基本不变的情况下，将t i 0 2 光催化剂的光激 发波长拓展到可见光区。a s a h i 认为是n 3 。取代了t i 0 2 中的o 二，n 的2 p 轨道和 o 的2 p 轨道杂化使带隙减小，响应可见光。 通过在禁带中形成新的能级也能减小表面禁带宽度。k i s c h 掣3 8 通过研究认 为，新的能级为电子转移提供中间能级，电子可以吸收紫外光直接从价带被激发 到导带，同时也可以吸收可见光，从价带先到达中间能级，然后进一步从中间能 9 第一章文献综述 级被激发到导带，这样增加了可见光光子的吸收量。 掺杂元素形成杂质能级可以缩短电子激发路径，减小禁带宽度。l i u 等【3 9 j 制备了具有高可见光催化活性的s 掺杂二氧化钛。他们发现在硫掺杂的t i 0 2 中 s 原子取代晶格中t i 原子在价带上形成孤立的能级，在可见光区形成另一个吸 收能带。还有许多研究者认为t i 0 2 可见光响应是晶格缺陷引起的。y a n g 等【4 0 j 采用新型的活性炭还原法合成具有氧空位的t i 0 2 ，其化学式记为 t i ( i v ) 1 - x t i ( i i i ) 。0 ( 2 - x 2 ) r - i x 2 ( 口表示氧空位) ，其可见光吸收强度在一定范围内随着 煅烧温度和活性炭浓度的增加而增强。 ( 6 ) 共掺杂改性 近几年，不少研究者对共掺杂t i 0 2 进行可研究，结果表明共掺杂可以进一 步提高t i 0 2 的光催化活性。包括非金属和非金属共掺；金属和金属共掺以及金 属和非金属共掺。c h e n 掣4 1 采用溶胶凝胶法制备了c 掺杂t i 0 2 、n 掺杂t i 0 2 和c 、n 共掺杂t i 0 2 ，发现在可见光照射下降解亚甲基蓝实验中共掺杂催化剂显 示出最高的催化活性。w a n g 等【4 2 】通过温和的溶胶凝胶法制备了f e 3 + 和l a 3 + 共掺 杂改性t i 0 2 ，通过分析，表明f e 3 + 取代了t i 0 2 晶格中的t i 4 + ，而l a ”因离子半 径大于t i 4 + 而存在于晶体间隙或以l a 2 0 3 的形式存在于t i 0 2 表面，f e 3 + 和l a 3 + 共 掺杂的协同效应使得t i 0 2 有明显的可见光响应。d o n g 等【4 3 】通过氧化t i c 形成 c t i 0 2 ，随后采用浸渍煅烧法掺p t ，形成p t c t i 0 2 p t c l 4 三组分新型催化剂，其 中c t i 0 2 和p t c l 4 具有可见光响应，c l 和p t 4 + 能起到光敏剂的作用，通过表面改 性增加c t i 0 2 可见光的吸收；而金属p t 能够使光生电子空穴有效分离，在空气 中降解甲苯的反应中，其光催化活性是c t i 0 2 的6 倍。 除了上述常用的t i 0 2 催化剂改性方法外，近年来人们研制出一些新的改性 技术，如通过与吸附剂复合、表面超强酸化等方法来进行t i 0 2 表面修饰，有效 的改善了t i 0 2 表面性能。同时，通过使用外加辅助场，如超声波、微波场以及 等离子体辅助光催化等方法来强化光催化过程，提高了t i 0 2 的光吸收效率和光 催化效率，并取得显著的效果。 1 3 4 存在的主要问题 经过三十多年国内外大量研究，纳米t i 0 2 光催化材料的制备技术和光催化 还原技术已经有了很大程度的发展，但光催化仍处于基础研究阶段，光催化反应 从光生载流子的激发、体相扩散、界面转移，最后发生反应，受到很多因素的限 制。在许多关键的问题上还没有一致的结论，仍有很多问题亟待解决。 ( 1 ) 催化剂光谱响应范围较窄、光量子效率偏低。 l o 第一章文献综述 纯t i 0 2 半导体催化剂禁带宽度较大，只能在紫外光短波辐射下才能被激发， 而紫外光在太阳光中所占的比例很小，这样使得t i 0 2 的光谱响应范围较窄。受 光激发的t i 0 2 在价带和导带生成光生电子空穴对，但大多数电子空穴对不能及 时到达催化剂表面与吸附在上面的物质发生氧化还原反应就重新复合，使得催化 剂的光量子效率偏低。因此通过改性提高t i 0 2 对可见光的响应能力和光量子效 率，使产生的电子能快速迁移到表面用于c 0 2 光催化还原，仍是目前的研究重 点。 ( 2 ) 光催化还原c 0 2 还原产物的选择性差。 c 0 2 的结构决定了其本身具有较稳定的化学性质，不容易与其他物质作用发 生反应，并且目前液相光催化还原c 0 2 反应产物种类多、选择性差，因此对光 催化材料进行适当改性，通过改变反应发生环境、优化反应条件来改善催化剂的 反应性能，寻求提高还原c 0 2 反应效率以及还原产物选择性的方法仍然是c 0 2 光催化还原研究的重点和难点。 ( 3 ) 光催化反应机理不明。 光催化反应机理复杂，目前比较公认的是自由基反应理论，但对于确切的光 催化氧化还原反应机理还没有形成统一的意见，有待于进一步研究。 此外，光吸收和反应活性一致性问题：可见光吸收和维持导带电子和价带空 穴氧化还原电位之间矛盾；掺杂改性的催化剂稳定性差、光催化剂易失活；无法 工业化应用等问题都是光催化领域今后要解决的重点和难点。 1 4t i 0 2 催化剂的制备方法 目前关于t i 0 2 纳米粉体的制备方法很多，主要包括气相法和液相法。气相 法是将目标物在气态状况下完成理化反应，通过冷却过程，聚集冷凝形成纳米粒 子。气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度好、化学活性高、吸收紫外线能力强等特 点，但产率低，成本高，反应装置复杂，因而制备纳米t i 0 2 光催化剂多采用液 相法。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，被广泛的应 用在实验室催化剂制备。常用的液相法主要包括溶胶一凝胶法、水热法、微乳胶 法以及液相沉淀法等。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法以金属醇盐或是无机金属盐作前躯体，选用醇作为溶剂，混合 均匀进行水解、缩合反应，形成稳定的透明胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚 第一章文献综述 合形成凝胶，凝胶经过干燥、研磨、烧结固化，去除凝胶中残余的水分、有机溶 剂，制备出分子乃至纳米结构的材料。通常还需要在溶液中加入盐酸、氨水、硝 酸等抑制剂抑制t i 0 2 溶胶发生团聚产生沉淀。 与其它方法相比溶胶凝胶法制备的t i 0 2 催化剂粒子尺寸小且分散性好、合 成温度较低、工艺操作简单、副反应少等优点，在反应过程中容易实现其它元素 在分子水平上的掺杂，因此溶胶凝胶法成为纳米光催化剂改性研究方面常用的 制备方法。 t s e n g 等t 删利用溶胶凝胶法制备了铜掺杂改性的纳米t i 0 2 ，研究了铜在溶胶 过程中掺入时间对t i o ：催化剂特点和反应活性的影响，发现在溶胶凝胶的早期 形成阶段加入铜源t i 0 2 催化活性较高。胡江海等 4 5 】利用溶胶凝胶法制备了碳、铈 掺杂改性纳米t i 0 2 ，掺杂的c 和c e 在t i 0 2 晶格中高度分散，均匀分布在t i 0 2 颗粒 中，同时抑制了t i 0 2 晶型转变，使其保持活性较高的锐钛矿型，显著提高了t i 0 2 的光催化性能。 但是，溶胶凝胶法也不可避免的存在一些问题【4 6 1 ，如：整个溶胶凝胶过程 所需时间较长，陈化过程耗费时间更久：凝胶在干燥过程中因为有机溶剂的挥发 产生收缩和碎裂。通过超临界萃取干燥可以使得溶胶均匀分散，抑制了材料粒子 的团聚现象，有效避免了干燥过程中出现的收缩和裂碎。 1 4 2 水热合成法 水热法由于原料易得、反应温度低、容易得到均匀纳米尺度氧化物超细粉末 等特点，成为近年来制备纳米材料最有应用前景的方法之一。常见的水热法制备 t i 0 2 基本方法是：在衬有腐蚀材料的密闭高压反应釜中加入固体粉末或新配制的 凝胶作为前驱体，按一定的升温速率加热，待高压釜升至所需温度后，恒温晶化， 卸压后经过滤、洗涤、干燥即可得到纳米级t i 0 2 。 许第发等【4 7 】以硫酸氧钛为原料，采用水热法，不需经过后续热处理制备了结 晶良好，颗粒尺寸为5 1 0 n m 的锐钛矿型纳米t i 0 2 ，在降解甲醛废水实验中表现 较高的催化活性。种法国等【4 8 以t i c l 4 为原料，采用微波水热合成法制备了锐钛 型t i 0 2 光催化剂，晶粒粒径小于1 0 n m 。在水热反应过程中引入微波场对水热法 制备纳米t i 0 2 起到了很好的改良作用。微波场能使反应环境迅速达到反应所需 的目标温度，减弱了传统水热法梯度升温带来的影响，同时胶体颗粒成核快，并 能迅速晶化形成纳米t i 0 2 颗粒，大大缩短了整个制备过程所耗时间。 水热法制各的纳米t i 0 2 粉体晶粒生成完整、原始粒径小、分布较均匀，对 原料要求不高，在相对较低的反应温度( 一般低于2 5 0 ) 下可直接获得结晶态 产物，避免了在高温煅烧处理过程中粉体团聚凝聚等缺点：所制备的粉体纯度高 第一章文献综述 且结晶状况好，粒径大小可控。但反应条件要求高温、高压，对设备材质、安全 要求较为严格。 1 4 3 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的，各向同性的 热力学稳定体系。当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物 质的相互交换和传递。一旦水核内粒子长大带一定尺寸，表面活性剂分子将附在 粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大，所以可合成出具有纳米尺寸的粒 子。微乳液法具有不需加热、操作容易、粒子可控等优点。但水热法制备的超细 粒子所消耗的试剂多，成本高，反应过程中使用的大量表面活性剂，很难从获得 的粒子表面去除这些有机物。 牛新书等【4 9 】以t i c i 。为原料，在c t a b 正丁醇环己烷水组成的微乳液体系 中合成了锐钛矿t i 0 2 ，对罗丹明b 的讲解在1 h 内可达9 8 以上。龙建新等1 5 0 j 以钛酸四丁酯为钛源，硫脲为掺硫前驱物，采用聚乙二醇辛基苯基醚( t r i t o n x 1 0 0 ) j 记醇环己烷氨水的微乳液体系合成了粒径分布均匀、结晶状况良好的 掺硫纳米t i 0 2 粉体，在对甲基橙降解反应中表现出较高的活性。 1 4 4 液相沉淀法 液相沉淀法是在反应溶液中加入沉淀剂，使离子匀速、缓慢的发生化学反应， 生成沉淀后逐渐从溶液中结晶析出形成纳米尺寸晶粒。通常以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为前驱体，向反应体系中加入氨水、州h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质， 反应后生成无定形t i ( o h ) 。沉淀，将沉淀进行过滤、洗涤、干燥，经不同温度煅 烧得到锐钛矿型或金红石型纳米t i 0 2 。段学臣等【5 l j 把均匀沉淀法与水解法结合 后，用硫酸法生成t 1 0 2 的中间体，浓缩t i ( s 0 4 ) 2 溶液为原料，加入一定量的尿 素、表面活性剂d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) ，制备锐钦矿相t i 0 2 ，得到的纳米 t i 0 2 为球形，比表面积约为9 0 m 2 g ，粒径大约为2 0 n m 。 液相沉淀法所需原料成本低并且工艺简单，很容易得到粒径小纯度高的催化 剂，只要控制好原料溶液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件，将溶液的过饱 和度调控在适当的范围内，便可以得到晶型和晶粒粒径大小可控的催化剂。 第一章文献综述 1 5 本课题研究内容与研究意义 1 5 1 课题研究意义 随着工业化、城市化进程的不断加快，人类活动对能源的巨额消费，使得 c 0 2 的排放量不断