（材料学专业论文）紫外光敏复合引发体系的研究及应用.pdf

摘要 摘要 光敏聚合物材料中，光敏速度即感光灵敏度是一项极为重要的技术指标，它直接制 约着光敏聚合材料的性能及应用前景。因此，高效光敏引发体系的研究成为当今研究的 一个热点。本论文涉及到一种高效复合引发体及其在光敏成像体系中的应用。对所需增 感剂、供氢体进行筛选，对所需聚合物进行改性，并对复合引发体系应用于光敏成像体 系的成像性能进行较系统的研究。 选用不同增感剂、供氢体与邻氯代六芳基双咪唑( b c i m ) 化合物进行复合，考察其光 固化性能，重点考察了增感剂4 ，4 二( n ，n 二甲基一氨基) 苯甲酮( e m k ) 、供氢体n 一苯 基甘胺酸( n v g ) 与邻氯代六芳基双咪哗( b c i m ) 组成的复合光引发体系的光固化性能。实 验结果表明b c i m e m k n p g 复合光引发体系综合性能最好。 采用毛细管膨胀计法检测了复合引发体系引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体聚合的 动力学。讨论了b c i m 、e m k 、n p g 、m m a 的浓度对溶液体系体积收缩的影响，并计 算出聚合反应速率与各物质浓度之间的关系，实验结果表明本实验条件下b c i m 浓度指 数为0 6 8 、e m k 浓度指数为0 0 4 3 ，供氢体浓度指数为1 6 8 ，单体浓度指数为o 9 9 。 用丙烯酸缩水甘油酯改性苯乙烯马来酸酐共聚物，得到碱溶性光敏树脂。通过酸 值的测定，考察了反应时间、反应温度、催化剂种类、催化剂用量对丙烯酸缩水甘油酯 转化率的影响；采用红外光谱对合成的聚合物进行了结构表征；将合成改性的苯乙烯。 马来酸酐树脂应用于光成像体系中，考察膜的综合性能。 b c i m e m k n p g 复合光引发体系应用于液态光致抗蚀剂。考察了供氢体种类、复 合光引发体系用量、阻聚剂种类及用量、不同光引发体系、曝光能量等对液态光致抗蚀 剂的固化性能、成像性能、稳定性及膜的其它性能的影响。 关键词：六芳基双咪唑；增感剂；供氢体；液态光致抗蚀剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep h o t o s e n s i t i v i t yi sv i t a li m p o r t a n tf o rt h ep h o t o s e n s i t i v ep o l y m e rm a t e r i a l s t h e i m t i m i o ns y s t e mw i t hh i g ha c t i v ep h o t o s e n s i t i v i t yi st h ec u r r e n tt o p i c i nt h i sp a p e ra c o m p o u n dp h o t o i n i t i a t o rs y s t e ma n da p p l i c a t i o n f o rp h o t o r e s i s tw e r es t u d i e d s e v e r a l s e n s i t i z e r sa n dh y d r o g e nd o n o r sw e r es e l e c t e d ，p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e da n di m a g i n g p r o p e r t i e so ft h ep h o t o s e n s i t i v ei m a g i n gs y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d s e v e r a ls e n s i t i z e r sa n dh y d r o g e nd o n o r sw e r eu s e dw i t hh e x a a r y l b i i m i d a z o l ea s p h o t o i n i t i a t o rs y s t e m t h ep h o t o c u r i n gp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h ep h o t o i n i t i a t o rs y s t e m c o m p o s e dp h o t o s e n s i t i v i t yo fp h o t o i n i t i a t o rs y s t e me x a a r y l b i i m i d a z o l e n ，n - t e t r a e t h y l 一4 ，4 一 d i a m i n o b e n z o p h e n o n e ( e m k ) ，h y d r o g e n d o n o r n p h e n y l g l y c i n e ( n p g ) a n d h e x a a r y l b i i m i d a z o l e ( b c i m ) w e r e s t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h e b c i m e m k n p gs y s t e mw a sm o s te f f i c i e n c y t h ep h o t o c u r i n gp r o c e s so fm m aw a sm o n i t o r e du s i n gd i l a t o m e t e r t h ec u r i n gk i n e t i c s w a sf o u n dt ob ea f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r s t h ee f f e c to nv o l u m es h r i n k a g eb yt h e c o n c e n t r a t i o no fb c i m ，e m k ，n p ga n dm m aw a sd e t e r m i n e da n dt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e w a sa c h i e v e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ee x p o n e n to fh e x a a r y l b i i m i d a z o l ew a s o 6 8 ，t h ee x p o n e n to fe m kw a s0 0 4 3 ，t h ee x p o n e n to fn p gw a s1 6 8a n dt h ee x p o n e n to f m m aw a s0 9 9 s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d er e s i nw a ss y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y s t sa n di t sd o s a g ew e r ei n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n a t i o no fa c i dv a l u e t h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e t i cp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gi rs p e c t r o s c o p y t h e p r o p e r t i e so f t h ep h o t o r e s i s tw h i c hu s i n gt h es y n t h e t i cp o l y m e rw e r ed e t e r m i n e d t h ec o m p o u n dp h o t o i n i t i a t o rs y s t e mw a sa p p l i e di np h o t o r e s i s t t h ei n f l u e n c e so f h y d r o g e nd o n o r s ，p h o t o i n i t i a t o rd o s a g e ，d i f f e r e n tp h o t o i n i t i a t o rs y s t e ma n de x p o s a le n e r g yo n p h o t o r e s i s t sc u r i n gp r o p e r t i e s ，i m a g i n gp r o p e r t i e s ，s t a b i l i t ya n d o t h e rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：h e x a a r y l b i i m i d a z o l e ；s e n s i t i z e r ；h y d r o g e nd o n o r ；p h o t o r e s i s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究_ y - 作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日 关于论文使用授 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名导师签名： 、，f 僵 vi e l 期： 第一章前言 第一章前言 1 1 概述 辐射固化指紫外光刑v ) 和电子束( e b ) 固化，是一种先进的材料表面处理技术。它是 利用u v e b 引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。自1 9 6 8 年德 国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今还不到4 0 年， 但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大，逐渐发展出u v 固化纳米涂料1 2 1 、u v 固化超支化聚合物涂料3 训、u v 固化有机硅涂料5 卅、u v 固化水性涂料m 】、u v 固化粉 末涂料p 以0 1 等具有特殊性能的涂料，并形成了一个新的产业。在2 0 0 4 年5 月召开的北美 辐射固化国际会议，u v e b 固化技术被归纳为具有“5 e ”特点的工业技术：e f f i c i e n t 高效， e n a b l i n g 适应性广，e c o n o m i c a l 经济，e n e r g ys a v i n g 节能，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y 环 境友好。因此，u v e b 固化技术被誉为面向2 1 世纪的绿色工业新技术，并逐渐发展。 我国从2 0 世纪7 0 年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来我国在紫外光固化 材料研制、生产方面取得了可喜的进步，在齐聚物、活性单体、光引发剂的品种开发和 生产等方面，已达到国际先进水平1 1 1 5 】。 1 2 光引发体系现状与发展 1 2 1 光引发剂的类型 光引发剂种类繁多，一般按照光解机理分为自由基和阳离子型，其中自由基型在粘 合剂中应用较广泛，大致可分为分裂型和提氢型两种陋1 8 】；阳离子型则是近年来乃至今 后重点研究的对象，多用在较高端的产品。 1 2 1 1 自由基引发剂 a 分离型引发剂( 自由基i 型) 此类引发剂多为芳香族羰基化合物，在吸收u v 后，分子中与羰基相邻的碳碳键发 生断裂。如下式： o o h v 0 c 6 h s c - c r 3 一c 6 h 5 c 。+ c r 3 b 提氢型引发剂( 自由基i i 型) 此类引发剂多为芳香酮类，它们在收到u v 辐射后处于激发态，并不进行分裂反应， 但能和一个氢供体分子作用产生羰基自由基和供体自由基，如下所示： 一n v 1 书、 瓯如吒心一c 6 h 5 c o c 6 hj c 6 h ，占c 6 h 5 + r r h o 6 h 江南大学硕士学位论文 最常用的氢供体是叔胺，它们容易提供氢原子形成烷氧自由基。氢供体的选择方法： ( 1 ) 叔碳原子较易供氢，依次为仲碳和伯碳原子；( 2 ) 与氧、氮或硫等杂原子相连的氢比碳 原子上的氢更易被提取。胺的活性次序应为三甲基胺n - - 甲基胺至双单甲基胺活性逐渐 增大。其中新型光引发剂双苯氧基苯甲酮( d p b p ) 尤为值得注意。使d p b p 与质子给体如 甲基二乙醇胺( m d e a ) 复配，可以极有效地引发丙烯酸酯体系发生光聚合反应。d p b p 还有两个突出的优点：( 1 ) 它能同时促进丙烯酸酯的表层固化和深层固化。( 2 ) 它是生产聚 醚酮的中间产品，所以无毒且价廉。 1 2 1 2 阳离子光引发剂 与自由基光固化相比，阳离子光固化具有以下突出的优点：( 1 ) 固化时体积收缩小， 形成聚合物的附着力更强；( 2 ) 不被氧气所阻聚，在空气中可获得快速而完全的聚合；( 3 ) 固化反应不易中止，“后固化”能力强。 最早商业化的阳离子光引发剂是重氮盐，它的缺点是光解时有氮气生成，使聚合物 容易产生气泡或针眼，而且它不能长期稳定地储存。1 9 7 7 年g e 公司首先开发了第二代 阳离子光引发剂：二芳基碘翁盐和三芳基硫鲦盐，这些引发剂光解时没有氮气生成，也 可以稳定储存，因此得以快速发展【1 9 】。 a 碘箱盐与硫筠盐【2 0 。2 1 】 这两种绘盐主要有磷酸盐、砷酸盐和锑酸盐，例如二芳基六氟磷( 砷、锑) 酸碘箱盐、 三芳基六氟磷( 砷、锑) 酸硫箱盐，它们在光照时产生超强酸( 质子酸或路易斯酸) ，相应 的酸性强弱次序为：h p f 6 h a s f 6 h s b f 6 。固化机理( 以二芳基碘箱盐为例) 如下式： a r ，i + x 三im + x 1 心i 旦x h + p r o d u c t s：_ + li + 一 【a r l + a r + x 。j x h 一_ m 卜h m + x 。 h m + x 。+ n m + h ( m ) n m + x 。 a r = 芳基；x = b f 4 、p f 6 、a s f 6 、s b f 6 起始绘盐中的阴离子的特性决定了所产生的酸的强度，阴离子亲核作用越弱，则酸 性越强，引发活性越强。相应的引发聚合速率次序为 c 1 0 4 。 b f 4 一 p f 6 a s f ( c 6 f 6 ) 4 b 。 s b f 6 。 b 芳茂铁盐 芳茂铁盐是一种最新型的阳离子光引发剂，它不仅在近紫外有较强吸收，在可见光 区也有吸收，因此对可见光固化十分有利。不过，芳茂铁盐的引发活性小于三芳基硫箱 盐，引发速率对温度有依赖性，常常在辐射后需要加热以确保固化顺利进行同。结构式 2 第一章前言 如下： f 。e + x 黼队哺汕硒、舛6 1 2 2 光引发剂的反应机理 目前光引发剂的反应机理大致可以分为以下4 类：分解反应机理，氢提取反应机理， 电荷转移复合物机理和能量转移机理【1 6 】。 1 2 2 1 分解反应机理 光引发剂分子吸收光辐射能量后激发，激发态分子发生n o r r i s hi 反应，羰基和相 邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级自由基： x 一、盟o ( x y ) 母一x +y 式中，x 与y 可以相同，生成2 个相同的初级自由基，x 与y 也可以不同，生成 两个不同的自由基。 这类光引发剂常用于引发自由基光固化体系，主要有苯偶姻醚类，苯偶酰缩酮类， 苯乙酮类，酰基氧化酮类。典型的代表化合物是汽巴精化公司的1 - 9 0 7 ，其分子结构式 为： c h 3 s - - c 6 h 5 - - c o - ( c h 3 ) 2 ( c 4 h s n o ) 此外酰基膦氧化物也属于此类型的高效率的光引发剂。这类光引发剂通常用在不饱 和聚酯，环氧化丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化反应中。 1 2 2 2 氢提取反应机理 激发态的光引发剂分子从活性单体，低分子齐聚物等氢原子给予体上提取氢原子， 使其成为活性自由基，氢提取反应大多数发生的是n o r r i s hi i 反应引发的聚合反应： x 上x 枣k x h + r x 枣= = 卜 。+ 这类光引发剂有：二苯甲酮和叔胺配合物，硫杂葸酮及其衍生物，樟脑醌，双咪唑 等，其中r 与r h 可以相同，如双咪唑，樟脑醌。 1 2 2 3 能量转移反应机理 光激发的给予体分子( p ) 和基态受体分子( i ) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反 应的初级自由基，示意如下： p 宰+ i - i 奉+ p i 木叫卜l q 江南火学硕士学位论文 式中p 表示能量给予者，即光引发剂，i 表示能量接受者，为光和热引发剂，宰表示 激发态。在此过程中，光引发剂不发生任何化学变化，初级自由基是基态受体分子在能 量转移过程中或转移后发生化学变化所形成的。噻吨酮是一个很好的能量转移剂，以能 量转移机理产生自由基，引发光聚合反应。 1 2 2 4 离子反应机理 电子给体和受体通过电子或电荷的转移，生成电子给体受体络合物或基态复合物 ( e x c i p l e x ) 。其中电子给体受体络合物是2 个分子在基态相互作用而成，此络合物再吸 收光能成为激发态，异裂为正负离子，引发阴离子聚合反应。这个过程可以表示为： 1 ， d + 培d 久二( d a ) 生+ ( d 6 a q 卜一d + + a 。 电子受体吸收光能，成为基发态分子。再与电子给体分子作用，得到基态复合物， 基态复合物不稳定，很快分解为正负离子，引发阳离子聚合反应： a a 枣二竺l ( d 6 + a 6 。) d + + a 。 此类光引发剂主要有：芳香重氮盐，芳基硫翁盐和碘翁盐，二茂铁盐类。 1 2 3 光引发剂的发展方向 1 2 3 1 可见光引发剂 传统的光引发剂的吸收光谱一般小于4 0 0n m ，主要适用于u v 固化体系。近年来， 随着激光技术的应用与发展，对光固化技术产生了重大影响，发展了诸如激光全息存储、 三维造型、激光制版、激光印刷等一系列高新技术，因此对发展与之相配套的材料体系 也提出了一些新的性能要求，如：要求材料体系能够适应半导体激光波长范围，为适应 这种发展要求，丌发可见光区乃至近红外区的新型光引发剂受到重视，不断有一些新的 研究成果见诸报道，如：氟化二苯基二茂肽( i r g a c u r e7 8 4 ，汽巴公司) 和双( 五氟化苯基) 二茂肽的吸收波长已延长至5 0 0n n l 。在可见光区域内有较强的吸收，将其用于引发丙烯 酸的可见光聚合反应非常有效。另外，二茂肽类化合物在光的照射下产生光漂白效应， 涂层黄变指数小，深度固化好，有利于厚膜彻底固化【2 2 1 。 1 2 3 2 水溶性光引发剂 传统的油性光固化体系中，为了便于施工，常需加入较多低分子量的稀释剂，易造 成对人体损害和对环境的污染，并且会强烈影响固化膜的性质。而水溶性光固化剂比传 统的油性光固化体系具有以下优点：用水作稀释剂，易调节黏度，可实现无单体配方， 没有臭味，不刺激皮肤，不含挥发性有机化合物( v o c ) 从而减少对环境污染等。近年来 关于这方面的研究和丌发十分活跃，在丝网印刷油墨、抗蚀剂、胶黏剂、木材涂装，柔 性印刷等方面都得到迅速的发展f 2 3 之5 1 。 4 1 2 3 3 大分子光引发剂 在u v 固化体系中，小分子型的光引发剂在保存过程中容易挥发和迁移。这样一方 面会降低光聚合引发效率，另一方面会导致产品出现气味和毒性，尤其是在食品包装上 印刷的光固化油墨，严禁使用小分子的光引发剂或光敏剂，以免发生引发剂迁移，透过 食品包装袋污染食品。光引发剂的高分子化克服了光引发剂反应后，过量的未光解部分 迁移到涂层的表面，而使涂层泛黄、老化、影响产品质量，同时也解决了光引发剂与树 脂体系不相容或相容性不好的弊病，另外，光引发剂高分子化，减少了其挥发的可溶性， 从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染。 引发剂的高分子化，可以通过将引发剂直接连接到高分子或低聚物的链上，例如将 硫杂葸酮、酰基氧化膦等引入高分子链上。或者是在引发剂结构中引入可以发生聚合的 官能团，使其在光固化过程中实现高分子化2 6 之9 1 。 1 2 3 4 阳离子光引发剂 按性质和引发机理可把光引发剂划分为自由基型和阳离子型。阳离子聚合为阳离子 引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子丌环 聚合。以碘箱盐( a r 2 i + x 。) 为例，在紫外光照射下，a 卜i 键断裂生成一个活泼的自由基阳 离子，舢i + 可以直接和单体反应引发聚合，也可以夺取一个氢生成质子，由质子引发聚 厶【3 0 】 亡】o a r ，i + x 二竺a r i + x - + a r a h + x 二一- a r l 天十a r a r i + x + h r + a r i + + h + + r 。 n c 上h 卜2 一 y - - - o - - - c 下玎i ir h y + = h + 、a r 2 i 十 阳离子光引发剂引发的光开环聚合使得许多本来不可能发生光聚合的单体( 如环氧 类) 发生光聚合反应，从而大大拓宽了光固化材料的应用范围。 2 卜 h h a i i c o 一 y 江南大学硕l ：学位论文 1 2 3 5 不同光引发剂的配伍 各种光引发剂的配伍也是近年来的一个研究方向。各种光引发剂的配伍既可以是同 一类型之间的，如同是自由基型的，像c i b a g e i g y 公司新近推出的i r g a c u r e1 7 0 0 就是由 2 5 的- - ( 2 ，6 二甲氧基苯甲酰基) 2 ，4 ，4 三甲基戊基膦氧基化合物和7 5 的d a r o c u r e l l 7 3 构成的；也可以是不同类型之间的，如自由基型和阳离子型光敏引发剂的配合使用，例 如：上述提到的自由基型光引发剂或光敏剂对芳香硫锚盐和碘筠盐的增感剂体系，可以 提高涂料的固化速率，改善涂膜性能【1 7 1 。 1 2 4 光引发剂的发展趋势 综观光固化技术的应用与发展，总是与新型光敏引发体系的研究与开发分不开的。 到目前为止，光敏引发聚合体系的发展主要经历了两个阶段，即从紫外光敏引发体系发 展到可见光敏引发体系。近年来光化学领域研究的重大进展和科学积累己为开发各种光 敏性新材料奠定了理论基础。新型光敏引发体系的研究与开发引起科学工作者及商业上 的极大兴趣。今后几年，对光敏聚合引发体系的发展趋势是：( 1 ) 发展低毒性、低迁移率 及良好溶解性能的光敏引发剂体系；( 2 ) 开发水溶性光敏引发体系；( 3 ) 发展具有良好性 能价格比的新型可见光光敏引发体系；( 4 ) 适合于环氧胶类的更加有效的光敏引发体系； ( 5 ) 发展具有良好保存性能的光敏引发体系；( 6 ) 开发高效的协同光敏引发体系【17 1 。 1 3 六芳基双咪唑引发体系研究现状 1 3 1 概述 邻氯代六芳基双咪唑类化合物( b c i m ，结构式如图1 1 所示) 是由对应的三芳基咪 唑化合物经氧化而得到，其合成比较容易，成本比较低，而且本身不易挥发，迁移性小， 无毒性。b c i m 中的c n 键能较低，容易断裂，常常作为自由基光引发剂广泛应用于光 成像体系中。b c i m 在光谱中的最大吸收波长为2 5 5 - - 一2 7 5n m ，对近紫外光和可见光不 敏感或感度较低。但b c i m 易被电子给体通过电子转移，或氢给体通过直接氢提取增感 而产生自由基引发聚合反应，因此，在使用过程中，往往需要加入胺类增感剂或含活泼 氢的供氢体，以提高b c i m 的光响应范围及光固化速度。为此，杜邦、日立等化学公司 开发了许多有机增感剂，如芳香胺酮、香豆素酮、0 【b 一不饱和酮、烷氨基取代三芳基甲 烷、氧杂葸吖啶、j a w 染料、芳香酮化合物、对二烷基氨基取代的三唑或苯并三哗类 化合物，并研究了它们之间的光化学反应及其控制方法，使之发展成为一类独具特色的 光引发体系，广泛应用于各种印刷板材、电子线路板、彩色液晶显示元件、照相机等的 彩色滤光片等【3 l - 3 5 1 。 6 第一章前言 图l - l2 ，2 ，一- - - ( 2 - 氯苯基) - 4 ，4 ，5 ，5 ，一四苯基1 ，2 ，二咪唑，邻氯代六芳基双咪唑( b c i m ) f i g 1 1b i s 2 一( o c h l o r o p h e n y l ) 一4 ，5 - d i p h e n y l i m i d a z o l e 】2 - c h l o r o h e x a a r y l b i i m i d a z o l e ( b c i m ) 障a r lb 2 其中最为常见的是0 - c i h a b i ( 星pb c i m ) ，使用也最为普遍。其合成方法主要有三 种3 6 】： 1 铁氰化钾沉淀法取代的三芳基咪哗溶解于k o h 7 , 醇溶液中，用铁氰化钟的水 溶液处理得沉淀，过滤，洗涤并烘干即得h a b i ； 2 氧化卤素法用卤素单体，如1 2 的醚类溶液处理三芳基咪唑与k o h 乙醇溶液的 o o 一 宁 n 爪0 9 午r c v ：v仁v o 0 a 江南人学硕：l ：学位论文 混合物可得h a b i ； 3 电解氧化法以氯化金属盐为电解质，在d m f 或乙腈中阳极氧化咪哗即可得到 h a b i 。 1 3 3 引发机理 在六芳基双咪哗应用过程中，人们随着认识的提高而提出了不同的引发机理。以下 两种机理较为普遍【3 2 1 。早期，人们把常隐性染料与六芳基双咪唑混合使用，因此r o l f d e s s a u e r 等认为，h a b i 在紫外光的作用下均裂成两个三芳基咪唑自由基，后者在消除 紫外光的作用后，释放能量回到基态的h a b i 。 h v l a ；兰l + 2 l + ，啼2l 在染料隐色体( 无色染料) 的存在下，三芳基咪唑自由基从无色染料的盐d h 2 + x 。 夺得电子，产生阳离子自由基d 一，并歧化成自由基d 引发聚合反应。 2l 一一l2 + q l + dh2 + x 。lh+d h + + x 。 d h + + x 。一d + h x 现在人们一般认为l 2 直接吸收能量变成激发态较难进行，而在引发体系中引入增 感剂，为了提高反应速度，引入了供氢体。其引发增感机理如下： e 当e e 。+ l 2 = ；= 兰= l * 2 + e l 。卜2l l + d h - 暑- - - - - - - - - - - - - l h 上d 首先增感剂在紫外灯的照射下吸收能量，从能量较低的基态变为高能量的激发三线 态。处于激发三线态的增感剂通过共振及碰撞作用，把能量转移给基态的六芳基双咪唑， 使其成为激发态，自身变为基态。激发态的六芳基双咪唑分解成两个自由基，此自由基 夺取供氢体中的氢，产生新的自由基并引发聚合反应。 1 3 4b c i m 增感剂类型 1 3 4 1 染料隐色体 在b c i m 光引发聚合体系中应用的染料隐色体的种类很多，常用的有：烷氨基取代 的三芳基甲烷系染料，氧杂葸，硫杂蒽，吖啶，吩哑嗪，吩噻嗪等。 8 1 3 4 2 氧杂蒽吖啶类染料 这是应用最早的一类增感剂，可以将分光波长扩展到可见光范围，同时可获得较高 的感光度。最常用的是中性红5 1 ，8 7 ，9 2 和9 4 等。 1 3 4 3 对二烷氨基二苯甲酮一米氏酮 在3 0 0 4 0 0n i n 范围内有比较理想的增感效果。最常用的是甲基米氏酮。c h e m b e r s 等曾将甲基米氏酮和b c i m 组合，用于水溶性的液体感光树脂中，获得了很高的感度和 光学密度。 1 3 4 4 双( 对二烷氨基) 0 t ，d 一不饱和酮 这类化合物在2 5 0 5 0 0n t n 光谱范围内有两个最大吸收峰，其中至少有一个峰是在 可见光谱区内，并且有比较高的摩尔吸收系数。因此可以吧感光波长扩展到5 0 0n i i l 以 上。值得指出的是，这类增感剂可以同时增强b c i m 的三种应用功能，即防晒剂功能， 光氧化功能和光引发剂功能。 1 3 4 5 对二烷基氨基芳基叉芳酮 这类化合物可以吸收3 5 0 5 5 0n n l 的可见光，用它们增感的b c i m 特别适合于二次 曝光成像的感光树脂体系。 1 3 4 6n 烷基吲哚又或n 烷基苯并噻唑叉烷基酮 这类化合物主要对紫外光增感，将其与前述几类增感剂组合，还可使苯甲酮、环己 二酮等光引发剂增感。 l 347 对二烷氨基取代的三唑或苯并三唑类化合物 这类化合物的光谱增感范围主要在紫外区，与b c i m 和染料隐色体组合使用可以获 得具有高光学密度的彩色影像。 1 3 5 最新研究概况 目前国内外对六芳基双咪唑类化合物的研究主要集中于合成新的六芳基双咪唑类 化合物提高其相容性和光引发活性、开发新的增感体系扩大其应用范围。中国科学院感 光所杨永源、李立东、高放等 3 7 - 4 1 】选择一系列不同增感剂、供氢体与b c i m 组成光敏体 系，研究了其引发m m a 的聚合，并用于胶印p s 版中，取得较好效果。王涛、y u x i az h a o 等【4 2 - 4 4 1 合成了多种香豆素，分别与b c i m 组成光敏体系，研究了其光引发聚合效率及光 漂白性。x a l l o n a s 等【4 5 4 6 1 研究了由b c i m 组成的三元、四元引发体系，测定其各组 份间反应的速率常数，研究了其增感机理。y o n g t a os h i ，j i e n 等4 7 4 8 1 合成了多种新型 的六芳基双咪唑，一方面改善了其溶解性，另一方面使其紫外吸收明显红移。a z u s a k i k u c h i 等【4 9 - 5 0 1 在苯环上引入发色基团，研究了紫外光照后的变化规律。 9 江南大学顾十学位论文 1 4 本课题研究的目的和意义 1 4 1 课题的来源 本课题是在广泛调研和收集相关资料的基础上开展工作的。受常州强力化工和无锡 广信油墨有限公司的委托，进行了两方面的的研究工作：b c i m 复合光引发体系的研究 及其在液态光致抗蚀剂中的应用和光成像体系用树脂的合成及其应用。项目采用“产学 研合作的方式开展工作，这种能发挥各自长处的研发方式非常有利于本课题的研究工 作，我们在一年多的开发研究中，进展顺利。 1 4 2 课题的研究i f l 的和意义 随着人们对环境保护的普遍重视，传统固化涂料因其需要使用较多污染环境的挥发 性有机溶剂而大受限制，光固化涂料以其固化温度低、固化速度快、污染小等显著优点而 备受青睐。作为光固化组成主要组分之一的光引发体系，自然成为当今研究热点。在众 多的光敏引发体系中，六芳基双咪唑体系具有灵敏度高，稳定性好、迁移性小、聚合时 无氧阻聚、用于成像体系时图形解像性能好等特点，因而受到人们极大的关注。 目前，b c i m 已广泛应用于各种印刷板材、电子线路板、彩色液晶显示元件、照相 机的彩色滤光片等光成像体系中，而显见有在液态光致抗蚀剂中的应用。本课题的目的 就是将b c i m 复合光引发体系成功应用于液态光致抗蚀剂中，扩大其应用范围，并降低 液态光致抗蚀剂中引发体系的成本。 1 4 3 课题研究的内容 本论文的研究工作包括以下几个方面： ( 1 ) 测定了六芳基双咪唑类化合物的溶解性及其紫外吸收光谱；选用不同增感剂、 供氢体与六芳基双咪唑化合物进行复合，考察其光固化性能，重点考察了增感剂4 ，4 一二 ( n ，n 二甲基氨基) 苯甲酮( e m k ) 、供氢体n 苯基甘胺酸( n p g ) 与邻氯代六芳基双咪 唑( b c i m ) 组成的复合光引发体系的光固化性能。 ( 2 ) 采用毛细管膨胀计法测定了复合光引发体系引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体 聚合的动力学。讨论了b c i m 、e m k 、n p g 、m m a 的浓度对溶液体系体积收缩的影响， 并计算出聚合反应速率与各物质浓度之间的关系。 ( 3 ) 丙烯酸缩水甘油酯改性苯乙烯马来酸酐共聚物，得到碱溶性光敏树脂。通过酸 值的测定，考察了反应时间、反应温度、催化剂种类、催化剂用量对丙烯酸缩水甘油酯 转化率的影响；采用红外光谱对合成的聚合物进行了结构表征；将合成改性的苯乙烯一 马来酸酐碱溶性树脂应用于光成像体系中，考察了膜的综合性能。 ( 4 ) b c i m e m k n p g 复合光引发体系应用于液态光致抗蚀剂。考察了供氢体种类、 复合光引发体系用量、阻聚剂种类及用量、不同光引发体系、曝光能量等对液态光致抗 蚀剂的固化性能、成像性能、稳定性及膜的其它性能的影响。 1 0 第二章六芳某双咪哗紫外光增感体系研究及】e 在油墨中的应用 第二章六芳基双咪唑紫外光增感体系研究及其在油墨中的应用 2 1 前言 邻氯代六芳基双咪唑( b c i m ) 是由对应的三芳基咪唑化合物经氧化而得到。b c i m 在 光谱中的最大吸收波长为2 5 5n m 2 7 5a m ，对近紫外光和可见光不敏感，但易被电子 给体通过电子转移，或氢给体通过直接氢提取增感而产生自由基引发聚合反应。杜邦、 日立等化学公司开发了许多有机增感剂，与b c i m 复配得到一系列复合引发体系，已发 展成为一类独具特色的光引发剂体系，广泛应用于各种印刷板材、电子线路板、彩色液 晶显示元件、照相机等的彩色滤光片等3 1 3 5 1 。目前国内外对六芳基双咪唑类化合物的研 究主要集中于b c i m 的可见光增感体系，以及开发新的六芳基双咪哗类化合物引发剂提 高其相容性和光引发活性，少有其应用研究方面的报道【3 9 】。b c i m 合成比较容易，成本 比较低，而且本身不易挥发，无毒性，在体系中迁移性等优点。因此丌发高效的协同六 芳基双咪唑的紫外光增感体系，拓展其应用范围具有重要的意义，开展对该体系的系统 研究很有必要。 2 2 试验部分 2 2 1 主要材料与试剂 江南大学顾： ：学位论文 2 2 2 主要测试仪器 仪器 k d m 型调温电热套 w m n k 一4 0 4 温度控制仪 f t l a2 0 0 0 1 0 4 型傅立叶红外光谱仪( f t i r ) u v 110 0 紫外分光光度计 j b 9 0 d 型强力电动搅拌器( 5 0 - 1 4 0 0 转分) s g 研磨机 刮板细度仪 n d j l 型旋转粘度计 z b q 制备器 生产厂家 山东甄城华鲁电热仪器厂 上海华辰医用仪表有限公司 加拿大b o m e m 公司 北京普析通用公司 天津市科联材料试验机厂 天津天林电子设备有限公司 上海现代环境工程技术有限公司 上海普申化工机械有限公司 上海普申化工机械有限公司 1 2 第二章六芳基双咪唑紫外光增感体系研究及j e 在油墨中的应用 q h q a 型涂膜铅笔划痕硬度仪 高压紫外汞灯 真空泵 计时仪 上皿电子天平 q f z i i 型涂膜附着力试验仪 天津市材料试验机厂 蓝天特灯发展有限公司 上海辉业真空设备有限公司 上海天大科教器材厂 上海天平仪器厂 天津市科联材料试验机厂 2 2 3 油墨配制 将环氧丙烯酸树脂、各种活性稀释剂、颜料、助剂及填料按一定比例称量。将复合 引发剂分散在单体中，加入齐聚物，颜料及其它助剂，进行预分散，然后用三辊机研磨 分散，直到细度达到1 0 2 0i t m 。将油墨印涂到马口铁板上，干膜厚度控制在3 0g m 左右， 然后用紫外灯进行照射，记录表干和厚层固化的时间。 2 2 4 性能测试 溶解性测定将固态的光引发剂按一定质量分数在5 0 下溶解于单体溶剂中，2 5 下密封保存2 4 h ，观察是否有晶体析出，记下没有晶体析出的最大质量分数为该引发剂 在该种单体溶剂中的溶解度【5 l 】。 u v 吸收光谱称取一定量引发剂，将其溶解于乙腈中并稀释至一定浓度，用紫外可见 光分光光度计测其紫外吸收光谱。 油墨细度用0 2 5g m 的刮板细度计测定。 油墨表面固化用手触摸墨膜表面不粘手。 油墨深层固化划格法测试深层固化。 2 3 结果与讨论 2 3 1 六芳基双咪唑类化合物溶解性测定 b c i m 常态为固体，引发剂的充分溶解或均匀分散关系到其引发效率，因此首先考 察了b c i m 在活性稀释剂和溶剂中的溶解性。表2 1 是b c i m 及其衍生物的溶解性测定 结果，从表2 1 可见，b c i m 的溶解性比较差，仅在四氢呋喃中有较好的溶解性，溶解 度在3 5 左右。可以用少量四氢呋喃预先溶解b c i m ，以增强b c i m 在体系中的溶解性。 此外，三辊机研磨可以将b c i m 很好的分散在体系中。 江南人学硕：二学位论文 t a b 2 一l7 r h er e s o l u t i o no i b ci mm i di t sr a m i f i c a t i o n si ns o l v e n t s m o n o m e r s ； 光引发齐l j； i；p h e a t p g d at m p t a t h fa c e t o n e ：， ( 溶解性，w w ) ： b u t y l a c e t a t e b c l m c z h a b l m m e o c 1 h a b l p - m e - o - c i - h a b i f c l h a b i 4 0 5 1 5 1 4 0 5 1 0 1 1 3 0 5 4 0 4 0 1 5 4 0 5 3 5 5 4 0 5 3 0 5 t f d m h a b i 2 0 4 0 4 0 2 3 2u v 吸收谱图 皇 。 召 盘 k o 直 1 0 0 8 o 6 o 4 o 2 o o 口 p h o t o i n i t i a t o ri nt h ea c e t o n i t r i l e ( 1 * 1 0 。5 m o l l ) 口 e m k ob c i m ：e m k = 9 ：1 b c i m 口口口口口 口 i 1 口口 口 2 5 03 0 03 5 04 0 0 w a v e l e n g t h n m 图2 1b c i m 、e m k 、b c i m e m k 混合物的u v 谱图 f i g 2 1u vs p e c t r ao fb c i m ，e m kb c i m e m k i na c e t o n i t r i l e 引发剂b c i m 的c - n 键能很低，在紫外光照或加热的条件下很易断裂，在深紫外区 最大吸收波长入m a x 为2 7 0a m ，这与文献的报道相一致，如图2 1 所示。比较图2 1 中 各u v 谱图可知，光引发剂和光敏剂混合后的最大吸收峰值和单独测试的峰值没有变化， 形状只有两条曲线简单的叠加，并没有新峰生成，说明光敏体系在基态时没有络合物形 成。 1 4 蔓三童盔董苎翌堕唑矍丛堂塑壁签丕型壅丝! ! 垄鲨墨堕坐旦 2 3 3b c i m 二元三元引发体系光固化速度的研究 b c i m 在光谱中的最大吸收波长为2 5 5n m - - 2 7 5n l l l ，在油墨体系中单独使用b c i m ， 很难固化。将其与供氢体n p g 复配使用，色墨表面固化性较好，在2 0s 内可以表干， 但深层固化时间较长。表2 2 实验结果表明n p g 的量对墨层的表面固化有较大影响， 增加n p g 的含量，表干速度显著的提高。增感剂e m k 则对油墨的深层固化有较大影响， 增加e m k 的用量，深层固化速度明显提高。而三元体系( b c i m n p g e m k ) 可以同时提 高表干和深度固化速度。 l a b 22p h o t o c u r i n gs p e e do fb c i mp h o t o i n i t i a t o rs y s t e m ， i 固化速度 ib c i m薹n p g e m k ；1 l表干深层同化 1 0 0 o 5 0 0 1 0 o 5 0 0 5 0 一1 0s 2 m i n 0 5 0 1 1 0 1 5s 6 0s 1 0s 1 0s 2 m i n 2 m i n 9 0s 7 0s 2 3 4b c i m 四元引发体系固化速度的研究 为了得到高效协同、成本合理的b c i m 复合引发体系，在b