（环境科学专业论文）鄱阳湖有机氯农药污染研究及环境风险评估.pdf

a b s t r a c t a bs t r a c t t h e p r o p e r t y ，u s a g e ，p r o d u c t i o na n d t h et r a n s p o r td i s t r i b u t i o ni ne n v i r o n m e n to f o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e sa r ed e s c r i b e di nt h i sp a p e r s i m u l t a n e o u s l yd i f f e r e n t m e t h o d so ft h ee n r i c h m e n t ，t h ep u r i f i c a t i o na n da n a l y si sf i l es y s t e m a t i c a l l yp r e s e n t e d t h ea d v a n c ea n dd e v e l o p m e n to fr e s e a r c hi nt h i sf i e l dw a sd e s c r i b e di nd e t a i l t h ep o l l u t i o no f o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d ei nr e s i d u e so fs e d i m e n t si np o y a n g l a k ew a si n v e s t i g a t e da n da s s e s s e d n i n ec o m i l o no r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e sa s t a r g e tp o l l u t a n t s ，s u c ha sh c b ，p ，p 一d d d ，p ，p - d d t ，0 ，p 一d d t ，p ，p 一d d e ，a - h c h 、 p - h c h ，丫一h c h ，6 - h c h ，w e r ed e t e r m i n e d t h i ss t u d ya n a l y z e dc h l o r i n a t e dp e s t i c i d e so fs e d i m e n t si np o y a n gl a k e b y t e s t i n ga l ls a m p l e i n p o y a n gl a k ei ns e d i m e n t s ，h c h sp o l l u t i o ni st h em a i n s o u r c eo f g a n j i a n gr i v e r ，d d t sp o l l u t i o ni st h em a i ns o u r c eo f x i n j i a n gr i v e r ；i n p o y a n gl a k ed i s t r i c t , t h ed d t s h a dh i g h e rc o n c e n t r a t i o n st h a nh c h s t h ea v e r a g e v a l u e so ft h e mw e r ed d t s ；p o y a n gl a k ei ns e d i m e n t sw e r eo b v i o u sh i g h e rt h a n h c h s h c h sa n dd d t so fs e d i m e n t si np o y a n gl a k ew e r el o w e rt h a nt h o s eo f s e d i m e n t si nc h i n e s er i v e r s ，b u th i g h e rt h a nc h a n g j i a n gf i v e rr e p o r t e di ns o m e p a p e r s ；i nk a n s h a no fp o y a n gl a k e ，t h ed d t ，d d e ，d d d ，h c hi s o m e r s ， h e x a c h l o r o b e n z ew e r em e a s u r e ds o m eo fs a m p l e s 6 一h c h 、7 - h c ha n dp h c hh a d h i g h e rc o n c e n t r a t i o i l st h a no t h e r s v e r t i c a ld i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e si ns e d i m e n t a r yk a n s h a nc o r eo fp o y a n gl a k ee x p l a i n u s a g eo fo r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e t h e o r g a n o c h l o r i n er e s i d u e si ns e d i m e n t sm a i n l yo r i g i n a t e df o r mt h er u n o f f ， a t m o s p h e r i c a l l yd e p o s i t i o na n di n d u s t r i a ls e w a g e a c c o r d i n gt ot h ee r la n de r m v a l u eo fr i s ke v a l u a t i o nf o ro c e a nw h i c hc a l la l s ob ea p p l i e df o rl a k e ，s e d i m e n t si n p o y a n gl a k ep o s eal o wr i s kt oc o n s u m e r so fb o t t o mf e e d e r s k e yw o r d s ：p o y a n gl a k e ；o r g a n o c h l o f i n a t e dp e s t i c i d e s ；r i s ke v a l u a t i o n i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 撇文作一( 瑚：钳种蝴期： 年二月f 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数 据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名c 矧：叩咐 签字日期：巾歹年 1 月tp 日 新签名c 瑚：前易 签字同期：占月，占日 第1 章引言 第1 章引言 燃( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ，h c h ) ，滴滴涕( d i c h l o r o - d i p h e n y l - l r i c h l o r o e t h a n e ， d d t ) 等有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 作为主要的杀虫剂，在我国 2 0 世纪6 0 7 0 年代曾广泛使用，对环境造成了严重污染。有机氯农药是一类重要 的难降解有机物。具有生物累积性、生物放大作用和三致作用( “致癌、致畸、致 突变”) ，分布面极广，并且在其迁移、转化过程中，可能被生物富集放大，其浓 度水平还可能提高数百倍，对生态环境和人体健康是一种潜在的威胁。因而人 们对此问题日益关注，美国环保局公布的1 2 9 种环境优先控制污染物中，有6 0 多 种为有机氯化合物，其中有机氯农药有1 0 多种。有机氯农药部分种类也被列入 我国6 8 种环境优先控制污染物黑名单之中【l 】，国外已有很多环境工作者对大气、 土壤、水等环境中有机氯农药污染状况进行了研究分析。对于水体环境中有机 氯农药的研究，主要是从2 0 世纪7 0 年代中后期开始的，先从研究各地区重点地 表水系及地下水系中有机污染物的含量水平及时空变化着手，对包括o c p s 在内 的有机物污染状况进行了深入的研究；至8 0 年代中期，西方各国已经基本完成 了对其主要河流的有机污染物( 包含o c p s ) 的调查与评价。 我国从1 9 8 3 年起，正式停止了h c h 和其它一些有机氯农药的生产和使用， 但是3 0 多年来，我国己累计使用h c h 和d d t 约5 0 0 多万t 。这些农药进入环境中， 严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。由于其化学性质稳定，持久性长， 它们对环境的危害不会在短期内消失 2 1 。 近些年来，国内环境工作者对残留在环境中的有机氯农药含量、分布特征、 迁移规律等内容也开展了很多工作。但是，对鄱阳湖有机氯污染状况调查研究 甚少。鄱阳湖是长江中下游人民生活用水的主要来源，保护水源对流域的居民 健康和经济发展具有重要的意义。本研究以9 种有机氯农药为目标污染物，在 2 0 0 8 年5 月和2 0 0 9 月1 月采集样品，对该地区有机氯农药的残留量进行调查分 析，并根据分析结果进行环境风险评估。此次研究将会对鄱阳湖有机氯农药污 第1 章引言 染状况提供一个全新的认识，为保护水的环境、改善水的质量提供全面和重要 的科学依据，为研究鄱阳湖生态安全提供技术支撑。 1 1 有机氯农药的性质和用途 1 1 1 有机氯农药的生产与用途 世界人口快速增长，人类所需粮食和农产品的数量不断增加，化学农药是保 证粮棉作物稳产、均产最为经济有效的手段之一。使用的农药主要作用是确保 农业生产免受病虫害。全世界每年在农业、林业中使用大量的农药，获得了巨 大的经济效益，但同时也造成了对环境包括大气、水体、土壤及生物圈的污染。 据统计，中国主要使用的农药有4 0 多种，其中有机氯农药主要有：六六六、滴滴 涕、五氯酚钠、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七氯和毒杀芬、三氯杀瞒 醇等。 d d t 于1 9 3 9 年，由p a u l 、m u l l e r 发明。在那个年代，d d t 被认为是最有希望 的杀虫剂，为此9 年后m u l l e r 获得了诺贝尔奖。1 9 4 6 年首先开始在美国农业生产 上广泛使用，其后世界上多数国家开始应用。当时，由于o i y r 类农药杀虫功效 显著，也被应用于预防疟疾，斑疹伤寒和某些病媒传染的疾病。目前，世界上 一些热带国家仍旧在使用d d t 农药进行农作物病虫害和病媒的防治。1 9 4 2 年发 明了高效农药丙体六六六0 - h c a ) ，又称林丹( l i n d a n e ) 。林丹用作水果、蔬菜、 大米、树木、动物和拌种的杀虫剂；在医学上，林丹用作虱子和疥疮等的典型病 人的治疗；在许多国家常用在家庭、商业、农业、林业等方面控制病虫害。2 0 世 纪4 0 7 0 年代，有机氯农药是应用非常广泛的杀虫剂，在防治农林、卫生虫害方 面，发挥过重大作用。 h c h 总产量由于生产资料的不完整和禁用情况的不同，其产量和用量较难 估计。最近的估计全球的消费量高达约6 0 0 万t ，据估计1 9 4 5 1 9 9 2 年全球的产量 约1 4 0 万t ，其中约4 0 万t 由美国生产。 在我国，有机氯农药于2 0 世纪5 0 年代开始生产，7 0 年代是高峰时期，我国 2 第1 章引言 于5 0 年代开始使用农药，6 0 年代n s 0 年代初，有机氯农药的生产和使用一直占 我国农药总产量的一半以上，在鄱阳湖流域的农林地区被广泛使用。3 0 多年来， 我国累计施用h c h 约4 9 0 多万t ，d d t 约4 0 多万t ，占国际用量的2 0 。有机氯农 药的大量使用严重地污染了环境，对人体健康和动植物生存造成不良影响。美 国和日本子1 9 7 1 年宣布禁用六六六。我国直至u 1 9 8 3 年才完全禁止生产和使用高 残留有机氯农药六六六、滴滴涕等品种。但是，由于这些多氯有机农药价格低 廉，杀虫效果好，在我国一些偏远地区仍在使用。 1 1 2 有机氯农药的性质 有机氯农药是一类氯代芳香烃的衍生物，化合物结构很稳定。d d t ，d d e ， d d d ，h c h ，h c b 分子结构式如下图1 1 。 h c h c i c i 图1 1 常见有机氯农药的结构式 d d t 包含大约8 0 的p ，p 一d d t 和1 5 - 2 0 的为o ，p - d d t 。p ，p 一d d e 和p ， p 一d d d 为p ，p - d d t 的主要代谢产物。h c h s 含8 种异构体，分别以希腊字母0 【、1 3 、 小6 、r l 、0 命名，其中丫- h c h 为商品杀虫剂主要活性组分。 o c p s 一般具有高度的稳定性，在自然界中很难降解。其主要特性如下； ( 1 ) 性质稳定。在水中溶解度小，易溶于有机溶剂，尤其是脂肪，在生物体 内的浓度可以是水中浓度的1 0 0 0 倍。有机氯农药不易分解，残留时间较长，属 于持久性有机污染物。施用农药时，约有1 0 粘附在农作物上，而9 0 左右的农 3 第1 章引言 药散布周围环境，或降落到土地和江、河、湖、海中，有机氯在土地中分解很 慢，h c h 在上地中消失大约需要2 0 年，d d t 更长，需要3 0 年乃至更长。残留在 土壤中的农药才逐渐被吸收、分解。 ( 2 ) 生物富集能力强，极易积累，并且在生物体内的浓度随生物链放大。如 稻田中含有h c h 时，经一定时间后，稻茎和叶稍部不但有h c h ，且含量要高出 水中好多倍。有机氯农药在水中的溶解度很小，故水中浓度一般不高，但通过 水中浮游动物鱼类、水鸟等生物体内的逐渐浓集，最后水鸟体内的有机氯浓度 可较水中高出数万倍。 ( 3 ) 高效、高毒、高残留农药，破坏生态系统，影响人类健康。人们很早就 知道，有机氯农药d d t ，h c h 等对太湖区的多种野生动物的繁殖有影响，如对许 多雌鸟的内分泌系统的正常功能有影响，可以造成钙代谢失常，所产的蛋壳变 薄，难以保证小鸟的孵化。同时曾经被广泛使用的有机氯农药己通过各种途径 进入人体，并长期滞留于体内。其路径如图1 2 所示。 图1 2 有机氯农药进入人体的途径 有机氯农药进入人体后，容易在脂肪、哺乳期妇女乳液及肝脏等脏器中蓄 积。母体中的有机氯农药不仅可以从乳汁中排出，而且可以通过胎盘屏障进入 胎儿体内，引起下一代发生慢性中毒。有机氯农药d d t s ，h c h s 等对人体的毒性 如表1 1 所示，总体而言，d d t 毒性要大于h c h 的毒性【3 1 。 4 第1 章引言 表1 1有机氯农药d d t s ，h c h s 的毒性 急性毒性慢性毒性 影响神经系统。中毒早期出现感觉性 紊乱，脸和四肢感觉过敏或异常，头痛、 眩晕、恶心、呕吐、运动失调、发抖以及 精神错乱，较严重时肌肉阵发性抽搐，阵 发性惊厥。发作时，可出现昏迷和呼吸困 难。 1 对酶系的影响：对肝微粒体酶具有诱导作 用，使肝细胞光滑内质网增生，哺乳动物肝脏 重量增加，对肝功能带来不利影响。 2 组织病理改变：d d t 能引起肝脏病变， 7 - h c h 弓l 起血液反应不正常。 3 在人体内有累积放大作用，有潜在的三 致作用：致癌、致畸、致突变。 李忠民【4 】等在调查研究人体残留有机氯农药过程中发现：人体# j h c h s ， d d t s 的含量随年龄的增长而增高，而且男性体内蓄积量高于女性。肿瘤患者有 机氯总体水平高于正常者。也有人报导，用美国五大湖周边多量吃鱼的居民组 血清中的滴滴涕和对照组人群血清中的滴滴涕进行比较【5 】，分析发现居民组血清 中滴滴涕浓度的平均值为1 5 6 n g g ，对照组为6 8 n g 儋，前者明显高于后者。 表1 2 几种目标分析物主要的环境参数值 注：k 。w ：辛醇水分配系数；k 。：沉积物中有机碳- 水中的分配系数；k b ：微生物- 水分配系数( 蚓g ) ( m l ) ； b c f ：水生生物富集系数；s ：溶解度( p p m ) 从表1 2 中可以看出有机氯农药的水溶性很低【1 1 ，而辛醇水分配系数( k o w ) s l t 高。对于非离子性有机化合物，低水溶性总是与的高的沉积物水分配系数相关 联，因此，有机氯农药很大部分被分配沉积物有机质和溶解性有机质中，这已 5 第1 章引言 被许多实验结果所证实。如表1 3 所示，大多数有机氯化合物都有强烈地分配到 沉积物中的趋势，表1 3 给出了一些有机氯农药的分配系数( 硒) ，有机碳或有机质 含量标准化的k ，k 帆【i 】，从下表中可以看出这系数的值均很高，尤其是d d t ， d d e 和h c b 。高分配系数表明化合物具有分配到底泥有机质中的强烈趋势。即 使水溶性y h c h ，其分配系数k o m 也大于8 0 0 。对于这类化合物，由于其吸附比 较高，因此，即使在水中浓度很低时，在沉积物中仍然可以高的浓度。 表1 3 某些有机氯化合物实验测定的吸附系数 注：o c 一有机碳o m 一有机质。 1 2 国内外沉积物中o c p s 的污染调查 有机氯污染物的低溶解性、高稳定性和半挥发性等使得其能够作远程迁 移，目前已经造成了“全球性的环境污染”。进入环境中的o c p s 由于受气候、生 物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最 终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。近年来，关于o c p s 污染调查 的研究主要集中在以下三个方面：( 1 ) 调查自然环境介质( 土壤、沉积物、水、大 气等) 中污染物的残留，综合分析其在区域乃至全球的环境行为；( 2 ) 调查某区域 内整个生态系统的污染物残留，以研究其在自然环境和整个食物链中的迁移、 富集系数和生态风险；( 3 ) 把哺乳动物或人体作为研究对象，以其对污染物的积 累来表征人类对污染物的暴露水平及人体健康风险。 6 第1 章引言 o c p s 在全球环境中的残留水平随时间、空间的变化而变化。o c p s 由于具 有特殊的物理化学性质，它们的自净能力很小，例如，o c p s 在环境中的降解性 有赖于苯的氯化程度，持久性也随着氯化程度的增加而增加，因此随着这些污 染物的不断应用，在环境中的积累不断增加，到2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初污 染达到最高峰。七十年代末，欧美等工业发达国家逐步禁止生产和使用高毒有 机氯农药，伴随着它们的限制和禁用，大气、土壤、水体和动物体内等各种介 质中o c p s 的含量开始出现大幅度降低，但是其降解速度在逐渐减缓。还有一点 值得注意的是，地球上生产的o c p s 还有部分在使用或者被填理，这些残留物相 当稳定，而且释放很慢，作为一个潜在的污染物将可能给几代人带来不良影响。 1 2 1 全球污染调查 从苔鲜、地衣到小麦、水稻，从淡水、海水到雨、雪，从赤道到中纬度、 亚北极和北极地区，还有从北极的海豹到南极的海鸟蛋以及从美国、日本和瑞 典一等许多国家的人乳中均检测出了o c p s ，甚至在几千米高的西藏南迎巴凡峰 上的雪水、江水、森林、土壤、自然植被、家禽内脏及其它动物毛发中也有检 出o c p s ( p p t 级) 。 1 9 9 5 年我国首次远征北极的科学考察队采集了5 8 - 8 1 n 之间的大量样品， 安凤春【6 】等在土壤、苔鲜、海带、驯鹿等1 5 个样品中检出了0 【h c h ，p - h c h ， ? - h c h ，g - h c h 仅在海带样品中检出，而d d t 均未检出，土壤样品中h c h 的 浓度随土层深度而降低，残留量与1 9 9 1 年采自南极的土样( 8 5 n g g ) 相当，由于 有机氯农药容易冷凝沉积在温度较低的地区，高山的上部区域与高纬度地区相 似，温度都相对较低，加拿大西部山区从7 7 0 m 到3 1 0 0 m 有机氯农药的沉积作 用从1 0 倍增加到1 0 0 倍【7 1 。有机氯农药的大气迁移也造成了世界屋脊西藏高原 ( 3 9 - 3 2 。n ) 的污染，土壤中h c h s ，d d t s 的浓度分别为0 1 8 - 5 3 8n g g ，n d 2 8 3 n g g 。欧洲1 9 个高山湖( 4 0 6 7 。n ) 沉积物和鱼肉中有机氯农药的分布研究表吲8 - 9 有机氯农药的残留量有着与温度呈反比、与纬度呈正比的趋势。 7 第1 章引言 1 2 2 国内污染调查 由于检测条件的限制，关于多种有机氯农药在我国环境介质中的含量及分 布的报道近年来虽有所增加，但为数不多，主要集中在土壤、水和沉积物上， 农作物中的h c h ，d d t 测定也有大量报道。对于整个环境包括水、气、土、 生物、人体的广泛检测仍未开展起来。 国内最常使用的有机氯农药有五种：d d t 、h c b 、毒杀芬、氯丹和七氯。而 土壤种植中使用的又以h c b 和d d t 为多，所以国内对土壤、农作物有机氯农 药进行分析时，大多只测h c b 和d d t 的含量。测定水、沉积物时则测定多种 有机氯农药及杀虫剂的含量，一般包括h c h ，d d t ，h c b 、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂等l o 多种有机氯农药，且有少数与多氯联苯同系物一起测定。我国对 生态系统中有机氯农药污染状况的研究工作大多集中于2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代初，缺乏连续的监测及对比分析，故对环境中有机氯农药污染的现状和未 来趋势有待于做进一步研究。关于p c b s 在我国环境介质中的含量及分布的报道 近年来有所增加，但测试数据大部分以p c b s 总量表示，对p c b s 同系物进行测 定的报道不多，多集中在近一两年。对沉积物以及水生生物中p c b s 的测定较少。 表1 4 国内土壤沉积物h c h s 和d d t s 的残留特征( n g g ，干重) 从上表1 4 可以看出，国内除部分特殊地区h c h s 、d d t s 的残留较高外， 其它地区土壤沉积物中的h c h s ，d d t s 残留区别不大，说明在禁用多年之后， h c h s 、d d t s 的污染已基本稳定。 除了对有机氯农药( o c p s ) 残留的监测之外，国内的研究主要集中在这些物 质在环境中存在的分布特征。在第二松花江流域水体监测中，马梅【1 3 1 等利用 8 第1 章引言 g c m s 等方法进行了污染物的定量分析，研究表明污染物的种类及其相对含量 不会因采样偏移而导致较大的变化，这对污染源确定的研究很有用处。蒋新【1 4 1 等对长江流域沉积物中的o c p s 进行了较为系统的研究，包括o c p s 含量的分布 变化和残留量的变化，并且和水、悬浮物中的相同物质含量进行了对比分析。 结论是o c p s 的含量分布按d d t s h c b h c h s 的顺序减小，含量较欧洲主要河 流的含量水平低，不同采样点的污染物含量差异甚大，但分布形式仍很类似， 污染物的来源主要是工业废水的直接排放，以及农田水土流失。此外，还有人 对珠江三角洲及其临近海区的沉积物污染进行了系统分析，包括垂直分布特征 和表层含量分布【l5 1 6 1 。 1 3 有机氯污染物在全球沉积物中的迁移及分布规律 进入环境中的有机氯污染物由于受气候、生物、水文地质等因素的影响， 在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，由于此类物质的脂溶性，土壤、 水底沉积物中有机氯污染物的浓度常常会高一于水溶液的浓度；因此沉积物是 它们的最终储存库，研究其在沉积物中的行为对环境风险评价具有重要的意义。 有机氯农药从热带和亚热带挥发，通过大气传输和沉降到低温地区，这是 阶段性的迁移过程，通过一系列冷凝和再挥发，因挥发性差异引起有机氯农药 的分级沉降，挥发性高的( 如h c b 和h c h s ) 在高纬度地区有较高的浓度，而低 挥发性的( 如d d t 、狄氏剂和硫丹) 不容易迁移到高纬度地区，这是所谓的“全球 蒸馏”或“冷凝效应”【1 7 1 。在两极和高山等偏远地区，有机氯农药的物化性质和当 地的气候、地理条件是影响它们分布特征的最重要因素，而在使用有机氯农药 的地方，环境中的污染水平还与国家和地区的社会经济状况、有机氯农药的生 产量用量、土地的开发应用有关。 在水体沉积物系统中，水中的有机氯农药主要吸附在悬浮颗粒中，沉积物 是它们的主要环境归趋之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上 千倍。v a nm e t r e 1 8 1 等用1 3 7 c s 分析估计美国中部和东南部地区6 个水库中有机 氯农药的沉积时间及沉积物聚集的因素，d d t s 和氯丹浓度的时间趋势反映了历 9 第1 章引言 史上对这些化合物的使用和管理。每个湖中d d t s 质量分数的下降速率有所不 同，但基本上是2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代达最大值( 2 7 7 4 ) 1 0 母，也是当时d d t 使用量最大的时期，到9 0 年代下降到2 7 5 x 1 0 9 。南半球( 智利) 的一个湖中沉积 物的研究结果表明，有机氯农药残留量低于北半球的绝大多数地区，而与北极 接近【1 9 1 。 有机氯农药具有低水溶性( s w ) 和高吸附系数( ，很容易吸附在土壤有机 质中。t e i d e 山上表层土壤中有机氯农药的浓度与土壤总有机碳的相关系数在 0 3 n 0 7 之间【2 0 】，但水溶性有机质可以很大地促进有机氯农药在土壤柱中的迁 移，进而污染地下水。土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及沉积物， z h a n g 2 1 】等的研究发现，珠江三角洲沉积物中d d t s 和h c h s 得残留在2 0 世纪 9 0 年代出现升高的现象，d d e d d t 之比也是在同期增加，这主要来自于洪水和 土壤的地表径流。植被覆盖能在一定程度上减少土壤侵蚀以及有机氯农药的光 解和挥发【2 2 1 。 d d t 及其代谢物、h c h 同系物在一系列迁移过程后，沉积物的组分构成往 往存在差异。在混合h c h 中，包含有大约6 0 7 0 a h c h ，5 1 2 1 3 。h c h ， 1 0 1 5 哆钾。h c h ，6 1 0 6 h c h 和其它少量有机氯化合物【2 3 1 。不同异构体的 稳定性和毒性影响降解速率，在微生物平衡生长阶段，脱氯速度由大n d , 的顺 序为3 - - h c h 仅h c h 6 一h c h 1 3 一h c h 。混合h c h 中0 【- h c h 3 一h c h 大约在 4 7 之间，大于或小于这一范围说明发生了环境变化。工业h c h 虽然已经禁用， 但林( 9 9 丫h c h ) 还在使用，这也是h c h 同系物差异的一大原因。商品d d t 中包含7 5 p ，p 一d d t ，1 5 o ，p i - d d t ，5 p ，p l l d d e ， o 5 p ，p 一d d d 和其它物质。 在d d t 化合物中，p , p d d e 是主要的代谢产物，d d t 在厌氧条件下进行还原脱 氯反应，主要降解为d d d 类化合物，而在好氧条件下则主要代谢转化为d d e ， 所以d d e d d t 的值取决于环境条件、d d t 的使用情况。 农药进入环境以后，会发生一系列的物理、化学及生物反应。如吸附、光 解、分配和降解等，其状态不断变化，过程很复杂。有机氯农药亦如此。农药 在区域环境中的循环可由图1 3 表示。 1 0 第1 章引言 图1 3 农药在环境中的循环 从图1 3 可以看出，环境中的有机氯农药的来源主要有： ( 1 ) 化工厂( 主要是农药厂) 的废气和废水排放，属于点源污染； ( 2 ) 农业生产中的农药喷洒，属于面源污染； ( 3 ) 对于没有点源或面源直接污染的地区，是从相邻地区随空气漂浮到本地 区，随降尘、降水、径流进入未受污染的环境中。比如，边远地区从未耕种过 的森林、土壤、河流以及人迹罕至的南极，均检测到了有机氯农药的残留。其 气体沉降作用、挥发作用和气体传输作用可以解释在地球的各个地方均可发现 有机氯农药这一现象。 有机氯农药在水环境中的主要迁移转化过程如图1 4 所示【2 3 1 。 第1 章引言 有机物 输入输出 生物富集过程 挥发 删罗解 沉积 化学转化过程 光解作用 水解作用 氧化作用 生物转化过程 降解作用 共代谢作用 氧化作用 还原作用 图1 4 水环境中有机氯农药主要迁移转化过程 环境中有机氯农药的减少和消失的方式主要有挥发作用，动植物的吸收作 用，河水及泥沙冲洗作用以及光化学降解和微生物的降解作用。在水体沉积物 中，主要是微生物的降解作用和泥沙冲洗作用。如最早使用的有机氯农药 p ，p d d t ，是由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合而成的。它具有高度稳定 性，在自然界中很难被微生物分解。但是生物体可以使d d t 发生局部代谢转化， 其代谢产物有d d d ，d d e ，d d a 及d d t 醇等，而d d d ，d d e 在环境中难以被生 物进一步降解。 1 4 有机氯化合物分析方法概述 1 4 1 环境样品中有机氯化合物的富集 早在七十年代末，欧美等工业发达国家就已经开始注意到持久性多氯有机物 对环境的污染，与之相应地在各种法规中增加了有机氯农药的环境标准。在制 定各种环境标准的同时，各国还颁布了各种多氯有机物标准分析方法，例如美 国e p a 5 0 5 、5 0 8 、5 2 5 、6 0 8 、6 1 7 、6 2 5 、8 0 8 1 、8 0 8 2 等都涉及到多氯有机物的 分析，测定方法从低分辨填充柱发展到高分辨毛细管柱，由单纯气相色潜检测 器发展到质谱检测，方法的准确度、灵敏度和选择性都有很大提高。 八十年代后期，我国环境分析工作者已经开展有机氯农药分析方法研究， 但是由于当时国家和环境界都没有重视到它们的危害性以及对环境的影响，因 1 2 第1 章引言 此，这项研究没有得到展开。进入九十年代，随着p o p s 成为全球性环境污染问 题的提出以及各种环境公约的签署，o c p s 的污染问题才开始引起国人的注意， 检测技术也随之发展。 由于环境样品组成复杂，有机氯化合物含量很低，通常在1 0 母级，必须使 用痕量或超痕量分析方法，并且需要有效的前处理方法来消除基体干扰。总体 而言，整个环境样品的分析过程包括三个步骤：提取、净化和测定。 提取方法包括索式提取、超声萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取、微波 提取、固相微萃取等等。一般使用正己烷：丙酮( 1 ：1 ) 对样品进行提取，使提取带 来的干扰物降到最低量。 索氏提取是经典的固体样品萃取方式，但是该法较为费时，且易将其他有机 物萃取出来，需采取有效的净化方法来进一步处理。f e r n a n d e z 2 4 1 等将2 0 9 埃布 罗河河底沉积物用2 0 0 m l 甲苯索氏提取3 6 h ，浓缩、净化后进行g c 测定，回收 率在8 0 左右。林峥【1 2 1 、陈静生1 2 5 1 、聂湘平 2 6 - 2 7 】也用类似方法萃取了河流沉积 物中的多氯有机污染物。该法适于萃取鱼、燕麦、土壤河水沉积物、飘尘中的 o c p s ，p c b s 等。 超声波萃取较经典索氏提取而言既可节约大量试剂，又可节约大量时间，从 而提高萃取效率，结果令人满意。v e l l k a ：t e s a i l 【2 8 】等对s a n f r a n c i s o 海渣的表层沉 积物( 2 0 - 3 0 9 ) 冷冻干燥后，加入5 0m l 二氯甲烷和内标物进行超声波萃取 1 5 r a i n ，然后再用1 0 0 m l 二氯甲烷平均3 次加入其中进行超声波萃取，萃取了 d d t s 、h c h s 、氯化烃类杀虫剂、p c b s 及代谢物等多种有机氯化合物，萃取时 间短，效果好。储少岗【2 9 1 等用超声波萃取土壤中痕量多氯联苯，回收率和达到 1 0 3 一1 1 0 。 近年来，超临界流体萃取( s f e ) 技术在环保方面的应用研究越来越引起人们 的重视。s f e 多用于分子质量较大、挥发性较低、极性不太高的物质。s f e 与经 典萃取方法相比，缩短处理时间一两个数量级，节省大量溶剂，减少了对样品 的污染，特别适用于组成复杂的固体样品。此外，由于s f e 具有一定的选择性， 故可降低对萃取物的净化要求。1 9 9 5 年，u se p a 把s f e 列入提取o c p s 的际准 】3 第1 章引言 方法之一【3 0 - 3 1 1 。b a r r ar e 3 2 1 等人在1 3 1 5 m p a 时用纯c 0 2 先萃取了o c p s ，然后在 4 0 m p a 时用加入甲醇改性的c 0 2 又萃取了o c p s ，取得了很好的选择性。 微波萃取( m a e ) 是一种较经典方法萃取速度快、试剂用量少、回收率高、灵 敏以及易于自动控制的新的样品制备技术。m a e 主要用于从蔬菜水果土壤以及 生物组织等固体样品中萃取有机氯农药。o n u s k a 3 3 】等试用多种溶剂从泥渣中微 波萃取有机氯农药残留，效果很好，回收率为6 4 7 8 5 5 。该方法能够在短 时间内完成多种样品组分的萃取，溶剂用量少，结果重现性好。 快速溶剂萃取( a s e ) 是在提高的温度和压力下用溶剂萃取固体或半固体样品 的新颖样品前处理方法。与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少， 快速，回收率高【3 4 】。该法目前已广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、 粉尘、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的多氯联苯、农药等的萃取。朱雪梅 等用加速溶剂萃取天津市郊污灌区农田土壤中的有机氯农药残留，回收率为7 2 8 - 9 3 2 ，效果比索氏提取好口5 硼。加速溶剂萃取效率高，速度快，可在萃取 的同时进行被分析物的衍生化处理，沉积物样品含水时影响提取效率，故需先 经冷冻干燥处理，且其仪器和技术成本较高。 以上这些萃取方法的比较列表于表1 5 。 表1 5 几种萃取方法的比较 1 4 2 环境样品中有机氯化合物净化 由于环境样品组成复杂，经萃取处理后，还存有硫化物、色素、脂类、水 等极性物质及其他杂质，不能直接进行色谱分析，需要用有效的净化方法来消 除干扰。不同的样品由于其所含杂质不同，要求不同的净化方法，主要包括酸 洗、碱解、柱色谱、水蒸汽蒸馏法、凝胶渗透色谱( g p c ) 等。用浓h 2 s 0 4 洗涤可 1 4 第1 章引言 以去除样品中大量存在的类脂化合物和多环芳烃等，酸洗过程能消除一部分有 机氯农药( 不消除h c b ，h c h s ，d d t s 等) 。碱性条件下皂化水解会去除h c h s 等有机氯农药对p c b s 的干扰。 目前，主要使用柱层析进行净化，对于复杂样品，在柱层析之前可以结合 h 2 s o 印洲0 4 处理，柱层析主要包括二类：硅胶、f l o r i s i l 和氧化铝层析。活性硅 胶可以通过吸附作用，使得一般大分子有机化合物得以去除，f l o r i s i l 硅土净化 柱、h z s 0 4 硅胶可以吸附包括2 - - 4 环的p a h s 在内的许多干扰物，据报道l g 的 去活化硅胶可以吸附约1 0 3 0 m g 的干扰物。只有氧化铝层析柱能够分离脂肪类 碳氢化合物、直链的烷基苯磺酸、多环芳烃等物质，但由于它们在气相测定中 干扰不大，且氧化铝层析所需要的时间和有机溶剂比硅胶、f l o r i s i l 层析要多得 多，所以基本不考虑使用氧化铝层析3 7 1 。目前，国内外很多研究已使用商业化 的固相萃取小柱进行净化，可以缩短处理时间和减少有机溶剂用量，但成本较 高。 e p a 标法中列出了去活化硅胶、f l o r i s i l 层析不同淋洗段中有机氯农药和 p c b s 的分布和回收率。根据不同的目标物，可以选择不同的淋洗液和淋洗体积。 例如，用硅胶层析柱单独测定有机氯农药，可用正己烷和二氯甲烷的混合液淋 洗。f l o r i s i l 层析法也与此类似。b e m a l 【3 8 1 使用5 9 的f l o r i s i l 硅土柱，1 1 5 m l 正己 烷淋洗出所有的p c b s 和部分a l d r i n ，p , p 一d d e ，h e p t a c h l o r ，h c b ，再用1 1 5 m l 正己烷和二氯甲烷( 1 ：1 ) 淋洗出其它有机氯农药。硅胶、f l o r i s i l 层析的处理效果 相差不大，f l o c h 等人的研究指出硅胶、f l o r i s i l 层析都能得到较高的回收率，但 f l o r i s i l 层析的重复性较好。 使用硅胶柱，先用正己烷淋洗出脂肪烃类有机物、直链烷基类有机物和 p c b s ，再用正己烷二氯甲烷淋洗出多环芳烃，发现使用去活化( 3 水) 硅胶对 p c b s 的回收率比活化硅胶高，1 0 9 去活化或活化硅胶能把p c b s 和p a h s 分离， 而3 9 硅胶则不能。 n e e d h a m 等发现1 0 的a g n 0 3 硅胶可破坏d d t 、d d d 、d d e 。但是目 前仍没有找到很好的途径在前处理过程中把p ，p - d d e 和p c b s 完全分离。康跃 1 5 第1 章引言 惠【1 5 】等用复合硅胶柱( 内径1 0i n i i l 的层析柱从上往下依次是l c mn a 2 s 0 4 ，1 2 c m h 2 s 0 4 硅胶，1 0 e r a 去活化硅胶及6 e r aa g n 0 3 硅胶) 对沉积物进行净化，除p ， p d d e 的回收率仍有8 6 3 2 外，其它有机氯农药去除效果良好。 c o v a c i t 3 9 4 0 l 等人( 2 0 0 1 ，2 0 0 2 ，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) 在土壤、动物、人体组织中的持 久性有机氯污染物测定方法做了大量工作，主要使用h 2 s 0 4 硅胶氧化铝柱对土 壤进行前处理，使用硫酸硅胶柱对动物、人体组织进行净化。m e i j e r t 4 1 啦】使用活 性氧化铝硅胶柱( 从上至下1c m 无水硫酸钠，9 9 硅胶，1 0 9 活化氧化铝) 对土壤 提取液进行净化，然后再用6 9b i o - b e a d s ( s x 3 ) 柱洗去多余的脂肪类杂质。 1 4 3 国内外有机氯化合物的定量和定性分析 当水、土壤环境中的多氯有机污染物被富集、净化后则可进行仪器分析测定。 测定多氯有机污染物的方法以带电子捕获器e c d 的气相色谱法( g c e c d ) ，气相 色谱一质谱联用法( c c m s ) 等为主。其中美国和日本常用的分析方法是g c e c d 和g c m s 。在我国最新颁布的地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 4 3 】水质监 测中，测定h c h s ，d d t s ，p c b s ，h c b 等特定项目时采用的是g c e c d 。 气相色谱法是测定p c b s ，d d t s ，h c h s 等最广泛使用而又比较理想的定性 定量分析方法。其原理是利用气化的样品各组分在色谱柱中停留时间不同而依 次分离。每种物质峰面积或峰高与其注入的含量相关联。g c 具有分离效率高、 选择性好、分析速度快、直接进样用量少、多组分同时分析等突出优点，并配 有对卤素化合物有很高响应值的电子捕获器e c d 时，检测的灵敏度很高。 g c e c d 广泛应用于水中、空气中或烃类物质中痕量有机氯化合物的测定。康跃 惠【1 5 】等用g c e c d 对沉积物中p c b s ，d d t s ，h c h s 进行分析表明：p c b s 的回收率 为9 7 1 1 8 之间，方法检出限为o 1 - 1 4 p , g k g ；d d t s ，h c h s 的回收率为 7 1 4 1 0 1 7 ，方法的检出限为0 1 4 0 3 4 p g k g 。许士奋m 】等分析长江南京段沉 积物中的多氯有机污染、物含量是采用的g c e c d 方法，并在样品分析前，进 行了空白实验和回收率实验，结果表明该法对不同的化合物回收率达 6 9 。1 1 2 ，相对偏差为2 1 3 ，满足痕量有机化合物残留分析的要求，对d d t s ， 1 6 第1 章引言 h c h s 的检测限可达0 0 3 0 1n g g 。 气相色谱质谱( g c m s ) 联用法是利用气相色谱对混合物的高效分离能力 和质谱对物质的准确鉴定能力相结合的一种高效率分析方法。不仅有准确的定