（材料学专业论文）粒状温敏性水凝胶的合成及性能表征.pdf

浙江犬掌硕士掌位论文 摘要 ( 在当前研究得非常活跃的环境敏感性水凝胶领域，n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) t 系的均f 共) 聚物水凝胶是一种具有显著温敏性( l c s t 现象) 的水凝胶。这种溶胀 倍率随温度改变的功能性水凝胶在很多领域，特别是浓缩分离领域的应用，引起 了人们很大的研究兴趣。但应用的块状凝胶溶胀时间一般在一昼夜以上，因此研 、 究速溶胀( f a s tr e s p o n s e ) 水凝胶是很有现实意义的。7 - 本文以正己烷为连续相、s p a n 2 0 为分散剂，以过硫酸胺( a p s ) 一四甲基乙二 胺( t e m e d ) 氧化还原体系引发n 异丙基丙烯酰胺( m p a ) 、丙烯酸钠( s a ) 、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 的反相悬浮聚合，制备粒状水凝胶。并首次研究了n i p a h i s s a 的反相悬浮共聚合过程，考察了影响聚合前的波液分散及聚合反应过程的 因素，并结合水凝胶粒子形态和粒径分布的实验数据，对聚合机理进行了探讨， 认为大粒子是由液滴聚并得到的。水凝胶粒子的粒径分布受单体配方和工艺条件 的影响。确定了适于制备粒状凝胶的反相悬浮聚合工艺。 本文还系统地考察了不同介质，不同离子强度、不同p h 值的缓冲溶液，凝 胶结构等因素对水凝胶粒子的溶胀倍率、溶胀速率和相转变行为的影响。( 研究表 明，自制的水凝胶粒子具有明显的温敏性，随温度变化表现出良好的溶胀与收缩 性，溶胀速度比块状凝胶要快得多，一般在近1 2 0 秒左右已平衡。同时发现水凝 胶粒子也存在“滞后圈”现象，且温敏性较好的滞后现象越明显。 另外我们进行了模拟生物大分子p e g 和牛血清蛋白稀溶液的浓缩实验，结果 表明研制的p o l y ( n i p a - b i s s a ) 水凝胶粒子有较高的分离效率，显示出在浓缩分离 、 领域具有广阔的应用前景。4 关键词：n 异丙基丙烯酰胺；温敏性水凝胶：反相悬浮聚合；溶胀速率：蛋白质 分离；凝胶萃取 浙江大掌硕士掌位- 沦文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p a r t i c u l a ri n t e r e s th a sb e e nd e v o t e dt oh y d r o g e l se x h i b i t i n gp h a s e t r a n s i t i o nt oe x t e r n a lc o n d i t i o n ss u c ha s p h ；i o n i cs t r e n g t h , t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e , e l e c t r i c i t y , a n d s oo n a n dr e p o r t sa b o u tt h o s eh y d r o g e l su t i l i z e di n g e le x t r a c t i o n p r o c e s s ，d r u gd e l i v e r ys y s t e m s ，e n z y m e i m m o b i l i z e df i e l d sh a v ea l s oi n c r e a s e ds i n c e t h ed i s c o v e r yo f u n i q u ep r o p e r t i e so fg e l s i th a sl o n gb e e nr e a l i z e dt h a tt e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e h y d r o g e l ，e s p e c i a l l yp o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) h y d r o g e l s ，h a sd e e p p o t e n t i a li np r o t e i ns e p a r a t i o na p p l i c a t i o n s ，t h o u g ht h es w e l l i n gp r o c e s so fm a c r o s c o p i c g e l sa r ed e f m i t e l yt o os l o w t om e e tw i t hr e q u i r e m e n t so fa c t u a lu s e i nt h i sp a p e lw e p r e p a r e df a s t - r e s p o n s es u b m i l l i m e t e rp n i p a a n dp o l y ( n i p a - b i - s a ) h y d r o g e l sw i t hi n v e r s es u s p e n s i o np o l y r m e d z a t i o nm e t h o du s i n gn - h e x a n ea s a c o n t i n u o u sp h a s e s p a n 2 0a st h ed i s p e r s a n t t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a t i o nw a sc a r r i e do u t a taw e l l c o n t r o l l e d t e m p e r a t u r e2 0 。c ，a n da m m o n i u mp e r s u l f a t ew a su s e d a sa n i n i t i a t o r , t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n ea sa na c c e l e r a t o r d r o pm i x i n gp r o c e s s ，w h i c hi n d i c a t e st h es i z ed i s t r i b u t i o no f i n i t i a ld r o p l e t sb e f o r e t e m 匣dw a si n j e c t e di n t ot h em i x t u r et os t a r tt h ep o l y m e r i z a t i o n w a si n v e s t i g a t e db y m e a s u r i n gt h ec o n d u c t i v i t yc h a n g eo fn h e x a n e s p a n 2 0 k c ia q u e o u ss o l u t i o n s t a b l e v a l u eo fc o n d u c t i v i t yw a sf o u n da f t e rap e r i o do fa g i t a t i o nw h e na q u e o u sp h a s ew a s a d d e ds l o w l ya n di ti ss u p p o s e dt h a tt h es i z eo f d r o p l e t sw a s f a i r l yu n i f o t i n t h er e s u l t e d p a r t i c l es i z e a n dd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db vc o u l t e rl s 2 3 0 p a r t i c l e ss i z ea n a l y z e ra si n i t i a lf e e dc o m p o s i t i o no fm o n o m e r s ，o r t h ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha ss t i r s p e e dw e r ev a r i e d w ef o u n dt h a td e c r e a s i n gt h ea m o u n to f d i s p e r s a n tr e s u l t e d i nm o r en a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h es t i r s p e e dh a s a 1 1 i m p o r t a n te f f e c tb o t ho r ) t h es t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o na n do i lt 1 1 es i z ed i s t r i b u t i o no f t h eg e l s a l t h o u g ht h el a r g ea m o u n tp a r t i c l e sw eg o tw e r ew i t h i n4 0 3 7 0 1 x mu n d e rt h e a p p r o p r i a t ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s w ea l s of o u n dap e a ka p p e a r e da r o u n d6u m w et h i n kt h el a r g e rp a r t i c l e si nb i m o d a ld i s t r i b u t i o na r em o s tl i k e l yt ob ea g g r e g a t e so f t h es m a l l e rr 4 1 0u r n ) p a r t i c l e s w ea l s oi n v e s t i g a t e d s w e l l i n gp r o p e r t i e s o ft h e h y d r o g e lb e a d s t h eg e lb e a d s a b s o r b e dw a t e rq u i c k l y , l u s tw i t h i ns e v e r a lm i n u t e s g e ls w e l l i n gw a sm e a s u r e da sa f u n c t i o no fi o n i cs t r e n g t h , p ea n dt e m p e r a t u r e w ef o u n dt h a tg e lp a r t i c l e sd i f f e r e d f r o mt h em a c r o s c o p i cg e l sw h e n p u ti n t ot h eb u f f e rs o l u t i o n st h es w e l l i n gr a t i oo f t h e p u r ep n i p ag e la l s od e m o n s t r a t e da p p a r e n tc h a n g e sd u e t ot h ec h a n g eo fi o n i cs t r e n g t h o fs o l u t i o n b u tw ed i dn o tf o u n ds h a r pv o l u m ec h a n g ei nc o p e l y m e rg e l si nn a c i s o l u t i o nw i t l ll o wi o n i cs t r e n g t h , a sr e p o r t e db yo t h e rr e s e a r c h e r si nm a c r o s c o p i cs i z e i 面；啊甄门善羽i 酾：i 万_ _ _ 可i 了_ 瓦r 锄f 江大学硕士学位论文 g e l s a sam a t t e ro ff a c t ，p h a s et r a n s i t i o nh a p p e n e dw h e ns o l u t i o ni o n i cs t r e n g t hw a s n e a r l yl m ，j u s t t h eg a m e r a n g e f o r p u r ep n 口ag e lp a r t i c l e ss w e l l i n g r a t i oo f c o p o l y m e rh y d r o g e lp a r t i c l e sr e a c h e dt h em a x i u mv a l u ew h e np h o fb u f f e rs o l u t i o nw a s n e a r l y8 ，a n dt h es a m ep h e n o m e n o nw a sf o u n da sp u r ep n 碑ai nn e a r l yn e u t r a lb u r s o l u t i o n t h es w e l l i n gr a t i od e c r e a s e d s i g n i f i c e n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h o u g h n o ta l i t y p e s o fg e l sd e m o n s t r a t e dt h ef i r s to r d e rv o l u m e - p h a s et r a n s i t i o n d e c r e a s i n gt h ec r o s s l i n k i n gi n t e n s i t yw eg o tt h ed i s c o n t i n u o u st r a n s i t i o nw h e n s o d i u m a c r y l a t e w a si n t r o d u c e da sc o m m o n e r it h e s w e l l h a g r a t i oi n c r e a s e d b u tw eo n l y d i s c o v e r e dt h et e n d e n c yo fd i s c o n t i n u o u st r a n s i t i o n , w h i c hd i f f e r sf r o mt h er e s u l t so f o t h e r s a 1 s o d e c r e a s i n go fp h v a l u eo ri n c r e a s i n go fi o n i cs t r e n g t hm a d et h et r a n s i t i o n s h i f tt oi o w e rt e m p e r a t u r e sa n da p p e a rm o r eo b v i o u s l yc h a n g e w ea l s of o u n dt h e h y s t e r e s i si no u rg e lp a r t i c l e sw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s l o w e da n dg e lr e s w e l l e da n d t h e h y s t e r e s i s i sm o r er e m a r k a b l ew h e n g e lp a r t i c l e s h a v em o r e t e n d e n c y t o d i s c o n t i n u o u st r a n s i t i o n k i n e t i c so f s w e l l i n gp r o c e s so fg e lp a r t i c l e sw a sa l s os t u d i e d t h ep u r ep n 口a g e l a n dl o wi o n i z e dc o p o l y m e rg e lp a r t i c l e sr e s w e l l e dq u i c k l ya n dr e a c h e de q u i l i b r i u m a p p r o x i m a t e l yt w om i n u t e s w h e nt h ep e r c e n to fc o m o n o m e ri n t h e g e l s t r u c t u r e i n c r e a s e d t h ei n i t i a l s w e l l i n gr a t ei n c r e a s e d 、研t ht h er i s i n go fw a t e rc o n t e n lt h e s w e l l i n g r a t et h e nr e d u c e d g r a d u a l l y t h ec r o s s l i n k i n gi n t e n s i t y o f g e lp a r t i c l e s d e m o n s t r a t e dt h es i m i l a re f f e c t w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo t 2p a r t i c l e s r e s w e l l i n ga n do b s e r v e dt h a tt h el o w e rt h et e m p e r a t u r e t h eh i g h e rt h es w e l l i n gr a t ew e t h o u g h t t h a th y d r o p h i l i ci n t e r a c t i o nd o m i n a t e d t h r o u g h t h i sp r o c e s s t h eg e lp a r t i c l e sw e r eu t i l i z e dt oc o n c e n t r a t ed i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n so fp e ga n d b o v i n es e r u m a l b u m i n ( b s a ) 1 h es e p a r a t i o ne f f l c i e n c y i n c r e a s e dw h e n h i g h m o l e c u l a r - w e i g h tp e g o rh i g h e rc r o s s l i n k a g eg e l sw a sa p p l i e d i tw a s a l s of o u n dt h a t s o l u t el o s sa n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h e 血c r e a s eo fp e g s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s w e l l l u gt i m ew i l la f f e c tt h es e p a r a t i o nr e s u l t s t o o 啦e ng e l p a r t i c l e sw e r ea p p l i e di nb s a s o l u t i o n s ，s i m i l a rr e s u l t sw e r eo b t a i n e d o nt h eb a s i so fr e s u l t sa b o v e ，w et h i n kt h e s ef a s tr e s p o n s i v et e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e p o l y ( n i p a - b i s s a ) g e lp a r t i c l e sh a v eg o o da p p l i c a t i o np o t e n t i a lf o rs e p a r a t i o np r a c t i c e k e y w o r d s ：n i p a ；n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ；s o d i u ma c r y l a t e ；t h e r m o s e n s i t i v eg e l s p o l y ( n i p a - b i s - s a ) ；h y d r o g e l ；i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；l c s t ；s w e l l i n gr a t e p r o t e i ns e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ；g e le x t r a c t i o n 浙江大掌硕士学位论文 第一章前言 凝胶是化学键交联的高聚物溶胀体，就其化学组分而言，通常可分成三大类： ( 1 ) 疏水性有机凝胶：( 2 ) 亲水性有机凝胶；( 3 ) 非溶胀性的无机凝胶。其中 亲水性有机凝胶具有两大特性：一是凝胶的胀缩特性，即具有交联网络的聚合物 凝胶，能吸收比自身重量大数十倍乃至数百倍的溶剂而溶胀。对于一种溶液，凝 胶按各组分的分子大小选择性的吸收，小分子物质和无机盐能进入凝胶，而大分 子物质则被排斥，因此可将凝胶作为固态萃取剂，用于对溶液中大分子物质的浓 缩和净化。二是相变特性，即在某一物化条件下，吸水凝胶可突然收缩而释放出 所吸收的水或其他溶剂，使其体积发生急剧的，大规模的变化。这一性质不仅使 凝胶在萃取操作中便于再生重复使用，而且可能导致许多潜在用途。这些物化条 件可以是p h 值，温度，压强等。萃取所需的因素调节主要是p h 值和温度，由此 将凝胶称为p h 敏型水凝胶和温敏型水凝胶 1 - 4 1 。 温敏型水凝胶是现今研究领域中备受关注的一种新型的功能性高分子材料。 这种高聚物的优点在于其存在一个相转变温度一低临界溶解温度( 1 0 w e r c r i t i e a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。在l c s t 之下，凝胶网络能大量吸水 溶胀，升温至l c s t 附近，凝胶收缩，挤出溶胀的水。这个过程是可逆的1 2 】。由于 只是靠温度的改变来达到浓缩的目的，不需额外添加酸或碱，因而，比p h 敏型 凝胶有更大的应用范围。 目前己报道的具有温敏性的水凝胶有离子化的聚丙烯酰胺，以及侧链为乙 基，丙基，环丙基。异丙基，二乙基。吡咯烷基等丙烯酰胺系的均( 共) 聚物睁9 l 。 其中n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 的均( 共) 聚物的温敏性尤为显著对其研究与 应用开发的报道近几年来不断增加。 p n i p a 水凝胶是单体n i f a 与交联剂n ，n - 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 聚合形成的 浙江大掌硕士掌位论文 一种凝胶网络。它的l c s t 约在3 0 一3 5 。c 之间，其具体值与凝胶的组成及微观网络结 构有关。1 9 5 6 年c a s 首次报道了p n i p a 的合成，在其后的许多年中，主要从学术上 研究p n i p a 的l c s t 现象，认为是具有热致相转变特性的聚合物族中最具代表性的一 个1 4 1 。八十年代中，c u s s l e r , 与t a n a k a n 先后研究了具有酸敏性的部分水解的聚 丙烯酰胺凝胶的萃取应用，研究者们的兴趣才转向具有温敏性的p n i p a 水凝胶的研 制应用上。自此在c a s 有关p n i p a 的文献开始呈现直线上升的趋势。近年来对p n i p a 水凝胶的研究更是如火如荼，应用的范围被不断拓宽。由于p n i p a 水凝胶具有高吸 水性，显著的温敏特性，合适的操作温度，优良的固水能力( p n i p a 水凝胶的溶胀 比在低于l c s t 下随压力的升高略有增加，变化量很小) 【1 2 】，因而使其在浓缩分离 中有很大的应用潜力。 n i p a 单体 b i s ： p n i p a 水凝胶网络 。炒。一8 一显。c i 2 = c h e 一一强c 龟 。怖。一8 0 一叱球k h _ c 埯c 吒= c h 一8 一球k h ：c 码 _ c 岬“1 旷f 畦。岍“邙h 2 1 “壬c 肾f h 靠 c o n h xx c 。o n hk 弘f “z c o n h c o n h - c 咿。“_ c 旷 ”邙1 h q 啦捧_ c h 2 1 h x c o h h女 1 9 8 4 年c u s s l e r 等人正式将这种凝胶萃取技术作为一种新的分离过程提了出 来，由于能耗少，凝胶萃取剂廉价易生，设备与操作简单，对被分离物不存在机械 剪切或热力破坏，因而引起人们的浓厚兴趣。o e h r k e 1 3 l d 、组将p n i p a 水凝胶用于煤 淤浆的脱水，吸水倍率高约3 0 倍，重复使用生能优良。c u s s l e r l l 4 v j 、组研制的p n i p a 2 浙江大学蝠页士掌位论文 水凝胶的吸水倍率可达3 0 倍以上将此p n i p a 水凝胶用于除去大豆蛋白质中的小 分子杂质，余液中含大豆蛋白质9 0 以上，该研究成果己申请了专利。金曼蓉1 1 5 1 等 研制的水凝胶最高吸水倍率可达5 0 倍，分离牛血清蛋白( 分子量6 9 0 0 0 ) 的分离 效率可达g o 以上，而分离兰葡聚糖( 分子量2 ，0 0 0 ，0 0 0 ) 的分离效率可达9 8 吼 上。 n i p a 的共聚物，不仅保持了其相变特性，而且引入了很多的有利因素，如加 快溶胀速率，改善温敏特性，引入酸敏性等。这就为p n i p a 水凝胶针对具体应用而 进行结构设计提供了基础。除此之外，还有报道将p n i p a 水凝胶用于药物控制释放 1 1 6 _ 2 0 】，酶的固定化【2 l 等许多方面。可见p n i p a 水凝胶的应用前景十分广阔。本课题 主要侧重于生物大分子稀溶液的浓缩分离用p n i p a 水凝胶的研制。 目前应用于浓缩分离的p n i p a 水凝胶大多使用水溶液聚合法制成的大块凝胶， 再加工成小块。该凝胶存在聚合时间长，难于规模化处理，凝胶形态不均一，溶胀 与崩塌速率慢的缺栩1 3 - 1 5 卜比较而言，用反相悬浮法制成粒状水凝胶由于溶胀时间 短，速度快，操作方便而更具潜力但目前有关这方面的报道较少，尤其是应用于 浓缩分离的领域。因此研制吸水量大，吸水迅速的粒状水凝胶的实际应用意义很大。 浙江大学硕士掌位论文 第二章文献综述 2 1p n i p a 的研究概况 p n i p a 水凝胶的性能与结构有很大的关系。对p n i p a 水凝胶的研究是从八十年 代中期开始的，很多都处于探索阶段，因此很有必要对p n i p a 水凝胶的研究情况作 一番了解与比较，选择合适的结构模式，有助于研制最适用于浓缩分离的水凝胶。 2 1 1 p n i p a 水凝胶的温敏性 2 i 1 _ 1 水凝胶的温敏性产生原因 研究者们对p n i p a 水凝胶的温敏性现象进行了广泛的研究和可贵的探索，并提 出了不同的理论来说明这个现象。一般地，对于l c s t 现象的解释归结为氢键作用， 疏水相互作用，以及离子型单体存在下的渗透压作用。线型p n i p a 在低于温度3 卜3 3 。c 时，是溶解于水的，而高于这一温度范围，水从良溶剂变为不良溶剂p n i p a 发生 沉淀。h e s k i n l 2 1 等认为发生相转变是由于温度上升打开了聚合物分子与水分子之 间的氢键的缘故。而s c h i l d 与t i r r e l l l 2 2 1 在研究反溶剂现象时也发现非水溶剂导 致聚合物一水接触的数目与强度，从而使l c s t 下降。l i n 瑚】等对p n i p a 水溶液的分 子相互作用，用一种新发展的热微衰减全反射傅立叶变换光谱系统进行了定量研 究。测试得到的l c s t 为3 3 0 c ，使用这种新型光谱体系的图线拟合程序，发现在水 中存在的p n i p a 的分子结构主要是p n i p a 与水之间的分子间氢键作用( 大约占从氨基 i - - - c = o 连接处估计的作用力的5 0 - 7 0 ) 。但高于l c s t 时，分子闻氢键作用占到 总分子相互作用的7 0 ( 由氨基2 - - - n h 键估出) 。 进一步说，p n i p a 分子中甲基的 憎水相互作用，当体系温度高于l c s t 时增加了l _ 5 倍。定量的结果表示当温度低于 4 浙江大学硕士掌位论文 l c s t 时分子间相互作用主要集中于p n i p a 分子与水分子之间的氢键作用。而当温 度高于l c s t ，水中的p n i p a 分子由于p n i p a 分子间的相互作用和整个体系的憎水 相互作用而发生蜷缩聚集。由此可见，低于l c s t 时链的亲水作用占据优势，而在 高于l c s t 时，其内部疏水基团的相互作用将推动聚合物网络收缩，从而使体积发生 突跃性变化。 p n i p a 水凝胶的l c s t 受很多因素的影响，研究者们对此的研究表明水凝胶的结 构与l c s t 现象紧密相关，同时直接影响到相转变曲线的陡峭性，也即对温度的敏感 程度。对于水凝胶的体积随温度增加发生急剧变化的称为不连续相转变，表明水凝 胶对温度变化非常敏感，也为一级相转变。反之，发生连续相转变的则为二级相转 变。g r o s b e r 9 1 2 4 1 等指出了”c o i 卜t o g l o b u l e ”转变区间对( c a 6 ) “2 的依赖性，其中c 是第三维里系数，a 是统计链段长度。如果( c a 6 ) “2 o 0 5 ，转变将是二级相转变。吴奇【2 5 1 等指出，根据这种理论，由于在 2 0 。c ，远离 温度( 3 0 5 9 。c ) 时，如仍然很小，c 更几乎为0 。在相转变附近，c 将更 小。因此p n i p a 应有一级相变。 实际上水凝胶经常会出现连续相转变，t a n a k a 2 6 1 等认为较宽的转变温度范围是 因为微凝胶颗粒有较大的分散性。但凝胶形态对水凝胶的相转变的影响很难定论， 在较大尺寸的凝胶中又发现了一级相转变。吴奇1 2 5 l 认为相变温度是热力学平衡的状 态函数，与凝胶尺寸无关。f l o r y h u g g i n s 相互作用参数x 。或相转变温度将直接和 交联点间的链段长度，即相关。并发现在良溶剂区域内，线性链的溶胀比要比微 球凝胶大得多，因为线性链的长度比起凝胶网络中的链段长度相对来说要大得多， 其l c s t 也比凝胶的低1 5 。c ，可见是与链段长度直接相关的。微凝胶相转变相对较 为平缓是由于微凝胶网络中的链段长度不均造成的。s c h i l d 与t i r r e l 4 1 在研究p n i p a 单链性质时也发现，随着分子量的增加，l c s t 减少的现象。t a n a k a 2 6 l 等也发现随着 交联密度的降低，水凝胶的连续相转变会变成不连续相转变。交联密度较低时，链 的均匀性较好，因此出现一级相变。 此外，水凝胶的l c s t 还会受共单体种类( 2 1 1 2 ) ，溶剂等添加物( 2 l 1 3 ) ， 浙江大学硕士学位论文 引发剂( 2 2 1 2 ) 的影响，将在下面分别详述。 2 1 1 _ 2 共单体 共单体的种类与数量对于这种共聚物水凝胶的结构与性能有很大的影响。 t a i k e i 2 7 1 等把n i p a 分别与疏水性的甲基丙烯酸丁酯和亲水性的n ，n - 二甲基 丙烯酰胺共聚，发现当增加前者的含量时，聚合物的l c s t 值会降低，而当增加后者 的含量时，情况则正好相反。y o s h i d a 1 7 1 研究了一系列的疏水性的甲基丙烯酸烷基 酯与n i p a 的共聚物，发现也使水凝胶的l c s t 降低，且疏水性单体的引入，有利于 增加水凝胶的强度。而与纯p n i p a 水凝胶相似的，琉水组分的引入也会使水凝胶表 面形成皮层。y o s h i d a 发现参与共聚的甲基丙烯酸烷基酯的烷基链长度是控制表面 皮层的厚度与密度的一个重要参数。而o k a n o 1 7 指疏水性共单体的量也影响皮层 的形成。这种抑制水的快速释放的特性正被研究者们应用于药物控制释放领域。 有关离子型共单体的研究报道很多。王昌华【2 8 l 研制的一种新型的阴离子温敏水 凝胶是以丙烯酸( 3 - 磺酸钾) 丙酯( s p ”) 作阴离子共聚单体的。结果表明，随s p a p 含量的增加，凝胶的溶胀比迅速增加，l c s t 也升高。h o f f m a n 1 7 1 、卓仁僖 2 9 】等合 成了n i p a 与丙烯酸的共聚物水凝胶。这种水凝胶不仅具有温敏性，还具有对环境p h 值敏感的特性。即当水凝胶处于酸性条件下呈收缩状态，而处于弱碱性条件下则呈 溶胀状态。t a n a k a a o l 及其合作者研究了丙烯酸钠与n i p a 的共聚物水凝胶，发现当 丙烯酸钠( o 一2 r a m ) 存在于凝胶网络中时，宏观上得到连续的相转变。而当含量提高 时，将得到不连续的相转变。同样丙烯酸钠的引入也可增加溶胀比，并使l c s t 升高。 p n i p a 水凝胶含有阳离子型共单体，则在所有的p h 范围中都可观察到溶胀比增 加，尽管在p h 值敏的阳离子型共单体中得到的溶胀比增加有一部分是由p h 值引起 的。y u l a l l 合成的含有s a 与m a t ( m e t h a c r y l a m i d o p r o p y lt r i m e t h y l a m m o n i r mc h l o r i d e ) 共单体的水凝胶，溶胀比在整个p h 值范围内都有很太的增加。m e u n i e r | 3 2 1 合成的含 阳离子共单体的p n i p a 水凝胶，可用于核酸探针的固定。 p r a u s n i t z 3 3 1 研究小组将n i p a 与离子型单体共聚，所用的阳离子型单体有甲基 6 浙江大掌硕士学位论文 丙烯酸( 2 一( 2 - 甲基胺) 一乙基) 酯与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，阴离子型单 体为丙烯酸钠。也观察到吸水量增加，l c s t 升高的现象。 l e e 3 4 1 等报道的另一种具有温敏与酸敏特性的水凝胶是将n i p a 与丙烯酰胺以及 2 一羟乙基甲基丙烯酸酯共聚得到的。 表2 1 共单体对水凝胶性质的影响 l 类型共单体l c s 丁 其他性质研究者 疏甲基丙烯酸丁酯降低t a i k e 一7 l 非水 甲基丙烯酸烷基酯降低强度增加y o s h i d a 【：7 ： 离眭 子亲 n n - 二甲基丙烯酰胺升高 t a i k e i i 型水 甲基丙烯酰胺升高盘蔓蓉1 1 5 ： 性 ( 2 一( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e升高吸水量大增p r a u s n it z m e t h a c r y l a m i d o p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m 阳 c h l o r i d e 离 离 ( 3 - m e t h a c r y l o y l a m i n o ) p r o p y l升高吸水量大增 y u 3 h 子 t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e 十 s p a p升高王昌华( 2 9 i 阴 丙烯酸升高酸敏卓仁禧1 2 型 离h o f f m a n l 2 子 丙烯酸钠升高酸敏p r a u s n i t z 川 抽t 础 2 1 1 3 添加物 【) 溶剂【4 j p n i p a 可以溶解于许多具有氢键作用的有机溶剂中，有报道的如丙酮，甲乙基 酮，氯仿，二氧杂环乙烷，乙醇，甲醇，四氢呋喃等。在这些溶剂中，并没有l c s t 现 象，甚至p n i p a 在溶剂沸点处也可溶。但是，s c h i l d 与t i r r e l l 发现当将这种良 溶剂加入到p n i p a 水溶液中，却出现反溶剂现象，即p n i p a 发生沉淀。例如，在p n i p a 的l c s t 下，水与甲醇的混合物对p n i p a 就会出现反溶剂现象。微量热学表明，当 反溶剂加入到水中时，p n i p a 相转变所需的焓变减少。这表明非水溶剂减少了聚合 浙江大胄蕊士掌位论文 物一水接触的数目或强度。因为聚合物与第二溶剂的氢键的作用强度可能低些，聚合 物链趋向于吸附甲醇导致h 减少。类似的，乙醇一水体系也将减少聚合物与水之间 的作用。d eg e n n e s 理论预测说，当一种良溶剂的富集尺寸接近于链长尺寸时，聚 合物可溶于这些富于良溶剂的区域中，而环境尺寸约制的结果导致崩塌。g e n n e s 还 预测了链的重新舒展，这可能与实验观测到的加入非水溶剂的量达到一定程度时， 出现重新溶解的现象有关。 上述对p n i p a 单链的研究引起了有关p n i p a 水凝胶的溶剂再进入相转变行为的 探索。发现d m s o ，二氧杂环乙烷，甲醇都可使凝胶发生再进入相转变，即在低于l c s t 时，在p n i p a 水凝胶水溶液中加入上述溶剂，水凝胶会发生崩塌，而再增加溶剂的 量时，水凝胶又会重新溶胀。t a n a k a 小组指出，在d m s o 中的再进入行为表明聚合 物链段间接触的自由能并不是d m s o 含量的单调函数。在相图的中点处，两种溶剂之 间的相互作用占据主导地位，使更多的聚合物之间发生接触，从而发生崩塌。 2 ) 离子型表面活性剂 z h a n g 2 等发现，中性的和两性的离子表面活性剂不影响凝胶的溶胀行为，而离 子型的表面活性剂则明显影响到水凝胶的性质。加八离子型表面活性剂的浓度越高， 会造成水凝胶的l c s t 值越高，溶胀程度越大。吴奇1 2 s 佣激光光散射研究了阴离子 表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 与阳离子表面活性剂溴代十二烷基毗啶( d p b ) 对水凝胶性质的影响，发现离子型表面活性剂使水凝胶的溶胀比增加，是因为其在 凝胶网络中形成的胶束之间、以及胶束与网络之间的排斥力，使得交联点间链段伸 展。而s d s 与d p b 的影响又有明显的不同，s d s 的憎水链端会吸附在憎水的p n i p a 主链上形成球形胶束，就如同p n i p a 链串起的一串珠子。因而，s d s 在比c m c 低l o 倍的浓度下形成胶束，使 增大。浓度增加， 进一步增大。但在一定的临 界值之后，增大s d s 浓度对 将无进一步的影响。当温度高于蜷缩温度时，水 变成不良溶剂，微凝胶蜷缩，水分子与表面活性剂分子一起被挤出凝胶网络。s d s 的 加入相转变变得尖锐，而且会出现两次转变。d p b 加入时，其分子则被吸弓l 在酰 胺基团的附近。少量的d p b 的加入不仅不能使微凝胶溶胀，反而会降低网络的亲水 8 浙i 工大学硕士学位论文 性。当c 。大于c m c 时，d p b 将在微凝胶网络的内外形成胶束，使得凝胶网络得咀 溶胀。 3 ) 盐类隅4 】 i n o m a t a 等研究了水中有无机盐或有机盐存在时p n i p a 水凝胶的溶胀行为，发 现无机盐对水凝胶l c s t 值的影响主要与阴离子的种类有关，而与阳离子的种类关系 不大：但溴化四烷基铵盐对l c s t 值的影响却与其烷基链的长度有很大的关系。他们 认为这可能是因为聚合物链段对盐的吸附造成的。y o s h i o k a 等也发现温敏型水凝胶 的l c s t 值受加入的盐的种类和数量的影响，当增加盐的浓度时，能造成盐析的盐 类会降低l c s t 值，而能引起盐溶的盐类会提高l c s t 值。 4 ) 其它【1 ，4 】 t a n a k a 小组合成了物理包含伴刀豆球蛋白 c o n c a n a v a l i na ( 可用来选择性吸 附糖精) 的水凝胶。当在凝胶体系中加入葡聚糖硫酸酯雠内盐( d d s ) 时凝胶由于 离子斥力开始溶胀，同时l c s t 升高。当加入糖精通过竞争性取代代替时，凝胶收 缩至原始尺寸。在以前所有单链及凝胶的研究中，非离子络合体显然较少干扰凝胶