（有机化学专业论文）功能化富勒烯的合成及卡波姆水溶液参与的反应.pdf

摘要 摘要 富勒烯的发现是近几十年来自然科学发展史上最重要的突破之一。富勒烯具 有特殊的结构和性质，在物理、化学、材料及生命科学等领域有巨大的应用价值， 富勒烯有较高的化学活性，可用于设计和合成富勒烯的衍生物，尤其是可作为功 能材料的高分子衍生物。 富勒烯最有前景的应用领域之一是建立在它们的生物特性基础上的，如抑制 细胞毒性，能促使d n a 的选择性断裂，抗病毒活性和药理学特性等。富勒烯及 其衍生物在生物方面的应用，始终伴随着溶解性的要求。只有有效地溶解c 6 0 或 得到可溶性的c 6 0 衍生物，才可能产生理想的生物活性。如何产生水溶性的具有 独特结构和性能的富勒烯高分子衍生物将是富勒烯高分子发展的关键。本文结合 富勒烯在化妆品中的奇特功效，创造性地让富勒烯与丙烯酸发生聚合，从而解决 了富勒烯在化妆品中的水溶性问题。本文发明的使富勒烯水溶的第二种方法就是 让富勒烯与含羧酸或者其他水溶性基团的叠氮基反应。 另外，本文还在绿色化学方面做了初步的探索，发现了一种安全环保的介质， 那就是卡波姆水溶液，实验证明，这种水溶液对h u n s d i e c k e r 反应有催化作用， 产率高，而且产物单一。 第一章对富勒烯的物理化学性质及其在各个方面的应用进行了较为系统的 评述，另外对卡波姆在化妆品和药物上的应用进行了大概的阐述。 第二章首先介绍了富勒烯与丙烯酸的各种反应，其次结合富勒烯在化妆品上 的应用，让其与单体丙烯酸在一定条件下进行聚合，得到了一种新的聚合物。这 种聚合物能有效地溶解在水中，解决了富勒烯在生物应用时不容易溶于水的问 题。 第三章研究了另外一种富勒烯水溶性的反应，那就是让富勒烯与含有羧酸基 团或者其他水溶性基团的叠氮基反应。工艺简单，产物单一。 第四章探讨了用卡波姆水溶液作为介质的h u n s d i e c k e r 反应，结果证明，这 种水溶液不仅安全环保，而且产率高，产物单一。 第五章总结与展望与本论文有关的工作。 关键词：富勒烯，水溶性，丙烯酸，叠氮，h u n s d i e c k e r ，绿色反应 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ei t sf i r s td e t e c t i o n ，b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ( c 6 0 ) h a sg a i n e dap r i m a r yr o l eo n t h es c i e n t i f i cs c e n e d u et oi t sr i c h n e s so fu n u s u a ls t r u c t u r ea n do u t s t a n d i n ge l e c t r i c ， c o n d u c t i n g ，m a g n e t i c ，a n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c 6 0h a sg r e a tv a l v e si np h y s i c s ， c h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e ，l i f es c i e n c e ，e t c f u l l e r e n e h a s h i g h l y r e a c t i v e c h a r a c t e r i s t i ct o w a r dv 撕o u so r g a n i cr e a g e n t s ，a n dc a nb eu s e dt od e s i g na n dp r e p a r e d c r i v a t i v e so fc 6 0 ，e s p e c i a l l yp r e p a r em a c r o m o l e c u l ed e r i v a t i v e sw h i c hc a l lp r e p a r e b eu s e df o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h em o s tp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni sf o u n d e do ni t sb i o l o g yp r o p e r t y f o re x a m p l e ，i t c o u l dr e s t r a i nc y t o t o x i c i t y , a n t i v i r a la c t i v i t ya n dp h a r m a c o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n di t c o u l dm a k ed n as e l e c t i v ef r a c t u r e a l lo ft h e s ep r o p e r t i e sm u s tr e q u i r es o l u b l e f u l l e r e n e i nc h a p t e r1 ，t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so ff u l l e r e n ea r ep o i n t e do u t i n c h a p t e r2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o no ff u l l e r e n ea n da c r y l i ca c i di ss t u d i e d i nc h a p t e r3 ，t h e s y n t h e s i so ff u l l e r e n ea n da z i d ei sd e m o n s t r a t e d i nc h a p t e r 4 ，t h ec a r b o p o ls o l u t i o n w o r k e da st h em e d i ao fh u n s d i e c k e rr e a c t i o n i nt h ef i n a l i t y , t h ec o n c l u s i o ni sm a d e o u t k e yw o r d s ：f u l l e r e n e ，w a t e r - s o l u b l e ，a c r y l i ca c i d ，a z i d e ，h u n s d i e c k e r , g r e e n c h e m i s t r y 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 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等人对实验结果展开了认真而热烈地讨论。由 于c 6 0 通常情况下非常稳定，表明其中不存在悬挂键，是一种新型分子。经过反 复思考，从小酷爱足球运动的k r o t o 根据碳原子的成键特征和美国著名建筑师 r i c h a r db u c k m i n s t e rf u l l e r 的短程线圆球形建筑原理，与c u r l 一起很快用硬纸板拼 出了c 6 0 立体模型，它是由6 0 个项角、1 2 个五边形和2 0 个六边形组成的中空3 2 面 体，与现代足球的花样完全相似。于是k r o t o 等将c 6 0 称为“足球烯”( f o o t b a l l e n e ) ， 俗称“巴基球”( b u c k y b a l l ) 。又由于分子的稳定性正好可用f u l l e r 发明的短程线圆 顶结构加以解释，故又命名为“富勒烯”( f u l l e r e n e ) 。 c 6 0 的发现立即引起了全世界科学家的广泛关注，在全球范围内掀起了一场 罕见的“碳足球热 。1 9 9 6 年，瑞典皇家科学院将该年度的诺贝尔化学奖授予了 c u r l 、k r o t o 和s m a l l e y 三人，以表彰他们所做出的划时代贡献。 科学家们在制备c 6 0 的同时，发现总是伴随着c 7 0 的生成。结构测试表明， 第1 章引言 c 1 0 呈椭园形橄榄球状。c 和岛。的关系正好与现代足球和橄榄球非常相似。前 不久，科学家们又相继制得了c 7 4 、c 1 4 、c 、c 州t s l 等多种有限纯碳分子，从 而大大改变和拓宽了人们对碳元素的认识。 1 1 2 富勒烯的结构特征 图1 l 富勒烯结构模型图 1 9 9 1 年4 月，美国化学家c h a l y n 在巴基球上加了一个以锇原子为基础的 取代基，它好似兔子的两只耳朵，使c 6 0 在晶体中不能自由旋转，最终拍摄了 c 6 0 粉末x 光衍射照片，从而确定了c 6 0 的足球状结构( 见图1 1 ) 。c 6 0 分子点 群为m ，具有五重对称性，分子中6 0 个碳原于完全等价。由于球面弯曲效应和 五元环的存在，碳原子的杂化方式介于石墨晶体中s p 2 和金刚石中s ，杂化之间。 分子中共含有3 0 个双键和6 0 个单键，以达到稳定结构。6 键沿球面方向，而“ 电子云则垂直分布在球面两侧，形成了三维芳香型分子。根据分子杂化轨道理论， 碳原子以s o ”p 22 8 形成杂化轨道与另外三个碳原子成键，形成碳笼结构，剩下 的p 轨道在笼的内壁和外围形成大键，使c 6 0 分子具有球形芳香性。因此c 6 0 分子中，碳与碳之间形成的键，不是单纯的单键或双键，而是类似苯分子中的介 于单键和双键之间的特殊键。c 6 0 中碳碳键长数据也说明了该结论的正确性，c 6 0 的部分成键分子轨道见图1 2 。 c 6 。分子中五边形的边长为1 4 6 p m 六边形的短边边长为1 3 9 p m ，介于c c 单键键长1 5 4 p r o 和c = c 双键键长1 3 4 p m 之间。虽然c 6 0 中价电子数多达2 4 0 个，由于结构上的高度对称性，使这些电子形成高度简并，没有重叠的分子轨道， 因而c 椰是一种较稳定的分子。常态下c 6 0 晶体具有面心立方( f e e ) 结构。c 6 0 分子在f e e 点阵各点处作高速无规则转动在2 4 9 k 以下，c 6 0 分子的转动由取向 无序变为取向有序，从而导致结构相变，成为简单立方结构【”。计算表明缸结 构的c 6 0 团簇固体是靠范德华力凝聚的，每个c 曲的凝聚能为1 6 e v ，约为经典c c 键能的一半，簇问不存在化学键，因此c 6 0 团簇固体是一种分子晶体。给出 第l 章引言 c 6 0 的结构后，理论化学家利用量子力学理论计算出了其电子结构和能态，并确 定了c 6 0 的各种波谱性质【8 】，理论值与测定值得到很好的吻合。 l u m 【o 一一 h o m o 十巾十舻巾 图1 2c 6 0 的部分成键分子轨道 1 2 富勒烯的物理性质 1 2 1 富勒烯的物理性质 c 6 0 为黑色粉末，密度1 6 5 0 5 9 c m 3 ，熔点 7 0 0 。c 6 0 分子是非极性、含 有大键的球形分子，易溶于含有大丌键的芳香性溶剂中，如c s 2 、苯、甲苯等。 c 6 0 在不裂解情况下能升华，c 6 0 的生成热为fh 0c = 2 2 8 0 k j m o l ，电离势为 2 1 6 1 e v ，电子亲合势2 1 6 - - 2 18 e v 。 1 2 2 富勒烯水溶胶 已发现c 6 0 和c 7 0 的苯溶液具有把3 0 2 转变成1 0 2 的优异特性，量子产率接 近1 0 0 ，因此可以用来杀死癌细胞、病毒和细菌。但是，有机溶液不能用于生 物体系，而c 6 0 和c 7 0 几乎不溶于水，因此寻找制备富勒烯水溶液的方法是一个 富有挑战性的课题。南京大学配位化学国家重点实验室开发了一种合成c 6 0 和 c 7 0 水溶胶的方法，不需要加任何表面活性剂，水溶胶可以稳定半年以上。具体 方法是把c 6 0 和c 7 0 溶液滴加到蒸馏水中，就能得到不同浓度，不同胶粒大小 第1 章引言 的棕红色胶体溶液阴。实验表明这种胶体溶液具有优良的杀死癌细胞的能力。c 6 0 。 溶胶的性能比c 7 0 。水溶胶更好。 1 2 3 富勒烯的光物理性能 c 6 0 具有较低的三重态能级，三重态的量子产率很高。力n _ l z - - 重态的吸收截 面大于基态的吸收截面，因而具有优良的反饱和吸收性能，有可能在强光保护器 中得到应用，从而引起了材料学家和物理学家的浓厚兴趣1 们。实验结果表明富 勒烯水溶胶也具有优良的反饱和吸收性能。 1 2 4 纳米粒子组装 纳米粒子组装分为二维组装和纳米线有序阵列，二维组装指硅片经化学处理 使其表面羟基化，并用偶联剂与羟基化的硅片作用，然后再与c 6 0 作用，得到组 装在硅片上的c 6 0 纳米粒子单层膜。纳米线有序阵列指用s o l - g e l 法把c 6 0 和c 7 0 胶体粒子组装在阳极氧化铝膜的孔道内得到c 6 0 和c 7 0 单晶纳米线有序阵列【l l 】。 1 3 富勒烯的化学性质 根据c 6 0 分子的球形中空结构可以推断，它应具有芳香性，能够进行一般的 稠环芳烃所进行的反应，如能够发生烷基化，进行还原生成氢化物等。众所周知， 芳烃一般表现出富电子反应，易与亲电试剂发生亲电取代反应。但是c 6 0 却表现 出缺电子化合物的反应性，即倾向于得到电子，它难与亲电试剂发生反应，而易 与亲核试剂如n h 3 及金属反应。b e t h u n e 1 2 】认为，c 6 0 的化学行为更像缺电子的 烯烃，而不像芳香化合物，由于c 6 0 的中空球形结构使得它能在球的内外表面都 进行反应，从中得到各种功能的c 6 0 衍生物。 ( 1 ) 连接两个六元环的键( 6 6 键) 比连接六元环和五元环的键( 6 5 键) 要短，两 者分别为1 3 8 p m 和1 4 5 p r o 。在所有可能的结构中，c 6 0 最低能量的凯库勒结构 式是所有的双键都位于键合两个六元环的位置，而单键则键合五元环和六元环， 因此可以认为c 6 0 是融合五径向烯和环己三烯亚单位的建造结构的共轭体系。由 于曲面造成价键张力，在分子内只能测到微弱的环电流，更倾向于烯烃的反应特 性。 ( 2 ) 在球形的c 6 0 内，高度角锥化的s p 2 。2 8 杂化的碳原子在分子内引起了大量 的张力能，约为其生成焓( a h f ) 的8 0 ( c 6 0 的h r - - - 4 2 5 1 k j m o l 碳原子) ，所 以c 6 0 在热力学上比石墨和金刚石的稳定性要差。 4 第1 章引言 ( 3 ) c 6 0 是个电负性分子，它易于还原而不易被氧化，有三重简并的最低空 轨道和五重简并的最高占有轨道，这反映在实验上，c 6 0 可以可逆地由一个电子 还原至六个电子。 基于上述三个结构特性以及已在c 6 0 上实现的大量化学反应，可归纳出如下 的反应规则： ( 1 ) c 6 0 的反应性符合适度定域有缺电子性的聚烯烃。化学反应的主要类型是 对6 6 双键的加成，特别是亲核加成、自由基加成、环加成和1 12 迁移金属配合 物的形成，此外各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的形成也可进行。 ( 2 ) 加成反应的驱动力是富勒烯笼中张力的解除。富勒烯中角锥化张力导致 饱和的四面体杂化s p 3 原子的反应，在大多数情况下，对c 6 0 的加成反应是放热 的，后续加成决定于连接到富勒烯上的试剂分子的大小及数目，在一定程度上放 热有所下降。高度加成的产物最终变得不稳定，或根本不形成，这是由于加成试 剂的立体排斥或平面环己烷的引入而使张力迅速增加的缘故，这些张力因素决定 了加成试剂的数目。 ( 3 ) 加成反应的区域化学是由富勒烯骨架上形成的最少的5 6 双键决定的。 对典型的环加成反应和无空间排斥作用试剂的有利模型是1 ，2 ( j j h 成到6 6 双键上) 加成，因为在这种情况下没有不利的5 6 双键在富勒烯骨架上形成，每个5 6 双 键的引入大约耗费3 5 5 6 k j m o l 能量。较大体积的加成试剂与c 6 0 反应时为1 ，4 加成模式以避免重叠作用，但却需引入5 6 双键。 正是由于c 6 0 的这些特殊结构和性质，c 6 0 既具有缺电子烯的性质，同时它 又兼备给电子能力，可发生诸如氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及 自由基加成等多种化学反应，并可参与配合作用。 1 3 10 与自由基反应 c 6 0 同许多缺电子烯烃一样，也具有很强的和自由基反应的能力【l3 1 。( 见图 1 3 ) 它可和1 1 5 个苄基，1 3 4 个甲基生成自由基和非自由基的加合物，c 6 0 的这 种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。c 6 0 与自由基反应一般得到的是r 键 型配合物。如在光照条件下r e 2 ( c o ) ! o 分解生成r e ( c o ) 5 ，两个这种自由基可同 时加合到c 6 0 球上，生成1 、4 加成产物。由于r e ( c o ) 5 体积较大，l 、2 加成 产物能量太高，而较难得到。 5 第1 章引言 c f 生c r 一f n + 1 ) 一 c n = o d dw - - - w a llg = v a p o r 1 3 2 的加成反应 图1 3c 与自由基反应 c s o r ( _ 由于c 6 0 具有不饱和性，c 6 0 的加成反应包括c 6 0 的亲核加成反应和c 6 0 的亲 电加成反应。由于c 6 0 具有缺电子性，因此很容易与中性亲核试剂如胺类( 二乙 胺、丙胺、吗啡等) 生成加合物。也可和磷化物、磷酸盐反应，在格氏试剂作用 下与c h 3i 反应能生成各种烷基化物【l 引。c 6 0 还可进行氯甲基化和羟基化反应， 生成能部分溶于水的醚类和醇类【1 5 1 6 j 。氟跟c 6 0 和c 7 0 反应可生成c 6 0 f 3 6 、c 6 0 f 3 8 、 c 6 0 f 4 0 、c 6 0 f 6 0 等1 刀。 1 3 3c 6 。聚合反应 c 6 0 分子在光辐射照等外界条件下，可以发生聚合反应。t o m a n e kd 等人 1 9 9 5 年最先使用激光蒸发c 6 0 膜加上氦气冷却方式，成功地在气相中实现了5 个c 6 0 合为一个巨富勒烯分子。利用紫外光辐射照c 6 0 薄膜，发现c 6 0 分子之间 更容易实现价健结合，质谱检测到高达2 0 个c 6 0 聚合的现象。随着科学技术的 不断发展，c 6 0 的聚合度还在不断地增大。 1 3 4c 。与金属的反应 元素周期表中，大多数金属均能以某种方式与富勒烯作用生成稳定化合物 【l9 1 ，这些化合物中有的可用经典配位键来描述，有的则显示出前所未有的配位 方式。碱金属能与c 6 0 生成离子型化合物m n c 6 0 以及由不同金属相互组成的复合 型离子化合物，这些化合物中有的具有超导性，是目前已知金属中超导温度较高 的一类，其中k 3 c 6 0 超导临界温度为1 8 k ，r b c s 2 c 6 0 为3 3 k 。碱金属也能与c 6 0 生成包合物( e n d o h e d r a l u l l e r e n e ) 碱土金属中c a 、s r 、b a 和除p m 之外的所有 1 6 种稀土元素均能生成富勒烯包合物。过渡金属特别是富电子的第8 、9 、1 0 族 元素与富勒烯所生成的化合物，要么是富勒烯双键打开与金属生成r 键，或富 勒烯的双键配位生成p 键，要么是富勒烯衍生物上取代基的功能基团与金属配 位。 6 第1 章引言 1 3 5 氧化还原反应 s h i n o h a r a 等人在分离6 0 碳笼簇c 7 6 、c 蜘c 卟c 9 4 时，首先得n c 7 0 氧化物2 0 1 。 s e v a s t y a n o v 2 1 1 等人在光照的条件下将c 6 0 与0 2 反应生成环氧化 c 6 0 0 ，但这种环 氧化物不稳定，用矾土分离时能还原成c 6 0 。 1 4 富勒烯的应用 1 4 1 富勒烯的应用 c 6 0 的结构特点决定着它具有特殊的物理化学性能，它可以在众多学科当中 都具有广泛的用途。如碱金属原子可以与c 6 0 键合成“离子型 化合物而表现出 十分良好的超导性能【2 2 1 ，过渡金属富勒烯c 6 0 化合物表现出较好氧化还原性能 1 2 3 1 。在高压下c 6 0 可转变为金刚石，开辟了金刚石的新来源【2 4 j 。c 6 0 与环糊精、 环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用 【2 5 阗。c 6 0 离子束轰击重氢靶预计运用于分子束诱发核聚变技术【2 7 1 。c 6 0 和c 7 0 溶 液具有光限幅性，可作为数字处理器中的光阈值器件和强光保护器，用c 6 0 和 c 7 0 的混合物掺杂p v k 呈现非常好的光电导性能及其用于静电印刷的潜在可能 性【2 8 1 。s i 也被发现可能形成类似富勒烯结构，有望成为新的半导体元件材料f 2 9 】。 迄今为止，c 6 0 原子团簇及其衍生物己涉及到生命化学、有机化学、材料化学、 无机化学、高分子科学、催化化学等众多领域，可用于复合材料、建筑材料、表 面涂料、火箭材料等等。虽然其广泛应用还不是一个短时间的过程，但随着人们 对其不断认识，相信基于c 6 0 的各种应用将具有更为广泛的应用前景。 ( 1 ) 导电性与超导材料 c 6 0 晶体具有2 8 c v 的电子亲和能，因此，用它与电离能小的金属m 组合， 使电子从m 移向c 6 0 ；另外c 6 0 有较大的晶格间隙，可使电子供给源的m 元素 导入。根据这些性质，贝尔研究室的r c h a d d o n 等人【3 引，在真空下将c 6 0 和c 7 0 在带银触点的玻璃片上镀膜，测得厚片薄膜电阻大于1 0 1 0 欧姆；掺杂碱金碱m ( m = l i 、n a 、k 、r b 、c s ) 后，得到m x c 6 0 ，且导电率显著增加，c 6 0 中掺k 可获最高导电率( 见表1 1 ) 。与良导体铜( 1 0 5s c m d ) 相比，掺k 的c 6 0 是导电 性非常好的物质。k o c h a n s k i 等人也对多晶c 6 0 薄膜中掺杂k 的导电性进行研究 【3 l 】，得知k xc 6 0 膜电阻率是从x 3 的金属状态，随x 叶0 或x _ + 6 单调增加， k 3 c 6 0 的电阻率最小，为2 2 微欧。从此c 6 0 超导研究成为热点，含碱金属c 6 0 为 超导体的报告不断出现。各种研究报告中的超导体t c 值列入表1 2 。 7 第1 章引言 表1 1 掺杂碱金属c 6 0 膜的最高导电率 碱金属c sr b kn al i k ( c 7 0 ) c s c m d41 0 05 0 0 2 0 1 02 随着进一步研究，人们发现晶格常数、压力与t c 的关系。并期待着通过增 大掺杂剂的离子半径来提高t c 值。日本的高桥隆副教授指出，将来t c 可能提高 到1 3 0 k 左右，为室温超导体的制造带来希望。而制造室温超导体是科学家的理 想，因为它可引起一场技术革命，使之应用于高级电动机、无阻抗损耗的输电线、 存储电能的超导器件、磁浮列车。 ( 2 ) 半导体与光电导材料 c 6 0 晶体有1 s e v 能隙，是继s i 、g e 与g a 、a s 之后的又一种新型半导体， 可制成半导体材料。首次把c 6 0 制成半导体的是加州大学洛杉矶分校( u c l a ) 的科学家。他们把富勒烯溶解在四种不同的溶剂中，并测试它们的电性能发现， c 6 0 能接受多达3 个外电子，这种高电子亲和性能使它可用作晶体管和计算机芯 片。富勒烯晶体管是半导体，但由于很难制得结晶良好的富勒烯，以赋予半导体 优良的性能。日本三菱电机公司称采用离子化束( i c b ) 法已生产出可达几百纳 米厚的膜【3 列，此膜可制成优异的光电器件，性能超过硅和砷化镓。 ( 3 ) 非线性光学材料 富勒烯具有离域7 c 键，故很多科学家对其非线性光学性能进行研究。研究中 发现，c 6 0 c 7 0 混合物的非线性光学系数约为1 1 1 0 8 e s u ，表明它是一种良好的 非线性光学材料【3 3 1 ，可用于制备高速电子或光开关。美国西北大学的科学家报 告，光通过置于电场中加热的c 6 0 薄膜时，有强的二次谐波，故用它制造光倍频 器，其频率转换是石英晶体的1 5 倍，甚至c 6 0 膜加热至1 4 0 ，其转换效率还 能增加一个数量级，由此可见用c 6 0 材料制光倍频器将会大大地促进光计算机的 发展。 ( 4 ) 医用材料 c 6 0 分子是一个可充填的中空的笼型球，且抗辐射和化学腐蚀，同时还可在 分子水平上进行透析或控制生物活性物质的缓慢释放。因此把放射性原子植入 c 6 0 中可跟踪病人的血流或进行医疗成像。s a g m a n 3 4 】还设想把c 6 0 的放射元素化 合物给癌症患者忠部注射，这样不但可帮助维持放射性元素化合物的浓度，并减 少扩散带来的副作用。国内浙江大学已制备出水溶性c 6 0 磷脂，成功地实现了与 癌细胞的结合，揭示出c 6 0 的生物医学效应。 8 第l 章引言 ( 5 ) 制金刚石 高压下石墨转变成金刚石是由于碳轨道的s v 2 杂化转成s p 3 杂化，而c 6 0 自 身是不等性s p 杂化。它应比石墨更易转为金刚石。法国格勒诺布尔甚低温研究 中心的m n r e g u e i r o 发现，在室温和2 0 士5 g p a 压力下c 6 0 将发生相转变，生 成多晶金刚石颗粒，其大小为2 0 1 0 0 0 埃，转化率1 0 0 。而在此条件下石墨转 为金刚石是不可能的。 由于这些人工合成金刚石法制得的金刚石不但质量好，且产率高，正在向实 用化迈进，这又将大大地促进微电子工业的发展。 ( 6 ) 催化剂 由于富勒烯特殊的结构和结合性能，有可能成为有效的催化剂。日本丰桥技 术大学的永岛英夫把p d 的配位化合物和c 6 0 苯溶液混合，生成c 6 0 的聚合配位化 合物c 6 0 p d 。在常温常压下研究它在二苯乙炔的加氢反应中的作用，发现它有很 强的催化性能。因此，富勒烯催化剂可用于合成以前不能合成的材料或更有效地 合成现有材料。 ( 7 ) 润滑剂 美国加利福尼亚学者把c 6 0 分子加速到7 6 0 0 m s 轰击石墨和s i 0 2 ，c 6 0 分子 完好无损反射回来，据此提出它可用于制造干性润滑剂。我国学者阎逢元等让 1 w t 的c 6 0 c 7 0 分散于石蜡油中，并在s r v 试验机进行试验，结果石蜡油极压 负荷提高3 倍，摩擦系数降低1 3 ，润滑性能良好。 ( 8 ) 磁性材料及其它 3 n j l l 大学的科学家发现，将有机还原剂加到富勒烯化合物中。在1 6 k 下， 可得“软”的有机铁磁体。它在无外磁场及室温下磁性消失。目前，可能无实用 价值，但随着对质轻并能合成的高分子有机磁性材料需求的日益增大。该有机磁 性体可能为此开辟新的途径，并正在进行用c 6 0 的新的铁磁体的摸索。美国桑迪 亚国实验室的科学家发现，富勒烯还可能贮藏气体与分离气体。可做贮氢与燃料 电池材料，还可用它过滤天然气中的n 2 及其它污染物，从而把现有净化装置的 多工序净化简化成一个工序。 富勒烯通过使用a 1 c 1 3 催化剂的f r i e d e l c r a f t s 反应等有机化学方法，制成 在c 6 0 表面加成芳烃、烷基、氨基、甲基等衍生物，从而在高分子有机聚合等工 业中发挥作用，还可以通过c 6 0 作液相色谱用的固定相，有效分离非平面性稠环 芳烃。通过氢、卤素的加成而开创c 6 0 的衍生物的新合成途径。 9 第l 章引言 1 4 2 富勒烯在生物医药中的应用 富勒烯及其衍生物独特的性质使它有望在生物医药和材料化学等领域得到 广泛的应用，并且取得了可喜的结果，其中最有前景的应用领域之一是建立在它 们的生物特性基础上的，如具有细胞毒性，能促使d n a 的选择性断裂，抗病毒 活性和药理学特性等。 ( 1 ) 对人体免疫缺陷病毒酶( h i v p ) 和细菌的抑制 对人体免疫缺陷病毒酶( h i v p ) 的抑制，是抗病毒疗法的一个可行的目标， 也是治疗艾滋病的关键。艾滋病是一种新传染病，1 9 8 4 年证明它的病原是一种 病毒，称为h i v ，这种病毒侵犯人的t 淋巴细胞，引起大量t 细胞死亡，从而 导致严重的细胞免疫缺陷，人体兔疫缺陷病毒酶的活性部位，可被大致描述为一 个周围全部排列着疏水氨基酸的无底圆筒形。与这种疏水趋势明显例外的是在活 性部位尚存在两个能催化进攻底物使肽键断裂的天冬氨酸( a s p2 5 ，a s p1 2 5 ) 。 f r i e d m a n 等人假设c 6 0 分子半径与所描述的人体兔疫缺陷病毒酶活性部位的圆筒 形有相同的半径，由于c 6 0 ( 及其衍生物中c 6 0 的部分) 主要是疏水性的，因而 c 6 0 和人体兔疫缺陷病毒酶活性部位存在着一个强的疏水相互作用，这种相互作 用使得c 6 0 衍生物成为h i v p 的抑制剂。动力学分析也支持了h i v p 和c 6 0 衍生 物结合的驱动力是病毒酶中非极性活性表面和c 6 0 表面的疏水相互作用。除此， 通过引入独特的静电相互作用，可以增加两者的结合能，在病毒酶的活性部位， 催化性的天冬氨酸盐和c 6 0 表面上阳离子之间的盐桥具有明显的静电相互作用。 已经发现几种二价金属阳离子是h i v p 的抑制剂，通过在c 6 0 上引入一个酰胺盐 桥可使配体和受体的结合能增加约1 7 k j m o l ，使c 6 0 与h w p 的结合能力增大 1 0 0 0 倍，大大加强了c 6 0 的抑制活性【3 5 】。 ( 2 ) 断裂d n a 的富勒烯衍生物 核酸含有生物遗传信息，是一类重要的生物分子。它包括脱氧核糖核酸d n a 和核糖核酸r n a 两大类，d n a 构成遗传信息物质，r n a 直接参与蛋白质的合 成，而d n a 的裂变将引起细胞调亡，致使生物体变异。大量的数据表明，在光 的作用下，富勒烯衍生物可以使d n a 发生专一性裂解【3 6 1 。富勒烯具有光物理特 性，有很深的颜色，在u v 和可见光区显示了丰富的光化学行为，在光的激发 下，三线态c 6 0 可产生约一个单位能量，通过能量转换，可形成高产量的单线态 氧( 1 0 2 ) 。 ( 3 ) 消除自由基和作为神经保护剂 1 0 第l 章引言 某些情况下生物体需要活性氧来完成生理过程，如吞噬细菌，前列腺素合成， 凝血酶原合成，肝脏对外来毒物的解毒等。但许多情况下，活性氧积累过剩时， 又会产生损伤作用。c h i a n g 等人报道水溶性的多羟基富勒烯衍生物( 如l l e r e n o l s ) 1 3 刀 对消除由黄嘌呤和黄嘌呤氧化酶产生的超氧基o 2 有很好的效果，该富勒烯醇化 合物比母体c 6 0 减少了它们固有的生物毒性。一些具有电子亲和力的富勒醇成为 合适的试剂，用于生物体系的自由基去除和水溶性的抗氧化剂以减少有病血液中 的自由基的浓度和抑制不正常或有病细胞的生长，实验表明，当溶液中富勒醇的 浓度为5 0 m g l 时，对o 也基的清除率可近达8 0 。同时通过光谱吸收实验和化 学发光技术实验还显示富勒烯醇的存在对由黄瞟呤氧化而产生的尿酸的量没有 影响，这意味着它对黄嘌呤氧化酶没有抑制作用，而直接对o 。2 起抑制作用。 ( 4 ) 富勒烯衍生物的抗菌活性 自从人们认识到富勒烯可以插入生物膜内，人们对富勒烯的抗菌活性作了大 量的研究。在这方面研究比较多的是富勒烯的羰基化合物的抗菌活性，这类富勒 烯羰基衍生物的生物作用已在2 0 种不同的菌株上进行了研究。 另外一些富勒烯抗菌活性体就是富勒烯缩氨酸衍生物。这类化合物主要应用 于生物方面( 如抗h i v 活性) ，但是它的一些新应用正在被考虑。富勒烯第一次被 应用在固相缩氨酸( s p p s ) 中以制备缩氨酸衍生物【3 引，这类化合物既有亲脂性也有 缩氨酸表现出来的水溶性和静电作用，所以它具有很强的抗菌性质。 ( 5 ) 对生物膜的双重作用 生物膜与众多生命过程密切相关，而它是由双层脂和蛋白质组成。研究表明 富勒烯能传递电子通过类脂双层，能致钝病毒的被膜和调节免疫效果。s e r a 等人 最近报道富勒烯诱导鼠肝脏微粒体的诱变是通过形成类脂过氧化物产生的。 k a m a t 等使用鼠肝脏微粒体作为模型体系，评估了由c 6 0 ( o h ) 1 8 诱导的对类脂和 蛋白质的生物化学的改变，结果表明将c 6 0 ( o h ) 1 8 结合入微粒中，暴露在u v 光 下，诱导产生了显著的类脂过氧化物【3 9 】。 从以上的例子不难看出，富勒烯及其衍生物在生物方面的应用，始终伴随着 溶解性的要求。只有有效地溶解c 6 0 或得到可溶性的c 6 0 衍生物，才可能产生理 想的生物活性。同时生物体也是一个复杂有机体，从各方面的相互协调，相互制 约中达到平衡c 6 0 对h i v 病毒的抑制，对自由基的清除，及对癌细胞的杀伤等有 有利的影响，亦可能对生物体产生不利甚至是有害的负作用，如何最大程度地利 用富勒烯及其衍生物趋利避害，仍然是化学家和生物学家一个挑战性的任务。 第1 章 i 言 14 3 直勒烯在化妆品中的应用 从2 0 0 5 年开始，日本传播媒体陆续报道关于利用c 富勒烯所研发出来的 肌肤保养成分“维他命c 自由基海绵( v i t e x m nc 6 0r a d i c a ls p o r l g e 窖) ”的相关 信息，包括日本读卖新闻、产经新闻、朝日新闻等重要新闻媒体都为这 个c 6 0 肌肤保养成分做了特别的报道。 富勒烯在化妆品中抗氧化剂世界第一，可以使昏暗的皮肤有光泽，防止皱纹， 富勒烯材料制成的碳原子可以消除蓄积在人体内有害的活性氧。缺点是难以溶解 在液体化妆品中。 富勒烯被称为维生素c ，可以治疗各种皮肤衰老引起的疾病，括性氧的抗氧 化，活性氧清除部分。它的高达1 2 5 倍的抗氧化能力将得到进一步验证，以清除 细胞水平证实k o s u m e s h u t i k a r u ( 高功能性化妆品) 市场焦点是富勒烯。 消除活性氧，包括死亡细胞，抑制黑色素的生产，各种各样的细胞功能，将是抗 衰老化妆品配方介绍了在市场上是一个快速的步伐。 纳米技术( 超精细技术) 典型的碳材料“富勒烯”的第一个化妆品的子公司 三菱商事株式会社，“维生素c 6 0 的生物研究”，富勒烯缓慢渗漏至活性氧和紫 外线辐射所造成的皮肤，与维生素c 具有一样的抑制作用。富勒烯有协同，美 白皮肤，防止衰老的作用，其先进性保持世界领先。 富勒烯可用于化妆品是个惊喜，但是在一定程度上位于高价位的领域，但将 付诸实际使用是理所当然的。据三菱商事说，该公司已开发出一种水溶性富勒烯 ( 自由基海绵) ，广岛县立大学教授的三个联合研究小组，并用于活动所产生的 紫外线和消除活性氧，将制止生产黑色素。 美白作用的机制是未知的，人体中的水溶性富勒烯的行为目前尚不清楚。如 何捕获自由基及制止生产黑色素的事实，并运用在实际使用的化妆品中? - 二 图1 4 c 分子做成的“纳米碳管”帽子 上图假人模型头上的帽子骨架，就是利用“纳米碳管”编织成的，作用除了 重量轻之外，还可以遮蔽掉紫外线辐射所可能形成的自由基。换句话说，使用 第1 章引言 c 6 0 做成的帽子可以减少防晒剂的使用量，而且还具有美白的作用。 “纳米碳管”做成的碳纳米线在放大后的镜头下可以看出c 6 0 结构分子的连 接，这种c 6 0 分子做成的“纳米碳管”化学性质非常稳定，而且具有非常强的抗 压抗变特性，目前已经可以应用在一些产品上。 在1 9 9 1 年，来自美国与加拿大的研究团队利用光化学反应所产生的苯甲基 自由基与c 6 0 富勒烯作用，d r k r u s i c 等人发现一些带有不成对电子的自由基会 均匀分布在c 6 0 分子的表面外围，而且这些自由基都相当的稳定，另外相同的情 沉也出现在一些甲基自由基与c 6 0 分子的作用上。于是，c 6 0 富勒烯具有强力自 由基清除功能的美名从此为世人所瞩目，这是c 6 0 分子之所以被生物医学界重视 的原因。 ( 1 ) c 6 0 富勒烯与氨基酸及胜肽的结合 从1 9 9 3 年起，有许多科学家研究指出，将氨基酸或者胜肽分子结合到c 6 0 富勒烯上可以形成另一类的c 6 0 富勒烯的衍生物，而这些结合氨基酸的c 6 0 衍生 物在生物医学上可能会有更大的利用空间【4 0 】。大家都清楚知道胜肽对人体各种 细胞都具有相当重要的功能性，当然在肌肤保养方面，结合c 6 0 富勒烯与胜肽的 肌肤保养成分铁定也是一种绝大热门的话题，一如目前胜肽成分的火热程度一 般。 1 9 9 3 年，d r p r a t o 等人在“有机化学杂志”提出一个c 6 0 富勒烯与五个氨基 酸胜肽分子结合成的c 6 0 衍生物【4 l 】，根据他们的进一步研究指出，这样结合的复 合分子兼具有c 6 0 富勒烯以及氨基酸胜肽分子的物质特性。 1 9 9 4 年，d r m a g g i n i 等人将一种称为p r o l i n e 的氨基酸成功连接到c 6 0 富勒 烯上【4 2 1 ，形成一个c 6 0 p r o l i n e 的结合分子( 一般称做f u l l e r o p r o l i n e ) 。后来这个 团队经过更多的研究，制造出更多相类似的c 6 0 胜肽衍生物，而许多的研究证据 显示这一类的c 6 0 - 胜肽衍生物可能具有跟一些水解酵素相似的作用，因此在生物 医学的功效性上，可能有相当的作用程度。 1 9 9 4 年，d r t o n i o l o 等人【4 3 】更指出他们所制造出来的c 6 0 富勒烯胜肽结合 分子，不但具有很好的水溶性，而且存在相当的生物特性，例如可以增加单核球 细胞的趋化性及对抗人类免疫不全病毒等药理上的特性，这些生物医学功能性对 未来的医疗发展上将会有相当的帮助。 另外其它一些的研究团队也使用一些更复杂的胜肽分子，甚至使用免疫球蛋 白g 的抗体来跟c 6 0 富勒烯结合，这样形成了许多不同的c 6 0 富勒烯胜肽衍生物， 在它们研究的结论上指出，这些复杂的衍生物各有其生物医学上的利用性，也因 此其未来在生物医药领域的发展前景方面将是影响深远的。 最后，2 0 0 7 年刚刚发表在有机及生物分子化学杂志的一篇文章中，来 1 3 第1 章引言 自美国休士顿莱斯大学的m y 柚g 等人洲利用c 富勒烯结合生物功能性强的氨 基酸胜肽作为协助这些胜肽分子通过细胞膜的途径，在他们实验中，氨基酸胜肽 分子的确可以借助这样的模式通过细胞膜而进入细胞质中，甚至到达细胞核周围 而作用。 圈1 5c 结合成复台分子的状况 ( 2 ) 富勒烯衍生物对细胞自然衰亡的抑制作用 c 6 0 富勒烯及其衍生物有着很强的抗氧化性质，因此可以说是一种很好的自 由基清除物( r a d i c a ls c a v e n g e r s ) 。而自由基的过度堆积跟动物体( 包括人类) 组 织细胞的老化衰亡有着相当密切的关系，于是国际上许多的研究团队都将c 6 0 富 勒烯及其衍生物列为对抗自由基伤害所引发的老化研究方面( 包括内生性老化及 外源性老化) 。 2 0 0 0 年，意大利弗罗伦斯大学的d r m o n l i 等人的研究发现，人类周边血液 循环中的单核球