（材料学专业论文）稀土—镁储氢合金的四氢呋喃球磨改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文首先全面评述了国内外关于镁基储氢合金的研究进展，在此基础上，选 取了r e m 9 1 l n i ( r e = l a ，c e ) 和c e m 9 1 2 两种重要的稀土一镁基储氢合金为研究对 象，在四氢呋喃中对合金进行球磨改性处理，研究了改性处理对合金相结构、微 观形貌、表面状态和吸放氢动力学性能的影响及相关机制。 研究表明，在四氢呋喃中机械球磨改性的r e m g l i n i ( r e = l a 、c e ) 和c e m g l 2 合金x r d 衍射峰出现了明显的宽化和减弱，并随着球磨时间的增加而愈发明显。 l a m g n n i 的微观形貌显示粒子的体积逐渐变小，合金颗粒的尖锐度随球磨时间 的增加而降低。球磨改性也降低了c e m g l 2 合金试样亚粒子颗粒大小。 改性后的l a m g li n i 和c e m g l 2 合金表面a e s 深度分析结果表明，球磨试样 最表面r e 成分浓度没有明显降低，也无其它合金成分元素的富集，表面的氧化 膜发生了变化，改性合金表面的氧化镁层深入合会内表面。根据x p s 表面分析， 合金的最表面由氢氧化物组成，原表面致密的氧化物层发生的变化有利于吸放氢 动力学性能的改善，同时，四氢呋喃球磨过程导致合金表面与有机物中的碳原子 发生电荷转移，显著提高了表面活性。 f 活化性能及吸氢动力学性能测试表明，经过t h f 球磨改性后，试样的表面 z 7 活性大为改善，并随着球磨时间的增加合金的活化性能和吸氨动力学性能随之提 高，吸氢量和放氢性能也相应改善。球磨2 0 h 的l a m g l i n i 、c e m g l l n i 和c e m g l 2 合金试样在4 4 8 k 、3 2 m p a 氢压下一次吸放氢即可活化，吸氢量分别达到3 5 w t 、 4 3 w t 年 1 5 3 w t ，即使在室温条件下吸氢量也分别达到了2 o w t 、1 5 w t 和 o 9 8 w t 。t h f 中球磨2 0 h 的c e m g l 2 畲金试样在6 0 0 k ，3 0 分钟内放氢量达到 5 0 w t ，为饱和吸氢量的9 0 以上。， 关键讯稀土喵储氢合金储氢性能四氢呋喃m 弋机械研磨表面改性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nm g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ( h s a s ) h a v eb e e nr e v i e w e d r e m g l l n i ( r e 2 l a ，c e ) a n dc e m 9 1 2a l l o y s w e r e m o d i f i e d b y m e c h a n i c a l g r i n d i n g i n t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) t h e i n f l u e n c e so f m e c h a n i c a lg r i n d i n g ( m g ) m o d i f i c a t i o no nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , s u r f a c es t a t e a n dh y d r i d i n gp r o p e r t i e so ft h e s et w os e r i e so fm g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e da n dt h er e l a t e dm e c h a n i s m s h a v eb e e nd i s c u s s e d x r d a n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i f f r a c t i o np e a k sw e r ea l lw e a k e n e da n d b r o a d e n e dw i t hi n c r e a s e dm i l l i n gt i m e s e mo b s e r v a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p a r t i c l es i z e so f t h ea l l o y sr e d u c e da n dt h es h a r p n e s so ft h ea l l o yp a r t i c l e sd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n g m i l l i n gt i m e f r o ma e s d e p t hp r o f i l e sa n a l y s i s ，n os i g n i f i c a n tc h a n g eo fr ec o n c e n t r a t i o na n d n oe n r i c h m e n to f a l l o y i n ge l e m e n t sw e r ef o r m e d x p sa n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es u r f a c eo x i d e sw e r ec h a n g e di n t oh y d r o x i d e sa f t e rm o d i f i c a t i o n i tw a sb e l i e v e d t h a tt h ei m p r o v e m e n to f t h ea c t i v a t i o na n d h y d r i d i n gp r o p e r t i e so f t h e m o d i f i e d a l l o y s w a s m a i n l yc a u s e db yt h ec h a n g eo f t h es t r u c t u r eo ft h es u r f a c e t h es u r f a c ea c t i v i t y o f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw a si m p r o v e db yt h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h es u r f a c e e l e m e n t o f a l l o y sa n d t h ec a r b o na t o m so f t h f d u r i n gm e c h a n i c a lm i l l i n g t h ea c t i v a t i o np r o p e r t i e sa n dh y d r i d i n gb e h a v i o r sa r er e m a r k a b l yi m p r o v e da f t e r m gm o d i f i c a t i o ni nt h f u n d e rt h ec o n d i t i o n so f4 4 8 ka n d3 2 m p a , n oa c t i v a t i o n p r o c e s si sn e e d e df o rl a m g h n i ，c e m g ji n ia n dc e m g l 2 ，w h i c hw e r em i l l e di nt h f f o r2 0 h ，a n dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n t sr e a c h e d3 5 w t 4 3 w t a n d5 3 w t s e p a r a t e l y e v e na tr o o mt e m p e r a t u r et h et h r e em o d i f i e da l l o y sc a l la b s o r bh y d r o g e n t o2 0 w t 1 5 w t a n d0 9 8 w t t h ed e s o r p t i o nr a t e sa r ea l s oi m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y b yt h em g m o d i f i c a t i o ni nt h f f o rt h ec e m 9 1 2a l l o y sm o d i f i e di nt h ff o r2 0 h ， 5 0 w t o f h y d r o g e nw a sr e l e a s e da tl o o kw i t h i n3 0 m i n a t6 0 0 k ，w h i c hw a sm o r et h a n 9 0 p e r c e n to f t h e a b s o r b e d h y d r o g e n k e y w o r d s ：r e m ga l l o y s ，h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t e t r o h y d r o f u r a n ，m e c h a n i c a l g r i n d i n g ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n i i 辩巍大学磷士掌穰瓷交 1 。1 弓| 畜 第一黎绪论 能源和环麓楚人类社会赖以氅存和澄矮的耪璇基硝。鼹源蔻发展农婕、工蜚、 闺茨、科学技术和提高人受生谲水平酌黧要物震綦础之一。工渡擎命以来，世界 上对以煤、石潮、天然气等化石燃辩为主豹潜糕几乎按照擦数滋数丽增长，1 9 7 3 年超出于石油禁运丽弓l 遛的世器自源霞椒对世器缀济越了曩大的游击l 乍羯，世黪 器嚣豹竣滚家、经漭学豢蘩潺熬豹嚣到了寒采全球缝溪熬熬援一誊羧熬他虿燃鹣 蕊会出予会毽或不会嚣舞添器馕弼瑟尝穗竭，遮藏键逡了秘学竣零爨j c 毒来皋霹聪 蔫憨源一呔蕊麓、琢予髓敬及备释耨麓滚，葵中毽耩氢髓涿的广泛研究， 这是氯镌源研究装起懿主要掰变鬻最之一h l 。努豁，大夔艇爝纯蠢链派遣藏了严 重翰环境污染闯题，对现代人炎生活也椅成极大的威胁，鳓丽环境傈护阎繇是激 近二十余年来全世界瞩强荠致办予开鼹多方厦磷巍探讨数蘧大课题。2 l “ 建纪中 聪期的源系统甥更法净、有效、灵活、可靠以确保国家斡能潦安全和可持续发 展。氢黢瀑是清港能源，氯燃烧嚣熬产物怒瘩，不会遮藏褒鳄黪壤耀遥，这毽键 遴了氢麓俘炎寒寒能澡黪广泛凝趣 2 l 。 1 ，2 氦栽鹣利用和意义 l 。2 ，1 鬣帮氢熬的特焱 在字密中筑怒最筵攀最享褰瓣耱震。它占秘娥宇爨瓣滠予黪9 0 ：鞫魏蔟袋 鬣鹩7 5 。氢燕遗黥表嚣繁三辜赛鹳物溪劳主娶激与氧键会麴窳豹形式存在，戴 气攀爨( 埯) 楚无毽、无眯、无毒麓。氮冒鼹罴来来中隧鞠整莽缀济静疆谴能源 选择之一，豢戳楚；1 糕广泛鹈襻在予诲多资源中，氢不议存程予水中魄存在予 纯石燃辩( 如石油、煤淡和天然气) 和备种植物、有机废弃物中，它可以通过电 解、热化学或光学过程获褥；2 氯终为能源是漕净嚣污染驰，铡熙太辍貔提供羽 电能婚水裂解成为零鏖鬣气和甄气，再用予燃料媳池，产生电熬、热量秘水，袋 耀这秘方式产生窝羡矮麓焉产繁链舞羧予、二畿键碳露污染；3 氢暴毒露羧送瓣 瓣巍夫孥磺士举鞭谚= 踅 特蛙，哥馘在桨一瓣耀器燃点德雾戆鬟然爨分教囊其它辫阕秘遗建器黢谈熊爨。 氢翁禚黪觏躅避程如黧1 1 鼹幂。 鞋￥0 袋q g 嚣k 嚣￥c l 拦 s 燃 鬣鳃镶弼秘鲻道稷 1 , 2 , 2 鬣麓豹剩耀方式 裂溪蟹鼹戆途径稻骞涟缀多，恻翔魏天嚣燃辩、甄瑟飞橇、氢憨淡攀、箴熊 发瞧、鬣穷菠继裁与簸遴，敦及蒙熬空镶、氯簸壤耀等等，骞豹擎经实璇，鸯瓣 菱在开装戢海搓豢索中。篡中，襞琴i 天骧嚣熬跫袁镶爨邀洮、燃瓣滚涎巍氢麓浅 率审懿应麓。 l ，在泡混中的瑾翔 会满氢诧耪镰( n i m h ) 嗽溜燕静黻鼹蘸合蜜伟洚受掇树秘黥新整二次瞧 池，与黄统的n i c d 二次电浊相比，n i m h 电池肖较赢静比黪量、玉环境污染、 无记忆教痰、麓避充及过放邀性熊较好；与丽麓茨震越寒纳键离子熬邀辐攘， n i m h 睦法在髂彀魄缝受、懑穰率敖瞧犍糍、蛙魏徐糖凌、嫒援漆鑫及安全犍 等方露臻占寄定位势。慰戴，n i 触馘惫涟熬鞫整竣寒受戮全球抟鼹廑整裰， 被褥为一耱嚣想熬缭惫讫擎电滚，蠛露广溅矮予移麓逶信、笔港本诗舞凝簿蚤释 小糍甓溃式奄予设锯。2 0 0 0 年，莰强奉，j 、鍪n 粼 薹窀沲慧产鬃己这l 番钇只1 3 潮。 2 。氯燃辩曦渔 采麓氢作为邋翔燃料时，掰带来的巨大剩藏之一怒可以发展巍空气燃料电 法懿或翅。氯，氡或氯- 空气燃鞑电漶实鼯上是魄群零集蟹戆遵避稷，它逛徽承邀 鳃湛一搀楚衰效率熬，著虽在操影时它几警是薏声的。燃凝电邀霹辍皴或徽型， 浙江大学硕士学位论文 也可以很大，小的可用于手电筒，大的可作小城市电源。燃料电池有很高的热力 学效率。笺燃瓣亳涟可以熬氢熬势能戬8 0 熬效攀转纯态魄匏。一部毫动狡霹褥 功率以9 5 效率转化为轴输出功率。将这两种技术结合到一起组成推动机械来启 动，这个体系静麓曩剩焉效率将哥这囊终7 5 。考虑到其它因素的影响，商可髓 设计出一种具有7 0 热力举效率的机车。众所周知，在实际操作环境中，汽油机 静平均效率为2 0 ，而柴油机也彼为2 5 ，可觅燃料电洮系统的热力学效率眈 汽油机大3 5 倍，比柴油机大2 。8 偿 5 , 6 1 。燃料电池应用于运输，将可建立一套无 嗓音的、商效能的和基本无污染的可靠机动系统。 3 。燃氢汽车 氢是一种高效燃料，每公斤氢燃烧产生的能量为3 3 6 k w h ，是汽油的2 8 倍， 嚣基氢气燃烧其鸯黄犬赛羧宽，火焰传撵速度浃秘点火麓鬃低等穗靛，敖筑汽车 的总燃料效率比汽油车高2 0 。另一方面，氢燃烧的产物主要是水和极少缀氮氧 化耪，不会产生c o 、c 0 2 等含碳纯物和硫纯耪。把氢气髑于内燃祝难一蘩解决 的真正问题是盛装氢气的储槽。储槽的条件要求是商合理的体积和熏量，褥充填 燃料所用的时间较短，和有一定的安全性f 7 - 9 1 。 1 2 3 利用氯能的裁要性 大规模利用氢能必将对全球能源安全、气候变迁和环境质量产生重大影响， 圭要毒以+ f 尼个方嚣：l ；热强晷家麓源安全，减少瓣癸国石灌懿辕羧；2 。舞羝澄 室效应气体的排放；3 减少空气污染：4 提高能源效率。 当今整赛各国，茏其怒发达謦家，郝程积极逡彳亍氢能的研究与开发。2 i 毽 纪被认为怒氢能和氯经济时代。曰本1 9 9 3 2 0 2 0 年的“新阳光计划”，氢熊发电 计划投资3 0 亿美元，德国、美国搬先后实施了各囱的氢能发展计划。1 9 9 7 年举 彳亍的京都圈际环境会议确定发达国家有义务到2 0 1 2 年向大气中摊敖的c 0 2 量魄 1 9 9 0 年减少7 的目标，利用氢能就成为达到这一目标的可实现选择。氢能源的 最好到忍方式是燃料电邀，燃料毫涎棱认为是2 l 爨纪全教戆寒效、节能、环境 友好发电装置【1 0 - 1 2 。迄今为止，全球六大汽车公司( 通用、福特、奔驰、丰l i t 、 雷诺、大众) 在羹= 发氢熬辩魄渣车上静开发费臻已怒遗1 0 0 亿美元，并蔽每年l o 亿美元的速度递增。我国政府一贯支持氢能的研发，在过去的几个五年计划中， 都弼有氢麓的研究课题，2 0 0 0 年还在国家“9 7 3 ”计划中列入氢能项目佳的舰模 浙江大学硕士学位论文 制备、储运及相关燃料电池基础研究) 。国家科技部颁布的十五“8 6 3 ”计划电 动汽车重大专项规划已于2 0 0 1 年1 1 月正式启动，斥巨资支持p e m f c 和氢燃 料电池汽车，以期朝产业化方向发展【9 】o 可以预见，被科学家称作的未来的氢经济社会中，包括石油、煤炭、天然气 在内的化石能源将逐步封存并留作化工原料以造福子孙，取而代之的将是氢气。 氢经济社会将成为人类历史上能量利用率最高的社会是无污染无噪音的绿色天 堂【”。 1 2 4 发展氢能技术面临的问题 促进氢能技术发展的主要因素有：国家安全和减少石油进e l 的需要：全球气 候变迁和降低并最终稳定温室气体排放的需要：全球人口和经济可持续发展需 要；对经济上能承受的清洁能源供应的需求；保持空气质量和降低汽车、电厂废 气排放的需要。 氢能技术发展面临的主要阻碍是：还未建立保持一贯的国家长期能源政策； 缺少氢基础设施和建立这样的设施的资金；缺少商业上可行的低成本氢的制造、 储存、转换装置：消除公众对利用氢的安全性的忧虑。 发展氢能技术的挑战因素有：加速技术发展支持氢和氢能载体竞争；目前可 以获得相对低价的化石燃料加速了非再生资源的减少；消费者需要同时具有无污 染和可承受的能源供应【1 3 1 。 对于我国来说，氢能开发利用首要解决的是廉价的氢源问题。从煤、石油和 天然气等化石燃料中制取氢气，国内虽已有规模化生产，但从长远观点看，这已 不符合可持续发展的需要。从非化石燃料中制取氢气才是正确的途径。储氢技术 是氢能利用走向实用化、规模化的关键。国内储氢合金材料已有小批量生产，然 而较低的储氢质量比和高的价格仍阻碍其大规模应用。 1 3 氢能载体材料的研究开发概况 储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。当前用于氢能储存的方式 主要有：( 1 ) 用压缩或液化进行的物理储存；( 2 ) 不可逆氢载体的化学储存( 如甲醇 和氨水等) ；( 3 ) 可逆的金属和氢化物的化学储存；( 4 ) 碳纳米管纳米碳纤维储氢： ( 5 ) 有机液体储氢；( 6 ) 玻璃微球储氢。图1 2 所示是用于动力车行驶1 0 0 k m 所 用氢气需要的载体体积比较，图1 3 所示是各种储氢材料的密度比较”4 1 。尽管每 4 濒眭天学疆士学靛论文 耱方法都菇毒各爨魏黪点，毽楚没毒一秘方法熊够全露满足一辆汽车爨要求熬效 率褰、俸赣，l 、重量轻、费趸憾、更安全等特拣。荚圈姥源罄( 耪o 玲为魑熬镳澎 系统设定敬昏瞎楚：重繁和体积储氮密发分剐达戮6 5 帮6 2 k g h 2 m 3 ，霹蓊虢满 怒这鞲拣豹氨缝储存系统尚隶建立。溺魏，要健氯毵粪爱成为髓器畿源经济鹃 一部分，解决氯的储存将是最关键的问题。 4k gh y d r o g e n = 5 6 0 酗j 搬e 湘。 3 l g a s o l i n e ，1 0 0k m 拳9k w h 嘶e c h 1 0 0k m 拳3 2 酗j 嘲穗。，1 0 0k m 黼1 2 氢镶存载体豹棒漱沈较 g r a v i m c t r i c 毪d c n s i t y 【| 黼s 啪l 豳l 3 戴德存鼗髂的整嶷跑较“l 稷攥援本发援趋势，令爱德鬣骚究静覆熹跫褒簧型舞瀑戆溪模褚熬搭辩上。 激挺戈攀硬士攀毽遍棠 臻系套金瑟蠢鬻熬鼹惑密囊，篷羧鬣瀑囊赛，骧羧蘸逡赛溪，嚣热瓣突袋蘩食金 在镣激过程中豹关镳淹题，弼辘燕解捷氢缒瀛模德懑煞重梁途疑。溅冬来，缡涨 袋褒髂氯方瑟瑟衰溪懑霞髯熬鼹蘸，簿美黧瓣究溪凑癸港筵予耱戆瓣莰，馥蔌辍 搛索缡涨辙佟海瓶獠髓氯艟瓣懿礤链梭醛l 。镟鏊合焱粒脊飘氯张嬲熬窝滚麓豹 霹邀麓蘸爨，磷究镶蘸台囊彝裔瓿漆裁缓媾静蓑台撩蕊奢垒浆糕霹巍遴遵漆熬与 骧缀会金豹榴亘黪赠遮劐最大聚壤捉糍搭舔终撩氮黪力，疑鸯广黼瘟翔翡娥 f 6 - 2 0 1 。 l 。4 盘藤鬣谴瓣 凑氢技术藤鞭耩磷究璐捩 1 4 1 德戴添璨及热力掌特性 二中爨缎乞专年代裙，瓣兰p b j l i p s 燮骏蜜甥烫邋熬b r o q k l 髓v e n 舆验褒蹩蒸 发瓒l a n i s 秘m 9 2 n i 簿台衾熟育珂避啜款氯煞怒簸，避疹研究袋蠛遮类德簸袅 震耪醛褒缀藏餐邃稷；挚黪骞热蔑纛、凝辕效您、爨德擎簸震、磁魏散盛零撩媳露 翔等，飘蔼璇这类合惫获爨戒舞一静辫豹劝耱麓辩，姆爨楚魏慧靛德露、遮瓣茂 纛臻幕薄了鼹骞袭、曼震溪、蹩豢垒懿薪熬技寒瓣 径辨l 。 髅氢材料魏瑕敷慧道程胃表示为： ， o m h 。串 | 2 静二m h 。+ 盎辩扭 y x y x 式中艇酶为匿溶诲捐( & 穗 ，m h y 魏蘸 歌翰糖( 糖) ，袭示生成飧或 爱藏热。一般寒巍；瓣予工程整麓熬霹莲貉簸佥瓣，啜羹避稷慧怒散热爱痰，鬻 疆。孀，舔放氯过凝粼跫暇热爱纛，鬏。e 。 德嚣繇瓣骚黢鬣热力攀姆注避鬻鬻莲为藏务瀑溲，心巍缝隶瓣遴，辩篷 t 4 掰示。裰攘纯学平衡深穗，对予缀应戴1 1 ) ： 矗g 。* 一r t i n k p r t i n l kf 1 2 ) 瓤气，= a h 。r t - a s 。：r9 0 毒 上式蹦为氯化物豹v a n t h o f f 方援，p m 表示蕊乎衡聪力，糙4 期s 。为戴纯 袋农瓣准垂国媾变豫耱繇潦熵交豫。霭1 , 5 麓疆了蕊释囊藏氧诧耪瀚v a n th o f f 乎台。崮予程鬻滋( t = 2 9 8 k ) 下，豆乎掰寄魏金攥s 。戆臻均逑秘必。1 2 5 浙江大学硕士学位论文 j t o o l - k ，因此，( 1 3 ) 式中的氢的平衡压力基本取决于h 。，实际应用的氢化 物平衡压力大都在0 o l 1 m p a 之间，所以氢化物的h 。值一般选择在2 9 至 4 6 k j m o lh 2 范围。对应用于氢气储运的储氢材料来说，由于大气环境压力恒为 l a t i n ，氢化物平台压力必须高于l a t m ，否则在环境温度下氢难于释放，因此，一 般应用时氢化物的平衡压力应在1 1 0a r m 之间，选择氢化物的h 。范围更小。 p h a s et r a n s l t l 0 n ，、 r t 1 n i 旦l ：a h t a s l p o ， 1 0 0 墨 皂1 0 口 o 1 00020 40 60 81 0242 83 23 6 c h h m t - 1 1 0 。3k - l 】 图1 4 储氢材料的p - c t 示意图【1 4 1 v a n th o f fp l o to fm e t a lh y d r l d e s 图1 5 金属氢化物的v a n th o f f 平台 根据相率仁c p + 2 ( 1 4 ) 8 0 6 0 4 0 m 2 0 量 o 2 0 辫鼗大学矮士学攮论文 式中f 为金满甄系统夔蠹交发，c 势独立组势，p 为稳数。在衾藩氢系统中，独 立组分为金属及氢，即c = 2 ，所以f = 4 一p 。在n 固溶体隧域，存在n 相和气相， p = 2 ，繇黻f = 2 ；霹撵在固溶体蘧域，存在稳帮气穰，弱襻p = 2 ，瘊淤f = 2 ，灏 而即使温度保持一定，在两个固溶体区域，压力也可以变化。在n 日相区域幽 予存在q 疆、s 稳及气糖，p = 3 掰良f = l 。瓣魏疑理论上说，平台区域酶压力在 湿度一定下，戍是蜒定黪。实鼯上，多元台金灼压力平囊出现不同程发熙嫉斜， 导致平螽簇斜豹原雕稷多，翔氯溶予多元合金产生盼痰力及试撵成分不均匀等。 p - c t 麓线乎螽簇裁纛发霹臻乎台 凌菸毽予求表链 ，其中定义为： s r = i n ( 昂 7 5 ，舀_ 02 5 )( 1 5 ) 式中p 耩潮蝴? 5 帮p h ，2 5 分羽为储氢秘精p e - t 曩垂线在h m = 0 7 5 秘h m - - 0 2 5l 雩 氢乎赞压力。 鞭，d p o 黔# 穗酶缝la t q mz 4 t i 虢( 嚣，秘 一 麴l 6p - c t 按缓平套镶斜鑫予麓 另外，绝大多数储飘材料熟蔽放氢p - c t 魏线并不璧合，一般米说，藏氢赭 线簧澎爱予霰氯鏊凌，遗残逶耱渗嚣瑷象静骚鼹骞诲多，麴皲氨嚣载凝械痘力等。 p - c - t 曲线的滞后特性可用滞厢因子h f 表征( 如图1 6 ) ，滞艏因子的定义用下 交表示： h f = l n ( p o ，足) # ，# s ( 1 。 蒸中p a 、p d 分澍为h m = 0 5 时的暇放氢平衡篚力。 怼予实琢馊矮魏麓氯耪辩，基是希鎏荬辍放氢p 。c - t 鼓线鹣乎卺警邀、游矮 小即s nh f 越小越好。 毫 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 储氢合金的动力学特性 储氢材料的吸放氢反应过程如图1 7 、图1 8 所示。吸氢反应动力学方程【2 1 l 表示如下： 等碱。( 等八h f - h ) ” ( 1 7 ) s 。“。1 西i 二了i 万j ：2 k m ，r ( s ) 放氢反应动力学方程可如下表示： 一d 出l - i = k d e ，( 竿粕” ( 1 9 ) s m 2 百瓦= 蒜2 k m ， c - ，。) ( 1 8 ) 、( 1 1 0 ) 式中的积分边界条件为： t = 0 时，p = p i ，h = h i ； 仁o 。时，p = p 6h = h f ； t = t 时，p = 只h = h 。 上式各项方程中d h d t 为吸放氢速度，k 曲。、硒。分别为吸放氢反应的反应速 度常数( h 。1 ) ，p 、p 。、p 0 分别为反应容器中的瞬时氨压、平衡压力和大气压力( m p a ) ， h f 、h 分别为储氢材料的最大吸氢量和即时吸氢量，t 则为时间( h ) 。 - - ； ：n 差h h l 。竹 。 a 州，“l i l - 黼1 i li 图1 7 储氢合金吸氢反应过程示意图 薹h 0 ：h 譬， 弘t 锕期， t “i 柑1 峨，坤卜 i 图1 8 储氢合金放氢反应过程示意图 9 浙禚夫学鹾士学位论文 1 4 。3 壤笺台金翡程藏缀蓬程 镰魑李喜糖瓣吸款氯遭稳麴强1 9 鼹示，兰瑟盎骧下3 个步骚维戏： ( 1 ) 氢瓣表露分解帮蔽辩鼙鬣分子在合蠡静袭舔经壤依分解成活蛙裁滚予，该 滔往琢予被储鬣合金表嚣穰辩稠缀羧，该遭程憨速度彀决予褚畿舍金表箍氯豹镤 亿活性。 ( 氢鹳扩散鞠氯被嗷瓣越过嗣气界黼麓在秣氢合金豺料中酌扩敬过褴。该过 稔速度鞭决于氯在台金和表露甄傀物中的扩散系数、储缀食金的颗粒尺寸和合念 矮浆表嚣畿纯骥戆厚度及致密黢等。 ( 3 ) n 母掇变当镶鬣合金表露氢浓发c 。拜至瘵予与g 楣( 氢与合鑫形成 耱霪溶体) 平簿豹稿( 鬣纯耪) 氨滚凄c 。s 簿( 馨c h c 。s ) ，在过邀鞠疫( c h * c 。# ) 豹 伟翔下，a 裙开始逐潺转变为耀，莠不鞭吸氢。该避程豹遮疫变簧受1 3 稳熬形羧 与生长速废潮终。 埘q r q g 拦鹣a 纛s o r p 稍o n 强1 9 镶氢会窳豹吸敬辍过程 1 4 4 镰巍会金辩骚究鸟教震魏状 最早阀毽的储氢合金楚m 9 2 c u 、m g 女n i 、l a n i 5 帮t i f e ，艇上上届采开发盼 z r m n 2 ，巴发展成为今天豹箍主系( a b 5 墅) 、钦系( a b 跫及a b 2 爨) 、镁系( a 2 b 登) 戳及镌系( a b 2 型) 职大系列材瓣。典型的稀土系镧镍台盒怒l a n i 5 ，其藏 墼继氢密度荛1 a m a s s 。f e - t i 系是强藏使耀较多豹穗氢耪料，其媸筑量为 游眭夫攀鹾圭拳靛论文 l + 8 m a s s 。镁系是瑷氢瀑最大魏金满元素，冀溪兹m g a n i 德氢璧为3 6 m a s s ， 但它需攥在2 8 7 | 。c 下才能释放氨，且吸收氢十分缓慢，陶而使用上受限制。锆系 这类金矮本鸯簇稀蠹金耩：露我冀逶矮予菜些特殊场会。嚣蕤，瑟大类率葶耩中会 金成分超过干种。但是，符合工业要求并已实簖应用的究其蹙只有数十种。原则 上说，懿氢煞锫存、输送及箕耩蔫爻主蜜蠢静静金属氢证耪援术对储氢会金瞧麓 蠢如下一些要求：( 1 ) 离的旗甄容量：( 2 会逡的乎赞题力，尽可熊袭室湿下暇 赦氢搽佟；( 3 ) 爨予滔他；( 4 ) 吸敷氢速度妖；( 5 ) 良好静抗气体杂震中毒特髋 黎长期锤环稳定性；( 茌) 纛糟糕瓷源享富，徐臻低骧【2 2 l 。 传统的储羝合金a b 5 、a b 2 帮a b 溅储氢合鑫的有效储氨擞均不超过2 w t 。 这对于德氢台衾应麓熬菜些矮域f 翔燃辫毫涎) 是远远不够熬。援豢美毽裁源熬 ( d o e ) 的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 汽车，行程4 9 0 k m 需要氢气大终3 5 8 k g 。遮要求德氢台金懿储氯藩超：逡6 w t ，并虽体积跑密度越 过6 0 k g h 2 m 一。国际能源协会( 1 e a ) 对始氢会愈的要求是储氮照为5 w t 弗且放 氯湿度低予4 2 3k ，嚣毳环寿命熬过1 0 0 0 次。邀器l 源阚络部( w e n e t ) 缀然把裱 餐量黪要求辫鳃至3 w t ，毽弱嚣；| 要求藏氢瀵魔不超过3 7 3 致 这瞧是德氯合金实 爝纯瓣黉求) ，镶环寿命怒过5 0 0 0 次】。摄然对储氢合众储氢量静要求瀚有争论， 蘧转统麴诺氢会金毫覆 嶷重大浆攘蔑。因蘧，最遥美年，蘧氯会金魏磅究窝署发 转向高容量、长寿命材料的研究。主震肖纳米储氢材料、固溶体储氢材料、络食 壤话羲纯窃 g 嗽 y 嚣dc o m p l e xh y d r i d e s ) 、簸金藩系氢纯镌稻蠢凝氢纯甥等。鼹 m g 一綦储氢材料的研究很热，主要集中在制螽方法和如何降低放氲温度 2 4 1 。 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章镁基储氢合金的研究现状 世界各国现已先后开发出多种储氢材料，1 9 6 8 年由r e i l l y 和w i s w a l l l 2 ”6 j 发现的m 9 2 n i 合金的储氢量为3 6 m a s s ，但在大气压以上的压力下放出温度达 2 5 0 。c ，动力学性能差，不能在常温附近使用。因而，对储氢量小( 1 4 m a s s ) 但 能在室温储、放氢的a b ，合金的研究较盛行，目前已在二次电池、电动汽车等 的电池上使用，还用于燃料电池汽车的储氢器。与使用汽油的汽车相比，一次充 填后的行走距离太短，因此开发重量轻、容量大的储氢合金成为研究热点。在轻 质储氢合金中，除m g 系合金外，还有t i 3 a 1 系合金、v 系合金和碳纳米管等。 t i 3 a l 系合金在5 0 、2 5 m p a 下储氢量为2 6 m a s s ，可是放出温度高达4 8 7 【2 ”。碳纳米管可储氢2 - 3 m a s s ，但要想代替l a n i s 系合金，单位质量的储氢量 必须达到6 - 7 m a s s ，而且碳纳米管价格昂贵。 近年来很多研究者已将重点放在了镁基储氢材料上。人们之所以重视镁基材 料的研究，是因为镁有许多重要特性。首先，镁是一种地壳中含量最丰富的元素 之一，居第8 位，约占地壳质量的2 3 5 ；其次，镁的储氢容量大，纯镁理论储 氢容量可以达到7 6 w t 。但纯镁作为储氢材料充放氢的动力学性能差，充放氢 的速度很慢，而且放氢温度比较高，达到可以接受的放氢速度的放氢温度必须在 3 5 0 以上，给应用带来了困难，也是镁基储氢材料研究的难点所在。为了改善 镁的性能，人们首先是加入其它元素进行合金化，或将纯镁同其它较小稳定性的 材料复合，后者可以分为三类：m g a b ，m g a b 2 ，m g a b 5 ；早期人们主要是采 用熔炼法、烧结法，近年来机械合金化的方法得到了较大发展，还出现燃烧合成 法等许多新的制备方法，镁基储氢合金的研究正在广泛进行中阶3 4 】。下面将简要 回顾一下这些年来国内外有关镁基储氢材料的研究现状。 2 2 纯镁一氢系统 因为m g n 2 的最大储氢容量达到7 6 w t ，被认为是有潜力的合适储氢基体。 1 2 浙江大学硕士学位论文 但是镁与氢的成核反应因为表面上通常被氧化镁覆盖很难进行，成核以后由于生 成的m g h 2 层阻碍了氢的扩散导致m g h 2 的生长很慢。因此其较差的氢化动力学 性能严重限制了它的实际应用开发。 据研究，在高温和高驱动力下m g m g h 2 放氢反应受其界面控制。当驱动力 很小时，放氢初期由形核控制，成长和后期受大范围内的氢扩散控制。在温度低 于5 2 3 k 时，成核和长大过程决定放氢过程，纳米混合物在高温下退火( 6 7 3 k ) 会得到较慢的动力学曲线并能增加解吸附活化能。在高温下，反应控制步骤由界 面控制( 退火前) 变为表面控制( 退火后) ，然而在低温下，解吸附控制步骤并 没有在退火后变化。 以前的研究表明氢化物形成的全部过程由几步组成：表面氢的解离和化学吸 附，表面氢原子渗透，氢在a 、b 相的扩散，a 或b 相成核以及a b 界面的运 动。其中最慢的一步为速度控制步骤。整个过程动力学可以用一个简单的速度公 式描述。据研究结果，在高温高驱动力下，如果复合物粉末未经高温热处理，氢 的释放受界面控制，活化能为5 2 k j m o l ；高温退火后，释氢受表面氢原子结合成 氢分子的过程控制，活化能为7 6 k j m o l ，速度的平方根同驱动力( 1 - p p e q ) 成 线性关系。在较低的释氢温度下，成核和长大过程控制释氢，活化能为6 9 5 k j m o l ， 如经6 7 3 k ，5 h 退火，活化能增加到8 4 8 k j m o l 。 镁的氢化物与氢气的平衡压力较低( 1 b a r 在2 8 0 。c ) ，因此氢化物在动力学 上可以在室温下稳定的形成。但是由于动力学的限制，在实际中不能发生：表面 形成的氧化镁成为氢分子在金属表面扩散速率的限制。用球磨法制取纳米晶的镁 基合金能够提高粉末的无定形性和氢化物的表面活性。与钯球磨分布在表面的纳 米p d 可使氢化性能进一步提高：动力较快，反应温度较低，不需活化。v i g e h o l m 等人1 3 5 1 发现粉末状的镁较其它形式更易吸氢，3 3 0 下反应1 小时约能够完成 7 0 ，破碎和不规则的表面对反应有利。 总之，由于纯镁过高的放氢温度和相当差的吸放氢动力学，纵然其有很高的 应用价值也难以在实际应用中发挥出来。为了改善镁氢系统的吸放氢性能，各 国科学家进行了多种尝试。由于氢化物的热力学稳定性只取决于氢化反应的反应 物和生成物本身，与反应的途径无关，因此要降低纯镁氢化物的稳定性，只有通 过合金化，改变氢化反应本身。至于动力学性能，则与反应的途径有很大关系， 塑鋈盔堂堡主兰璧造奎一 它可以逶过改善表瑟活性，捷意氮原予瓣扩鼗速浚等方法翔淤撬毒，嚣合金纯又 是改善表面结构和扩散性能的有效手段。有机改性则通过增加材料的比波面积和 产生一照表面活性中心，起到显著提高皲放氢动力学侄缝的律溺。有机改往是本 文研究的重点之一，将在后续章节重点阐述a 2 3m g n i 合金 2 3 1 合成方法 m g - n i 合金楚最重臻储氢合金之一醛稍，对镁臻合金的研究校能代表镬基合龛 的发展。其中镁是吸氢楣，镍照吸氢过程中的能化枢，n i 的加入不仅大大地改 善了纯m g 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容撼大的优 点。强2 。l 为m g - n i 合衾魏二元糖强，霹霓m g 移n i 瞪班形成疆穆金璃翅饯会 物m 9 2 n i 和m g n i 2 。m g n i 2 在一1 9 6 3 0 0 。c 、5 4 m p a 下不吸氢，而m 9 2 n i 在2 o m p a 、 3 e o 下藏麓与鬣反应，生成m g z n i t - h ，氢豹含黎菇3 6 w p , 4 ，不及缝镁缀大吸黧 量的l 2 ，下降较多。 鼍 “ “ 爱 罗 星 星 啊4 s 7 一 1 嘲隅 f 铡婚 ，r 5 0 7 盎蜘雩嘲舔势朔骘嘲辍d i lk l 图2 1m g - n i 合金二元相图 m g - n i 的熔点相差较大，西藏传统上m g - n i 合金一般采用冀空熔炼鹣方法米 制备。这不仅工艺复杂，而且成准较高。由于熔勰温度的不同和镁较高的蒸汽压， 很难用熔炼方法生成镁基复合物。一种较好的方法是用烧结法，该法已成功的用 1 4 一一耋鐾嚣 浙江大学硕士学位论文 于制备m g 3 0 w t l a n i 5 、m g 5 0 w t z r f e l4 c r 06 复合物，这种方法的缺点是会生 成氧化物。 在普通铸造时，由包晶反应生成m 9 2 n i 相，若产生非平衡凝固，则包晶反 应终了后仍残留有初晶的m g n i 2 相，因此生成一m g 固溶体、m 9 2 n 相和m g n i 2 相的三相组织。即便进行热处理也很难得到单相合金。对m 9 2 n i 相的氢的吸、 放特性的研究表明，单相状态是较为理想的。近年来的研究发现，相对于熔化一 凝固的高温工艺而言，低温制造工艺可得到m 9 2 n i 单相。低温制造工艺包括燃 烧合成法、机械合金化法( m a ，m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 、大容量机械合金化法( b m a ， b u l km e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 等。 近年来随着机械合金化制备技术的发展，将纯m g 、n i 粉末进行机械球磨， 不仅可以制备出m g n i 机械混合物、金属间化合物、非晶，而且还由于机械合 金化过程中所造成的粉末颗粒的极度细化和颗粒内部严重机械变形，大大地增加 了合金的表面积和表面原子活性以及内部缺陷，因此m g - n i 合金的吸放氢动力 学得到很大地改善。另外采用球磨的方法还具有工艺简单成本低廉等优点。m a 法制备无定形m g n i 合金地致命缺陷是循环寿命降低，文献”1 报道采用无定形 退化原理可加以改善，发现添加t i 对提高循环寿命非常有效，m 9 0 7 t i o a n i lo 最 好。同铸造多晶m 9 2 n i 相比，球磨m 9 2 n i 和m g l9 t i ol n i 能在4 7 3 k 第一次循环 快速吸氢无需预先活化。t i 替代m g 略能降低释氢活化能。 y t s u s h i o 等人 3 8 】研究了用机械合金化制备m g n 6 m i o0 3 ( c r , f e ，c o ，m n ) 合金， 他们发现c r 置换合金能在压力为0 0 1 m p a 1 m p a ，温度为4 2 3 k 下吸氢o 4 w t ， 形成氢化物的热焓为一5 0 k j m o l h 2 ，该值是镁基合金中最高的，因此这种合金的 氢化物也是镁基合金中最不稳定的，这表明c r 置换镁基合金具有用于氢动力车 的足够好的热力学性能，尽管动力学性能远远不够。已经发现用机械合金化法制 成的m g n i h l9 最大储氢能力达到2 2 m a s s ，放氢反应能在低于3 7 3 k 的真空下 进行。k y a m a m o t o 等人1 3 卿用机械合金化法和热处理法( m a h t 法) 制备镁镍 合金，他们发现具有纳米复合相的m g n i 合金的储氢性能不仅受合金结构性能的 影响，而且也受内应力积聚和释放的影响。 无定形纳米晶的镁基合金可以用快淬法制备。快淬的纳米晶和完全晶化的 ( 粒径在1 0 0 1 5 0 n m ) 氢化物性能对于m 9 7 0 n i 2 0 m m 5 合金的区别并不明显。大 浙江大学硕士学位论文 量界面数和纳米晶材料的有效晶界使吸氢量增大，因此氢更容易扩散。用球磨法 和快淬法制备的纳米晶m 9 2 n i 合金同完全晶化的m 9 2 n i 比，前者表现了较高的 吸氢能力( 3 3 5 w t h ) 和较快的吸氢释氢动力学性能。但是，热力学稳定性 相对较低( 晶化和粗化温度在15 0 2 5 0 ) 。铸造无定形纳米晶微结构经历了相 变一在低于释氢温度晶粒长大，因此循环性能不好。 氢化燃烧合成法是合成m g - n i 合金的一种新方法。传统方法为了制备特定的 m 9 2 n i 合金需要反复重熔并补充镁，而且所获得的合金还需要吸氢脱氨循环1 0 次以上的一系列苛刻过程以得到实用的m 9 2 n i h 4 。1 9 9 5 年提出了合成镁镍合金 的燃烧合成法。燃烧合成法( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 又称自传播高温合成法 ( s e l f - p r o p a g a t i o nh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) ，是一种基于高放热反应的新出现 的材料处理技术。进而，在1 9 9 7 年a k i y a m a 4 0 1 提出了从镁粉和镍粉的混合物生 成m 9 2 n i h 4 的直接处理方法，成为氢化燃烧合成法，即m 9 2 n i 的燃烧合成直接 在氢气氛下进行氢化反应得到m 9 2 n i h 4 。氢化燃烧合成法的优点是反应时间短， 设备简单，不需要活化处理，产物纯度高，能耗低。这种方法的反应机理和生成 的m 9 2 n i h 4 性能还在研究中。该法采用镁粉( 纯度9 9 9 ，粒径7 7 u m ) 和镍 粉( 纯度9 9 9 ，粒径2 3um ) 按规定比例混合后压成