（材料学专业论文）絮凝剂的制备及其在天然橡胶加工废水脱色处理中的应用研究.pdf

海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 ：雨 日期：询。年n “日 f 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：f 魁a导师签名：何谚净 日期：劢，o 年广月日日期：阳口年f 月日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回耋途塞 握銮厦进后i 旦圭生；旦= 生；旦三生叁查。 论文作者虢i 趣味 日期：劬扣年岁月铂日 导师签名：4 巧碜弓 日期：。叼年f 月 摘要 本文研究了絮凝剂的制备及其在天然橡胶加工废水脱色处理中的应用研究。 首先，以过硫酸铵为引发剂，十二烷基磺酸钠为乳化剂，以乳液聚合法合成木薯淀 粉接枝丙烯酰胺共聚物，实验结果表明t 当m 。木薯淀粉，：m 。丙烯酰胺，为1 ：1 5 、反应温度为6 0 、引发剂加入量为0 2 4g 时，单体转化率、接枝率和接枝效率分别为7 4 7 ，6 9 8 ，7 4 9 ；当共聚物的加入量为0 3 5g l 时，处理后橡胶废水的吸光度由0 1 6 4 降 为0 0 7 3 ，脱色率为5 5 5 。通过f t i r 、t g 和s e m 分析，清楚显示了淀粉接枝共聚物与 淀粉和p a m 在结构上的差异，从而解释了淀粉接枝共聚物比p a m 具有更好的絮凝效果的 原因。 其次，考虑到经济和投加量的问题，选用三氯化铁处理橡胶废水，测试无机絮凝剂 的絮凝性能，并建立了数学模型；同时还研究了无机高分子絮凝剂p a s s 的合成。通过 正交实验，以脱色率为指标，得出最佳合成条件：铝硅比为1 ：1 、p a s s 投加量为3 m l l 、 p h 值为7 。 最后，尝试将s t g a m 和p a s s 合成一种全新的有机一无机复合絮凝剂( p a s s s a m ) ， 通过单因素分析详细地考查了无机与有机絮凝剂的质量比( a s ) 、p h 值及其p a s s s a m 的投加量对橡胶废水的处理效果，结果表明在无机与有机絮凝剂的质量比( a s ) 为4 、中 性条件、p a s s s a m 加入量为1 5 m g l 时，橡胶废水的脱色率达到9 3 。 关键词：淀粉接枝聚合物，a m ，三氯化铁，p a s s ，p a s s s a m ，橡胶废水，脱色处理 a b s t r a c t 1 1 1 ep r e p a r a t i o no ff l o c c u l a n ta n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ed e e o l o r i z i n gt r e a t m e n to fn a t u r e r u b b e rp r o c e s s i n gw a s t e w a t e rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo n t o c a s s a v as t a r c hu s i n ga m m o n i u m p e r s u l f a t ea si n i t i a t o r ，s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ea se m u l s i f t e rw a ss t u d i e d 1 1 1 ee f f e c t so f t h e r a t i oo fs t a r c ha n dm o n o m e r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d c o n v e r s i o nr a t i o ，g r a f t i n gr a t i oa n dg r a f te f f i c i e n c yw e r g c h o s e na sc h e c k i n go b j e c t s 1 1 1 eo p t i m a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o no b t a i n e df r o ms a ss t a t i s t i c a n a l y s i si n c l u d e dt h er a t i oo f s t a r c ha n dm o n o m e r1 ：1 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，a n dt h e d o s a g eo fi n i t i a t o r0 2 4 9 n l es t r u c t u r ea n a l y s i so ft h e 伊mc o p o l y m e rw a sd e t e r m i n e db y i r i th a ss o m ee f f e c t so nw a s t e w a t e ro fr u b b e rt r e a t m e n t , w h e nt h ea m o u n to fg r a f tc o p o l y m e ri s 0 3 5g l ，t h ea b s o r b e n c yd e c r e a s e sf r o mo 1 6 4t oo 0 7 3 ，a n dd e e o l o r a t i o nr a t ei s5 5 5 s e c o n d l y , c o n s i d e r i n ge c o n o m i ca n dd o s i n gq u a n t i t yi s s u e s ，u s i n gf e r r i cc h l o r i d ea s f l o c c u l a n tt ot a k eat e s to nt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fi n o r g a n i cf l o c c u l a n ta n dt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e d m e a n t i m e ，t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n tp a s sw a ss t u d i e d d e c o l o r a t i o nr a t ec h o s e na sc h e c k i n go b j e e t s ，t h eo p t i m a l t e c h n o l o g yc o n d i t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti n c l u d e da l u m i n a - s i l i c ar a t i 0 1 ：1 ，t h ed o s a g e o fp a s s3 m l l ，p hv a l u e7 l a s t l y , an e wt y p eo fi n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t ef l o c c u l e n tp a s s s a m w a ss y n t h e s i z e d u s i n gs t - g a ma n dp a s sa sr a wm a t e r i a l s s i n g l ef a c t o ra n a l y s i ss h o w st h ee f f e c to f t h em a s s r a t i oo fi n o r g a n i ca n do r g a n i cf l o c c u l e n t , p hv a l u e ，t h ed o s a g eo fp a s s s a mt ot h er u b b e r w a s t e w a t e ri nd e t a i l s 1 1 舱r e s u l t ss h o w st h a tt h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e s9 3 u n d e rt h e c o n d i t i o no ft h em a s sr a t i oo fi n o r g a n i ca n do r g a n i cf l o c c u l e n t ( a s ) 4 ，p hv a l u e7a n dt h e d o s a g eo fp a s s s a m 15 m g l k e y w o r d s ：g r a f t - c o p o l y m e r ， a m ，f e r r i cc h l o r i d e ，p a s s ，p a s s s a m ，r u b b e r w a s t e w a t e r ，d e c o l o r i z i n gt r e a t m e n t 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究背景及研究意义1 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 天然橡胶加工废水处理技术的研究进展3 1 2 2 絮凝剂处理废水的研究进展5 1 2 3 高分子絮凝剂应用开发新动向与展望9 1 2 4 废水脱色处理研究进展10 1 3 絮凝基础理论的研究一 1 4 高分子改性絮凝剂的研究开发意义1 3 1 5 我国木薯淀粉现状13 1 6 研究内容1 4 1 7 创新之处1 4 第二章木薯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的合成及其在天然橡胶加 工废水脱色处理中的应用1 5 2 1 制备实验的物理化学基础1 5 2 1 2 淀粉颗粒结构与形态1 5 2 1 3 淀粉粒的物理特性1 6 2 1 4 聚合方法和引发剂的选择17 2 1 5 聚合原理及其实验装置图1 7 2 2 材料与方法1 9 2 2 1 原材料1 9 2 2 2 药品与试剂19 2 2 3 仪器设备1 9 2 2 4 木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备1 9 2 2 5 接枝物的提纯1 9 2 2 6 试验设计19 2 2 7 主要参数测定2 0 2 2 8 统计分析2 0 2 2 9 接枝共聚物的红外分析2 0 2 2 1 0 接枝共聚物的热重分析：2 0 2 2 11 接枝共聚物的扫描电镜分析2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 正交试验结果2 0 2 3 2 正交试验结果分析2 1 2 3 3 正交试验的验证试验2 2 2 3 4 接枝共聚物的红外分析2 3 2 3 5 接枝共聚物的热重分析2 3 2 3 6 接枝共聚物的扫描电镜分析2 4 2 4 本章小结2 6 第三章无机絮凝剂在天然橡胶加工废水脱色处理中的应用2 7 3 1 材料与方法2 8 3 1 1 原材料。2 8 3 1 2 药品和试剂2 8 3 1 3 仪器设备2 8 3 1 4 无机絮凝剂溶液以及无机高分子絮凝剂的制备2 8 3 1 5 单因素实验2 9 3 1 6 三氯化铁絮凝速率的测定2 9 3 1 7 三氯化铁用量对吸光度的影响试验2 9 3 1 8 三氯化铁不同加入量所得到的絮凝物量的测定2 9 3 2 结果和讨论2 9 3 2 1 不同无机絮凝剂对制胶废水脱色处理的影响：2 9 3 2 2 三氯化铁絮凝速率3 0 3 2 3 三氯化铁用量对吸光度的影响31 3 2 4 絮凝物量3 4 3 2 5 聚硅硫酸铝( p a s s ) 的合成及其对橡胶废水的处理效果一3 4 3 3 本章小结3 5 第四章无机有机复合絮凝剂的合成及其在天然橡胶加工废水 脱色处理中的应用3 6 4 1 材料与方法3 7 4 1 1 原材料3 7 4 1 2 药品与试剂3 7 4 1 3 仪器与设备3 7 4 1 4 聚硅酸硫酸铝与木薯淀粉接枝丙烯酰胺复合絮凝剂( p a s s s w ) 的制备 ：；7 4 1 5 表征方法3 8 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1a s 对橡胶废水脱色效果的影响3 8 4 2 2p h 对橡胶废水脱色效果的影响3 8 4 2 3p a s s s a m 加入量对橡胶废水脱色效果的影响3 9 4 3 本章小结4 0 第五章结论4 1 结束语4 2 攻读硕士学位期间公开发表的论文4 3 参考文献4 4 致谢4 9 v 第一章绪论 1 1 研究背景及研究意义 人类生活、生产以及生存与水的关系极为密切，是地球上一切生命物质活动的根本 基础。一直以来，人们普遍认为水的资源是“取之不尽，用之不竭 的。但是，近几十 年来，人们开始认识到地球水资源的缺乏已经到了不可忽视的程度。我国是一个人均水 资源量严重缺乏的国家，常年平均降雨量为2 7 6 万m 3 k m 2 ，是世界平均值的8 2 ，但每 年以一定的速度在减少。人均水资源量仅为世界的i 4 ，列世界第1 0 9 位。我国6 0 0 多 个城市中，有3 0 0 多个城市缺水，5 0 多个城市处于严重缺水的状态。有1 8 0 多个城市平 均日缺水量为1 2 0 0 万立方米，相当于全国城市公共自来水供水能力的1 5 。我国年用水 量每年以1 1 的速度增长，而我国投资的增长速度仅为8 ，只能满足5 8 的需要。随着 人口的逐步增加，我国水资源的承载能力还将面临更为严峻的考验。据估计，到本世纪 中叶，我国总用水量将由目前的5 0 0 0 多亿立方米增加到8 0 0 0 多亿立方米，占我国可利 用水资源的3 0 。水能源危机将是2 1 世纪影响我国经济可持续发展的首要制约因素 i - 2 。 一方面是水资源的严重缺乏，另一方面，水环境却又受到非常严重的污染。根据2 0 0 1 年中国环境状况公报显示 3 ：2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿 吨，其中工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨，城市生活污水排放量为2 2 7 7 亿吨，在这些废 水中，天然橡胶加工生产废水占了不小的一部分，在人们逐渐认识到的甚而上，天然橡 胶加工生产废水己成为不可忽视的污染水体。天然橡胶加工厂的废水中，由于含有如氨 基酸、糖、蛋白质、白坚木皮醇等有机物 4 ，其b o d 和c o d 值都很高。根据马来西亚 橡胶研究院公布的材料，标准胶厂废水c o d 值为2 1 4 5 毫克升，b o d 值为1 1 7 4 毫克 升；烟片胶厂废水c o d 值为3 2 5 7 毫克升，b o d 值为2 6 8 3 毫克升；浓缩胶厂废水的 c o d 值为1 3 6 5 7 毫克升，b o d 值为i i ：8 1 2 毫克升 5 。由于这类废水含极高的c o d 和 b o d 值，色度也比较深，如果将其任意排入湖泊河流中，将会对水生动物的生存产生严 重威胁，对人类也会有无尽的损害，不管是从视觉还是从气味上，都会使人有一种不舒 服的感觉。无机和有机废物再氧化过程中会耗尽水中的溶解氧，使鱼类和水生植物窒息 而死亡，从而引起一系列的连锁反应，使一大段水域不适于动植物的繁殖和栖息 6 。 因而这种废水长期以来都被人们视为一种污染源。 世界各产胶国鉴于该废水对环境的严重危害，对它的检测及处理均十分重视。在废 水处理中，脱色是一个相对重要的环节，在水的循环利用中起着不可忽略的作用。工业 废水中，像焦化废水、印染废水、医药废水、糖蜜酒精废水、造纸废水等在排放之前都 需要考虑其的色泽问题，其中印染废水的脱色是当今研究的重点。当前，国内外印染废 水处理的主要方法有：生物处理法，化学氧化法，吸附法和电化学法等，而吸附法脱色 是用的最普遍的。吸附法中用的较多的吸附剂有：活性炭、粉煤灰、硅藻土和膨润土、 树脂等。它们独特的结构决定了它们的性质和用途。所以天然橡胶加工废水的处理是当 今急需解决的问题，而面对脱色的问题也要认真对待，这将对人类生存和社会持续发展 有重要意义。 中国天然橡胶产业存在一些急需要解决的问题。首先，橡胶树的品种出现单一化的 现象，老化速度较快，优良新品种的推广速度慢，标准胶长期依赖进口的问题；其次， 一些民营的企业割胶工艺技术落后，发展水平低，橡胶的平均产量低；另外，企业的工 厂规模小，橡胶加工的成本高，一系列产品的研究开发能力技术落后，对待橡胶加工废 水的处理意识不够重视，技术也比较落后，造成了对环境的严重污染，胶园附近居民的 生活质量受到较大的影响 7 。所以，国内需要对橡胶行业进行整合，科学的规划，并 加强橡胶园的管理和建设，调整产品的产业结构，增强行业的市场竞争力，积极推进技 术创新，增强行业发展后劲。 天然橡胶作为“四大战略物资 之一，对我国国民经济的安全与发展起着不可替代 的天然保障作用，而且目前天然橡胶仍作为极其严重的短缺产品，直接制约我国相关产 业的发展。随着世界化学工业的梯度转移，天然橡胶的消费中心也在不断发生变化。 2 0 世纪9 0 年代以后，中国、东盟、印度的天然橡胶消费量出现明显的增长趋势，逐 渐成为世界天然橡胶消费的核心地区 8 。天然橡胶是十分重要的工业原材料，与钢铁、 煤炭、石油一样，对我国的国民经济的持续快速健康发展具有十分重要的意义。在依靠 有效手段来提高我国的天然橡胶产量和质量的同时，如何去摆脱天然橡胶加工废水的污 染处理对橡胶产业发展的制约，能够较为彻底地解决这一长期限制橡胶产业发展的因 素，就具有极其重要的意义。目前，我国天然橡胶加工存在的突出问题就体现在天然橡 胶加工废水的处理，目前工厂的排放废水尽管其他的指标都能达标，但色泽都不是很好， 有的是青苔色的，有的是棕褐色的或者是茶色的，所以，在这个问题的基础上研究橡胶 加工废水的脱色处理是有现实意义的。 一般的废水脱色处理有以下几种方法：生物法、吸附法、絮凝法、化学氧化法、膜 法和电化学法等。但是能用于大型工厂的较多的就是吸附法和絮凝法，化学氧化法次 之。由于化学氧化法在实现的问题上比较困难，所以用的较少。絮凝法是最近研究的较 多的，所以絮凝剂的研究开发也成为当今的一个热点。吸附法中用的较多的吸附剂有： 活性炭、粉煤灰、硅藻土和膨润土、树脂等。然而吸附剂的开发，己开始接近絮凝剂的 功效，想要在吸附的同时能够有絮凝或者混凝的作用，这就为本课题的研究提供了一个 新的思路。 对天然橡胶废加工废水的处理的研究就为上述的问题解决了加工的后续问题，在充 分资源化的基础上进行废水的达标处理必将会取得良好的环境效益、经济效益、社会效 2 益，在技术上也为天然橡胶加工废水的处理提供了一个新的方法。 目前对天然橡胶加工废水处理的方法主要包括：s b r 法、催化氧化法、电解法、混 凝法、絮凝沉淀法、厌氧法、膜分离技术、好氧一厌氧结合法、膜超滤法等等。其中因 絮凝沉淀法处理就是向水中投加絮凝剂，使水中的细小的悬浮物和胶体在所加的絮凝剂 的作用下，相互接触、碰撞、脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，最终借助重力沉淀或是 气浮的作用达到固液分离的目的。在絮凝处理过程中，絮凝剂又是絮凝法处理技术的核 心。因此，针对不同的橡胶加工废水，研究一种高效絮凝剂是天然橡胶加工废水脱色处 理的关键。因此，参考前人的研究经验，借助相关学科的研究方法，制备高效、低耗的 有机高分子絮凝剂，进而探寻天然橡胶加工废水的有效处理方法，研究成果对于天然橡 胶加工废水的有效控制和处理，保护环境和保障人类的身体健康将产生积极的推动作 用：同时也将为完善和丰富环境化学及污染控制工程等理论提供一定的指导。 絮凝剂处理甘蔗渣蒸煮黑液，乳制品加工废水，水溶性乳胶漆废水等已有相关的报 道，但在天然橡胶废水的处理上却未见报道。天然橡胶加工废水处理经过多年的研究与 实践，技术与工艺上已趋于完善，只要加强现场管理与监督，基本能达到国家相关的排 放标准。但由于我国对现行的对天然橡胶加工废水排放标准中，并未其色度等指标作出 明确要求，因而并未受到足够的重视，现实情况是在许多天然橡胶加工企业所排放的废 水中，呈现“五颜六色 ，有的呈茶绿色，有的呈红褐色，有的呈青苔色等等，直接影 响了对所排放废水的观感和成效，无论从天然橡胶加工自身对所排放废水的循环利用， 实现“零排放 的目标，还是从海南建设国际旅游岛的国家战略要求，都是极不相适宜 的，因此，在保证天然橡胶加工废水达标排放的基础社会，加快开展天然橡胶加工处理 废水的脱色研究是有其社会价值和环境保护意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 天然橡胶加工废水处理技术的研究进展 1 2 1 1 制胶废水的概况 橡胶废水污染很久以前就受到了国内外的重视。天然橡胶加工废水 9 ( 以下简称 橡胶废水) ，主要是以天然胶乳或凝胶为原料生产天然生胶，以及以天然胶乳为原料， 生产浓缩胶乳和胶清橡胶所排放的废水。橡胶废水的成份比较复杂，除主要含橡胶乳清 外，还有脂类，糖类蛋，白质和无机盐类等。橡胶废水分为天然生胶加工废水和浓缩胶 乳加工废水。天然生胶加工废水又可以细分为凝固废水、洗胶废水、冲洗水等。天然橡 胶( 标准胶) 在加工过程中，鲜胶乳凝固自然流出的乳清为凝固废水的主要部分，凝块 经压薄、压绉后还需洗涤，这就产生了洗胶废水，主要包括凝块通过压薄、压绉脱出的 乳清，压薄( 绉) 后凝块在洗涤浸泡过程中又脱出的乳清等。冲洗水为后续的清水冲 洗过程中产生的。这3 类废水的水质和污染物质成份基本相同，但浓度有一定的区别。 在依靠有效手段提高我国天然橡胶产量和质量的同时，对于如何摆脱天然橡胶加工废水 污染对橡胶产业发展的制约，较为彻底地消除这一长期限制橡胶产业发展的“瓶颈”， 就具有极其重要的意义 1 0 。据马来西亚橡胶研究院资料介绍，每加工1 t 新鲜胶乳所 排放的废水中，含c o d 9 2 9 k g ；b o d 55 8 9 k g ；总氮4 9 k g ；氨氮2 6 k g 。因此能否有效 地将橡胶废水处理达标( 国家农业行业标准) ，关系到我国天然橡胶产业能否可持续发 展。 1 2 1 2 天然橡胶加工废水处理技术的国内外研究进展 目前，国内对橡胶废水的处理主要有以下几种：厌氧一氧化塘自然曝气法；氧化塘 自然曝气氧化法；乳清循环使用u a s b 法；厌氧一活性污泥机械强制曝气氧化法；氧化 塘一活性污泥机械强制曝气法；水生生物法等 1 1 。 ( 1 ) 好氧段连续曝气，虽然处理效率比较高，但是需要额外承担厌氧段增加的n h 3 - n 负荷，又缺少后续缺氧反硝化段等脱氮环节，这样就会导致n h 3 一n 的处理效果比较差。 ( 2 ) 厌氧一氧化塘自然曝气法的优点是结构比较简单，但是占地面积较大，处理 的时间也比较长( 单个氧化塘处理就需2 0 一2 5 d ，厌氧段还有恶臭产生) 。厌氧一活性污 泥机械强制曝气氧化法虽然省去氧化塘，占地面积小，但厌氧段增加了后续n h 。一n 的处 理负荷( 不论厌氧发酵还是u a s b 等其他工艺) ，都是会产生恶臭且处理时间较长 1 2 。 ( 3 ) 氧化塘自然曝气氧化法，其缺点是占地面积比较大，且在不充分曝气的条件 下会有恶臭产生。有些胶厂的生产车间占地面积甚至还不及一个单个氧化塘的面积而 且氧化塘以延长h r t ( 即水力停留时间) 降解污染物的方式与规模化的胶厂产胶的较短 生产时间非常不协调。涉及到厌氧处理的，若要回收沼气，必须进行较大的投资来选择 适合的工艺参数和技术路线来完善沼气工程的设计和沼气的利用，才能创造出较高的环 境效益和经济效益。目前沼气回收存在一定的问题，如回收率低、净化率低、脱硫( h ：s ) 率低等，且受水质水量波动的影响大 1 3 。 ( 4 ) 氧化塘一活性污泥机械强制曝气法，缺点是占地面积大，处理时间长，虽然连 续曝气效率较高，但是缺少后续的脱氮环节，致使n h 。一n 处理效果差，污染环境。 ( 5 ) 近年来，在前人的基础上又开发了基于乳清循环使用工艺的u a s b 法，通过乳 清循环累积污染物，进行高速厌氧生物处理，并且同时回收沼气( 主要用于干燥胶) 。 该方法后续必须接好氧法或者氧化塘才能达到国家标准( 尤其是n i l 。- n ) 。乳清循环的使 用有一定的缺点，对标准胶产品的颜色影响较大，并且使用乳清循环稀释、凝固生产的 标准胶颜色一般都不好，都有较高的水溶物含量，增加了橡胶干燥的难度。另外，乳清 循环必须控制其循环周期，定期更换新水。否则，对造粒工序的操作工人皮肤刺激很大， 导致皮肤过敏。u a s b 的方法设计和基建费用较高，污泥所需的培养时间也较长( 最少也 4 需要1 - 2 月，在投产刚开始是无法很快进行处理的) ，去c o d 效率虽高，但会使n h 。一n 的浓度增加，并且有恶臭产生( 对周围的环境及现场人员应对突发情况维护设施产生不 利影响) 。而且后续需要接好氧法、缺氧法才能够彻底实现c o d 、n h 。- n 的达标 1 4 。 ( 6 ) 水生生物法，主要是利用水葫芦、芦苇和藻类等植物来净化橡胶废水。它具 有占地面积大、处理时间长的缺点。 国外在该种废水处理上推广应用的处理方法有：氧化塘系统；厌氧和兼性塘系统； 活性污泥法；生物转盘法、地面排放等。其中厌氧和兼性塘系统虽然有结构简单、去除 效率高等优点，但是占地面积大，会产生恶臭，悬浮固体的含量也偏高。在此基础上新 建造了高效藻池( h r a p ) 和间歇式砂子过滤器( i s f ) ，h r a p 虽然能降低有机物的含量， 但是藻类的生长调控和i s f 的间歇式全自动化操作，大大提高了其处理难度和投资成本， 并且占地面积大的缺点仍未克服。 2 0 世纪9 0 年代马来西亚和斯里兰卡等国天然橡胶加工厂的废水处理方法通常有： 胶清去氨：废水发酵生产酵母( 这种方法为废水的新型资源化的利用提供了一定 的启示) ；以好氧过程结合厌氧消化器为基础的处理系统，该系统用于处理无硫酸盐 的浓缩胶乳废水，尽管c o d 和氨态氮总去除率高于8 2 ，但仍需进一步处理才能达标排 放，若浓缩胶乳废水含硫酸盐，则去除率低；双相厌氧消化系统；生物转盘法。 将厌氧消化和好氧过程结合的处理技术已被印度橡胶研究所开发应用于生胶加工 厂的废水处理，该系统包括厌氧、好氧、浓缩、澄清和过滤( 砂滤、活性碳过滤) 等过 程。厌氧处理是高效的消化过程，这一过程需要加入一部分有用的物料。在厌氧处理过 程中c o d 去除一般都达到6 0 以上，剩余污染物用于好氧处理。由于涉及浓缩和澄清 工艺，前期投资较高。 1 2 2 絮凝剂处理废水的研究进展 1 2 2 1 天然高分子絮凝剂的历史回顾 采用絮凝剂处理水的历史大约始于古埃及，早在公元前1 6 世纪时，古埃及人就已 尝试用甜扁桃汁作为絮凝剂；又文献报道，公元前二千年印度就为处理水采用某些植物 汁液；而我国2 0 0 0 年前的西汉已有采用仙人掌乳汁作絮凝剂的实践 1 5 。可见，在遥 远的历史年代，天然高分子絮凝剂已为人们认知并使用。在近代，天然高分子絮凝剂被 继续研究开发。在2 0 世纪3 0 年代起已先后被广泛研究应用，探索比较多的有洋槐树豆 胶、罗望果胶、黄耆胶、苹果树胶、樱桃树胶、菜豆、瓜尔胶、刨花楠、田菁胶、大豆 乳汁等，其中瓜尔胶是质地优良的天然高分子絮凝剂。在2 0 世纪4 0 年代初期已被研究 用作铀矿浸出矿浆的絮凝剂，为制取核燃料的工业应用开创了先河。1 8 8 4 年美国己取得 滤池处理水以硫酸铝为预处理剂的专利并用作引用原水的净化，但对诸如铀矿浆的固液 5 分离，硫酸铝却不能起到应有的作用，而需要采用高分子絮凝剂。2 0 世纪4 0 年代以后， 不少学者相继进行了植物胶改性的研究，大概在同一时期也开展了淀粉改性的研究、纤 维素衍生物的研究、蛋白质及其衍生物的研究以及其他多聚糖类及其改性絮凝剂的研究 等，逐步成为在水处理行业中占主导地位的水处理药剂。到2 0 世纪7 0 年代初期，天然 高分子絮凝剂的研究与应用，已形成较完整的体系，英国、美国、日本、法国等众多国 家相继推出了许多天然高分子改性絮凝剂的商品 1 6 。 近5 0 年来具有一定应用价值的天然高分子絮凝剂几乎都是化学改性的高分子絮凝 剂。化学改性絮凝剂也可称为半合成絮凝剂，按其原料来源不同，可大体分为淀粉类衍 生物、纤维素衍生物、多糖及其改性絮凝剂、蛋白质类衍生物絮凝剂、改姓植物胶以及 微生物絮凝剂。 从絮凝剂的性能优劣、制备难易、成本、安全性、毒性、保存性、可生物降解性等 多方面来研究评判天然高分子原料，进而探索研究新型天然高分子絮凝剂的途径和措 施。天然高分子絮凝剂的原料来源广泛，如淀粉类，土豆、玉米、木薯、藕、小麦等均 有高含量的淀粉，无毒性或低毒性，适宜制取无毒性絮凝剂，且原料价格较低廉，具有 分子量分布范围广、活性基团多、化学结构化等特点，并且其产品的应用领域正在逐渐 扩大化，如淀粉接枝丙烯酰胺，丙烯腈、丙烯酸、苯乙烯等，呈现明显的增长势头，更 加适应2 1 世纪的可持续发展要求。 1 2 2 2 合成高分子絮凝剂的研究动态 在现代水处理中使用的絮凝剂大部分都不是天然的，而是用的合成的高分子絮凝 剂，这类高分子絮凝剂可以分为无机盐类絮凝剂、合成无机高分子絮凝剂、人工合成有 机高分子絮凝剂以及有机一无机复合高分子絮凝剂等。 水处理中最常用的无机盐类絮凝剂是铝盐和铁盐，如a l 。( s o , ) 。、a l c l 。、f e 。( s 0 4 ) 。、 f e c l 。等。不论以何种形态投加，它们在水中都是以三价铝和三价铁的各种形态存在。 铝盐和铁盐由于容易制得，所以作为絮凝剂有其通用性，得到了广泛的应用，成为传统 的絮凝剂。但其共同的缺点是产生的絮体较脆弱，在水中受到扰动时容易破碎，并且沉 降速度较小，例如采用硫酸铝时，在快速絮凝沉淀装置中，絮体的沉降速度仅有 2 4 - 3 6 m h ，其更大的缺点是产生的污泥难于进行浓缩和脱水，因而污泥处理的费用就 比较高 1 7 3 。 铝盐絮凝剂在使用中潜在的问题是其对生物体的影响。近年来的研究表明，铝经各 种渠道进入人体后，通过蓄积和参与许多生物化学反应，能将体内必须的营养元素和微 量元素置换流失或沉积，干扰破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性脑病( 老 年痴呆) 、铝性骨病、铝性贫血等中毒病症。由于环境医学界关于铝对生物体影响的报 道，铁系絮凝剂越来越受到重视。铁系絮凝剂对生物体不产生毒害，且具有在低温下絮 6 凝效果良好的优点，因而水处理厂在冬季常使用它们替代铝系絮凝剂，此外p h 值的适 应范围较广。受原水p h 值和碱度波动的影响较小，但铁系絮凝剂对金属的腐蚀性较强， 且在絮凝操作条件不佳时，常使出水带有浅黄色，这些都限制了它们的应用。 合成无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铁盐、铝盐絮凝剂基础上发展起 来的一类新型水处理絮凝剂，主要包括聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸 铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚硅酸( p s i ) 、 聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 及聚合硅酸硫酸铁 ( p f s s ) 等。无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂的主流产品和主要研究方向，由于这类药剂 比原有传统药剂具有适应性强，无毒，并可成倍提高效能而相对价格较低，因而在近年 得到了迅速发展和广泛应用，并已经逐步发展成为水处理絮凝过程的主流药剂。目前在 日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用，在美国，这类药剂的研究和 开发也已受到越来越多的重视 1 8 - z z 。 自6 0 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂已在给水和废水处理及污泥调理中得到 广泛应用。近年来人工合成的高分子絮凝剂得到了迅速发展和广泛应用，人工合成的阴 离子型和非离子型的有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酰钠、聚磺基 苯乙烯、聚氧化乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。 人工合成有机高分子絮凝剂都是水溶性聚合物，重复单元中常包含带电基团，因而 也被称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质，包含带负电基团的为阴离 子型聚电解质。有的人工合成有机高分子絮凝剂在制备中并没有人为地引起带电基团， 为对称起见，称只为非离子聚电解质。在水和废水处理中，使用较多的是阳离子型、阴 离子型和非离子型聚电解质，两性型聚电解质使用较少。 阴离子型电解质主要是重复单元中包含c o o m 基团或一s 0 3 h 基团的水溶性聚合物，主 要品种有部分水解的聚丙烯酰胺。阴离子型聚电解质由自由基加聚反应合成，分子量可 因反应条件不同而异。作为水处理絮凝剂，只能是选用高分子量絮凝剂，低分子量阴离 子聚电解质不是絮凝剂，而是胶体稳定剂。由于羟基电离度不大，已水解的聚丙烯酰胺 中c o o - 基团含量不高，因而负电荷密度不大，但磺酸基电离度很大，因而聚磺基苯乙烯 的负电荷密度较高 2 3 。 阳离子型聚电解质主要是分子量重复单元中含有带正电荷的氨基、亚氨基的水溶性 聚合物，主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物或均聚物，高分子量阳 离子型聚电解质由自由基加聚反应制备，低分子量阳离子型聚电解质自由基缩聚反应合 成。由于水中胶体粒子一般带负电荷，所以阳离子型聚电解质不论分子量大小，均有絮 凝剂作用。由于阳离子单体价格较高，因而在合成阳离子型聚电解质时引入的带正电荷 的单体的数量有所限制，造成正电荷密度不很高。 7 非离子型聚电解质的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。这里 的未水解，是指在聚丙烯酰胺分子量重复单元中已水解的酰胺基占全部酰胺基的比例低 于3 ，而不是值完全没有水解。 聚丙烯酰胺系列聚电解质是由分子量和电荷不同的聚丙烯酰胺及其衍生物组成，是 使用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂。 聚电解质的物理性状是其重要的商品特性。高分子量聚电解质一般为固体，其原因 是高分子量电解质很粘，只要浓度高1 ，就不能用泵输送。目前国外高分子量聚电解质 有颗粒状，片状和珠状三种。固态高分子量聚电解质使用中的问题是溶解性，溶解速率、 液体过粘不易操作，等等。低分子量的聚电解质一般是液体，浓度不超过5 0 。液态聚 电解质的主要问题是易水解、菌类生长、及聚合物分子交联，等等。 有机一无机复合高分子絮凝剂主要可以分为无机一合成有机高分子复合絮凝剂和无 机一天然有机高分子复合絮凝剂，而无机一天然有机高分子复合絮凝剂的研究报道相对比 较少。无机一合成有机高分子复合絮凝剂中，研究最多的是无机一聚丙烯酰胺复合絮凝剂， 另外，其他絮凝效果好、毒性低的无机一合成有机高分子复合絮凝剂也有报道。大量的 无机一聚丙烯酰胺复合絮凝剂的实验结果表明了它们可以很好地处理各种比较难处理的 工厂加工废水，其效果明显强于单一的絮凝剂，最明显的是c o d 的去除率有了明显的提 高，在水处理的条件如p h 值、温度、搅拌速度和搅拌时间等方面，都作了详细的研究 2 4 - 2 8 。 除了无机金属盐与聚丙烯酰胺形成的高分子复合絮凝剂外，还有其他类型无机合成 有机高分子复合絮凝剂，如无机盐与聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚合氯化二烯丙基二甲胺等 形成的复合絮凝剂，它们在毒性上比无机聚丙烯酰胺类复合絮凝剂小，而且其絮凝效果 也较好。但是由于有机高分子组分难降解，成本还是相对较高，而且有些有毒如p a m ，也大 大影响了它们的应用。研究效率高、价位低、高生态安全、低健康风险为特点的无机一 天然有机高分子复合絮凝荆正成为水处理领域研究和开发的热点。这类复合絮凝剂报道 较多的是淀粉一无机高分子复合絮凝剂和壳聚糖一无机高分子复合絮凝剂。 淀粉类絮凝剂易生物降解，本身或中间降解产物对人体无毒，原料来源丰富，价格便 宜，基于此淀粉一无机高分子复合絮凝剂的研制很受青睐。目前该类絮凝剂研究重点在于 淀粉的改性，如通过引入一些官能团提高其水溶性，通过改性形成离子型高分子絮凝剂， 通过引入一些可变官能团( 如季铵盐等) 和电荷密度添加剂提高电荷密度等，总的来说就 是从水溶性和电荷密度上来提高其絮凝效果：对无机类絮凝剂，除选用单一种类的无机 絮凝剂外，还选用絮凝效果更好的聚硅酸类铁盐或铝盐。 目前，该类絮凝剂的研究大多处于实验室阶段，实验结果表明其絮凝效果好，无毒无 8 污染，无疑是一类很有前景的环保型絮凝剂，但是当前该类絮凝剂中试工艺研究和工业 化生产的报道很少，其关键的原因在于其电荷密度小，相对分子质量低，且易发生生物降 解而失去絮凝活性，同时淀粉改性相对比较复杂，产率不太高，所以提高电荷密度，增大 相对分子质量，简化其合成和改性工艺过程，提高产率等都应该是以后研究的重点。 壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，从而使壳聚糖分子 链上带有大量的正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。它具有无毒副作用、能灭菌及 形成的污泥易压缩脱水等优点，然而其最大