（环境科学专业论文）阻垢剂作用效果的极限特性研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的 材料。与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 玉 主 彝 -切叮年 阴 工日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内 容， 可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。 对于保密 论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 币 、 未 枷 询 07年7 月 夕 日 硕 卜 论文阻垢剂作用效果的极限 特性研究 1绪论 水资源是经济发展的重要能源之一， 是维持社会民生的重要保障， 是工业发展的 重要动力111 。 近年来， 工业化进程的 加快与水资源相对短缺的 矛盾日 渐突出。 在工业 生产中使用循环冷却水， 能有效节约水资源。 但是循环使用使冷却水浓缩倍数的 提高， 加快了一些难溶钙盐的沉淀， 使结垢问 题更加严重。 在用水量极大的工业水处理系统 中， 冷却水结垢是危害最大、 困扰系统正常运行的主要问题之一。 循环冷却水系统结 垢会降 低传热效率， 阻塞水流， 产生垢下腐蚀， 增加了 设备的清洗频率， 因此， 有效 抑制结垢是维持冷却水系统正常运行的关键。 国内 外循环冷却水系统普遍采用阻垢剂 口 ， 以 延缓 无 机垢的 生 成， 各 类阻 垢药 剂的比 较见 表1 . 1 。 下面 详 细阐 述了 阻 垢药 剂的 发 展 趋势 12 月 、 作 用 机理 15 、 评定方 法、目 前 应用概 况以 及 研究的 意 义。 表1 1阻垢剂的种类及性能特点 类别代表产品主要规格主要特征 聚丙烯酸 相对分子量20以 卜 石 0 00，固含量 2 5 吠 卜 3 0 %，游离体叼 5 % 水解聚马来酸醉 相对分子质量3 0( 卜 ， 0 0 ，固含量5 创 么 ，澳 值16 o m g/ l 马来酸醉一 丙烯酸 共聚物 丙烯酸一 甲基丙烯 酸脂共聚物 聚狡酸类 麟梭酸共聚物 相对分子质量2 0( 冷 荀0 的，固含量80%， 澳值160m 岁 l 相对分子质量 2 00任 石 以 刃 ，固 含量30% ， 游离单体0.5 % 相对分子质量 2 001) 、 6 0 00， 固含量30% 相对分子质量2 000 网石侧 刃，固含量80% 阻碳酸钙、 磷酸钙垢良 好 阻碳酸钙、 磷酸钙垢良 好: 生成垢较软， 耐高 温 阻碳酸钙、磷酸钙垢 好; 生成垢较软， 耐高 温 阻碳酸钙、 磷酸钙垢良 好 兼有阻垢和缓蚀效果， 保持性良好 兼有阻垢、分散作用， 耐铁离子 密 度 1 .3 如1 .48 留 七 m 3 ， 固 含 歇50 %，正 磷 酸 含量。1 .0 %， 亚磷酸含量5 0 % ， 正 磷 酸含量令1 .仍 么 ，亚磷酸含量=5. 识 么 密 度 1 .3 一 1 .4 沙m 3 ， 固 含 量 2 卜 3 0%， 正 磷 酸含量 a ( 实 验精度) 时 表明成垢己 经发生。 在实际 评定中， a 值常定为 众 2 。 当 a=0. 2 时， 对应的 浓缩 倍 数 k ( kcr) 称 极限 浓缩倍数 k 。 此时， 所对 应的 硬 度称为 极限 碳酸盐 l 0 硕 七 论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 硬度。 若向水中投加阻垢剂， 尽管阻垢剂解离出的负离子鳌合吸附、 分散、晶格扭曲 164等作用使 c ac氏处于游离分散状态。 但浓缩倍数 k 继续增大到一定值， c a c o 3 达到 临界过饱和度， 晶核形成， 之后高速进行的晶体长大导致溶液成垢加快。 显然， 找出 系统的结垢点是控制结垢的关键。 加入阻垢剂后， 评定得到的极限浓缩倍数越大， 说 明该阻垢剂对钙离子的配位效果就越好，其阻垢性能越好。 2. 2实 验仪器、 试剂及条件 2. 2. 1实验仪器 多 孔恒温 水 浴锅; 烧杯 ( 10 00 m l 塑 料 烧 杯 ) ; e d t 刀 硝酸 银滴定 管 (2 s m l): 移液 管 ( 2 0inl 、1 0 m l 、 s n 1 l 、l m l ) ;电 子天平 2. 2. 2实验试剂 氯 化钙 ( a r ， 上 海美兴 化工 有限 公司 ) ; 碳 酸氢 钠 ( ar， 上海凌 峰化学 试剂 ) ; 0. ol mo比 的 e d t a 标准液; 0. olm 。 巩的硝酸银标准液; 质量分数为10%的铬酸钾指示剂; 质量 分数为 20%的 氢氧化钾溶液; 钙黄绿素粉末(ar); 硝酸溶液(l +30 0) ; 盐酸 ( 1 +l) : 酚 酞指示 剂10 叭乙 醇溶 液; 阻 垢剂: p b tca 、 h e dp、 a t m p 、 hpm a、 p o c a 、 t-225。 2. 2 3实验条件 实 验 配 制 水 : 第 一 组 数 据 c 扩 + : 6 m n l o l几 ; h c 仇 一 : s lnmo 比 第 二 组 数 据 c az+: 3 mmo 比; h c 仇 一 : s lnmo 垅 水浴温度:t 二 石 0 药剂 用 量: p b tca 、 h e d p 、 a t m p各 3 m g/i. ; 珊m a、 p o c a 、 t 一 2 2 5 各s m g/ l z j实验步骤 2 3 .1实验试剂的 配制 1 ) edta溶液的 制备: 准确称取乙 二 胺四乙 酸二钠( cl0h14 o 日 n z n a2 2. 践0)3 .7 29溶于 10 o oml 水中， 摇匀。 2) 铬酸 钾指示剂: 准确称取5 09铬酸 钾， 放入烧杯中， 加水稀释， 转移到il容量瓶中 定容， 制得质量分数为5 0 %的溶液。 3) 氢氧化钾溶液: 准确称取8 0 9 氢氧化钾， 放入烧杯中， 加水稀释， 转移到il容量瓶 中定容， 制得质量分数为50% 的溶液。 4) 钙黄 绿素 一 酚 酞 一 甲 基百 里香 酚 蓝混 合指 示 剂: 1 9 钙黄 绿素， 19甲 基百 里香 酚 蓝， 0 .29 酚酞及5 0 9 在10 5 下 烘干的 k n 0 3 研磨混匀。 硕 t 论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 2 3 .2贮备液的 配制 1 ) 钙贮 备 液的 制 备: 称取 66 .5 99 无 水 氯 化 钙 溶 于il 容 量 瓶中 ， 配 得 c 矛 十 浓 度为 0. 6mo 比 贮备液。 2) 钙 贮 备 液 的 制 备: 称 取 672 dg 碳 酸 氢 钠 溶于 il容 量 瓶中 ， 配 得 h c o 3 一浓 度为 0. s mo比 贮备液。 3) 各 药 剂 贮 备 液的 制 备 : 称 取 1 9 各 药 剂 溶 于il容 量 瓶中 ， 配得 浓 度为 l m g/ m l 贮备 液。 2 3 .3水样的配制 通过大量实验验证， 由 于水的硬度碱度比 较大， 若在不加药剂情况下采用传统的 统一配水方法，配水很快会在短时间内结垢，因此， 采用单个水样配水。步骤如下: 首先， 用1 0 m l 移液管取10.o oml 氯化钙贮备液放入il烧杯中，并加入一定量自 来水 稀 释， 然 后 分 别 用相 应 的 移 液 管 加 入 待 评 的 定 阻 垢 剂 p b t c a 、 h e d p 、 a t m p 、 h p m a 各3 m g 飞 ; p o c a 、 t- 2 25 各 s m 目 飞 ， 搅 拌均匀， 最 后， 再 用10 m l 移液 管 取10 .0 oml 碳 酸氢钠贮备液溶加入烧杯中， 用大量自 来水加到il刻度线， 搅拌均匀。 配完水样后直 接滴定原始的钙、氯离子。 2 3 .4水样的放置 本次实验采用隔时放样法， 首先将上述配好的100 0 m l 烧杯放入已升温到60的 恒温水浴锅，待温度恒定后放第一个水样并开始记时。每隔从放下一个水样，一般8 个平行样。 2 3 .5补水 由于水分蒸发水样中阻垢剂的浓度会升高，取浓缩后的2 0 m l 水样时，取出药剂 实际量要较多，因此，先加带药剂补水，再用不含阻垢剂补水加至10 0 0 m l 刻度线。 以 便维持烧杯内阻垢剂的含量始终保持稳定衡量。 2 3 石取样滴定分析 实验过程中不断的取样进行滴定分析。 每次取样的体积均为20m l ，冷却后再分 为s m l 和1 0ml 分别用来滴定氯离子和钙离子。 2. 4数据处理 数据进行处理如下: c 犷 + 的 含量以 钙离 子质量 计， 则 x ( m g/ l ) = c ( e d t a ) x v l x 4 0 0 8 /v x l 0 0 0 硕士论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 式中 : q e d t a ) 为 e d t a 溶 液 的 浓 度 ( mo比) ， 4 0. 08为 钙 离 子 的 摩 尔 质 量 ( 留 m of )， vi( m l)为滴定时 消耗 e d ta溶液的体积， /丫 :厂1. :厂 姗025姗0.150.100.to姗 v ( m l)为 所取水样的 体积 2. 5数据分析 2. 5. 1极限 碳酸盐硬度曲 线分析 第 一 组 配 水 c az+: 6 inmo 比: hc伪 、 8 n l 们 n o l j l 加加乃如151cds朋ds 00000000刁 由图2 .2知 p b t c a的极限 浓缩倍数 k p 日 t c a=1 . 385，从 随 着k值的增大而 增大。 在较高硬度的配水中加入有机麟狡酸类阻 垢剂 pbtca ，使循环冷却水可以 在过饱和 状态继续蒸发浓缩至1 .3 85倍，系统才开始 有垢生成即达到结垢点。 相对应的极限 浓缩倍数 k越大，说明循环水的重复利用 次数越多， 即该阻垢剂对钙离子的配位效果 就越好，其阻垢性能也越好。这主要因为 p b tca分子结构中同 时含有麟基和梭基， 阻垢效果佳。 它除了有很强的鳌合能力同时 对钙垢晶体有较强的畸变作用。 由图2. 3 知h e d p 对应的 极限 浓缩倍数 k h d 时 = 1 213 ， a随着k值的 增大而增大。 h e dp 是有机磷酸类阻垢剂对高硬、 高碱水 都有很好的阻垢性能， 它能鳌合不按当量计 的高价金属离子， 形成立体的双环或多环鳌 合物，这些胶束状络合物大分子是疏松的， 可以分散在水中或钙垢中， 使钙垢正常晶体 被破坏， 硬垢变软或极软垢具有优良的 晶格扭曲作用。 由图2 .4知a t m p 的极限 浓缩倍数k t .m p = 1 .2 41， a随着k值的增大而 增大。 开始阶段 a 司， 说明a t mp能很好的控制 垢生成， 随着结垢的产生， 钙浓缩倍数跟氯 1 21 4 浓缩倍数/ k 图22 pbt c a 的极限 碳酸盐硬度曲 线 l 佣 1 . 05 1 1 0ll 5l 加 l 25 l 30 1 3 5 图2. 3 h e d p 的极限碳酸盐硬度曲线 025叨015010肠姗 八 刁.仍 -， -叫 一 一，一 一 - 一 - ， - 尸 1 加1 历1 01 1 51 劲l 25 娜 哟 酬 艘冰 图2. 4 a t m p 的极限碳酸盐硬度曲 线 硕士论文 的浓缩倍数发生的偏差越来越明显。 atm p 同p b t c a 、h e d p 一样也是阴 极型阻垢剂， 在水中能离解出 六个负离 子， 能与高价金属离子形成多元环状络 合物， 以松散形式存于水中， 其络合稳 定常数比较高， 有很好的络合作用和晶 格畸变作用。 1 _ 伪1 刀吕 1 0 1 _ 1 2 1 4 由图2. 5 知， hpm a的极限浓缩倍 数k h p m a = 1 10 9 ， a随 着k值的 增大 而增大。hpma属于聚狡酸型阻垢分 散剂， 其阻垢作用是由 于聚狡酸c 一 c长 链上存在大量侧基官能团 梭基实现 的。其具有很强的表面活性，可以吸附 在晶核和污物离子上。吸附在晶核上的 h p m a能降低晶核的表面能， 使小晶粒 溶解，使大晶粒晶格畸变。吸附在污物 离子上使其带相同电负性，相互排斥不 至于聚集沉积下来。同时其具有晶格歪 曲、吸附分散和临界效应等作用，生成 的软垢易冲刷。 图2 . s h p m a的极限碳酸盐硬度曲线 a o j 0.50.4020.l 1 . 00l 0 51 通01 15l 2 01 一 251 30 浓缩倍数/ k 图2 石 p o c a 的极限碳酸盐硬度曲线 1 (x) 1 瓜 1 川 1 伪 1 璐 1 0 11 2 1 1 4 1 6 渊叫黔湘泪赫 兜 住 由图2. 6 知p o c a的极限浓缩倍数 k 叹庐1 . 1 2 5 ， a随着k值的增大而增 大。 p o c a是一种大分子有机磷酸， 可 以认为是有机麟酸与聚合物的结合体。 由极限浓缩倍数知:p o c a的阻垢性能 介于有机麟酸类化合物和大分子聚合物 之间。其既具有良 好的阻碳酸钙能力， 又有很好的颗粒分散作用。由于配水硬 度较高， 且p o c a分散性能占主导， 所 以配水经中温加热蒸发后结垢时间比 较 快，阻垢剂的性能相对较弱。 图2. 7 不 2 2 5 的极限碳酸盐硬度曲线 由图2. 7 知t- 225 的 极限 浓缩倍数k 不 2 2 5=1 .086 ， a随 着k值的增大而增大。 t- 225 属于聚羚酸类阻垢分散剂， 其阻垢作用是由于聚狡酸c 一 c长链上存在大量侧基 l 4 硕士论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 官能团 梭基实现的。由 极限浓缩倍数可知: t- 2 25较其他几种阻垢剂阻碳酸钙的 能力差。 第二组配水c az+:h c 0 3 一 :8 1 1 1 11 1 0 】 /l 此0l0 几 买. 叼比01c 当.夕厂 u妞】 斗一扮. n 伪. 1 2l j 浓骊故冰 1 男i j l 伪 l 翻 l io l u l 抖 l 场 l 侣 . 田 1 刀 钊 幽 创 轰 教 书 图2 . s pbt c a 的极限碳酸盐硬度曲 线图29 p 优a 的极限 碳酸盐硬度曲 线 由图2 .8知， p b tca的极限浓缩倍数k pb tc a=1 .4 05， a随着k值的增大而增 大。 在 上 述 配 水 中 ， 当h c 伪一相 对 过 剩时电 离 速 率 加 快， 解离 出 的c 伪2- 与c az+成 垢 速度加快， p b tca的晶格畸变起一定作用。 其在中高硬度水中 均具有良 好的阻垢性 能。 由图2 .9 知p o c a的极限浓缩倍数k 代 犯 a = 1 . 158 ， a随着k值的增大而增大。 通过极限 浓缩倍数以 及实验观察可知: p o c a与p b tca 、 h e d p 、 atm p 相比， 结垢 时间相对快，因此短时间易结水垢。 2. 5 )结果与讨论 以 上各图是两组相同配水条件下两类阻垢剂的极限碳酸盐硬度曲 线， 首先从第一 组数据按两大类分析: 第一类有机磷酸盐， 第二类聚狡酸类. 有机麟梭酸类的络合增溶作用是阻垢作用的一个重要方面。 该类阻垢剂能在溶液 中解离出 h+， 解离后的负离子可以 与水中钙离子发生鳌合作用， 减少的 游离钙离子 浓度认为是阻 垢剂对c aco ; 再溶解过程，从而增大c ac伪的溶解度，同 时与c ac氏 发生络合并与已 形成的c aco 3 晶体中钙离子作用，使c a c 伪小晶体在与其他小晶体 碰撞时 难按严格的晶格排列， 从而难以 形成c ac仇， 或使晶 格难以 生长， 起到结晶干 扰作用。 l 5 硕 二 论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 从第一组数据分析可知: k p 日 t c 庐1 3 8 5 : 勒e dp= 1 .213 ; k a t m 广1 2 41。 p b t c a是 在有机多元麟酸类水处理药剂的基础上开发出来的性能更为优异的麟酸狡酸型缓蚀 阻垢剂， a t m p 、h e d p相比，其既含有磷酸基又含有梭基，具备双重作用; 且由 于 含磷量低， 较a t m p 、 h e d p 等麟酸盐 水解低; 即使在高 硬、 高碱度水中 也能 保持 良 好的阻垢效果， 因此， 在上述配水中， p b t c a的极限 浓缩倍数k pb tc 广1 .3 85最大， 所以它具有最好的抑制c ac伪垢形成能力. a 了 m p 、 h e d p 也 都 可以 与c 矛 + 形 成 相当 稳 定 的 六 元 环 状 络 鳌 合 物， 但 不 同 有 机 麟酸盐和金属离子形成鳌合物的 稳定常数是不一样的， 稳定常数越大， 阻垢性能就越 好。 a t mp的稳定常数为6. 68， 而h e d p的稳定常数为6. 04，因此， a t m p比h e d p 的阻垢性能好;而且a t m p 使c ac0 3 保持稳定的过饱和度更大，对提高过饱和溶液 临界ph 值， a l ，m p 比h e d p 的作用也大; 再者有机麟狡酸类水处理剂阻c ac伪垢主 要 考 虑 磷 酸 基 ， 它 能 与c 护 + 、 m 广鳌 合 成 可 溶 性 物 质， a tmp的 分 子 式 里 含 有 三 个 磷酸基团比h e d p 中多。由 此可见， a t m p 的阻垢性能仅次于p b t c a比h e d p 。 p o c a是一种大分子嶙酸， 它可以 看成是有机麟酸和聚合物的结合体， 因 此， 它 的性能介于有机麟酸类化合物和共聚物之间。由第一组数据图得到 p o c a 的极限浓 缩倍数k 叹人 = 1 . 1 25也可以 说明 它的 性能介于水溶性共聚物和含麟化合物之间。 它是 亚磷酸一 丙烯酸一 a mp s 的共聚物，结构中含有多种阻垢基团，而且三种化合物聚合的 分子量相对比较大， 在上述配水中， 大分子聚合物的主链能伸展开， 有效官能团充分 发挥作用，阻垢效果相对较好。 聚狡酸类阻垢剂是具有一定分子量的大分子化合物， 我们研究的几种药剂都是阴 离子型聚合物阻垢剂， 它可以 吸附在晶核或晶粒周围， 其极性部分向 水相， 非极性部 分吸附在颗粒外侧， 这样就使粒子都带有微弱的负电荷。 同性相斥使粒子间不易碰撞 而结聚，也不易生长。阻垢剂的分散性能与分子量的大小也密切相关.聚合度过低， 被 吸 附 的 粒 子 (c 扩 十 、 m 广、 c aco 3 、 m gc0 3 等 ) 就 少 。 反 之， 被 吸 附 的 粒 子 就 多 ， 阻 垢分散作用就越好。 除此之外，阻垢性能受阻垢剂分子状态影响。 对于t- 2 25、 hpm a的阻 垢作用是由 于聚梭酸c 一 c长链上存在大量侧基官能团 放 基 实 现 的 。 h p ma 分 子 结 构 中 狡 基 数 比 较 多 ， 易 和 水中c 扩 + 、 m 广等 金 属 离 子鳌合， 具有优良 的 阻垢性能， 在 1 0 幻 1 1n o l 几左右(cac伪) 的总硬度水中 仍有阻 垢作 用。 水解聚马来酸配分子结构中梭基数比聚丙烯酸和聚甲 基丙烯酸以 及不 2 2 5 的多， 因而阻垢性能仅次于p o c a ， 不2 2 5 阻碳酸钙垢能力欠佳。 其次， 从第二组数据图分析， 两大类阻垢剂的性能比较分析同第一组。 比 较分析 第一、第二组数据中p b t c a 、p o c a对应的极限浓缩倍数为心b t 以二 1 4 05、 l 6 硕 上 论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 k 代 冉 = 1 . 15 8 ; k 阳 t 以 = 1 3 那、 k 欣a = 1 . 1 25可 以 看 出 ， 在 实 验 条 件 范 围 内 ， 随 着c az+ 浓度的降低，阻垢剂的阻垢性能均较好。 整体分析可以 看出， 有机麟梭酸 类阻垢剂的 p b tca 、 h e d p 、 a t m p 阻 垢性能比 聚合物类阻垢剂的性能好。 两类阻垢剂的作用的机理不同， 有机磷梭酸类阻垢剂鳌合 作 用 ( 主 要 针 对 水 中 游 离 的 c 灼 占 主 导 ; 而 聚 合 物 类 阻 垢 剂 分 子 量 大 主 要 是 靠 吸 附 作 用， 使 各 种 粒 子 ( 主 要 是 包 括 c az+、 c ac仇分 子 的 晶 粒 及 小 分 子 颗 粒 ) 分 散 不 至 于 沉 降 ， 分散作用占主导。 通过上述大量实验分析得: 极限 碳酸盐硬度法在中温、 中高硬度水 条件下能很好地评价阻垢剂对钙离子的鳌合能力， 也可以 评定聚合物类的阻垢分散作 用。 能比 较准确的通过数据比 较阻垢剂的性能， 从分析结果可以得出有机磷酸类阻垢 剂的阻垢性比 聚合物类阻垢剂性能好， 这说明在上述配水中阻垢剂的赘合能力起主导 作用。 上述结果分析是在一定配水条件得出的， 通常现场处理效果有时与实验室处理效 果会有不同， 这是因为任何一种阻垢剂都有一定的 适应范围， 或者说必须遵循一定的 运行条件， 运行条件和最终的处理效果是相对应的。 满足筛选试验的条件就能达到筛 选试验的效果， 不满足筛选试验的条件就得不到同样的效果; 现场处理效果达不到筛 选试验效果， 说明现场运行条件超出了原来筛选药剂的试验条件范围。 不同的配水得 到不同的实验结果， 上述试验条件的 选定是在大批量实验基础上筛选出 来的。 在一定 的实验条件下，极限碳酸盐硬度法能很好的用于实验室药剂筛选。 硕_ l 论文阻垢剂作用效果的极限特性研究 3高温条件下阻垢剂的性能 评定 目 前，工业循环冷却水循环利用的 次数越多， 水的 温度就越高， 成垢速率越快， 尤 其 在 高 盐 度 水中 c ac伪过 饱 和 溶 液 就 会 结晶 析出161 】 。 通 过 试 验 测 定 现 有阻 垢 剂 的 耐高 温特性， 选用投加相应合适的阻 垢剂， 既 环保、 节约能 源又可以 解决高 温结垢问 题。 在己 开发并 在实际生产中 得到了 广泛应用的阻垢剂162 那 1 的 性能 研究中， 虽有高温 实 验研究也只在10 0 左右。 本文采用高压釜将现有阻垢药剂在高 温高 压条件下加热一段时间， 经过固含量测 定实验， 测其加热后的有效成分， 再用极限碳酸盐硬度法和静态法评定高温处理后的 剂阻垢， 通过比 较所的得极