（有机化学专业论文）功能化苯并咪唑类衍生物及其铱配合物的设计合成表征.pdf

中文摘要 中文摘要 传统的有机电致荧光发光材料只能利用单线态激子进行发光，根据自旋统计 理论，单线态激子和三线态激子形成的比例通常为l ：3 。也就是说荧光发光材料 内量子效率理论上最高只能为2 5 。而以铱为代表的重金属为核心的有机电致发光 材料可以同时利用单线态和三线态激子，具有发光效率高的特点，目前是电致发 光研究领域的热点。为了研究修饰基团对有机电致磷光性能的影响，本文合成了 咔唑修饰的苯并咪唑类衍生物配体和有机硼的苯并咪唑衍生物配体，用s u z u k i 反 应合成了2 一苯基吡啶，并用相应的配体制备了铱配合物。通过在2 一苯基苯并咪唑 的n 位和2 一( 4 一羟基苯基) 苯并咪唑的n 、o 位引入咔唑基团提高了材料的空穴传输 性能，降低空穴注入的势垒。并通过引入不同数量基团的对比研究修饰基团对材 料电致发光性能的影响。 通过熔点、红外光谱、质谱、核磁等方法对配体和配合物进行了表征。通过 紫外吸收光谱及荧光发射光谱对配体和配合物的光学性质进行研究。 总之，通过对配体化合物的不同位置进行修饰，获得新的磷光铱配合物发光 材料，并对其性质进行研究。 关键词：功能化；苯并咪唑；发光；环金属铱配合物 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et r a d i t o n a lf l u o r e s c e n tl i g h t t i n gm a t e r i a l sc o u l dj u s tu t i l i z es i n g l e te x c i t i o n w h i c hi s j u s ta b o u t2 5 i na l l e x c e t i o n s t h el u m i n o u se f f i c i e n c yo fo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw i t hi r i d i u ma sn u c l e u si sm u c hh i g h e rd u et ot h e i r a b i l i t yt ou t i l i z eb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e te x c i t i o n e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei rc o m p l e xn o w i s ai m p o r t a n tp a r to fo l e da n dh a sb e c a m eap o p u l a rt o p i c s oi ti sm e a n i n g f u lt os t u d y t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o l u m i n e s c e n c ei rc o m p l e x i nt h i sp a p e rw eh a dd e s i g n e das e r i a l o fn e wc o m p o s i t i o n sa n ds y n t h e s i z e das e r i a lo fb e n z i m i d a z o l ed e r i v a n t w ee x p e c tt h e p e r f o r m a n c eo ft h eh o l e sm i g r a t i o nc a nb ee n h a n c e db ya d d i n gc a r b a z o l et ot h e n - p o s i t i o na n dt h eo ，n - p o s i t i o n a n ds t u d yt h ee f f e c tt ot h em a t e r i a lo fc h a n g ei n m o d i f i c a t i o ng r o u pq u a n t i t i e s w ec h a r a c t e r i z e dt h ec o m p o u n d s b ym e l t i n gp o i n ta p p a r a t u s ，e l e m e n t a r ya n a l y s i s ， i r ，m sa n dn m r w es t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sb yu a ， f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m i nb r i e fw es y n t h e s i s e das e r i a lo fn e we l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw i t hi r i d i u m a sn u c l e u sa n ds t u d yt h e i rp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：f u n c t i o n a l i z a t i o n ；b e n z i m i d a z o l e ；l u m i n e s c e n c e ；c y c l o m e t a l a t e di r i d i u m c o m p l e x i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉婆盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 勃缀 签字日期：2 彻2 年月s ，日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉迤太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：动缓 导师签名： 孽嘶 签字日期：伽口字年歹月s e t签字日期：勿崎暑年莎月s e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章前言 1 1引言 第1 章前言 信息时代的来临伴随着信息量的急剧膨胀，巨大的信息量对信息的存储，传 输，显示，处理等环节提出了更为苛刻的要求，也对科研工作者提出了新的挑战。 人类获取的信息量7 0 以上都来自于视觉，所以作为获取信息的重要环节和途径， 信息显示技术非常重要，受到了人们的广泛关注。 从最早应用的黑白单色显示器( 早期的c r t ) 至i j 目前市场上主流的t f t - l c d ( 薄 膜晶体管液晶显示器) 显示器，信息显示技术得到了快速发展。但传统技术由于各 种各样的弊端( 体积大无法应用于便携设备、启动电压高耗电量大、无法实现柔性 显示、很难做到大面积显示、对环境污染大等) 已经无法满足今后人们对信息显示 技术的要求。因此在信息显示技术领域急需一种结构新颖、性能优良、发光效率 高的发光材料和技术。这促使人们不断去寻找更新颖，更高效的发光材料，制造 性能更好，成本更低的新一代显示器。 有机电致发光材料及其器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 具有自身发光 的特性，是目前最具潜力的平板显示技术，其相关的研究已成为目前国际上最活 跃的领域之一。 同其他显示技术相比，o l e d 具有以下优点【1 】： ( 1 ) 有机材料来源广泛，结构多样，作为o l e d 备选材料选择空间大； ( 2 ) 启动电压低，能耗小。启动电压只需要3 1 2 伏，方便以电池为电源驱动； ( 3 ) 发光效率高，亮度大，发光视角宽，响应速度快； ( 4 ) 体积小，重量轻，全固化主动发光，器件可弯曲，能制成柔性显示器； ( 5 ) 机械加工性能好，可以进行大规模大面积的生产，可以做成不同形状； ( 6 ) 能够实现红、绿、蓝全色显示。还可以实现白色发光。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 有机电致发光材料的发展背景与展望 有机电致发光是指有机小分子或者高分子聚合物薄膜在电注入条件下发光的 现象1 2 1 13 1 。最早在1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 等人 4 1 就发现了有机材料单晶蒽 的电致发光现象，开启了o l e d 研究的大门，但是由于早期有机电致发光材料的 驱动电压过高( 高达4 0 0 v ) ，发光效率低下等缺点并未引起人们的重视，相关研究 沉寂了一段时间。直到1 9 8 7 年美国柯达公司华人科学家邓青云先生用8 羟基喹啉 铝( m l q 3 ) 作为发光材料( 如图1 1 ) ，三芳胺为空穴传输材料，并开创性地采用了三 明治夹层结构，得到了高亮度、高量子效率、高发光效率的有机电致发光器件1 2 】。 正是由于邓青云等人的开拓性研究将o l e d 的研究重新拉回人们的视线，并成为 发光材料研究的热点。19 9 0 年f r i e n d 等人报道了在低电压下共轭高分子p p v 的电 致发光现象1 2 1 ，开创了有机电致发光的新领域，带动了有机高分子电致发光器件的 研究热潮。1 9 9 2 年h e e g e r 等人用塑料作为衬底，以高分子发光材料为发光层，发 明了柔性高分子电致发光器件【5 】。柔性显示技术得到发展，大大扩展了有机电致发 光材料的应用范围，而高分子电致发光材料所具有的加工性能好，机械性能稳定 的特性使其成为实现柔性显示技术的主要材料。1 9 9 7 年f o r r e s t 等人发现电致磷光 现象6 】闭，突破了有机电致发光材料内量子效率低于2 5 的限制，使得在理论上内 量子效率可以达到1 0 0 。将有机电致发光材料的性能向前推进一大步，开辟了磷 光电致发光的新领域。 a l q 3 图) - ia l q 3 分子结构 f i g u r el 一1m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f a l q 3 经过二十几年的发展，有机平板显示技术已经取得了突破性进展。不仅在发 第1 章前言 光效率上超越目前应用的p d p ( 等离子体显示技术) 和t f t - l c d 的水平。而且实现 了红、绿、蓝发光和白色发光。另外有机物、高分子电致发光器件的发光亮度已 经超过10 0 0 0 0 0 c d m 2 ；一些性能优良的电致发光器件已经接近实用化的水平。随 着有机电致发光材料研究的不断深入和发展，以o l e d 为基础的平板显示产业也 得到了快速发展。国外已经有多家公司推出了基于o l e d 的全彩色平板显示器样 品：1 9 9 7 年日本先锋公司推出世界第一款商品化的o l e d 平板显示器；1 9 9 8 年日 本n e c 公司推出分辨率为3 2 0 x 2 4 0 的彩色有源驱动平板显示器；1 9 9 9 年k o d a k 实现了2 5 英寸1 9 0 0 0 0 像素全色有源矩阵有机显示屏。2 0 0 2 年s k 宣布开发成功 性能可与商品化t f t - l c d 相媲美的显示器。2 0 0 4 年s e i k oe p s o n 发布了4 0 英寸 的有机电致发光显示器。总之随着研究的深入发展和开发力度的不断增加，o l e d 的产业化程度不断加深。 但是目前有机电致发光显示技术中尚有一些关键技术没有解决，成为o l e d 大规模应用的障碍。目前主要问题有：器件寿命短，效率低，稳定性差，性能衰 减太快等。这些问题成为o l e d 产业化的瓶颈。要实现o l e d 的大规模应用首先 就要从这些方面进行改进。因此从有机电致发光材料的优化，彩色化技术，制膜 技术，高分辨率显示技术，有源驱动技术，封装技术等方面着手对其进行深入研 究是o l e d 能否成功的关键。 1 3 本论文研究的主要内容 本文以苯并咪唑及其衍生物为基础，着重考虑材料发光性能和载流子注入和 传输能力等方面的表现，在此类化合物上引入功能化基团来合成功能化配体，并 尝试与金属铱配位合成发光材料，研究配体对发光材料性能的影响。具体工作如 下： 1 设计合成了两种具有c a n 配体结构的苯并咪唑类衍生物； 2 通过引入不同的功能基团对配体的性能进行调控； 3 通过引入不同的c a n 配体和调节配体的比例，实现了发光从黄光到绿光可 调的铱配合物。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 一分子受到光能或者电能的激发，得到能量后其电子组态会由基态跃迁到激发 态。处于激发态的分子是不稳定的，会释放能量回到稳定的基态。激发态的分子 可以以热能的形式将能量释放出去，即非辐射跃迁。也可以以光的形式将能量释 放，这种通过释放光子而从高能激发态势失活到基态的过程称为辐射跃迁。辐射 跃迁又可分为荧光和磷光。 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，它们之间的不同就在 于荧光的跃迁初始态是激发单重态，而后者的跃迁初始态是激发三重态。由于激 发单重态只占整个激发分子数量的2 5 ，因此荧光的内量子效率理论上最高只有 2 5 ，而重金属配合物既可以利用单线态激子又可以利用三线态激子发光【8 】因此内 量子效率理论上可以达到10 0 。 其中，铱配合物因其具有相对较短的磷光寿命，量子效率高，成为电致发光 领域研究的热点，金属铱配合物作为电致发光材料的一个重要分支而被广泛研究。 本章简要介绍金属铱配合物在电致发光领域中的概况和最新研究进展，以及配体 的设计对金属铱配合物发光性能的影响。 2 1 有机小分子磷光铱配合物 铱配合物可依据配体的不同实现红、绿、蓝全色发光。要得到所要的光发射， 就要从分子角度根据各个发色团的性质或化学基团的吸供电子特性，设计合适的 配体。再经过与金属铱配位，得到铱配合物，进一步用于o l e d s 检验，即可得到 理想的发光材料。 2 1 1 绿光小分子铱配合物 绿光小分子铱配合物研发较早，目前已得到的材料性能较好，是发展比较成 熟的电致磷光材料。据报道现在已经有功率效率达到1 1 0l m w 的绿光材料被研发 出来，而普通荧光灯的功率效率也只能达n s o 1 0 0l m w 。 第2 章文献综述 第一个绿光小分子铱配合物是在1 9 8 5 年由k i n g 等人p j 合成的以2 一苯基吡啶为 配体的中性铱配合物i r ( p p y ) 3 ( 见图2 一1 ) 。此配合物最大发射波长为5 1 4n l l l ，发黄 绿色光，发光效率可达4 0 。 1 9 9 9 年f o r r e s t 和t h o m p s o n - 等j k i l o 】将i r ( p p y ) 3 掺杂到主体材料c b p 中制成结构为 i t o n p b ( 4 0 n m ) i r ( p p y ) 3 ：c b p ( 6 ) b c p ( 6 n m ) a l q s m g ：a g ( 2 5 ：1 ，10 0 n m ) a g ( 5 0 n m ) 的器件( 见图2 1 ) ，此器件的最大外量子效率为8 ，流明效率达3 1 1 舢啊，最大亮度 达到1 0 0 0 0 0 c d m 2 。当亮度为1 0 0c d m 2 时，外量子效率为7 5 ，而此时启亮电压只 有4 3 v 。器件具有较高效率的原因之一，在于器件结构中引入了空穴阻挡层b c p ， 均衡了发光层中空穴和电子对的数量，提高了器件的性能和稳定性。 i r ( p p y ) 3 的合成具有重要意义，它是最早应用于o l e d s 研究的铱配合物，以此 为基础衍生出大量的苯基吡啶衍生物为配体的绿光发光材料，各方面性能得到不 断的改良。在i r ( p p y ) 3 的基础之上，通过引入第二配体乙酰丙酮1 1 l 】，f o r r e s t 的小组 又合成出了绿光配合物( p p y ) 2 i r ( a c a c ) ( 见图2 - 1 ) ，此配合物器件的最大外量子效率 可达1 2 3 ，功率效率达到3 8l m w 。 晷售 c b p b c p( p p y ) 2 1 r ( a c a c ) 图2 1i r ( p p y ) 3 ，( p p y ) 2 1 r ( a c a c ) ，b c p 以及c b p 的分子结构 f i g u r e2 1m o l e c u l a r s t r u c t u r e so fl r ( p p y ) 3 ，( p p y h l r ( a c a c ) ，b c pa n dc b p 黑龙江大学硕士学位论文 有机发光材料掺杂在能级匹配的主体材料可以提高能量的传递效率，但是高 浓掺杂时分子间存在着强烈的相互作用，从而引发浓度淬灭，致使发光效率降低， 因此一般配合物掺杂量不超过1 0 。为了避免或者减轻浓度淬灭现象的发生，可以 对配体进行修饰。例如引入位阻大的基团，通过增大分子之间的位阻和距离的方 式降低浓度淬灭效应，或者在配体上引入氟原子或者三氟甲基等吸电子基团。 2 0 0 1 年，h x i e 等人1 1 2 】报道了含有松萜的绿光铱配合物l r ( m p p y ) 3 ( 见图2 2 ) ， 在较高的掺杂浓度下，其器件的效率并未受到明显影响。在掺杂浓度达2 6 和电 流密度为2 0m a c m 2 时，器件效率仍为10 2c d a 。 同时，yw a n g 等人1 1 3 】报道了氟代的绿光铱配合物l 卜2 h ( 见图2 2 ) 。它们发现， 配合物l 卜2 h 本身具有很好的载流子传输能力，在固态下，发光效率是配合物i r ( p p y ) 3 的1 0 倍。 掺杂器件随着工作时间的增长会出现相分离现象，使得掺杂变得不均匀，影 响器件的性能和寿命，降低发光亮度，效率，改变发光颜色等。针对这一情况， 可以在配体上引入烷基链，提高客体材料与主体材料之间的相容性，提高主客体 之间能量传递的效率【1 4 】。华南理工大学朱卫国等人1 1 5 】设计合成了绿光铱配合物 i r ( b u p p y ) 3 ( 见图2 - 2 ) 。由于在配体上引入了丁基，增加了主客体之间的相容性，提 高了能量传输效率。将其掺杂到主体材料c n p p p 中，在8 0 0c d m 2 时最大外量子效 率为5 1 。2 0 0 5 年w o n g 等人f 1 6 】报道了配体上引入咔唑的绿光铱配合物i “c z p y ) 3 ( 见图2 2 ) ，咔唑是常用的空穴注入和传输材料，咔唑的聚合物亦可以作为又改善 空穴传输的主体材料。咔唑的引入，使配合物的空穴传输能力和空穴注入能力得 到提高，器件的效率达到1 1 6 。 一6 一 第2 章文献综述 r ( b u - p p y ) 3 】卜2 h i r ( c z - p y ) 3 l r 图2 - 2i r ( m p p y ) 3 ，i r - 2 h ，i r ( b u p p y ) s ，l r ( c z p y ) 3 的分子结构 f i g u r e2 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fi r ( m p p y ) 3 ，i r - 2 h ，i r ( b u p p y ) 3 ，i r ( c z - p y ) s 2 1 2 红光小分子铱配合物 前面已经提到过，铱配合物制成的器件除了效率高，还有一个突出的优点就 是发射波长通过改变配体的结构在可见光范围内可以调节。对苯基吡啶配体进行 修饰，改变共轭程度就可以得到不同发光颜色的配合物。b a z a n 小组【】7 】【1 8 1 在2 0 0 2 年合成了红光铱配合物i r ( h f p ) 3 ( 见图2 3 ) 。通过在配体苯基吡啶单元上引入基团 芴，增大了体系共轭的程度，使配合物的发射波长红移。将它掺杂在主体材料 p v k p b d ( 4 0 ) 中制成e l 器件，最大外量子效率和发光效率分别达到了5 和7 2 c d a 。 一 一 黑龙江大学硕士学位论文 i r ( h f p ) 3 图2 - 3 红光铱配合物l r ( h f p ) 3 分子结构 f i g u r e2 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fl r ( h f p ) 3 i r ( p p y ) 3 是绿光配合物，但是t s u b o y 锄a 1 1 叨等人合成了一种含配体p p y 的双核配 合物( 见图2 4 ) ，其最大发射波长在6 6 5 n m 处，为红光。这也是因为共轭体系的增加 导致配合物的发射波长发生红移造成的。 图2 4 以p p y 为配体的具有双核结构的红光配合物的分子结构 f i g u r e2 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fd u a lc o r el rc o m p l e x 除了调节配体的共轭程度来获得红光外，采用含有s ，n 的配体，含有杂环的 配体都可以使配合物的发射光谱发生红移。2 0 0 1 年f o r r e s t 等人【2 0 】报道了以苯并噻 吩为配体的红光铱配合物( b t p ) 2 i r ( a c a c ) ( 见图2 5 ) ，发射波长为6 1 6n l n 。其最大外量 子效率达到7 0 ，最大亮度6 8 0 0 c d m 2 ，最高发射波长6 1 4 n m 。 台湾的刘瑞雄等人设计合成了异喹啉类衍生物为配体的铱配合物，其发射 波长范围为6 0 0 6 3 0 n m ，其中i r ( p i q f ) 2 ( a c a c ) ( 见图2 5 ) 4 大亮度达2 7 1 3 0 c 2 ，外 一r 一 第2 章文献综述 2 o 式 h o ? 1 2 f ( p i q f ) 2 l r ( a c a c ) 图2 - 5 红光配合物( b t p ) 2 1 r ( a c a c ) 并li r ( p i q - f ) 2 ( a c a c ) 的分子结构 f i g u r e2 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f ( b t p ) 2 i r ( a c a c ) a n di r ( p i q f ) 2 ( a c a c ) 量子效率在电流密度j = 2 0 m a c m 2 时为8 6 7 ，而电流密度j = 1 0 0 m a c m 2 时，仍然高 达6 8 4 ，较( b t p ) 2 i r ( a c a c ) 效率有明显提高。 日本的t s u b o y a m a l 2 2 】等人也报道了用异喹啉氮杂环配体的红光配合物，获得 了三种效率较高的红光铱配合物i r ( p i q ) 3 ，i r ( t i q ) 3 和i r ( f l i q ) 3 ，发光峰值波长分别为 6 2 0n l n 、6 4 4n m 并t 1 6 5 2 n m 。其中当将9 的i r ( p i q ) 3 掺杂至i j c b p 中，获得比较理想 的外量子效率，达到1 0 3 ( 见图2 6 ) 。 l r ( p i q ) 3 i r ( t i q ) 3i r ( f l i q ) 3 图2 - 6 红光配合物i r ( p i q ) 3 ，i r ( t i q ) 3 和l r ( f l i q ) 3 的分子结构 f i g u r e2 - 6m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fl r ( p i q ) 3 ，i r ( t i q ) a a n dl r ( f l i q ) 3 h 喹唑啉、喹喔啉类衍生物为配体的氮杂环配合物也是很重要的一类红光材料。 c h e n g 等1 2 3 】于2 0 0 3 年首先报道了基于喹喔啉配体的配合物，他们以二苯并喹喔啉 ( d b q ) 和2 甲基苯并喹喔啉( m d q ) 为配体设计合成了红光配合物i r ( d b q ) 2 ( a c a c ) ；t 1 1 l r ( m d q ) 2 ( a c a c ) ，最大外量子效率为1 2 4 。s o n 9 1 2 4 】等人报道了基于喹唑啉配 体的配合物合成- 了( n a z o ) 2i r ( f p p z ) 、( n a z o ) 2i r ( b p p z ) 和( n a z o ) 2i r ( f p t z ) 。 一9 一 委 p h 黑龙江大学硕士学位论文 ( n a z o ) 2i r ( f p p z ) 和( n a z o ) 2i r ( b p p z ) 的最大发射峰分别为6 2 6a m 和6 5 2 1 1 1 1 1 。 ( n a z o ) 2i r ( f p p z ) 制作的e l 器件，最大外量子效率达到6 3 ，发光效率达到 6 7 c d a ( 见图2 - 7 ) 。 n 8 3 ，0 2 4 m 0 1 ) 搅拌，升温 至8 0 。c 。取4 0 9 k m n 0 4 ( m w = 15 8 0 30 2 5 m 0 1 ) 分四次用热水溶解，加入至体系中， 待高锰酸钾的紫色退去以后，加入下一批的高锰酸钾。随着反应的进行体系变为 紫黑色。当高锰酸钾的颜色退去以后，继续反应0 5 h ，停止反应。 趁热过滤，滤液为墨绿色，滤饼为棕黑色。将滤液浓缩至原体积的一半，用浓 盐酸酸化至p h = 3 4 ，旋干，得到淡粉色固体。将固体用无水乙醇抽提6 0 分钟。过 滤，滤液浓缩，得到黄色透明溶液。静置，析出白色晶体，过滤得到白色晶体4 9 5 9 ， 产率4 0 2 。 红外吸收光谱( r 0 3 r ) ：1 ) ( c m ) = 3 1 0 7 ( m ) ，3 0 5 2 ( w ) ，2 6 7 1 ( m ) ，2 1 5 7 ( w ) ，1 7 0 9 ( m ) ， 1 6 5 6 ( s ) ，1 5 9 7 ( s ) ，1 5 2 7 ( m ) ，1 3 8 5 ( 0 ，1 3 5 0 ( s ) ，1 2 9 2 ( s ) ，1 2 2 6 ( m ) ，1 0 8 6 ( w ) ，9 9 1 ( m ) ， 8 4 1 ( m ) ，7 6 1 ( s ) ，6 8 9 ( s ) ，5 0 8 ( m ) 。 紫外吸收光谱( c h 2 c 1 2 ) ( 见附图3 1 ) ：k 戤= 2 1 3 n m 熔程：1 3 3 1 3 5 0 c ( 文献值1 3 4 1 3 6 0 c ) 3 3 2 22 一( 2 - u i = 啶基) - 1 - 氢一苯并咪唑的合成 翁c o o h+ ：妁 反应式3 - 42 一( 2 一吡啶基) 一1 - 氢一苯并咪唑的合成 s c h e m e3 - 4s y n t h e s i so f2 - ( p y r i d i n - 2 - y 1 ) - ih b e n z o d i m i d a z o l e 首先合成多聚磷酸( p p a ) 1 4 9 】：取3 0 m l 磷酸( 5 1 7m m o l ，m w = 9 7 9 9 5 1 ) 置于干 燥的1 0 0 m l 三口瓶中，取p 2 0 5 5 0 9 分五次加入到三口瓶中，完全加入后在1 0 0 1 1 0 。c 搅拌反应2h ，得到黄色透明粘稠液体。 向p p a 中加入1 2 9 吡啶甲酸( 1 0 m m 0 1 ) ，1 1 9 邻苯二胺( 1 0 5 m m 0 1 ) ，体系变为 红色，升温至2 2 0 0c ，颜色逐渐变为黄色，随后为红色，最终为黑色。保持2 2 0 0c 反应6 h 。 囝 n n h 侉 罴 黑龙江大学硕士学位论文 9 m gi9 岫 m 州i 是 参考文献【5 0 】【5 1 1 ，借鉴其合成方法，取o 4 8 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 金属镁置于三口瓶中，在 氮气保护下，2 1m l 溴苯( 2 0 m m o l ，9 5 5 m m o l m 1 ) 用3 0 m l 无水乙醚稀释后注入恒压 滴液漏斗中。少量乙醚润湿金属镁，同时加入一小块单质碘用来引发反应。快速 地入2 3 毫升溴苯溶液，开始搅拌，当黄色退去后开始滴加溴苯。当金属镁消失后 继续反应o 5 h ，然后将体系置于冰水浴中冷却，温度平衡后滴加o 4 5 毫升 ( 4 m m 0 1 ) b ( o m e ) 3 ，升温回流反应2 h 。停止反应，在冰水浴条件下将体系内容物倾 入5 m l 浓盐酸中，沉淀加少量水溶解。分液，上层乙醚溶液用饱和n a h c 0 3 洗涤2 次，水洗一次。有机层用无水n a 2 s 0 4 干燥。乙醚溶液室温抽真空除去溶剂。以石 油醚：乙酸乙酯= 3 ：1 的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到三苯基硼 0 3 4 2 9 ，产率3 5 。 红外吸收光谱( k b r ) ：x ) ( c m ) = 3 5 4 4 ( w ) ，3 4 1 4 ( w ) ，3 0 5 2 ( m ) ，1 6 0 2 ( m ) ，1 5 1 8 ( w ) ， 1 4 8 2 ( w ) ，1 4 3 9 ( s ) ，1 3 6 6 ( s ) ，1 3 4 8 ( s ) ，1 2 7 9 ( s ) ，1 3 0 9 ( s ) ，1 2 7 6 ( s ) ，1 1 8 3 ( m ) ，1 0 7 1 ( m ) ， 第3 章实验部分 1 0 2 6 ( m ) ，8 9 2 ( w ) ，8 5 3 ( w ) ，7 3 9 ( m ) ，6 9 9 ( s ) ，6 4 8 ( m ) ，5 7 9 ( w ) ，5 0 8 ( w ) 。 3 3 2 4 含硼辅助配体( l g - b ) 的合成 + i 9 b 国 e t h e rr e f l u x 反应式3 - 6 含硼辅助配体的合成 s c h e m e3 - 6s y n t h e s i so fb o r a c i ca u c i l i a r yl i g a n d 参考文献方法【5 2 】在10 0 毫升三1 3 瓶当中，0 2 4 2 0 9 三苯基硼( i m m o l 0 2 4 2 9 m m 0 1 ) ，0 1 9 5 0 92 吡啶基苯并咪唑( m w = 1 9 5 ，l m m 0 1 ) ，3 0 m l 新蒸t h f 在 氮气保护下，回流6 h 。停止反应，旋蒸除去溶剂，得到红色固体，用乙醇重结晶 得到黄绿色固体0 2 5 2 9 ，产率7 0 。 红外吸收光谱( r d 3 r ) ：u ( c m ) = 3 0 4 8 ( m ) ，1 6 3 2 ( s ) ，1 5 6 2 ( m ) ，1 5 3 9 ( m ) ，1 4 7 0 ( s ) ， 1 4 5 6 ( s ) ，1 4 2 9 ( m ) ，1 3 8 3 ( s ) ，1 3 2 1 ( m ) ，1 2 7 3 ( m ) ，1 1 8 9 9 ( m ) ，1 1 7 9 ( m ) ，1 1 5 2 ( m ) ， 1 0 5 0 ( m ) ，1 0 0 3 ( w ) ，8 7 4 ( w ) ，8 3 0 ( w ) ，7 5 9 ( m ) ，7 4 3 ( s ) ，7 3 1 ( s ) ，7 0 3 ( 0 ，6 1 3 ( m ) 。 紫外吸收光谱( c h 2 c 1 2 ) ( 见附图3 - 3 ) ：九m 瓢= 3 6 4 n m 产物质谱图( 见附图2 2 ) ：e s i - m s ( m z ) ：3 6 0 7 ( m + ) 与理论分子量相符。 3 3 3 配体l g - 1 的合成 3 3 3 1b r - c p 的合成 + b r b r n a o h ，b u 4 n b r b e n z e n e 反应式3 7 溴己烷咔唑的合成 s c h e m e3 7s y n t h e s i so fb r - c p 综合文献1 5 3 1 1 5 4 1 的合成方法，在5 0 m l 三口瓶中，搅拌下，将1 6 7g 咔唑( 1 0 m m o l ，m w = 1 6 7 2 1 ) 慢慢加入到1 , 6 一二溴己烷2 3 7m l ( 1 5m m o l ，m w = 2 4 3 9 7 ) 2 7 莎 黑龙江大学硕士学位论文 n a o h ( 5 0 ) 溶液5m l 、b u 4 n b r1 2 9m g ( 0 4m m o l ，m w = 3 2 2 3 7 ) 和苯5m l 的 混合体系中。4 0 。c 搅拌反应1 2h 后。反应完毕后，分出有机相。有机相用二次水 洗涤，无水n a 2 s 0 4 干燥，真空除去溶剂后得粗产品。以石油醚：乙酸乙酯= 4 ：1 的 混合溶液为淋洗剂柱层析纯化，得白色固体。产量：1 9 8g ；产率：6 0 。 熔点：5 0 5 2 0 c ( 文献值5 0 5 1 0 c ) 。 红外吸收光谱( k b r ) ( 见附图1 5 ) ：u ( c m 。) = 3 0 4 6 ( w ) ，2 9 3 3 ( m ) ，2 8 5 6 ( m ) ， 1 8 9 9 ( w ) ，1 5 9 2 ( m ) ，1 4 8 4 ( s ) ，1 4 5 8 ( s ) ，1 3 2 8 ( s ) ，1 2 7 4 ( w ) ，1 2 3 6 ( m ) ，1 2 1 1 ( m ) ，1 1 8 0 ( m ) ， ll4 9 ( m ) ，1 12 4 ( w ) ，10 6 0 ( w ) ，9 9 7 ( w ) ，8 4 8 ( w ) ，7 5 4 ( s ) ，7 2 7 ( s ) ，6 3 8 ( m ) 。 3 3 3 22 _ 苯基一卜氢一苯并咪唑的合成 9 c o o h p p a 囝 h 反应式3 8 苯基一1 一氢苯并咪唑的合成 s c h e m e3 - 8s y n t h e s i so f 2 一p h e n y l 1 h b e n z o d i m i d a z o l e 在三口瓶中加入苯甲酸( 1 2 2 9 ，1 0 m m 0 1 ) ，邻苯二氨( 1 1 0 ，1 0 m m 0 1 ) 和多聚磷酸 ( 1 3 0 9 ，4 0 m m 0 1 ) ，加热到2 1 0 。c 反应4 h 。反应完成后，体系趁热倒入冰水中，得 到白色溶液。在室温下用1 0 mn a o h 溶液约18 0 m l 中和至p h = 7 ，所得沉淀用以乙 酸乙酯为淋洗剂，经硅胶柱色谱分离，得到2 一苯基苯并咪唑1 2 0 9 ，产率7 7 。 红外吸收光谱( k b r ) ( 见附图1 - 6 ) ：v ( c m 。1 ) = 3 0 4 7 ( m ) ，2 9 6 2 ( m ) ，2 9 1 7 ( m ) ， 2 6 2 7 ( s ) ，1 8 8 8 ( m ) ，1 6 2 1 ( w ) ，1 5 9 0 ( m ) ，1 5 4 0 ( m ) ，1 4 7 6 ( m ) ，1 4 6 2 ( s ) ，1 4 4 4 ( s ) ，1 4 0 9 ( s ) ， 1 3 7 3 ( m ) ，1 3 1 4 ( m ) ，1 2 7 6 ( s ) ，1 2 2 5 ( m ) ，1 1 1 2 ( m ) ，9 7 0 ( s ) ，7 3 8 ( s ) ，7 0 2 ( s ) ，6 8 6 ( s ) ， 4 9 2 ( w ) 。 紫外吸收光谱( c h 2 c 1 2 ) ( 见附图3 - 4 ) 九m 戤= 3 0 4 n m 囝 小 小 h h + 第3 章实验部分 3 3 3 3 配体l 6 - 1 的合成 h ， q 卜 k 2 c 0 3d m s o q 卜 反应式3 - 9 配体l g 一】的合成 s c h e m e3 - 9s y n t h e s i so fl g 1 根据文献方法【5 5 】在氮气氛围保护下，0 1 9 2 3 92 苯基1 氢一苯并咪唑( 1 m m 0 1 ) ， 0 0 3 2 9 四丁基溴化铵( 0 1m m 0 1 ) ，5 m ld m s o 混合均匀。滴加1 5 m l2 mk 2 c 0 3 溶液， 常温下搅拌o 5 h 。取b r - c po 3 6 3 3 9 ( m w = 3 3 0 2 61 1m m 0 1 ) 溶于5 m ld m s o 中。滴 加至体系内，加热至7 0 0 c ，持续反应1 2 h 。停止反应，冷却到室温，将体系内容 物倾入5 0 m l 二次水中，马上生成白色浑浊，二氯甲烷萃取，有机层用无水n a 2 s 0 4 干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，得到黄色油状液体。以二氯甲烷：乙酸乙酯= 1 0 0 ：1 的 混合溶液为淋洗剂柱层析纯化，得白色固体粉末。 红外吸收光谱( k b r ) ( 见附图1 7 ) ：u ( c m 以) = 3 0 4 7 ( m ) ，2 9 3 4 ( m ) ，1 6 2 7 ( w ) ， 1 5 9 5 ( m ) ，1 4 8 4 ( m ) ，1 4 6 5 ( s ) ，1 4 5 3 ( s ) ，1 4 0 2 ( w ) ，1 3 5 0 ( m ) ，1 3 2 7 ( s ) ，1 2 3 5 ( m ) ，1 1 5 5 ( m ) ， 1 1 2 5 ( m ) ，9 2 0 ( w ) ，8 5 2 ( w ) ，7 4 3 ( s ) ，7 1 7 ( s ) ，7 0 6 ( s ) ，5 5 7 ( w ) ，4 9 1 ( w ) ，4 2 2 ( w ) 。 紫外吸收光谱( c h 2 c 1 2 ) ( 见附图3 5 ) ：k 戤= 2 6 4 5 n m ，2 9 4 5 n m 产物质谱图( 见附图2 3 ) -e s i - m s ( m z ) ：4 4 4 2 ( m + ) 与理论分子量相符 黑龙江大学硕士学位论文 3 4 配合物的合成 3 4 12 一苯基吡啶氯桥联二聚体的合成 s r 反应式3 1 22 一苯基吡啶氯桥联二聚体的合成 s c h e m e3 - 12s y n t h e s i so fp p yd i m e r 2 根据文献方法1 5 6 1 5 7 1 在氮气氛围保护下，在5 0 m 三口瓶中) j n a j r c 3 n h 2 0 0 3 2 9 ( m w = 3 2 0 ，1 o m m 0 1 ) ，2 一苯基吡啶0 3 4 9 ( m w = 1 5 5 2 02 2 m m 0 1 ) ，7 _ , - - 醇单 乙醚( 1 5 m 1 ) ，水( 5 m 1 ) ，1 1 0 0 c 反应2 4 h 。冷却到室温。过滤，所得沉淀水洗，干燥。 得到黄色氯桥联二聚体。 3 4 2l g - 1 为配体的铱配合物的合成 3 4 2 1lr ( p p y ) ：( l g 一1 ) 的合成 反应式3 - i3 铱配合物( p p y ) 2 i r ( l g 一1 ) 的合成 s c h e m e3 13s y n t h e s i so f ( p p y ) 2 1 r ( l g 一1 ) 3 0 去2 r_，_1 第3 罩实验部分 根据文献1 5 8 】在氮气氛围保护下，2 苯基吡啶氯桥联二聚体0 4 0 9 ，( m w = 1 0 7 2 6 9 0 3 7 2 4 m m 0 1 ) ，无水碳酸钾0 5 1 9 ( m w = 1 3 8 2 1 ，3 7 2 m m 0 1 ) ，l g 1o 4 9 ( m w = 4 4 3 5 8 ， o 9 0 0 9 m m 0 1 ) ，甘油( 1 5 m 1 ) ，加热n 2 1 0 0 c 反应2 4 h 。反应完成后，冷却到室温， 加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取。有机相用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。 过滤，减压旋转蒸发掉溶剂。以石油醚- - 氯甲烷= 2 ：1 为淋洗液，经硅胶柱色谱 分离。得到黄色粉末状固体。 产物质谱图( 见附图2 - 7 ) -e s i m s ( m z ) ：9 4 2 8 ( m + ) 与理论分子量相符、 3 4 2 2lr ( l g - i ) 。的合成 k 2 c 0 3 甘油2 1 0 曰i l 防一辞。矿芎 ： p 斟 【- l 3 反应式3 1 4 铱配合物i r ( l g 。1 ) 3 的合成 s c h e m e3 14s y n t h e s i so fl r ( l g - 1 ) 3 卜啪 黑龙江大学硕士学位论文 在氮气氛围保护下，三口瓶中加入l r c l 3 n h 2 00 3 2 9 ( m w = 3 2 01 0 r e t 0 0 1 ) ，l g 一1 0 9 7 9 ( m w = 4 4 3 5 8 ，2 2 m m 0 1 ) ， - - 醇独乙醚( 15 m 1 ) ，水( 5 m 1 ) ，加热到11o 。c ，反 应2 4 h 。冷却到室温，过滤，所得沉淀水洗，乙醇洗，干燥。