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青岛近海大气气溶胶中 水溶性无机离子分布特征及来源解析 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 未 获 得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 - 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊(光盘版)电子杂志社”用于出版和编入 cnki中国知识资源总库 ， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 i 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解 析 摘 要 2011 年青岛总悬浮颗粒物 （tsp） 质量浓度平均为 226.93g/m3， no3-、 so42- 和 nh4+是青岛 tsp 主要的离子成分，共占总水溶性离子浓度的 78.9%。不同天 气过程 tsp 浓度高低排序为：沙尘雾、霾晴天雨后。雾、霾、沙尘天气下总 水溶性离子质量浓度均高于晴天，以雾、霾天气最高。雾、霾天气下各水溶性离 子浓度大于晴天， 增幅最明显的是二次离子， 雾天以 so42-增幅最大， 霾天以 no3- 增幅最大，雾天 no3-/so42-略低于晴天，霾天略高于晴天；沙尘天气下 ca2+、 mg2+、na+和 cl-浓度均高于其他天气；雨后 ca2+、k+、f-浓度低于晴天背景值， 以 ca2+降幅最大。 na+、ca2+、mg2+、cl-、f-主要分布于2.1 m 的粗粒子， nh4+、no3-、so42- 和 k+主要分布于 fog/haze sunny rainy days. the mass concentration of total water-soluble inorganic ions in fog and haze days was higher than those in any other weather conditions, and the concentration of secondary ions had the highest level. the concentration of so42- increased to a great extent in fog days, while no3- in haze days. the ratio of no3-/so42- decreased in fog days and increased in haze days. the concentrations of ca2+, mg2+, na+ and cl- reached the highest in dust days. the concentrations of ca2+, k+ and f- were the lowest after wet deposition and ca2+ had the highest decline. na+, mg2+, ca2+, f- and cl- mainly existed in the coarse particles (2.1m) while nh4+, k+, no3- and so42- in the fine mode. the size distributions of na+ , cl- and f- were bimodal with a minor peak at 0.430.65 m and a major one at 3.34.7 m. ca2+ and mg2+ exhibited unimodal distribution, peaking at 3.37.0 m. k+ and nh4+ had a peak at 0.431.1 m in size distribution. so42- had a unimodal distribution with a peak at 0.651.1 m. no3- had a bimodal distributions with a major peak at 0.431.1 m and a minor one at 3.34.7 m. in fog/haze days, the peak of secondary ions moved to a large size of droplet mode (0.652.1 m). and the percentage of secondary ions in total ions concentration of fine particles increased higher than that in coarse particles. the peak of na+ in coarse particles increased higher than that in fine particles. the concentration of k+ at 0.651.1 m and 1.12.1 m increased higher than other sizes, while the peak of iv mg2+ and ca2+ at 3.37.0 m decreased. in dust days, the major peak of no3- changed to 3.34.7 m. the concentrations of cl-, ca2+, mg2+, na+, k+, f- at 3.34.7 m remarkably increased. compared with sunny days, the proportion of ions concentrations distributed in coarse particles increased, and no3- increased the highest, followed by ca2+ and cl-. the concentrations of so42- and nh4+ in fine particles increased larger than in coarse mode. after wet deposition, the concentrations of ions at different size ranges decreased except for so42- and nh4+. among all the ions, concentration of ca2+ reduced the maximum. the positive matrix factorization (pmf) receptor model was used to identify the sources of dust and non-dust aerosols in qingdao. the contributed sources in dust days were soil dust, coal combustion, vehicle exhaust, biomass burning and industry. in contrast, the sources in non-dust days were soil dust, oil combustion, vehicle exhaust, biomass burning, industry and sea salt. the results showed that the major source of both dust and non-dust aerosols was soil dust. the contribution of soil dust was dramatically increased in dust days, while the contributions of local anthropogenic sources decreased. pollutants of coal combustion in dust days were mainly from the mixture of soil dust and pollutants along the transmission path, while biomass burning pollutants from both local emission and dust long-range transportation. pmf was used to identify the sources of particulate matter over the northern yellow sea. the identified six factors were secondary aerosols (sulfate and nitrate), soil dust, biomass burning, oil combustion, sea salt, and metal smelting. secondary aerosol formation contributed the most to the atmospheric particle content, followed by soil dust. the results also suggested that the aerosols over the north yellow sea were heavily influenced by ship emission over the local sea area and continental agricultural activities in the northern china. the contribution of each factor varied greatly over the different seasons. in spring and autumn, soil dust and biomass burning were the dominant factors. in summer, heavy oil combustion contributed the most among these factors. in winter, secondary aerosols were major sources. v backward trajectories analysis indicated the 66% of air mass in summer was from the ocean, while the air mass is mainly from the continent in other seasons. key words: aerosols; water-soluble ions; size distribution; source apportionment; qingdao 1 目 录 0 前言 . 1 1 文献综述 . 3 1.1 大气气溶胶中水溶性无机离子简介 . 3 1.2 气溶胶中水溶性无机离子的组成与季节变化 . 3 1.3 气溶胶中水溶性无机离子粒径分布 . 4 1.4 气溶胶来源解析研究进展 . 6 1.5 典型天气过程对大气气溶胶污染特征的影响 . 7 1.5.1 霾 . 7 1.5.2 沙尘 . 8 1.5.3 降水 . 8 1.5.4 雾 . 9 1.6 论文的选题依据及主要内容 . 9 2 采样与分析 . 11 2.1 采样点及采样时间 . 11 2.2 滤膜的准备及样品的保存处理. 13 2.2.1 滤膜的准备 . 13 2.2.2 样品的保存 . 14 2.2.3 样品的处理 . 14 2.3 水溶性离子的分析 . 14 2.3.1 离子色谱条件的选取 . 14 2.3.2 标准溶液的配置 . 15 2.3.3 质量控制方法 . 16 2.4 金属成分的分析 . 16 2.5 统计学分析方法 . 16 2.5.1 数据的处理与计算. 16 2.5.2 源解析技术富集因子法 . 17 2 2.5.3 源解析技术因子分析法 . 17 2.5.4 源解析技术正矩阵因子分解法 . 18 2.5.5 后向轨迹分析 . 18 3 不同天气过程青岛大气气溶胶水溶性无机离子分布特征 . 20 3. 1 颗粒物质量浓度及水溶性离子的总体水平. 20 3. 2 霾天气下青岛大气 tsp 水溶性离子特征. 23 3. 3 雾天青岛大气 tsp 水溶性离子特征 . 24 3. 4 沙尘天气下青岛大气 tsp 水溶性离子特征 . 25 3.5 降水后青岛大气 tsp 水溶性离子特征 . 27 3. 6 小结 . 27 4 不同天气过程青岛大气气溶胶中水溶性离子粒径分布 . 29 4.1 气溶胶中水溶性离子粒径分布. 29 4.1.1 气溶胶中水溶性阳离子粒径分布 . 29 4.1.2 气溶胶中水溶性阴离子粒径分布 . 31 4.2 雾天气溶胶中水溶性离子粒径分布 . 32 4.3 霾天气溶胶中水溶性离子粒径分布 . 33 4.4 沙尘气溶胶中水溶性离子粒径分布 . 34 4.5 雨后气溶胶中水溶性离子粒径分布 . 34 4.6 小结 . 37 5 青岛沙尘天气下气溶胶来源解析 . 39 5.1 元素富集因子分析 . 39 5.2 主成分分析 . 40 5.3 正矩阵因子分析 . 43 5.3.1 沙尘气溶胶 . 43 5.3.2 非沙尘气溶胶 . 44 5.4 沙尘气溶胶来源特征 . 45 5.5 小结 . 47 3 6 北黄海大气气溶胶来源解析 . 49 6.1 北黄海大气气溶胶化学特征 . 49 6.2 富集因子分析 . 50 6.3 主成分分析 . 51 6.4 正矩阵因子分析 . 53 6.5 源解析结果的合理性与可靠性. 56 6.6 北黄海大气颗粒物来源的特征. 57 6.7 后向轨迹分析 . 57 6.8 小结 . 58 7 结论 . 60 参考文献 . 62 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解析 1 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解 析 0 前言 大气气溶胶是指大气与悬浮在其中的固体和液体颗粒的总称1，是大气环境 中主要的污染物之一，其来源广泛，影响因素较多，成分复杂，危害较大。大气 气溶胶通过吸收、散射等光学作用改变大气辐射强迫，进而对全球气候产生重要 影响2。大气气溶胶亦是很多有害物质的载体，对人体健康产生很大影响3。大 气气溶胶还可在全球尺度上传输， 经大气输送沉降至海洋， 其携带的营养元素 （如 氮、磷、铁等）对海洋生态系统的结构和功能产生重要影响4。 水溶性离子是大气颗粒物的重要组成部分，可以改变颗粒物的酸碱度；大气 颗粒物中的硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐均有较强的吸湿性， 通过增加云凝结核 （ccn） 的数量，从而对降水的酸度及云的形成与发展起着重要作用。水溶性离子成分与 颗粒物形成、增长及演变过程密切相关，比元素组成更能揭示颗粒物表面的化学 反应。此外，水溶性离子组分更易被人体吸收，从而对人体健康产生较大影响。 水溶性无机离子组分随季节、粒径大小的变化而变化，所以考察气溶胶中的水溶 性离子的季节和粒径分布，对于评价区域大气环境污染特征、推断气溶胶来源、 了解其理化性质、转化机制及传输过程具有重要意义5,6,7。 大气气溶胶的环境效应、气候效应和人体健康效应与其成分、粒径和浓度等 有密切关系8，而大气气溶胶的化学成分取决于气溶胶的来源和传输过程中的物 理化学变化。大气颗粒物的来源分为自然源和人为源。自然源包括火山喷发、海 浪溅沫、沙尘暴等，人为源包括工业源、燃煤、汽车尾气等。对气溶胶的来源进 行识别，可评价各类活动对大气环境质量的影响。源解析技术是一种对颗粒物的 来源进行定性及定量研究的技术， 可根据颗粒物的化学成分谱鉴别出可能的来源 并对每种来源的贡献进行估算9。该技术为评价各类源对大气环境质量的影响、 揭示颗粒物的迁移转化和元素的生物地球化学循环具有重要意义， 还可为制定区 域大气污染治理措施提供理论依据。 近岸海域处于污染物质从陆地传输、扩散到大洋的通道上，近海大气颗粒物 受海洋和大陆的双重影响，物化性质和来源更加复杂。分析近海大气颗粒物的化 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解析 2 学成分，并对其来源进行解析，对揭示颗粒物的形成、传输、转化及对海洋生态 系统的影响具有重要意义。因此，本课题在中日国际科技合作项目“西北太 平洋近海与大洋生态系统对气候变化的响应（2010dfa91350） ”的支撑下，对青 岛近海大气颗粒物的水溶性无机离子组分进行分析， 研究水溶性无机离子的组成 特征、粒径分布规律，探讨不同天气过程中离子分布特征的变化，并对颗粒物的 来源进行定性及定量识别，了解各类来源对颗粒物组成的影响。课题对于评价人 为活动对海洋生态系统的影响具有重要意义， 同时研究结果可为制定区域大气污 染防治措施提供理论依据。 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解析 3 1 文献综述 1.1 大气气溶胶中水溶性无机离子简介 水溶性无机离子组分是大气气溶胶的重要组成部分 10,11，已成为气溶胶研究 中的热点之一。so42-、no3-和 nh4+是主要的离子成分，因其具有较强的吸湿作 用，可直接影响降水的酸度8。并通过改变云凝结核（ccn）的数量，影响云的 辐射特性，从而引起间接的辐射强迫作用。此外，由于可见光波长处在 0.42.1 m，而气溶胶及水溶性无机离子的浓度也比较集中于此粒径范围内，因此其对 可见光有较强的散射作用，研究表明，水溶性无机离子，特别是二次离子，对消 光系数和大气能见度影响较大12，是形成大气区域复合型污染的重要成分。 源于人类活动的污染物多易富集在水溶性无机离子组分之中，硫酸盐、硝酸 盐和铵盐作为主要离子成分，由气体前体物 so2、nox和 nh3在大气中经二次转 化而形成，并且受到温度和湿度等气象要素的影响10，其形成机制较为复杂。 so2在大气中通过气相均相氧化、液相氧化以及在气溶胶表面的非均相氧化形成 so42-13；nox主要以气相均相氧化形成 no3-。通常而言，湿度越大，气相均相 氧化速率越大。研究表明，在灰霾等污染事件过程中，颗粒物表面的非均相转化 对 so42-和 no3-的形成起到更为重要的作用14。nh3与大气中的 hno3(g)和 h2so4(g)反应生成 nh4no3和(nh4)2so4（或 nh4hso4） ， 或直接在酸性颗粒物表 面上反应而成 nh4+15。nh4no3具有较强的挥发性，当温度低于 15时，有利 于 nh3与 hno3(g)反应形成颗粒态 nh4no3；当温度高于 30时，则有利于 nh4no3的分解16。 对于大气气溶胶水溶性无机离子研究，国内外已经开展了很多年，并且取得 了很大成绩，目前相关研究主要集中于颗粒物中水溶性无机离子的组成、时空变 化、粒径分布规律、转化机制、来源解析等方面。近年来，由于城市化进程加快 和汽车保有量的增加， 我国雾霾天气频发， 对大气环境和公众健康产生很大危害， 因此， 研究水溶性离子有助于正确认识气溶胶的污染特征，从而为颗粒物污染的 控制提供依据。 1.2 气溶胶中水溶性无机离子的组成与季节变化 常用的测定气溶胶中水溶性无机离子的方法是分光光度法和离子色谱法， 测 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解析 4 定的离子主要包括 so42-、no3-、cl-、f-、no2-、po43-等无机阴离子和 nh4+、 na+、k+、mg2+、ca2+等无机阳离子。 在国外，chen 等17对美国东南部大气中 pm2.5的研究表明，pm2.5质量浓度 为14.2 3.8 g/m3,其中so42-、 no3-和nh4+是pm2.5中最主要的成分， 分别占pm2.5 总质量浓度的 27.2 6.3%,4.7 4.0%,9.5 1.7%。tsai 等18对夏季多伦多城市大气 pm2.5的研究表明， so42-、 no3-和 nh4+分别占 pm2.5总质量浓度的比例约为 21%， 13%和 12%。由此可见，对于同一粒径的颗粒物，其主要离子所占比例由于地区 差异也不尽相同。safai 等7对印度西部城市浦那的总悬浮颗粒物(tsp)的研究发 现 ， 其 水 溶 性 无 机 离 子 浓 度 大 小 按 以 下 顺 序 排 列 ： nh4+ ca2+ so42- no3-cl-hco3-na+mg2+ k+ f-，并且不同的离子季节变 化规律各不相同。ca2+浓度夏季达到最大值，cl- 浓度季风时达到最大，而季风 过后和冬季 so42-和 nh4+达到最大浓度。 而 ko ak 等19发现地中海东北沿岸站点 的气溶胶离子成分与干湿季节有密切关系， 冬季多雨月份， 离子浓度达到最小值。 夏季干旱月份，颗粒物不断积累，离子成分浓度明显升高。由此可以看出，颗粒 物中水溶性无机离子浓度随季节、气象条件的变化而变化。 国内也有很多有关颗粒物中水溶性无机离子的研究。与国外研究类似，水溶 性离子浓度均随地区、 季节的变化而变化。 北京大气颗粒物中 so42-、 no3-和 nh4+ 是最主要的水溶性无机离子，分别占总水溶性离子的 35.36%、31.71%和 17.25%20。且京津冀区域气溶胶的水溶性无机离子浓度呈现明显季节变化，二 次离子春夏浓度较高，mg2+和 ca2+春季浓度较高21。沿海城市青岛大气 pm2.5 中 so42-、no3-和 nh4+为主要成分，共占 pm2.5质量浓度的 50%，且 no3-浓度呈 现明显季节变化，冬季最高，夏季最低22。研究表明，黄海、渤海气溶胶样品 中作为主要成分的二次离子分别占颗粒物总离子浓度的 71.8%和 80.5%，主要金 属离子按浓度大小排序为 na+ca2+mg2+ k+23。 而东海大气气溶胶中二次离子 浓 度 共 占 总 测 定 离 子 的 78.4% ， 主 要 金 属 离 子 按 浓 度 大 小 排 序 为 na+ ca2+k+ mg2+ 24。 1.3 气溶胶中水溶性无机离子粒径分布 研究水溶性无机离子的粒径分布特征，有助于了解大气颗粒物的来源、形成 机制、大气传输和沉降过程等，因此受到国内外学者的广泛关注。但水溶性无机 青岛近海大气气溶胶中水溶性无机离子分布特征及来源解析 5 离子的粒径分布特征由于地区差异、气象条件变化、传输路径不同等差异较大。 美国纽瓦克市大气气溶胶水溶性无机离子的研究25表明，pm1.8的质量浓度 占 pm10总质量浓度的 68%，so42-是其主要的离子，占 pm1.8质量浓度的 31%， 并且 so42-主要集中在 0.320.56 m。 no3-呈双峰分布， 峰值分别在 0.320.56 m 和 3.25.6 m，且气温会对 no3-粒径分布产生影响。plaza 等26对西班牙马德里 城市大气气溶胶中 so42-、no3-和 nh4+的粒径分布研究表明，其质量主要集中在 积聚模态（0.180.32 m 和 0.320.56 m） ，有利于采样期间前体气体的气相转 化及二次气溶胶的形成。而在雾天，so42-和 nh4+浓度集中在 0.561 m 和 11.8 m 的液滴模态；冬季 no3-呈现粗模态分布（4.3 m） ，可能与硝酸和冬季较多 地壳物质的反应有关。park 等27对韩国济州岛一次沙尘暴发期间气溶胶水溶性 无机离子粒径分布进行分析，结果表明，so42-、nh4+、k+主要分布在细颗粒中， 而 cl-、no3-、na+、mg2+、ca2+主要分布在粗颗粒中，沙尘期间 so42-、no3-分 布在粗颗粒中的浓度明显增大，so2、nox与沙尘粒子表面的异相反应是导致其 发生的主要原因。 国内关于水溶性无机离子粒径分布的研究也有很多。 北京城乡结合部的大气 气溶胶中水溶性离子粒径分布的研究表明, f-、 ca2+和mg2+主要分布在粗粒子中， nh4+主要分布在细粒子中，cl-、no3-、so42-、na+、k+呈双模态分布，且冬季 no3-浓度主要集中在细颗粒中，春季 na+主要集中在粗颗粒中，夏季 so42-主要 集中在细颗粒中28。徐宏辉等29用 anderson 分级采样器采集北京大气气溶胶样 品并探讨其粒径分布， 结果表明 so42-、 nh4+、 no3-、k+浓度峰值在 0.431.1 m， ca2+和 mg2+峰值在 4.75.8