（材料学专业论文）纳米Silt3gtNlt4gt基陶瓷复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要本研究以纳米s i 州。粉末作为原料，采用热压烧结方法制备了纳米s b n 4 基陶瓷复合材料，运用x r d 、s e m 、t e m 、e d x 等手段对材料的显微组织进行了分析，研究了t i c 、t i n 、w c 等第二相颗粒以及碳纳米管的添加对纳米s i 3 n 4 陶瓷力学性能的影响。首先，介绍了s i 3 n 。陶瓷的组织性能、制备方法、增韧机理和发展趋势，并在此基础上指出了本文研究的目的和意义。其次，介绍了纳米s i 3 n 4 基陶瓷复合材料的制各工艺、力学性能的测试方法以及显微组织的表征方法。研究发现，将纳米s j 3 n 。粉末进行超卢分散，可以改善其分散状况：加入适量的表面活性荆能改善纳米s i 3 n 。粉末的分散效果；分散体系的p h 值也影响纳米s i 3 n 。粉末的分散效果。纳米s i 3 n 4 陶瓷的主要组成相为a - s i 3 n 4 、p s i 3 n 4 和s i 2 n 2 0 ，其组织由尺寸为1 0 0 纳米左右的晶粒组成。纳米s j 3 n a 陶瓷的抗弯强度雨l 断裂韧性均随a s j ，n 。起始粉末含量的增加而先升后降，在其含量为4 0 w t 时达到最大值；硬度随u - s i 3 n 4 起始粉末含量的增加而降低。将t i c 颗粒加入到纳米s 3 n 4 陶瓷中，在液相烧结过程中，t i c 与s i 3 n 4 发生反应，生成了t i c o ，n o3 。力学性能测试结果表明，添加适量的t i c 颗粒可以提高纳米s i 3 n 。陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，当t i c 的添加量为1 0 w t 时，抗弯强度和断裂韧性均达到最大值；纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的硬度随t i c 含量的增加而升高。纳米t i n 颗粒与s i 3 n 4 基体之间有很好的化学相容性。添加适量的纳米t i n 颗粒可以明显地提高纳米s i 州a 陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，抗弯强度和断裂韧性的最大值分别在纳米n n 添加量为1 0 w t 和1 5 w t 获得；纳米t i n 颗粒的添加对纳米s i 3 n 4 陶瓷的硬度影响不大。纳米s i 3 n t t i n 陶瓷复合材料中的主要增韧机制为热膨胀失配增韧和裂纹偏转增韧。纳米s i 3 n 4 一w c 陶瓷复合材料的硬度低于纳米s i 3 n 4 陶瓷，但随w c 含量的增加而逐渐升高。适量w c 颗粒的添加可以提高纳米s i 州4 陶瓷的断裂韧性和抗弯强度，其最大值分别在w c 添加量为4 w t 和8 w t 时获得。c n t s s i 【3 n 4 纳米陶瓷复合材料的相组成主要为a - s i g n 4 、p s i 3 n 4 和s i 2 n 2 0 ，碳纳米管在烧结过程中能保持良好的热稳定性。c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性均随碳纳米管的含量的增加呈现先升后降的变化趋势，其最大值分别在c n t s 含量为2 w t 和4 w t 时获得。碳纳米管含量为2 w t 时，硬度略有提高，然后随碳纳米管含量的继续增加而逐渐降低。碳纳米管增韧纳米氮化硅陶瓷材料的主要机制为碳纳米管的拔出、桥联和裂纹偏转机制。纳米氮化硅陶瓷的热震行为符合h a s s e l m a n 的经典模型，起始粉末中适量e t - s i 3 n 4 粉末的存在，能提高纳米氮化硅的抗热震性能。t i c 颗粒的添加能改善纳米s i 3 n 4 陶瓷的热震抗力，添加了l o w t t i c 的纳米氮化硅陶瓷复合材料的临界温差a t e 最高，热震循环疲劳抗力最好。这是因为t i c 的添加使裂纹产生钝化、偏转消耗了更多的裂纹应变能，对裂纹的扩展有一定的阻碍作用。关键词：氮化硅纳米陶瓷复合材料碳纳米管显微组织力学性能a b s t r a c tt h es i 3 n 4m a t r i xn a n o c e r a m i cc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yh o tp r e s ss i n t e r i n gu s i n gn a a o s i 3 n 4p o w d e r s t h em i c r o s t r u e t u r e sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，t e m ，e d xa n ds oo n t h ee f f e c to f t h es e c o n dp h a s e ss u c ha s t i c 、t i n 、w cp a r t i c l e sa n dc n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i 3 n 4n a n o - c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t ，t h em i c r o s t r u c t u r e ，f a b r i c a t i o nm e t h o d s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t o u g h e n i n gm e c h a n i s m sa n dd e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fs i 3 n 4c e r a m i c sa sw e l la st h ed e v e l o p m e n ts t a t u so fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ei n t r o d u c e d ，b a s e do nt h ea b o r ew o r k t h ep u r p o s e sa n ds i g n i f i c a n c eo ft h i st h e s i sw e r ep o i n t e do u t s e c o n d ，t h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s ，t h et e s t i n gm e t h o d so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eo b s e r v i n gm e t h o d so fm i c r o s t r u c t u r eo fs i 3 n 4m a t r i xn a n o - c e r a m i cc o m p o s i t e sw e r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s p e r s i o ne f f e c to fn a a o - s i 3 n 4p o w d e r sc a r lb ei m p r o v e da f t e rb e i n gu l t r a s o n i c a l l yd i s p e r s e d t h ei n t r o d u c t i o no fp r o p e ra m o u n to fs u f f a c h a n tc a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o ne f f e c to f n a n o - s i 3 n 4 p o w d e r s i na d d i t i o n ，p hv a l u e so f d i s p e r s i n gs y s t e ma l s oa f f e c tt h ed i s p e r s i o ne f f e c t t h em a i np h a s e si ns i 3 n 4n a n o - c e r a m i e sa r ec t - s i 3 n 4 ，1 3 - s i 3 n 4a n ds i 2 n 2 0 ，a n dt h es e mm i c r o g r a p h ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo f s i n t e r e dm a t e r i a l sc o n s i s t so f g r a i n sw i t ha p p r o x i m a t es i z eo f1 0 0r i m t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h h e s si n c r e a s ei n i t i a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to f s i 3 n 4s t a r t i n gp o w d e r st h e nd e c r e a s e ，a n dt h em a x i m u mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to f a - s i 3 n 4p o w d e r si s4 0 w t t h eh a r d n e s sv a l u e sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f u s i 3 n 4s t a r t i n gp o w d e r sa m o u n t t h et i cp a r t i c l e st h a ta d d e da sad i s p e r s e dp h a s er e a c tw i t hs i 3 n 4d u n n gt h el i q u i dp h a s es i n t e r i n g ，w i t ht h ef o r m a t i o no ft i c o7 n 03 a d d i n gp r o p e ra m o u n to ft i cp a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fs i 3 n 4n a n o c e r a m i c s t h em a x i m u mv a l u e so ft h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to ft i cp a r t i c l e si s1 0 w t t h ev i c k e r sh a r d n e s so fs i 3 n n a n o c e r a m i cc o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft i ca m o u n t t h e r ei sag o o dc h e m i c a lc o n s i s t e n c yb e t w e e nt i np a r t i c l e sa n ds i 3 n 4m a t r i x t h ea d d i t i o no fp r o p e ra m o u n tn a n o - t i np a r t i c l e sg a l ls i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s s t h em a x i m u mv a l u e so ft h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to ft i np a r t i c l e sw a s1 0 w t a n d1 5 w t r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ea d d i t i o no f n a n o - i 稍p a r t i c l e sh a sl i r l ee f f e c to nt h eh a r d n e s so f s i 3 n 4n a n o - c e r a m i c s t h em a i nt o u g h e n i n gn 圯d b 王m 蛐e x i s t i n gi ns i 3 n 4 - t i nd 锄_ c 籼i cc o m p o s i t e sa ”t h e r m a le x p a n s i o nm i s m a t c ht o u g h e n i n gm e c h a n i s ma n dc r a c kd e f l e c t i o nt o u g h e n i n gm e c h a n i s m t h ev i c k e r sh a r d n e s so fs i 3 n 4 一w cn a n o - c e r a m i cc o m p o s i t e si sl o w e rt h a nt h a to fs i 3 n 4n a n o c e r a m i c s ，w h i l ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw ca m o u n t a d d i n gp r o p e ra m o u n to fw cp a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fs i 3 n 4n a n o c e r a m i c s t h em a x i m u mv a l u e so ft h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to f w cp a r t i c l e si s4 w t a n d8 w t r e s p e c t i v e l y t h em a i np h a s e si nc n t s - s i 3 n 4n a n o c e r a m i cc o m p o s i t e sa r ei x - s i 3 n 4 。1 3 - s i 3 n 4a n ds i 2 n 2 0 耵l ec a r b o nn a n o t u b e sc a nm a i n t a i ng o o dt h e r m a ls t a b i l i t yd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s so fs i 3 n 4c e r a m i c s t h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hi n i t i a l l yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nn a n o t u b e sa m o u n tt h e nd e c r e a s e ，a n dt h em a x i m u mv a l u e so ft h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to fc a r b o nn a n o t u b e si s4 w t a n d2 w t r e s p e c t i v e l y , t h ev i c k e r sh a r d n e s sv a l u e s h a sal i t t l ei n c r e a s ew h e nt h ea m o u n to fc a r b o nn a n o t u b e si s2 w t t h e ng r a d u a l l yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o n n a n o t u b e sa m o u n t t h em a i nt o u g h e n i n gm e c h a n i s me x i s t i n gi nc n l j s i 3 n 4n a n o -c e r a m i cc o m p o s i t e sa r ep u l l o u to fc n t s ，b r i d g i n go fc n t sa n dc r a c kd e f l e c t i o n t h et h e r m a ls h o c kb e h a v i o ro fs i 3 n 4n a n o - c e r a m i c si ss i m i l a rt ot h em o d eo fh a s s a l m a n t h ee x i s t e n c eo f d s i 3 n 4s t a r t i n gp o w d e r sc a ni m p r o v et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t h ea d d i t i o no f p m p e ra m o u n tt i cp a r t i c l e sc a ni m p r o v et h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e w h e nt h et i ca m o u n ti s1 0 w t t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ei sh i g h e s ta n dt h et h e r m a lf a t i g u er e s i s t a n c ei st h eb e s t i ti sb e c a u s et h a tt i cp a r t i c l e sc a l li n d u c ec r a c kp a s s i v a t i o na n dd e f l e c t i o n , w h i c hd i s s i p a t e sm o r ec r a c ks t r a i ne n e r g ya n dh i n d e r st h ee x t e n s i o no f t h e r m a ls h o c kc r a c k s k e y w o r d s ：s i l i c o nn i t r i d e ：n a n o c e r a m i cc o m p o s i t e sc a r b o nn a n o t u b e sm i c r o s t r u c t u r e ：m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s插图清单图1 1 氮化硅的晶体结构2图2 1 起始粉末的t e m 形貌1 7图2 2 起始粉末的s e m 形貌1 7图2 3 热压模具装配图1 8图2 _ 4 热压烧结工艺曲线1 9图2 5 压痕和裂纹示意图j 2 1图3 1 经过不同时间超声分散的s i 烈4 粉末的t e m 形貌2 6图3 - 2 非离子型表面活性剂含量对分散效果的影响( t e m ) 2 8图3 ，3 阳离子型表面活性剂含量对分数效果的影响( t e m ) 2 8图3 4p h 值对刚离子型表面活性剂分散体系分散效果的影响( t e m ) 2 9图4 1 纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的x r d 图，3 2图4 - 2 纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的s e m 显微组织照片：3 5图4 3s i l n 4 品粒的e d x 能谱图。3 5图4 4 纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的断口形貌照片( s e m ) 3 6图4 - 5 ( t - s i ，n 4 起始粉末含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷抗弯强度的影响3 7图4 6c t - s i 3 n 4 起始粉末含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷断裂韧性的影响3 7图4 7 s i 3 n 4 起始粉末含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷硬度的影响3 8图5 1 纳米s i 3 n 4 一t i c 陶瓷复合材料试样的x r d 4 l图5 - 2 不同t i c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的s e m 显微组织照片4 4图5 3 不同t i c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的b s e 组织照片4 5图5 4 试样c ( 1 0 w t t i c ) 的b s e 组织照片及选定区域的e d x 能谱圈4 6图5 - 5 不同t i c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的断口形貌照片4 7图5 - 6t i c 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料抗弯强度的影响4 8图5 ，7t i c 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料硬度的影响4 8图5 8n c 含量对纳米s i 抖4 陶瓷复合材料断裂韧性的影响4 9图6 1 纳米s i 3 n 4 t i n 陶瓷复合材料试样的x r d 图5 2图6 2 不同t i n 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的b s e 组织照片5 4图6 3 试样c o o w t t i n ) 的b s e 组织照片及选定区域的e d x 能谱图5 5图6 - 4 不同t i n 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的s e m 组织照片5 6图6 5 不同t i n 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的断口形貌照片( s e m ) 5 7图6 - 6t i n 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料抗弯强度的影响5 8图6 7t i n 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料硬度的影响5 8图6 8t i n 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料断裂韧性的影响5 9图6 - 9 纳米s i 州4 基陶瓷复合材料试样表面压痕裂纹的扩展路径形貌6 0图7 1 纳米s 3 n 4 - w c 陶瓷复合材料试样的x r d 图6 3图7 2 不同w c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的b s e 组织照片6 5图7 3 试样c ( 1 0 w t w c ) 的b s e 照片及选定区域的e d x 能谱图6 6图7 - 4 不同w c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的s e m 显微组织照片6 7图7 5 不同w c 含量的纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料的断口形貌照片6 8图7 - 6 w c 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料抗弯强度的影响6 9图7 7 w c 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料硬度的影响6 9图7 - 8 w c 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料断裂韧性的影响7 0图7 - 9 试样d ( 1 2 w t w c ) 中的表面压痕裂纹扩展路径形貌7 l图8 1 金刚石和富勒烯的不同晶体结构7 2图8 2 碳纳米管的t e m 形貌7 4图8 3c n t s - s i 3 1 4 4 纳米陶瓷复合材料试样的x r d 图7 5图8 4 c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷复合材料试样a 和d 的s e m 显微组织照片7 6图8 - 5 c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷复合材料试样的断口形貌照片7 8图8 - 6 试样c ( 4 w t c n t s ) 的断口形貌 l 片及选定区域的e d x 能谱图7 8图8 7 c n t s 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料断裂韧性的影响7 9图8 8c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷基复合材料试样表面厝痕裂纹的扩展路释形貌8 0图8 - 9 c n t s 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料抗弯强度的影8 l型8 1 0 c n t s 含量对纳米s i 3 n 4 陶瓷复合材料埂度的影响8 2图9 1 单次热震后纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的残余强度8 5图9 。2 热震温差为4 0 0 ( 2 时纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的断口形貌8 6图9 3 重复热震后纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的残余强度8 7图9 - 4 单次热震后纳米s i 3 n 4 一t i c 陶瓷试样的残余强度8 8圈9 5 热震温差为5 0 0 ( 2 时纳米s i 3 n 4 t i c 陶瓷试样的断口形貌8 9图9 - 6 不同热震温差下纳米s i 3 n 4 一t i c 陶瓷试样的裂纹扩展长度与热震循环数之间的关系曲线9 2图9 - 7 热震循环时试样b 和c 中的裂纹扩展路径9 2图9 8 纳米s i 3 n 4 啊c 陶瓷试样在相同热震温差下裂纹扩展长度与热震循环次数之间的关系曲线9 3图9 - 9 纳米s i 3 n 4 - t i c 陶瓷试样中裂纹扩展长度与热震温差之间的关系9 4表格清单表l 一1 氮化硅的晶格常数和密度，3表1 2 氮化硅陶瓷的力学和热学性能3表3 一j 非晶纳米s j 3 n 4 粉末的主要参数2 5表3 - 2 超声时间对分散效果的影响2 5表3 - 3 非离子型表面活性剂对分散效果的影响2 7表3 - 4 阳离子型表面活性剂对分散效果的影响2 7表3 - 5p h 值对非离子型表面活性剂分散体系分散效果的影响2 9表3 - 6p h 值对阳离子型表面活性剂分散体系分散效果的影响2 9表4 1s i ，n 4 试样的化学成分，。，。3 1表4 2s i3 n 4 试样的相对密度( ) 3 3表4 3s i ，n 4 晶粒中备元素的相对含量3 5表5 1 纳米s i 3 n 4 t i c 陶瓷复合材料试样的化学成分，4 0表5 - 2 纳米s i 3 n 4 - t i c 陶瓷复合材科试样的相对密度( ) ，4 2表5 3s i 3 n 4 、t i c 和t n 的物理性能5 0表6 - 1 纳米s i 3 n 4 一t i n 陶瓷复合材料试样的化学成分5 l表6 - 2 纳米s i 3 n 4 t i n 陶瓷复合材料试样的相对密度( ) ，5 3表7 一l 纳米s i 3 n 4 一w c 陶瓷复合材科试样的化学成分6 2表7 - 2 纳米s i 3 n 4 一w c 陶瓷复合材料试样的相对密度( ) 6 4表8 1c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷复合材料试样的化学成分7 3表8 2c n t s s i 3 n 4 纳米陶瓷复合材料试样的相对密度( ) 7 6表9 1 热震试验所用纳米s i 3 n 4 陶瓷试样的化学成分8 4表9 - 2 热震试验所用纳米s i 3 n 4 - t i c 陶瓷复合材料试样的化学成分8 8独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究：i 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒g b ：些厶堂或其他教育机构的学位或证断丽使用过的材料。与我一同_ 下作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：司希待签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盒g b ：些厶堂有关保留、使刷学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘允许论文被夯阅和借阅。本人授权合肥王些叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采h j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学伉论文作者签名、曰稚签字日期：年月日学位论文作者毕业去向工作单位：通讯地址：聊戳恸厅签字日期：年月日电话：邮编：致谢本学位论文是在导师刘宁教授的精心指导和悉心关怀下完成的，论文的字里行间都浸透着刘老师的心血和期盼。导师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的思考力、大胆创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度令学生终生难忘。四年来，刘老师不仅在学业上给予作者极大的指导和教诲，而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的思路和方法，更注重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和最诚挚的感谢!作者还要特别感谢师弟卢茂华，在整个实验和论文的完成过程中，做了大量工作，在此向他表示深深的谢意!作者也要感谢石敏老师和李燕博士，谢谢他们在实验过程与日常工作中所给与作者的关怀和帮助!在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、王学伦、程娟文等老师，化工学院x r d 测试中心唐述培老师以及中科院南京地质古生物研究所茅永强研究员为作者提供了大力帮助和支持，作者在此深表谢意!作者最后还要感谢我的父母、爱人对我学业上的理解与支持! 感谢所有在本文的完成过程中给我帮助的朋友、同学和老师!作者：田春艳2 0 0 7 年7 月第一章绪论第一章绪论1 1 引言新材料的开发和应用是现代科技发展的一个重要组成部分，日益发展的航空航天、能源、信息、石油化工等领域对材料的性能提出了更高的要求。人们一般把现代技术中应用的材料分为四大类：金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料。作为无机非金属材料典型代表的陶瓷材料，由于其特殊的性能而在国民经济和社会主义现代化建设中起着重要作用。陶瓷材料一般分为工程结构陶瓷和功能陶瓷两大类。在现代陶瓷中，结构陶瓷占有重要位置和最大比例。结构陶瓷主要指利用其机械、热、化学等效能，充作严酷工作条件下的结构材料，在能源、航空航天、机械、汽车、冶金、化工、电子等方面都起着关键作用。由于结构陶瓷往往在高温下作为结构件使用，因此也被称为高温结构陶瓷或工程陶瓷。高温结构陶瓷材料具有优良的机械力学性能、耐磨、耐腐蚀、隔热、抗热冲击及低比重等特点，可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷的工作环境，成为继金属材料、高分子材料之后支撑2 l 世纪支柱产业的关键基础材料，因而世界各国都投入了大量的人力、物力致力于陶瓷材料的研究和开发，陶瓷材料也得到越来越多的应用。作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的氮化硅( s i 3 n 4 ) 陶瓷，具有良好的室温及高温力学性能，耐磨耐蚀性好，导热系数低，抗氧化性好，因而成为陶瓷发动机、切削刀具及耐磨件的主要候选材料。本世纪6 0 年代，英法的一些研究机构和大学率先开始对s i 3 n 4 陶瓷进行了系统研究，深入认识它的结构、性能，探索烧结方法，开拓应用领域。从6 0 年代到7 0 年代，s i 3 n 。陶瓷的研究开发工作相继在世界各国开展起来，到了8 0 年代，s i ，n 4 陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了。美国在二十世纪七十年代就研究出用于涡轮发动机的热压s i 3 n 4陶瓷，诺顿公司通过1 3 7 0 c 高温下的材料静载试验试验确认热压s i 3 n 4 陶瓷是作为涡轮发动机应用的最佳材料。八十年代日本东芝公司中心试验室制造的s i c s i 3 n 4 复合材料的断裂韧性比未增韧的高两倍【2 l 。进入九十年代以来，关于s i 3 n 4 基陶瓷复合材料增强增韧的研究和应用急剧增多，人们探索采用各种方法提高s i 3 n 4 陶瓷材料的力学性能和耐磨性能，如晶须增韧、颗粒增韧、自增韧等。晶须增韧由于其难予在基体中均匀分散等技术问题而受到一定的限制，而颗粒增韧由于其工艺特点引起人们较大的关注，用氮化物，碳化物、硼化物( t i c 、t i n 、t i b )等颗粒增韧的s i 3 n 4 陶瓷复合材料已经得到某些应用。虽然氮化硅陶瓷是一种性能优良的高温结构陶瓷，但它仍具有很多缺点和不足：如自扩散系数很低，致密化较困难，欲获得高致密度的材料必须使用烧结助剂 3 1 ，s i 3 n 4 陶瓷的脆性较高等，因而其应用受到了很大的限制。此外陶瓷材料的制备成本偏高，这也是它短时间内不能取代其它材料的原因的之一所以当前陶瓷材料研究的一个重要任务就是提高陶瓷材料2合肥工业大学博士学位论文的韧性，降低成本。近年来，n i i h a r a l 4 悭出了纳米复合材料的概念，按材料显微结构的不同，纳米复合材料可分为晶内型、晶间型、晶内晶间型和纳米纳米型。纳米结构陶瓷的出现给了人们更广阔的研究前景和空间。陶瓷基纳米复合材料因具有高的力学性能、耐磨耐蚀性和化学稳定性等优异性能，受到日益广泛的重视。1 2s i 3 n 。陶瓷的晶体结构和性能1 2 1s i 3 n 4 的晶体结构s i 3 n 4 有两种晶型i ”i ，即a - s i 3 n 4 ( 颗粒状晶体) 和p s i ，n 4 ( 针状晶体) ，两者均属六方晶系，都是由 s i n 4 四面体共用顶角构成的三维空间网络。p 相是由几乎完全对称的六个【s i n 4 】绸成的六方环层在c 轴方向重叠而成，而o t 相是由两层不同且有形变的非六方环层重叠而成。1 3 - s i 3 n 4 结构中原子堆垛次序为a b a b ，而c t - s i 3 n 4 结构中原子层沿【o o 】方向以a b c d a b c d 的次序堆积，如图l l 所示。( a ) a - s i 3 n 4i b - s i 3 n 4图1 - 1 氮化硅的晶体结构f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s i l i e o nn i t r i d ea 相晶体结构对称性低，内部应变比1 3 相大，放自由能比1 3 相高。a - s i 3 n j i 在1 4 0 0 c 开：始向p - s i 3 n 4 转变，到1 8 0 0 左右转变基本完成，但并不能因此认为n 相是低温晶型，1 3 相是高温晶型饥。这是因为：在低于相变温度合成的s i 小1 4 中，q 、b 相可同时存在：在气相反应中，1 3 5 0 1 4 5 0 - c 可直接制各出p 相。现代研究表明n 相向p 相的转变是重建式转变，除了两种结构有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，只不过p 相在温度上是热力学稳定的。第一章绪论3两种晶型的晶格常数a 相差不大- 而在c 值上。a 相约是1 3 相的两倍。两个相的密度几乎相等，相变中没有体积变化。两种晶型晶格常数的对比如表1 1 1 ”。表l l 氮化硅的晶格常数和密度t a b l e1 - 1l a t t i c ep a r a m e t e ra n dd e n s i t yo f s i l i c o nn i t d d e1 2 2s i n 4 陶瓷的性能( 1 ) 力学性能由于氮化硅属共价键结合的化合物，其硬度，熔点高。结构稳定。氮化硅陶瓷作为一种高温结构材料，具有质轻( 密度3 1 9 9 c m ) 、高硬度( 维氏硬度1 9 g p a ) 、高弹性模量( 3 0 0 g p a )等特点1 9 1 。此外，它的摩擦系数小。并且具有自润滑性，因此具有优良的耐磨性。氮化硅陶瓷的性能随制备方法不同而有很大差异，如表1 2 所示。热压烧结s i 3 n 4 陶瓷的力学性能相对于反应烧结和常压烧结s i ，n 4 陶瓷有较大提高。虽然反应烧结氮化硅的室温强度不高。但由于不含玻璃相，在1 2 0 0 - 1 3 5 0 ( 2 的高温下强度仍不降低。表l - 2 氮化硅陶瓷的力学和热学性能t a b l e1 - 2m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f s i l i c o nn i t r i d ec e r a m i c s4合肥工业大学博士学位论文( 2 ) 热学性能氮化硅陶瓷的热膨胀系数较低，为2 5 1 矿， 3 6 1 矿，导热系数较大，因此具有良好的抗热震性，仅次于石英和微晶玻璃。氮化硅陶瓷的抗蠕变性能和热稳定性好，可在高温下长期使用，在氧化气氛中可使用到1 4 0 0 。( 3 ) 化学稳定性抗氧化性氮化硅陶瓷的抗氧化性能好，在1 4 0 0 c 以下的干燥氧化气氛中能保持稳定，在还原性气氛中最高可使用到1 8 7 0 。s h e e h a n i ”1 根据s i 3 n 4 陶瓷在不同气氛f 的氧化反应方式，将s i 3 n 4 陶瓷在较高的氧分压下氧化生成s i 0 2 的反应称之为钝化氧化，在氧化行为上表现为氧化增重，反应式为：s i 3 n 4 ( s ) + 3 0 2 ( g ) = 3 s 1 0 2 ( s ) + 2 n 2 ( g )( 1 1 )将s i 3 n 4 材料在较低的氧分压f 氧化反应称之为活化氧化，如式( 1 2 ) 所示。由于该反应生成s i o 气体，新的s i 3 n 。表面将不断暴露出来，并一直按该反应式进行氧化，所以s i 3 n 4 材料将不断失重，在氧化行为上表现为氧化失重现象。s i 3 n 4 ( s ) + 3 2 0 2 ( g ) = 3 s i o ( g ) + 2 n 2 ( g )( i - 2 )s h e e h a n 根据实验结果观察到，在1 2 0 0 c 的温度下钝化氧化与活化氧化之间的转变条件是氧分压为o 1 1 p a 。t r i p p 等人认为，在1 4 0 0 ( 2 的温度f 钝化氧化与活化氧化之间的转化条件是氧分压为o ，i 1 p a 。张其十等人认为，氮化硅陶瓷在高温空气中的氧化方式为钝化氧化，而在高温n 2 气氛中的氧化方式主要为话化氧化【1 2 - 1 4 1 。研究表明l ”1 ，致密s i 3 n 。陶瓷在一定温度范围内其氧化增重与时间呈抛物线规律：w 2 = k t = a p e x p ( e a r t ) t( 1 - 3 )式中w 为单位面积的氧化增重，k 为氧化速率常数。t 为氧化时间；a 为碰撞频率，p 为有效碰撞几率，e a 为氧化的活化能。添加剂与杂质等都会对氮化硅陶瓷的抗氧化性产生影响。抗酸碱性氮化硅陶瓷具有优良的耐蚀性，除氢氟酸外，对所有无机酸和碱溶液都有很好的耐蚀能力，但对大多数的熔融碱和盐是不稳定的。1 3s i 3 n 4 粉末的制备方法s i 3 n 4 粉末的制备方法有硅粉直接氮化法、碳热还原氮化法、化学气相沉积法、热分解法、自蔓延高温合成法等p ，6 1 ( 1 ) 硅粉直接氮化法将高纯度s i 粉置于通氦气或氨气的反应炉内，加热到1 2 0 0 1 4 5 0 c 进行氮化反应则生成s i 3 n 。粉末，反应方程式如下：第一章绪论53 s i + 2 n 2 = s i 3 n 4( 1 - 4 )3 s i + 4 n h 3 = s i 3 n 4 + 6 h 2( 1 - 5 )由于反应过程中放出大量的热，所以过程温度的控制十分重要。如果反应温度超过硅的熔点( t 4 0 0 c ) ，则因为硅的熔化妨碍反应的进行。此法可生产a 相和1 3 相混合的s i j n 。粉。在1 2 0 0 1 3 0 0 c 反应可获得高a 相含量的s i 3 h “粉末，在1 4 5 5 c 反应则获得高1 3 相含量的粉末。( 2 ) 硅石( s i 0 2 ) 碳热还原氮化法将硅石与碳粉混合均匀后放入反应炉内，通氮气或氨气加热至1 3 0 0 1 5 5 0 c 进行氮化即生成s i 3 n 4 粉末。反应式为：3 s 1 0 2 + 6 c + 2 n 2 = s i s n 4 + 6 c of(1-6)当反应温度超过1 5 5 0 c 会生成s i c ，因此常加入百分之几的f 。2 0 3 来抑制s i c 的生成，反应后用盐酸去除含铁的化合物。这种方法制得的s i 3 n 4 粉末中d 相含量高，一般大于9 5 。僵粉末中也常含有少量的s j 0 2 杂质，烧结时在高温下与金属杂质形成低共熔物，严重影响材料的高温性能。由于此法利用自然界中十分丰富的二氧化硅作为原料，特别适于大规摸的生产氮化硅粉。王华等人1 1 7 l 利用此法，使用稻壳制成了s i 州4 超微粉。一( 3 ) 气相合成法以s i c h 或s i h 4 作为硅源，以n h 3 作为氮源，在约1 4 0 0 ( 3 的高温下进行气相反应可制得高纯度超细的s i 3 n 4 粉，反应式为：3 s l c h + 1 6 n h 3 = s i 3 n 4 + 1 2 n h 4 c if( i 7 )3 s i h 4 + 4 n h 3 = s i 3 n 4 + 1 2 h 2fq - 3 )气相合成法由于是气相反应，反应时气流易控制，产物纯度高，超细。目前此法已经发展到采用激光或等离子作为热源进行加热合成。激光气相沉积法( l c v d ) 是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应。等离子气相反应法是利用等离子体产生的超高温激发反应气体合成超细陶瓷粉末【l s - 2 0 1 。( 4 ) 热分解法将s i c h 与无水氨气在o c 的乙烷中反应可生成亚氦基硅 s i ( n h ) 2 ，同时有氨基硅 s i ( n h 2 ) 4 和n i - 1 4 c i 沉淀生成。反应为：s