（材料学专业论文）纳米cu颗粒的制备、分散与分级研究.pdf

独创性声明 丫lllllltllhf8llltllzllltlollllollllfl5lflll6ln 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：钟睨力日期：舢f 。与； 牛纷 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：狮观7 衫、导师签名：日期 刷帷已嗍： 仉| 6 、牛 摘要 纳米c u 粉末有望作为物理掺杂材料应用于激光聚变靶丸制备中，其分 散、分级是应用的前提条件。本文利用自悬浮定向流法制备了金属c u 纳米 粉体，研究了纳米c u 粉在不同的分散体系( 水和无水乙醇) ，分散剂条件下 的分散、分级情况。得到如下的结论： 1 、利用自悬浮定向流法制备纳米c u 粉体，通过扫描电镜和x 射线小 角散射观察，在a r 气流中制备的纳米c u 粒子形貌呈球形；纳米c u 粉体粒 径分布较均匀，平均粒径为6 5 r i m 的。 2 、通过观察z e t a 电位和吸光度变化，在纳米c u 无水乙醇悬浮液加入 分散济s d b s ，调节p h ，改变工艺参数，可以得到稳定性较好的悬浮液；在 纳米c u 无水乙醇悬浮液加入适量p v p ，得到稳定的悬浮液可以存在一个星 期，同时分析了作用机理；利用此稳定体系，加入丙酮溶液将产生沉淀，通 过扫描电镜观察，加入不同量丙酮溶液下的沉淀颗粒大小均达到了分级效果。 3 、在纳米c u 水悬浮液中调节p h 和分散剂s d s 浓度观察z e t a 电位和吸光 度变化，分析作用机理，通过对其作用能的计算，对不同时间段的沉淀扫描 电镜观察，我们可以得到平均粒径为6 2 n m 单分散性较好的颗粒。且为原始颗 粒的主要产物，可以作为获得自悬浮定向流制备的纳米粉末主要产物的一种 分级方法。 关键词：z e t a 电位吸光度纳米c u 粉末分散分级 a b s t r a c t n a n o - c up o w d e rd o p i n gi se x p e c t e da st h ep h y s i c a lp r e p a r a t i o no fm a t e r i a l su s e d i nl a s e rf u s i o nt a r g e t ，i t sd i s p e r s i o n ，c l a s s i f i c a t i o ni sap r e r e q u i s i t ef o ra p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r ，p r e p a r e db yf l o w - l e v i t a t i o no fm e t a lc up o w d e r n a n o - c up o w d e rd i s p e r s e di n d i f f e r e n ts y s t e m s ( w a t e ra n de t h a n 0 1 ) ，d i s p e r s a n t ，d i s p e r s i o nc o n d i t i o n s ，g r a d i n g s i t u a t i o n r e s u l t sa r ea sf o i l o w s ： 1 ，f l o w l e v i t a t i o nm e t h o du s i n gn a n o c up o w d e rb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d x r a ys m a l la n g l es c a t t e r ! n go b s e r v e di na t , t h en a n oc up a r t i c l e sw e r es p h e r i c a ls h a p e ； n a n o c up o w d e rs i z ed i s t r i b u t i o ni su n i f o r m a n dt h ea v e r a g eg r a i ni s6 5n mi nd i a m e t e r 2 ，b yo b s e r v i n gt h ec h a n g e so fz e t ap o t e n t i a la n da b s o r b a n c ei nt h en a n o - c u - e t h a n o l s u s p e n s i o nb ya d d i n gd i s p e r s i o ne c o n o m i cs d b s ，a d j u s t i n gp h ，c h a n g i n gt h ep r o c e s s p a r a m e t e r s ，w e c a ng e tt h e s t a b i l i t y o fag o o ds u s p e n s i o n ；i nn a n o - c u e t h a n o l s u s p e n s i o na m o u n to fl i q u i da d d i n gp v p , w ec a nas t a b l es u s p e n s i o nc a nb et h e r ef o ra w e e k ，t h e na n a l y s i so ft h em e c h a n i s m ；u s i n go ft h i ss t a b l es y s t e m t h es o l u t i o nw i l lb e p r e c i p i t a t e d b ya d d i n ga c e t o n e ，b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，i ti sk n o w e d t h a t a d d i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fa c e t o n ep r e c i p i t a t i o nu n d e rt h ep a r t i c l es i z et or e a c ht h e c l a s s i f i c a t i o nr e s u l t s 3 ，i nt h en a n o - c u w a t e rs u s p e n s i o n ，w ea d j u s tp ha n dd i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o no fs d s t oo b s e r v et h ec h a n g e so ft h ea b s o r b a n c ez e t ap o t e n t i a la n da n a l y s i sm e c h a n i s m ， t h r o u g hi t sr o l ei ne n e r g yc a l c u l a t i o n sf o rd i f f e r e n tt i m ep e r i o d so fp r e c i p i t a t i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，w ec a ng e tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f6 2n ms i n g l e p a r t i c l e d i s p e r s i o n i ti st h em a i np r o d u c to ft h eo r i g i n a lp a r t i c l e sa n dt h em e t h o do f c l a s s i f i c a t i o nc a nb eu s e da sf l o w - l e v i t a t i o nt og e tt h em a i np r o d u c t s k e yw o r d s ：z e t ap o t e n t i a la b s o r b a n c et h en a n o - c up o w d e rd i s p e r s i o n c l a s s i f i c a t i o n 目录 1 绪论1 1 1 选题的背景和意义1 1 2 纳米粉体的四个效应1 1 2 1 体积效应2 1 2 2 表面效应2 1 2 3 量子尺寸效应3 1 2 4 宏观量子隧道效应”4 1 3 纳米粉体的应用4 1 3 1在粉末冶金领域的应用5 1 3 2 在磁性材料上的应用5 1 3 3 在化学工业中的应用5 1 3 4 在生物医药领域的应用6 1 3 3 其它作用6 1 4 纳米金属c u 的制备一6 1 4 1气相制备纳米微粒7 1 4 1 1低压气体只中蒸发法( 气体冷凝法) 7 1 4 1 2 化学气相反应法7 1 4 1 3 化学气相凝聚法8 1 4 1 4 溅射法8 1 4 2 液相法制备纳米微粒8 1 4 2 1沉淀法9 1 4 2 2 水解法1 0 1 4 2 3喷雾法1 0 1 4 2 4 溶剂热法( 高温高压) ”1 0 1 4 2 5 蒸发溶剂热解法1 0 1 4 3固相法制备纳米微粒1 0 1 4 3 1热分解法1 0 1 4 3 2固相反应法1 0 1 4 3 3火花放电法1 1 1 4 3 4 球磨法1 l 1 5 颗粒分级1 l 1 5 1 离心沉降1 1 1 5 2 错流过滤分级1 3 1 5 3尺寸选择性沉淀法1 4 1 6 颗粒分散1 5 1 6 1分散稳定性表征方法以及评价1 5 1 6 2 分散稳定理论1 7 1 6 3 提高分散性的途径与措施1 9 1 7 颗粒表征”2 0 1 7 1粒度和粒度分布的测定2 1 1 7 1 1显微镜法2 1 1 7 1 2 激光法2 2 1 7 1 3 沉降法2 2 1 7 2 颗粒形状的测量”2 3 1 8 本课题研究的目的与主要内容一2 3 1 8 1 研究目的和意义2 3 1 8 2 主要研究内容2 4 2 纳米c u 粉体的制备2 5 2 1自悬浮定向流法制备纳米微粒原理2 5 2 2 样品制备2 6 2 3 粒度与形貌2 6 3 纳米c u 粉末在无水乙醇中的分散与分级2 9 3 1 原料和仪器2 9 3 2 在纳米c u 无水乙醇中加入分散剂s d b s 3 0 3 2 1试验方法3 0 3 2 2 结果与讨论一3 1 3 2 3 结论3 5 3 3 在纳米c u 无水乙醇中加入分散剂p v p 3 6 3 3 1试验方法3 6 3 3 2 结果与讨论3 6 3 3 3 结论3 8 3 4 纳米c u 粉末在无水乙醇中的分级3 8 3 4 1试验方法3 8 3 4 2 结果与讨论3 8 3 4 3 结论4 0 4 纳米c u 粉末在水中的分散与分级4 1 4 1原料和仪器4 1 4 2 试验方法4 l 4 - 3结果与讨论4 1 4 3 1 p h 值对悬浮液稳定性的影响4 1 4 3 2 分散剂浓度对纳米c u 稳定性的影响4 3 4 3 3 不同时间纳米c u 悬浮液的z e t a 电位和沉淀分析4 4 4 3 4 结论4 6 5总结4 8 致谢一4 9 参考文献5 0 攻读硕士学位期间的研究成果5 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 选题的背景和意义 超微粉体是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的新兴学科，超细粉体几乎应 用于国民经济的所有行业，是改造和改进油漆涂料、信息记录介质、精密陶 瓷、电子技术、新材料和生物技术等新型产业发展的基础，是现代高新技术 的起点。目前对于超细粉体尚无一个严格的定义，从几纳米到几十微米的粉 体统称为超细粉体，各行业由于超细粉体的用途和制备方法不同，而对超细 粉体作出不同的划分，比较一致认同和较为合理的划分为：( 1 ) 细粉体：粒 径为l o 4 5 微米；( 2 ) 微米粉体：粒径为1 1 0 微米；( 3 ) 亚微米粉体：粒径 为0 1 l 微米；( 4 ) 纳米粉体：粒径为0 0 0 1 0 1 微米( 1 - 1 0 0 h m ) u 1 。 超微粉体具有表面积大、熔点低、磁性强、活性高、光吸收好、热导性 好等特征，而纳米粉体作为超细粉体中最细小的颗粒，同样具有特殊的性质 和广阔的应用前景心，。其中纳米金属粉体的应用领域广泛，可应用于纳米机 器、催化剂、功能材料、颜料等。近年来，纳米金属粉体的研究和应用得到 了迅猛发展，几乎遍及到了所有的高、精、尖领域，可以说纳米金属粉体正 在渗透到整个工业领域和高新技术领域1 。 当粉末的颗粒尺寸减小到l o o n m 以下时，其特性会发生明显的变化，即 产生体积效应，表面效应，量子尺寸效应，量子隧道效用，介电限域效应等， 材料的物理化学性能发生了些反常变化，。金属铜具有优异的力学性能和电 学性能，当尺寸减小到纳米量级时将引发许多奇特的效应，金属铜纳米材料 以其极大的表面积体积比、超塑性及高膨胀系数等优异特性广泛的应用于催 化剂、高强度合金及气体传感器等方面，在选择i c f 靶的物理掺杂元素选铜 做为研究对象，对高温等离子体诊断示踪信息更加灵敏，还增大了x 光辐射 不透明度，降低对氢同位素的渗透率。而不同纳米金属粉体的粒径可能对诊 断示踪产生影响，所以要对纳米金属粉体进行必要的二次分级有利于研究纳 米粉体的特殊性质，对靶材料的掺杂产生重要的影响，利于我们今后的研究 和应用。 1 2 纳米粉体的物理效应 纳米粉体具有很大的比表面积、表面能表面原子数、表面张力随粒径的 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 下降急剧增加，导致超细粉体在磁、热、光、敏感特性等方面与普通粉体相 比较有很好的性能，从而使纳米粉体与常规块状材料相比具有一系列特殊的 物理、化学及表面与界面性质仕，。区别于传统材料，纳米粉体主要是因为具 有以下四个方面的效应。 1 2 1体积效应 当纳米粒子的体积逐渐减小时，其性质将会产生两种类型的变化，一种 是材料的本身的质不发生变化，只有那些与体积大小密切相关的性质发生变 化，另一种是物质本身的质发生了变化另一种是物质本身的性质也发生了变 化，因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或 分子组成的集体属性，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或 更小时，周期性的边界条件将被破坏，从而使得材料的声、光、电、磁、热 学等特性发生显著变化阳，。这种由于物质体积变小而引起物性显著变化的效 应被称为“体积效应 或“小尺寸效应 产生体积效应的主要原因是纳米粒 子内的原子或分子个数不限，相应的自由电子数有限，根据久保效应，电子 的能级发生离散化，并且不再遵从费米统计分布，因此使得电子的自旋配置、 电子比热容光吸收及导电性能等发生变化。以超微粒子的磁性为例，当粒子 的粒径逐渐减小时，在某一临界时就变成了单磁畴粒子，当尺寸继续减小时， 铁磁性的粒子还会变成超顺磁粒子 ，。 1 2 2 表面效应 粉末颗粒的尺寸越小，粉末体的比表面积越大，表面能也越高，表面原 子数在总原数中所占的比例也越大，如图1 1 所示。例如粒径为1 0 n m 的超微 粒子，总原子数为3 0 0 0 0 个左右，表面原子的比例占了2 0 ，粒径为2 r i m 的 超微粒子的总原子数为2 5 0 个左右，表面原子的比例则占了8 0 r 。，。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 l 翁s 蘸 粒径( n m ) 图l - l表面原子数占总原子数的图l - 2 d = 3 m m 离子晶体结构两维示意图 比例与微粒直径的关系 f i gl - l t h en u m b e ro fs u r f a c em o m sa n dt h e f i gl - 2 d = 3 m mi o nc r y s t a ls t r u c t u r e p r o p o r t i o no ft h et o t a ln u m b e ro fa t o m s o ft w o d i m e n s i o n a ld i a g r a m r e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l ed i a m e t e r 由于纳米粒子的粒径很小，在表面张力作用下，粒子内部产生很高的应 力，容易导致超微粒子的晶格畴变和晶格松弛，甚至产生结构转变。超微粒 子表面原子的配位数与粒子内部的原子有显著的差异。如图1 2 所于给出了 立方结构粒子原子排布的二维平面图，假定粒子为球形，图中的实心圆代表 表面原子，空心圆代表内部原子，颗粒的尺寸为3 r i m ，原子间距为0 3 n m ， 显然表面原子的配位数比内部原子的少，且不同部位的表面原子配位数也不 同，其中a 原子缺少3 个近郊原子，b 、c 、d 原子缺少2 个近邻原子，e 原 子缺少1 个近邻原子。超微粒子表面原子的这种特性不但能引起粒子表面原 子输运和排列方式的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变 化。这种特性对粒子物理化学特性、烧结行为和扩散过程等都将产生显著影 响，同时还会影响到粒子相结构和粒子形貌的变化归，。 由于粒子表面原子的悬空键较多，原子间的相互作用不同于内部原子， 导致表面层原子的电子结构磁性结构等也与内部原子有很大不同，表面原子 的迁移能力较强，从而导致表面原子的特性与传统的固体物理所描述的性质 有显著差异。这种由于粒子表面结构变化所导致的物质性质的变化称为“表 面效应。这种效应所导致材料性能变化有：饱和蒸气压上升、溶解度加大、 晶体结构改变、表面活性提高、相互接触的不同金属粒子之间容易自发融合 等。由于超微粒子表面原子的活性高，容易与其它物质之间发生相互作用n ”。 例如，表面洁净的超微粒子在空气中很容易迅速发生氧化甚至燃烧，粒子间 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 很容易团聚，粒子容易吸附在容器的器壁上等。在粒子表面包覆一层惰性层 或对粉末进行钝化处理，在表面形成一层稳定而致密的氧化膜，则可以解决 这些问题。 1 2 - 3量子尺寸效应 根据能带理论，普通块状或大颗粒材料中的原子数量n 可以看成为无限 大，自由电子的数量也趋向于无限大，所以能级间隔6 0 ，电子在晶体中的 能量状态序成准连续的能带。但当颗粒的尺寸达至纳米量级时，由于电子的 数目非常有限，根据久保理论可知，在费米面附近的电子能级由准连续态变 成为分立的能级，即能级发生了离散。当电子的能级间隔5 大于热能k t 、静 磁能u h 、静电能e d 、光子能量h v 、辐射能量h w 或超导态的凝聚能a 时， 体系的磁、光、热、电以降超导电性能与大块材料的性能有显著的差异。这 种效应被称为“量子尺寸效应”。 1 2 4 宏观量子隧道效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子 模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体 时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距 很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半 导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微 颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗 粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时， 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量予尺寸效应。例 如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是 奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动， 这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑 量子效应，原有宏观规律已不再成立。电子具有粒子性又具有波动性，因此 存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微 型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电 路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 常工作，经典电路的极限尺寸大概在o 2 5 微米。目前研制的量子共振隧道晶 体管就是利用量子效应制成的新一代器件伸1 。 1 3 纳米粉体的应用 纳米粉体具有显著的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应，表现出与常规粗颗粒与块体材料明显不同的奇异特性，包括光学、 电学、磁学、热学、催化、敏感性和力学性能等，纳米粉体所具有的特异性 能使之在冶金、汽车、复合材料、化工、医学和生物工程等领域获得广泛应 用。被广泛应用与新型功能陶瓷材料、结构陶瓷增韧、催化材料、涂层材料、 磁性材料、电子材料、光学材料、敏感材料、生物医药材料、有机无机复合 材料、润滑减磨材料等n ”。 1 3 1 在粉末冶金领域的应用 纳米粒子的比表面积大、表面活性高、熔点低，将其添加到普通的粗颗 粒粉中可以促进烧结过程中的进行，如降低烧结温度、加速烧结过程。将高 温稳定性较好的t h 0 2 、y 2 0 3 、a 1 2 0 3 、s i c 等超细粉末均匀地弥散地加入到 合金基体内，可以显著的提高合金的室温和高温力学性能。采用纳米尺度的 复合陶瓷粉末制备的纳米陶瓷材料具有优异的强度和韧性性能，甚至出现低 温延性，可以进行挤压或轧制成形n ”。 1 3 2 在磁性材料上的应用 纳米粉末在磁性领域取得了广泛的应用，主要作为磁记录，磁性流体， 吸液等。磁记录超微粉末的种类有c r 0 3 、c o f e 2 0 3 、铁氧体、f e 、c o 、n i 等，磁记录介质粉末粒度越小，则磁记录密度越高。将强磁性的超微粉末分 散于介质中得到磁性液体，这是一种稳定的胶体溶液，即使在重力、电力场， 磁力场的作用下也能长期稳定的存在，不会产生沉淀与分离，其中液体可以 将旋转抽成进行空动密封，还可以用于真空、封气、封水、封油等情况下的 旋转轴的密封，在矿物分离，热载体，化学萃取领域有重要应用“。磁性金 属、氧化铁和铁氧体超微粒子的尺寸远小于红外以及雷达波波长，对这种也 波的透过率比常规材料要强的多可以大大减少波的反射率，同时比表面积巨 大，对红外光和电磁波的吸收率比常规材料高的多，这些超微粉末涂覆在飞 机、军舰等武器装备上，可以使红外探测器和雷达接收到的反射信号比较微 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 弱，从而达到隐身的作用。磁性超微粒子还可以做复印机磁粉、药物定向控 制等n “。 1 3 3在化学工业中的应用 纳米粒子比表面积大、粒子表面存在很多原子台阶，表面原子占总原子 数的比例高，表面原子有空悬键，原子的电子态与颗粒内部原子的不同，表 面原子活性高，具有优良的化学催化能力。超微粒子催化剂的主要特点是： 提高反映速度，增加反映效率，控制反映路径，有优良的选择性，降低反应 温度。常用的纳米粉末的催化剂主要有p t 、r h 、a g 、n i 、f e 等纳米粉末， 既可以单独使用，也可以分散在载体上使用n ”。金属纳米粒子的催化剂在使 用过程中存在稳定性和寿命问题，如何抑制金属超微粒子在高温过程中的烧 结，长大等变化有待深入研究。纳米粒子具有优异的光学，光催化和光电转 换特性，半导体超微粒子由于存在显著的表面效应和量子尺寸效应，因而具 有常规块体和粗颗粒材料不据偶的光吸收特性，主要是光吸收载体的红移和 蓝移现象n ”。 1 3 4 在生物医药领域的应用 纳米粒子在生物医药领域得到了广泛的应用。例如，s i 0 2 粒子性能稳定， 不会与生物溶液反应，可以用于细胞分离，a u 纳米粒子与人体有很好的相容 性，将其与抗体结合形成的复合体可以用于细胞和生物体组织的标记，由于 尺寸不同的粒子，能级之间间隔大小不一，电子跃迁时会吸收不同波长的光 m ，。粒子与抗体之间的界面也会对特定波长的光产生吸收作用。这样复合体 在白光或单色光照射下会发出特定的颜色，从而可以对组织进行标记。表面 经过处理的磁性超微粒子( 主要是f e 2 0 3 、n i 和c o 粒子具有致癌作用不宜 采用) 可以作为药物的载体，在外磁场作用下将药物送到病变部位，进行定 向治疗。a g 超微粒子具有较好的杀菌消毒作用，可将其添加到衣服、医用纱 布、空调器、电冰箱中1 。 1 3 5 其它作用 纳米粉末还是高效的助燃剂。例如在火箭固体燃料推进剂中添加质量分 数为1 左右的a l 、b 等超微粉末时候，可以将助燃热提高，还可以提高燃 料的燃烧效率。a g 、a u 、n i 及a g p d 等金属超微粉末可用于制造到点浆料 和到点涂料。f e 2 0 3 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、z n o 粒子在室温下具有比常规氧化物高 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的导电特性，将其添加到涂料中，具有良好的静电屏蔽作用。将金属超微粒 子添加到化纤中可以防止静电效应。利用a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 和s i 0 2 超细粉末支 撑的悬浮液可用于高级光学玻璃，石英晶体及各种宝石的抛光。氯化镁具有 阻燃作用，将氧化锑超微粉末添加到服装、建筑物涂料中可以提高防水性n ”。 1 4 纳米金属c u 粉末的制备 纳米材料的制备技术实际上可以追溯到中国古代陶瓷制备技术，各种陶 瓷的超细粉末原料就是一种今天所指的纳米材料，古代绘画写字所用的炭黑 就是利用化学燃烧方法制备的，可以说这是最早的简单实用纳米材料制备方 法。通常情况下纳米粉体的制备方法可分为两大类：物理方法和化学方法幢“。 目前制备方法多种多样，在制备过程种可能涉及到两种理论或者更多理论的 交叉，因此在制备方法上还未达到统一认识，目前得到一致认可的观点认为 制备纳米微粒的方法应该按气相法、液相法和固相法来分类乜”。 1 4 1 气相制备纳米微粒 气相法是利用气体或者各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法， 气相法大致可分为：气相中蒸发法、化学气相凝聚法、溅射法等t 嘲。 1 4 1 1 低压气体只中蒸发法( 气体冷凝法) 气体中蒸发法是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸 发气化，然后与惰性气体冲撞，冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却 凝结) 而形成纳米微粒，在超微粉的制备技术中占重要的地位，尤其是通过 控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、硼化物等非氧化物超微粉， 由于这些优点使得对气体蒸发法的研究较为深入，在此基础上对制备方法进 行了改进，产生了许多新的纳米微粒制备方法，并扩大了制备纳米微粒的范 围n ”。目前，根据加热源的不同，可将气体蒸发法分为以下八种心3 】 ( 1 ) 电阻加热法 ( 2 ) 高频感应加热法 ( 3 ) 等离子体加热法：直流电弧等离子体射流法、双射频等离子体法、 混合等离子体法。 ( 4 ) 电子束加热法 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 5 ) 激光加热法 ( 6 ) 通电加热蒸发法 ( 7 ) 流动油面上真空沉积法 ( 8 ) 爆炸丝法 1 4 1 2 化学气相反应法 化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过 化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷却，从而制备各类 物质的纳米微粒，该方法也叫气相沉积法幢”。 按体系反应类型可将化学气相法分为气相分解和气相合成两类方法。要 使化学反应发生，必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来 活化反应物的分子，根据反应物系活化方式可将化学气相法分为以下几种阳町： ( 1 ) 热管炉加热化学气相反应法 ( 2 ) 激光诱导化学气相反应法( l i c v d ) ( 3 ) 等离子态加强化学气相反应法 1 4 1 3 化学气相凝聚法 化学气相凝聚法( c v c ) 是利用气相中通过化学反应形成基本粒子并进 行冷凝聚合成纳米微粒的方法。它将化学气相反应法的化学反应过程和气体 中蒸发法的冷凝过程有机地结合起来，既避免了c v d 产物形态不容易控制， 易团聚和烧结的弊端，又回避另外气体蒸发法所得到的前躯体类型不多的缺 陷，该方法利用高纯度惰性气体作为载气，携带金属有机先驱物，在适当的 条件下，金属有机先驱物分子热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子幢“。 1 4 1 4 溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阴极和阳极蒸发材料间加 上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发 材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却二 凝结或与活性气体反应而形成纳米粒子，在此过程中，蒸发材料( 靶) 并没 有熔融，这与其它方法有所不同。如果将蒸发材料靶做成几种元素( 金属或 者化合物) 的组合，溅射法还可以制备复合材料的纳米微粒心“。 溅射法制备有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料( 靶) 放在什么方位都 可以( 向上，向下均可) ；可制备高熔点金属的纳米微粒；可以具有很大的蒸 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可形成纳米 颗粒薄膜等等。 1 4 2 液相法制备纳米微粒 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。其过程为选 择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量配制成溶 液，使各元素成离子或分子态，在选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、 水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶或加热分 解而制得的超微粉。液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液 为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗 粒，得到所需粉末的前躯体，热解后得到纳米微粒。与其他方法相比，液相 法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等 优点，主要用于氮化物系超微粉的制备心”。 1 4 2 1 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成 各种形式的沉淀物，然后再就经过过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等 工艺过程制得。沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和水解沉 淀法等。直接沉淀法就是使溶液中的一种金属阳离子发生化学反应形成沉淀 物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。而共沉淀法是含有两种或两 种以上的复合氧化物，这种多元体系的溶液经过沉淀反应后，可得到各种成 分的均一放热沉淀，它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的 重要方法心”。目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钛性材料、尖晶石型材料、 敏感材料、铁氧体及荧光材料的超微粉。在沉淀法中，为避免直接添加沉淀 剂产生的局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化 学反应，缓慢的生成沉淀剂。控制好生成速度，就可避免浓度不均匀现象， 使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、 纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法。如果只是通过调节溶液的p h 值而使 盐类水解产生沉淀，则称为水解沉淀法哺”。 1 4 2 2 水解法 ( 1 ) 金属醇盐水解法 金属醇盐r o m ( 烷氧基化合物) ，一般情况下溶于乙醇，遇到水很容易 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 分解，产物为水和氧化物或氢氧化物。绝大多数的元素都能生成烷氧基化合 物，具有挥发性，易于提纯，醇盐水解不需要添加其它化学试剂，不会引入 杂质，所以能制备高纯、超细粉体。根据水解条件不同，可以得到纳米粒子、 超微粒子，产物可以是单一氧化物或复合氧化物，该法是一种广泛使用的制 备超微粉的方法n “。 ( 2 ) 无机盐水解法 无机盐水解法利用金属的氧化物、硫酸盐、硝酸盐溶解，通过胶体化的 手段合成超微粉，是制备金属氧化物或水合金属氧化物的主要方法协”。 1 4 2 3喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理相结合的方法，它的基本过程是溶解的制备、喷雾、干燥、收集和热处 理，根据雾化和凝聚过程可分为三种方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕 集后直接或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，即喷雾干燥法：将液滴 在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处 理，这种方法是喷雾焙烧法，喷雾法制备超微颗粒的特点是颗粒分布比较均 匀，但颗粒尺寸为亚微米到微米级，已超出传统纳米材料研究的范畴阳“。 1 4 2 4 溶剂热法( 高温高压) 溶剂热反应是高温高压下在溶剂( 水，苯等) 中进行相关的化学反应的 总称，大致包括水热法和有机溶剂热法。 1 4 2 5 蒸发溶剂热解法 蒸发溶剂热解法的原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化 合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥、火焰干 燥及冷冻干燥的几个方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物 粉料。其特点是：生产批量大、设备简单、粒子成分均匀m ，。 1 4 3固相法制备纳米微粒 固相法是一种传统的粉化工艺，通过从固相到固相的变化来制造粉体， 用于粗颗粒微细化。其微粉化机理大致可分为两类，一类是将大块物质极细 的分割，即尺寸降低过程的方法；另一类是将最小单位组合，即构筑过程的 方法n 射。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 4 3 1热分解法 利用固相材料的热分解生成新固相来制备纳米微粒。由于热分解反应往 往生成两种固体从而导致反应不均匀，制成的粉末其粒度、形态、纯度和组 成不易控制n “。 1 4 3 2 固相反应法 固相反应法是针对氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物以及 含两种金属元素以上的氧化物的化合物的制备，通常是指按最终合成所需组 成的原料混合，再用高温使其反应的方法。固相反应法是陶瓷材料科学的基 本手段，粉体间的反应相当复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来 进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况受到颗粒性质( 粒径、颗粒的 形状和表面状态等) 和粉体处理方法( 团聚状态和填充状态等等) 的影响”。 1 4 3 3 火花放电法 金属电极置于气体或液体等绝缘体中，当电压达到一定值时会产生火花 放电现象。在短时间内释放出很大的电能，因此，放电发生的瞬间将产生很 强的机械能。在放电过程中，电极、被加工物会生成加工屑，火花放电制造 超微粉就是利用该原理控制加工屑的生成过程而进行的，。 1 4 3 4 球磨法 球磨法是用于加工有限制的或相对硬的、脆性的材料，这些材料在球磨 过程中受到强烈的撞击，研磨和搅拌，从而反复进行断裂、形变和冷焊，最 后获得组织均匀和成分分布均匀的金属或合金粉末，该法也称作机械合金化。 球磨法最初是应用于氧化物分散增强的超合金，选择已扩展到生产各种非平 衡相结构，被广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱 和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备阳”。 1 5颗粒分级 新奇的纳米材料刚刚诞生才几年，以其所具有的独特性和新的规律，如 材料尺度上的超细微化而产生的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子 隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能，已引起世界各国科技界及 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 各国政要的高度重视，使这一领域成为跨世界材料科学研究领域的热点n 。 现今制备出来的纳米粉末，无论是那种方法都存在着一定的粒径分布，使得 我们在研究与应用纳米粉末的时候只能采用平均粒径这个概念，使得总体的 粉末特征趋向于均匀粉末，从而代替非均匀的分布系统的纳米粉末。 纳米金属粉末的性质明显依赖于粉末的粒径及分布，不同粒径及分布的 粉末的性质差异很大，如吸光性质、电学性质、磁学性质等，纳米金属粉末 的粒径越小，其性质越突出。在通过制备技术降低粉末粒径和粒径分布有限 的情况下，可以通过适当的分级技术得到的粒径较小的粉末和分散性较单一 的粉末，从而可以强化粉末的物理性质。 1 5 1离心沉降 分级是根据不同粒度大小、形貌和密度的颗粒在流体( 如空气或水) 中所 受的重力和介质阻力不同，因而具有不同的沉降末速度来进行的。在静止的 流体中，细的、轻的、片状等形状不规则颗粒较粗的、重的或球状颗粒沉降 得慢；在一定条件下，流体的密度和粘度越高，沉降速度越慢。一般来说， 引入分级机中的流体是运动的，这样可以连续地将分级后的产品输送出分级 机。粉末分级可以在重力场下进行，也可以在离心力场下进行“”。 被分级的物质、介质以及颗粒的粒径都相同时，要提高颗粒的沉降末速 度，关键是要提高重力加速度g 。由物理学知识我们可以知道，采用离心力 可以使加速度增加到几万个g ，甚至可以到几十万个g ，颗粒在离心场中加速 度可以用a 表示h “。 金属颗粒在离心场中所受的浮力： = 6 d 3 p a ) l ( 1 - 1 ) 式中：p 介质的密度( k g m 3 ) 。 颗粒在介质中沉降时，沉降速度逐渐增大，于此同时所受到的阻力也增 大，因而自由沉降加速度也逐渐减小。介质的阻力等于颗粒的重力与浮力之 ，差时，当其沉降加速度为零，沉降速度保持恒定，即： 辱= f f ( 1 2 ) 这一定速度称之为颗粒的沉降末速p 0 ，此时代入上式( 1 2 ) 即得： v 二：( 8 - p ) 缈2 r d 2 ” 1 8 刁 ( 1 3 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 由上面的平衡速度可以计算得知平衡距离l ，由大量实验我们可以知道 平衡距离l 小于平衡速度与平衡时间的乘积。上式表明，当被分级的物质一 定，所采用的介质一定( 即万、p 、r 一定) 时，沉降末速只与颗粒的直径 大小有关。因此，根据不同直径的颗粒末速差异，平衡距离l 会有不同的差 异，由此可对粒度大小不同的颗粒进行分级。但