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浙江大学硕士毕业论文纳米y - a 1 2 0 j 粉体的低成本制鲁及热处理工艺研究 摘要 纳米氧化铝是一种新型的功能材料之一，它具有耐高温、酬化学腐蚀、耐磨和高表 面活性等特点，已成为极其重要的陶瓷、催化剂及其载体材料之一。本文以纳米7 - a 1 2 0 3 及其前驱体水合氧化铝为研究对象，分别讨论了工业化生产成本控制、制备过程影响因 素、胶溶剂、表面活性剂和热处理工艺条件对粉体的影响。 目前纳米氧化铝粉体的制备存在成本高、粉体形貌难控制及团聚严重等问题，本实 验采用价格较低的重熔精铝和异丙醇制各异丙醇铝，研究发现：制得的异丙醇铝经除杂 后，和常规制各的异丙醇铝成分相似，但成本降低很多。 以异丙醇铝为原料，通过溶胶凝胶法制各出前驱体水合氧化铝粉体。研究发现，通 过调节加水量、水解温度和陈化时间，可以有效控制前驱体的结晶度、分散性及形貌。 当异丙醇铝和水的摩尔比为l ：3 ，水解温度为8 0 ，制成的干凝胶粉为高纯度水合氧化 铝，结晶度高，颗粒大小均一，分散性很好，平均粒径为3 0 4 0 r i m 。 胶溶剂的添加对氧化铝及其前驱体粉体特性有显著改变，胶溶剂种类、p h 值和添 加量不同，影响不同。研究表明，当胶溶剂氟化氢铵与水的摩尔比为o 0 2 时，制备出的 高纯y a 1 2 0 3 粉体晶化程度最高，颗粒性明显，分散性很好，无大块团聚出现，且颗粒 大小均一，约为8 1 0 n m 。 表面活性剂对氧化铝粉体的分散性和形貌有一定作用，其效果随表面活性剂的种类 和分子量的不同而不同。研究发现，分子链越长、基团越易结合、分子量越大的非离子 表面活性剂越能有效改善团聚现象。当以油酸为表面活性剂制备出的粉体颗粒性明显， 大小均一，约为8 1 0 n m ，分散性一般，无大块团聚；以p e g l 0 0 0 为表面活性剂制备 出的高纯y a 1 2 0 3 粉体分散效果最佳，基本无团聚。 热处理工艺是影响纳米氧化铝颗粒特性的一个重要因素。利用正交原理设计实验， 研究发现，热处理工艺参数对a 1 2 0 3 粒子颗粒特性的影响由强到弱的次序为：煅烧温度、 煅烧温度点的保温时间、水合氧化铝3 0 0 分解温度点的保温时间。通过控制其热处理 工艺参数，可获得一定尺寸范围内的大小均匀，分散性好的球形y a 1 2 0 3 粉体。制备尺 寸为8 r i m 的球形y - - a 1 2 0 3 粉体的最佳的热处理工艺参数为：煅烧温度9 0 0 。c ，煅烧温度 点保温4 h ，3 0 0 温度点不保温。 关键j 同：重熔铝锭，纳米y a i ：0 3 ， 胶溶剂，表面活性剂，热处理工艺 塑垩查堂堡主望些兰苎 塑鲞兰垒! 旦! 塑竺竺堡些查型鱼丝垫竺型王苎! 塞 a b s t r a c t n a n o m e t e ra 1 2 0 3 ，o n eo fn e wt y p e so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hv o l u m e t r i ce f f e c t ， q u a n t u ms i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e le f f e c t ，o b t a i n sas e r i e s o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c ei no p t i c s ，e l e c t r i c i t y ，m a g n e t i s m ，t h e r m o d y n m n i c s ，c h e m i s t r ya n d m e c h a n i c a li n d u s t r ya n dh a sb r o a da p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t si n s t r u c t u r a l c e r a m i c s ，c a t a l y s tc a r r i e r ，c a t a l y t i ca g e n t ，f i n ec e r a m i c sa n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h ey - a 1 2 0 3 a n dh y d r a t e da l u m i n aw e r ea n a l y z e dw i t ht h ec o s tc o n t r o l ，f a c t o r sa f f e c t i n gn a n o m e t e ra 1 2 0 3 f a b r i c a t e du s i n gs o l g e lm e t h o d ，t h ea d h e s i v es o l v e n t s ，t h es u r f a c ea c t i v e a g e n t sa n dh e a t t r e a t m e n tt e c h n o l o g y a tp r e s e n t ，t h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e ra l u m i ap o w d e r sh a st h ed i s a d v a n t a g e so fh i g h c o s ta n di n d u s t r i a l i z a t i o nd i f f i c u l t y i ti s h a r dt op r o d u c et h eh i g hp u r i t ya n dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o np o w d e r sb e c a u s et h ef i n e n e s s ，p u r i t ya n ds h a p ea r e e a s i l yi n f l u e n c e db yt h e e q u i p m e n ta n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s i nt h i s p a p e r ，r e m e l t i n ga l u m i n u mi n g o ta n d i s o p r o p a n o lw e r eu s e dt op r e p a r ea l u m i n i u ma l k o x i d e t h es t u d ys h o w st h a tt h ea l u m i n i u m a l k o x i d ew i t hi m p u r i t i e ss e p a r a t i o nw a ss i m i l a rt ot h ep r o d u c tp r o d u c e db yp u r ea l u m i n u m i n g o tw h i l ei t sp r i c ew a sm u c hl o w e r , t h ea l u m i n i u ma l k o x i d ew a su s e da sr a wm a t e r i a l st op r e p a r eh y d r m e da l u m i n aw i t h s o l 。g e lm e t h o d t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ew a t e rc o n t e n t h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n d a g e i n gt i m eh a dt h ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n i t y , d i s p e r s i b i l i t ya n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n h i g hp u r eh y d r a t e da l u m i n aw i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t ya n du n i f o r mp a r t i c l es i z ea b o u t3 0 4 0 n t o w a sp r e p a r e dw h e nt h er a t i oo fa l u m i n i u ma l k o x i d ea n dw a t e rw a s1 ：3a n dt h eh y d r o l y s i s t e m p e r a t u r ew a s8 0 c t h ec h a r a c t e r i s t i co fa l u m i n aa n dh y d r a t e da l u m i n ap o w d e r sw a s g r e a t l yi n f l u e n c e db y a d h e s i v es o l v e n t sw i t hd i f f e r e n ts p e c i e s ，c o n t e n ta n dp hv a l u e w h e nt h er a t i oo fa m m o n i u m b i f l u o r i d ea n dw a t e rw a s0 0 2 ，t h ey a 1 2 0 3p o w d e r sw a sw e l ld i s p e r s e dw i t hh i g hp u r i t ya n d u n i f o m ap a r t i c l es i z ea b o u t8 - 1 0 n m t h es u r f a c ea c t i v ea g e n t sh a v ec e r t a i ni n f l u e n c eo nt h ed i s p e r s i b i l i t ya n dp a r t i c l es h a p e w i t hd i f f e r e n t s p e c i e sa n d m o l e c u l a rw e i g h t t h e e x p e r i m e n t a ld a t as h o w st h a tt h e a g g r e g a t i o nc o u l db eb e t t e ri m p r o v e dw i t hl o n g e rm o l e c u l a rc h a i n ，l a r g e rm o l e c u l a rw e i g h t t h ep o w d e r sw a sw e l ld i s p e r s e dw i t hs p h e r es h a p ea n du n i f o r mp a r t i c l es i z ea b o u t8 - 1 0 n m i i i 浙江大学硕士毕业论文纳米7 - a 1 2 0 3 粉体的低成率制备投热处理： 艺研究 a d d i n go l e a t ea ss u r f a c ea c t i v ea g e n t sw h i l et h ep o w d e r sh a dm u c hb e t t e rd i s p e r s i b i l i t yw i t h n oa g g r e g a t i o na d d i n gp e g l 0 0 0 t h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，o n ei m p o r t a n tf a c t o r so np o w d e rc h a r a c t e r i s t i c sw e r e a r r a n g e db yo r t h o g o n a ld e s i g nw i t hal 9 ( 3 4 ) a r r a y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e d e g r e s s i v eo r d e ro f t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n so f ft h ea v e r a g es i z ea n dp a t t e r n i st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eh o l d i n gt i m ea tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eh o l d i n g t i m ea t3 0 0 。c b yc o n t o r t i n gh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，s p h e r i c a lt a 1 2 0 3p o w d e rw a s f a b r i c a t e dw i t hd e s i r e ds i z e ，m o r p h o l o g ya n dg o o dd i s p e r s i o n f o ro b t a i n i n g8n f f ls p h e r i c a ly - - a 1 2 0 3p o w d e r , t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 0 。c ，s o a k i n g4h o u r sa t t h a t t e m p e r a t u r ew i t h o u ts o a k i n ga n yt i m ea t3 0 0 。c k e yw o r d s ：r e m e l t i n ga l u m i n u mi n g o t ，n a n o m e t e r7 - - a 1 2 0 3 ，a d h e s i v es o l v e n t s ，t h e s u r f a c ea c t i v ea g e n t sa n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y 浙江大学硕士毕业论文 纳米y a 1 2 0 3 粉休的低成本制符发热处理： 艺研究 1 1 纳米材料的概念 第一章前言 纳米材料是一种介观体系，是人类认识自然的一个新层次。纳米材料的开发与应 用是基于对纳米材料的特性和结构深切理解的基础上。纳米技术被认为是2 l 世纪头等 重要的科学技术，纳米科学与技术将改变几乎每一种人造物种的特性。材料性能的重 大改进以及制造方式的重大变化，将引起一场新的工业革命。著名科学家钱学森1 9 9 1 年预言“纳米左右和纳米以下的结构将是下阶段科技发展的重点，会是一次技术革命， 从而将是2 1 世纪又次产业革命”i l i 。 纳米是一长度单位，一纳米为十亿分之一米，即l n m = 1 0 m 。纳米尺度一般是指 l n m 到1 0 0 n m 之间。把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 n m 以下长度尺寸的材料称为纳 米材料，即纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在1 0 0 n m 以下。当粒子尺寸进入纳米量 级1 1 0 0 n m 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道 效应，因而展现出许多特有的性质，并在催化滤光磁介质及新材料等方面有广阔的前 景。对纳米科技的含义国内外有多种说法，一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范畴 内的原子，和其它类型物质变化和运动规律的科学，而在同样尺度范围内对原子，分 子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米 “化”，而且是纳米科技使人类迈入了一个崭新的世界，在此世界中物质的运动受量 予原理的主宰”j 。 1 2 常见氧化铝的晶型和形成机理 纳米氧化铝是一种尺寸为( 1 1 0 0 ) n l y l 的超微氧化铝颗粒，有无定形、单晶、 团聚体、球形、纤维等许多形态。不同的制备方法和工艺条件可以获得不同晶型的纳 米氧化铝。 1 2 17 - - a 1 2 0 3 1 , - - a 1 2 0 3 为立方尖晶石型，类似于尖晶石的结构，属于面心立方点阵排列。a i ” 分布在尖晶石中的8 个四面体空隙和1 6 个八面体空隙，相当于用2 个a r 取代了 m g a l 2 0 4 尖晶石中的3 个m g ”的位置，所以也称它为缺尖晶石结构，其分子式可以用 a 1 2 3a 1 2 0 4 表示【3 】o 浙江大学硕士毕业论文 纳米y - a 1 2 0 3 粉体的低成本制缶及热处理工艺硼f 究 7 - - a 1 2 0 3 在自然界中不存在，它的粒径很小，在高温下容易失效。最常用的制备 方法是用可溶性铝盐和沉淀剂氨水反应，经一定的温度焙烧后可得，但此法制得的y - - a 1 2 0 3 比表面积和孔容较小，且耐高温性能也差。而其它诸如固相法中的燃烧法、 气相法中的电弧蒸发法和m o c v d 法及液相法中的醇盐水解法等都能制得粒度很小的 7 - - a 1 2 0 3 粉体。文献表明，在y a 1 2 0 3 中引入某些添加剂，例如稀土l a 2 0 3 ，碱土b a o 和s i 0 2 等，对于阻止y a 1 2 0 3 的高温烧结和向a 的转变，并提高它的稳定性有很大 的帮助。同时，氧化铝前驱体的结构和制各方法对它的比表面积和热稳定性也有很大 的影响，前驱体的结晶度越高，高温稳定性越好。 y a 1 2 0 3 具有比表面大和价廉易得等优点，是一种常用的催化剂载体，可用作加 氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工中的催化剂及载体、橡胶、塑料和造纸中的填料。 1 2 2 伍一a 1 2 0 3 一a 1 2 0 3 又称刚玉，白色晶体，菱形六面体型，是氧化铝的高温相，其结构相同 于刚玉结构。在c 【一a 1 2 0 3 结构中，氧离子呈六方紧密堆积，铝离子占据2 3 的八面体 空隙，即在每一晶胞中有4 个铝离子进入空隙1 4 l 。 目前有很多种技术可以制得c 【一a 1 2 0 3 ，但较多是采用液相法( 湿化学法) 制备高 品质的纳米氧化铝粉体，因为液相法在控制颗粒大小及形貌上具有一定的优势，如采 用水热或醇热技术可以由液相直接合成，并可控制晶型。就粉体形貌而言，分散的球形 微粉具有良好的压制成型和烧结特性，对于制得高质量的陶瓷制品极为有利，针状或纤 维状微粉具有高比强、高比模量，是高性能复合材料尤其是高温结构陶瓷材料很有希 望的补强剂之一，片状纳米粒子在纳米复合陶瓷中能使主裂纹偏移，扩展途径变得曲 折，从而起到增强增韧的作用i5 、6 i 。 一a 1 2 0 3 非常硬，熔点高，约为2 0 5 5 。c ，它是酬高温的电绝缘体，化学性能稳定， 在常温下不受酸碱腐蚀，不溶于水，而且不吸附水，在3 0 0 。c 以上，才能被氢氟酸、 氢氧化钾和磷酸侵蚀。正因为0 【一a 1 2 0 3 具有高强度、高硬度、抗腐蚀和耐高温等优异 性能所以可用于高强度材料、电子材料、填料、磨料、刃具及催化剂等众多方面，是 氧化铝各种晶型中应用最广泛的一种。 1 2 3 勃姆石煅烧过程分析 在自然界中，含a 1 2 0 3 高的矿物主要有两种类型：第一种类型是硅线石类矿物， 如兰晶石、红柱石、硅线石，分子式都是a 1 2 0 3 s i 0 2 ，理论上含a 1 2 0 3 6 2 9 、s 1 0 2 3 7 1 。 但它们的晶体结构不同，因而物理性能也不同。当这些矿物加热到一定温度后能生成莫 来石和s i 0 2 ，第二种类型是含a 1 2 0 3 高的铝氧水化物，主要有三水铝石( a 0 3 3 h 2 0 ) 、 浙江大学硕士毕业论文 纳米y a 1 2 0 】粉件的低成本制备及热处理工艺研究 波美石( a 1 2 0 3 h 2 0 ) 及水铝石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) ，它们的物理性能都不一样，在自然界中， 很少有纯的铝氧水化物存在，多以铝矾土或铁矾土的形态出现1 7 i 。 氧化铝形态复杂，是氢氧化铝脱水的产物。各种氢氧化铝，如最常见的旺一一水 软铝石经热分解后会形成很多氧化铝的同质异型相，常见的有8 种晶型：q 、b 、6 、 、1 1 、z 、k 年口p - - a 1 2 0 3 ”1 。 这些同质异晶相中除去c 【相外，其它各相均称为低温下的过渡型相，处于热力学 上的不稳定状态，随着温度的升高，这些过渡型的氧化铝相都要向高温热力学稳定相 q 相转变，是一种晶格重构不可逆的转变。 拿a 1 0 0 h 为例，其具体的物相变化温度如表1 1 所示： 表1 - 1 煅烧过程中的物相变化 t a b i e l 一1p h a s etr a n s f o r m a t i 0 1 3o fc a i c in a t io n 在整个相变过程中内部结构由勃姆石中铝的最邻近原子为6 个o h 基团，转变为 铝最邻近的原子为氧原子，且有的铝核处于氧的a 四面体中心，有的处于八面体中心， 同时铝的周围配位不全，存在大量无规则分布的氧空位。y - a 1 2 0 3 结构与前者近似，只 是铝在八面体的数量多，在四面体的数量少。旺一a 1 2 0 3 中铝全部处于八面体位置，从而 氧空位大大减少，粉体在1 2 0 0 * c 就可以全部转化为稳定的“一a 1 2 0 3 。 1 3 纳米氧化铝粉体的制备 众所周知，纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，纳米材料的制备 工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。所以， 国内外科研工作者一直致力于研究纳米材料的合成与制备工艺。纳米材料的制备技术 一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。 纳米氧化铝的制备方法有多种，按其制备过程中是否伴随有化学反应发生可分为 物理法、化学法和物理化学法；按其制备条件分为干法和湿法：按制备时的物相可分 为气相法、液相法和固相法。下面按制备时的物相分类法来综述纳米氧化铝的的制备 及其研究进展。 6 浙江大学硕士毕业论文 纳米t a 1 2 0 3 粉体的低成本制备及热处理工艺硼究 1 3 1 固相法 固相法就是将铝或铝盐研磨煅烧，经过固相反应后直接得到纳米氧化铝。固相法 的特点是产量大，易实现工业化，不足之处是粉体的细度、纯度及形态受设备和工艺 本身的限制，往往得不到很细及高纯的粉体。目前制备纳米氧化铝常用的固相法有非 晶晶化法、机械粉碎法和燃烧法等。 型丝遏丑丝壁 首先制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使其非晶晶化。由于非晶态 在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控制适当的条件可以 得到氧化铝的纳米晶粒。 这种方法的特点是工艺比较简单、易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料， 并且不需要经过成型处理，由非晶态可直接制备出纳米氧化铝，但晶粒的粒径对塑性的 影响很大，只有粒径小的时候，塑性才。比较好，否则生产出来的材料会变得很脆 9 1 。 臼祝秘旃懈房 机械粉碎法是指利用物理机械粉碎、研磨的方法。该法的优点是操作简单、成本 低廉和产量高等：缺点是所得氧化铝超微粉的纯度、粒径分布和粒子外形不尽人意， 并且噪音大，会产生大量的粉尘，刘工作环境和自然环境造成严重的污染等。因此， 该法只能用于小规模生产，目前暂时无法实现大规模工业化i 1 0 1 。 孙志昂等i 儿i 对周期式搅拌球磨机在氧化铝超细粉碎中的应用进行了实验研究，提 出了适宜的工艺参数。刘新宽等1 1 2 i 研究了氧化铝球磨产生的机械力化学效应在退火时 的变化及烧结气氛对回复过程的影响。吴振东等i 3 l 的研究表明：通过加入少量的添加 剂，在氧化铝陶瓷烧结过程中产生液相或形成固溶体，可降低烧结温度，也可获得希 望的显微结构。沈毅等i “l 采用控制氧化铝显微结构的方法，通过向氧化铝材料中引入 不同粒径的板状氧化铝颗粒，同时采用超细粉为初始原料来改善氧化铝陶瓷的力学性 能。刘彤等i ls l 提出将原料a i ( o h ) 3 粉用高纯a 1 2 0 3 进行湿法球磨，然后将混入a 1 2 0 3 磨耗的a i ( o h ) 3 粉进行焙烧，得到超细粉。肖庆刚1 1 6 1 提出在氧化铝生产中用高铬铸铁 磨球取代球耗高的4 5 # 锻铡磨球，降低了磨矿成本。刘新宽等i l7 | 研究了高能球磨氧化 铝的晶粒尺寸和显微应变。 壁醯鲢堡壁热分鲢法 将硫酸铝铵 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 4 2 4 h 2 0 】在空气中进行热分解，可以获得性能良好的 a 1 2 0 3 粉末。其分解过程如下： 浙江大学硕士毕业论文 纳米t - a 1 2 0 3 粉体的低成奉制备发热处理工艺研究 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 4 2 4 h 2 0 韭 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 4 h 2 0 + 2 3h 2 0 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 4 h 2 0 严2 地 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 3 + s 0 3 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 鲤吐2 。2 2 一a 1 2 0 3 + 3 s 0 3 丫一a 1 2 0 3 卫唑 0 【a 1 2 0 3 + h 2 0 这种方法无热分解时的溶解现象，产品粒径控制好，窃能简化操作，适合工艺化 生产。如张中太等利用n h 4 a i ( s 0 4 ) 矛dn h 4 h c 0 3 为原料，控制适当的反应物配料和反应 体系的p h 值，制得n h 4 a l o ( 0 h ) h c 0 3 前驱体化合物，在一定的温度下热解，最终制得粒 径为5 2 0 n m 的活性超细粉体。 鲤鱼墨垒盟塑壁壁 将精制的a 1 n i - h ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ( a a ) 配成近似饱和水溶液；将精制碳铵n h 4 h c 0 3 ( 记 作a h c ) 配成所定浓度水溶液，并加纯氨水调节所需值。将定量a a 溶液边搅拌边加入 至a h c 溶液中，反应生成铵片钠铝石即n h 4 a i ( o h ) 2c 0 3 ( 记作a a c h ) 沉淀，沉淀物经 老化、沉降、过滤、洗涤、烘干、研碎后加入添d n 齐u 混匀，置于刚玉坩埚内在11 0 0 。c 或1 3 0 0 的温度下烧成，保温3h 以上，冷却后取出研磨得1 0 0 3 0 0 n m 的一a 1 2 0 3 纳米粉。 固燃烧法 燃烧法是利用高温下迅速点火来制各纳米材料的一种新方法，近年来在国际上日 益受到重视并迅速发展起来。该法的优点是节能省时，产物纯度高，易于形成高浓度 缺陷和非平衡结构，生成高活性的亚稳态产物，易于制得超细粉体。其缺点是点火温 度难以控制。钟盛文等i 悖i 将单相超细氧化铝粉末首先预热到8 0 0 ，然后进行爆炸烧 结，获得了密度超过9 8 t d 的超细氧化铝陶瓷。王志强等1 2 0 】提出使用硝酸铝、尿素、 添加剂为糊精( 也可以使用蔗糖，可溶性淀粉等) ，用少量的乙醇溶解，在马弗炉中加 热点燃，燃烧得到的为泡沫状白色氧化铝粉末。李汶霞等1 2 i | 提出将硝酸铝和尿素混研 成膏，放入马弗炉中熔化、脱水、分解并产生大量的气体( 氮的氧化物和氨等) ，最后 物料变浓、膨胀成泡沫状，得到超细氧化铝粉末。翟秀静等1 22 | 采用铝的硝酸盐和有机 物为前驱体，一次反应即合成纳米氧化铝产物。魏迎旭等口驯探讨了在无机合成中引入 微波加热方式，利用微波辐射制备结晶氧化铝。燃烧法的特点是成本低、产量大、制 各工艺简单，尤其适合在对最终产品粒径要求不高的场合下使用，但能耗较大，效率 浙江大学硕士毕业论文 纳米7 - a 1 2 0 3 粉体的低成本制各致热处理： 艺研究 低，产品粒径不够微细，粒子易氧化变形，产物中有少量a 1 包裹在a 1 2 0 3 粉末中，粉 末的收集相当困难 固相法设备工艺简单，产率高，成本低，环境污染小，但成本较高，产品粒度分 布不均，易团聚，粒度难控制。 1 3 2 气相法 气相法是直接使物质在气态下发生物理、化学反应，并在冷却过程中形成纳米粉 体的方法。 型丝兰生盘堡垒蕉 气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法，是以金属单质、卤化 物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成微粒。目前， 发展的制备方法有火焰c v d 法、激光热解c v d 法以及激光加热蒸发c v d 法。美国 c h e n yj 等口4j 利用火焰c v d 法制备出粒径为3 0 5 0 n m 的无团聚氧化铝纳米粒子。意 大利的b o r s e l l a l 2 s l 利用三甲基铝a i ( c h 3 ) 3 和n 2 0 作为气相反应物，加入c 2 h 4 作为反 应敏化剂，采用c 0 2 激光加热进行反应，然后在1 2 0 0 1 4 0 0 。c 下进行热处理成功地合 成了粒径为1 5 2 0 n m 的a 1 2 0 3 粒子。小野守章1 2 6j 等用等离子体射流c v d 法制得了粒 经为2 5 0 r i m 的氧化铝粉体。气相法虽可得到纯度高、粒径小、可精确控制的纳米a 1 2 0 3 粉体，但成本高、产率低、难以实现工业化生产。 仁 靖性气体凝聚加原往加压法 将真空室抽成高真空，通入惰性气体，使压力保持在l k p a ，从蒸发源蒸发纯金属 铝蒸气使之进入惰性气体，后者将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷却的冷却器上， 接着提高冷却器的温度至室温，将氧气通入，纯铝被氧化，刮下粒子并通过漏斗接收 在与真空室相连的成型装置中，加压成型得纳米级氧化铝超细纯粒子，粒径为2 2 0 n m 。 德国的g l e i t e r l l 0 i 首次制备纳米木才料就是利用这种方法，但此法成本太高，不适合 工业生产，比较适合科研。 园固相加热挥发c l i d 法 该方法采用含铝固相物质，利用电弧、激光、等离子体等加热至使其挥发，在与 活性气体反应生成a 1 2 0 3 超细纳米粉体。 9 浙江大学硕士毕业论文 纳米t - a 1 2 0 3 粉体的低成本制各及热地理t 艺研究 如电弧蒸发法，利用a l 电极，制得粒径小于5 0 n m 的y a 1 2 0 3 球形粉体，但是 产率低，单分散性差；等离子体蒸发法，利用l o 2 0 儿m 的a l 粉，制得5 0 2 0 0 n m 的7 一a 1 2 0 3 ，粉末包裹1 0 左右的铝等。 意大利的e b o r s e u a 掣2 7 、2 8 1 用室温下蒸汽压较高的烷基铝和n 2 0 作为反应物，加 入乙烯作反应敏化剂，用c 0 2 激光加热反应气使之反应，合成了粒径为15 2 0 m n 的 球形u a 1 2 0 3 颗粒。 纫火焰c v d 法 借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将反应物蒸发，气态反应 物被氧化成粒径为1 0 5 0 n m 的超细高纯氧化铝粉末o ”i 。反应物母体为金属铝的碳水 化合物、氧化铝；氧化剂为氧气：产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或 它们的混合气体，并用惰性气体稀释；所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。 气相法的特点是：反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀 薄程度就可得到少团聚或不团聚的纳米粉，颗粒分散性好、粒径小、分布窄。但成本 高、产率低、难以实现工业化生产。 1 3 3 液相法 液相法制备纳米氧化铝粉体，通常是选择一种或几种可溶性铝盐，按成份计量配 成溶液，使各元素呈离子或分子态，然后再用另一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀， 结晶出来，最后经脱水或热处理等工艺制得纳米氧化铝粉体。目前，这种方法在工业 上应用较为广泛。 一) 溶狡一凝胶法 溶胶凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术。它利用醇铝盐的水解和聚合反应 制备氢氧化铝均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经抽真空低温干燥可得氢氧化铝的 超微细粉，在不同热处理条件下煅烧，可得不同晶型的纳米氧化铝。该法的优点是： 工艺和设备简单：组成可调，反应容易控制：制备出的粉体颗粒细、粒度分布窄、粒 子分散性好和纯度高等。不足之处是：原料价格高；有机溶剂的毒性以及在高温下作 热处理时会使颗粒快速团聚，对环境造成一定的污染。 整个反应是：分子态一聚合体一溶胶一凝胶一晶态( 或非晶态) 的过程。 ( a ) 有机铝醇盐水解法：在配存高效回流冷凝装置的容器里，加入纯铝液效铝屑、 有机醇及反应催化剂，加热回流，直至铝完全反应后，除去溶剂，用冷凝管进行真空 浙江大学硕士毕业论文 纳米y - a 1 2 0 3 粉体的低成本制需及热处理工艺研究 蒸馏，得无色透明的粘稠铝醇盐，再将铝醇盐前驱体水解，得勃姆凝胶，热分解制得 a 1 2 0 3 纳米粉体。 ( b ) 无机铝盐溶胶凝胶法：将无机铝盐和柠檬酸按一定比例溶于水中，加入适量 分散剂，用浓硝酸或氨水调节溶液p h 值，得无色透明溶液，经微孔滤膜过滤后，将 该溶液在一定温度下缓慢蒸发，得到具有一定粘度和流动性的淡黄色透明溶液，静置、 干燥后得黄色透明凝胶。经数小时焙烧后可得白色超细氧化铝粉。 t h i r u c h i t r a m b a l a m p 0 i 以金属铝为原料，通过水解制备勃姆石溶胶凝胶，经干燥、 煅烧制各出纳米n a 1 2 0 3 粉体。与预先制备的勃母石相比，发现以预先制备的勃母石 为原料，采用相同的制各工艺条件，得不到纳米c 【a 1 2 0 3 粉体。a l i p o u r 等1 3 1 l 以2 甲氧 基乙氧基为原料，利用溶胶一凝胶法制备了纳米氧化铝粉体。v i c t o rio | 3 2 】等人通过改变 水醇盐的比值h ，利用溶胶凝胶法制备了一系列的r u a 1 2 0 3 催化剂。研究发现，随 着h 值的增加，其比表面积增加，颗粒尺寸分布由1 3 1 7 m m 变成了0 0 5 0 1 4 r a m ，孔 的特性( 孔的分布、体积、尺寸和形状) 也发生了变化。z h o n g 等p 剐以e u a l ( o p r 7 ) 4 3 和a i ( o p ) 3 为先驱体利用溶胶凝胶法合成了含e u 的钠米氧化铝粉体，并对其稳定性进 行了研究。结果表明，所得凝胶在9 0 0 0 c 以下煅烧时，所粉体为非品态。对于添加 1 m 0 1 e u 2 0 3 时，可以得到8 - 3 0 n m 的a 1 2 0 3 粉体。e u ”离子的添加可以提高钠米氧化 铝粉体的热稳定性。r a j e n d r a n 等1 3 4 l 采用热分析和粉体x 一射线衍射技术对利用羟酸铝 为前驱体合成的a 1 2 0 ，进行研究。结果表明，先驱体的性质影响着热分解的过程和相 交顺序。夏长荣等p 5 j 采用硝酸铝水解的溶胶一凝胶法，考察了p v a 对勃姆石胶体稳定 性和膜制备的影响。牛国兴等| 3 6 i 提出了通过水溶液成胶和丙三醇配合成胶制备了氧化 铝粉末，研究了l a 、s i 、b a 以及l a 、s i 和l a 、b a 双组分改性对它们结构热稳定的 作用。王敬先等1 3 7 i 提出用浸渍法以及溶胶一凝胶方法制备了镧改性的超细氧化铝。龚 茂初等1 3 8 | 将l a ( n 0 3 ) 3 3 6 h 2 0 、b a ( n 0 3 ) 2 和a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 混溶于蒸馏水中，滴加 氨水，制得氧化铝胶体。再经陈化、洗涤、抽滤、干燥和焙烧，制得氧化铝。林之恩 等【3 9 】将硝酸铝溶解后，将p v a 和硝酸铝与硝酸镧混合溶解，在高速搅拌下，滴加稀氨 水，制得氧化铝凝胶。经洗滤后，烘干焙烧，制得超细氧化铝。宋希文等| 4 0 | 研究了用 s 0 1 g e l 法制备的氧化铝超细粉末的烧结特性，研究烧结温度和烧结时间对氧化铝超细 粉末烧结特性的影响。侯春楼1 4 1 l 采用凝胶氢氧化铝作原料，以特制的造粒技术装置制 备氧化铝微球新品种。许珂敬等1 4 2 l 提出将p e g 和a l 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液加入到 n h 3 h 2 0 溶液中，加入晶种，再将凝胶放八内壳由聚四氟乙烯组成的反应器中，水 热处理，干燥焙烧，制得纳米粉末。曾文明等1 4 3 i 提出以廉价的三氯化铝为原料，采用 溶胶一冷冻干燥法制备纳米氧化铝。f e l d e 等| 4 以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮 和硝酸铵，制得5 0 n m 的a 1 2 0 3 粒子。 浙江大学硕士毕业论文 纳米，- a 1 2 0 】粉体的低成本制备及热处理工艺研究 无机盐热分解法主要有硫酸铝铵热分解法和碳酸铝铵热分解法两种。硫酸铝铵热 分解法是指将含铝无机盐和铵盐直接化合，经重结晶提纯后再加热分解，再在一定温 度下转相和控制相态，可得到所需的a 1 2 0 3 超微粉体。该法操作简单，对设备要求不 高，原料容易提纯，所以是目前生产纳米氧化铝的主要方法之一，但分解产物中包含 有污染环境的有害气体，而且存在热溶解现象。碳酸铝铵热分解法是指将硫酸铝铵与 碳酸氢铵反应生成碱式碳酸铝铵，然后经热分解、转相和粉碎，得到高纯超细a 1 2 0 3 粉体。浚方法生产的粉体粒径容易控制、烧结性能好，直线透光率高，而且分解过程 中不产生污染环境的气体，但过程复杂，较难控制。马驰骋等1 4 5 i 研究了利用碳酸氢铵 与铝盐反应，合成前驱体碳酸铝铵，再将其热分解处理得到氧化铝的液相生产法。龚 茂初等【4 “采用添加s i 的硫酸铝铵法制得氧化铝超细粉末。王桂英 4 7 1 选用工业a i ( o h ) 3 与n a o h 配制成n a a l 0 2 溶液，以酸作沉淀剂，首先制成氢氧化铝凝胶，经洗涤、老 化除去杂质、干燥成型后灼烧即可得到氧化铝微粉。 翻转移分离法 该方法是在铝盐与氢氧化钠或其它碱性溶液作用生成的胶体中加入阴离子表面活 性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使胶体转移到油相，经加热、减压、 干燥和煅烧后得到氧化铝纳米粒子。方佑龄1 4 8 i 用a i c l 3 6 h 2 0 加阴离子表面活性剂制 得5 n m 的a 1 2 0 3 和1 2 8 n m 的a 1 2 0 3 。这种粒子在许多有机溶剂及合成树脂中易分散呈 透明状态。周恩绚等4 9 1 用硫酸铝铵溶液与碳酸氢铵溶液作用制得( 2 0 3 0 ) n m 的a 1 2 0 3 。 该方法可以较快速简易地将胶体粒子和水分离，且操作简单，易于工业化生产，但产量 低。 圆渡招沉淀法 液相沉淀法是在溶液状态下，通过化学反应使原料中的有效成分生成沉淀，再经 过滤、洗涤、干燥、热分解制备纳米粒子。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀 法。直接沉淀法是通过沉淀反应从溶液中制备纳米粒子。共沉淀法是把沉淀剂加入到 混合后的金属盐溶液中，使各组份混合沉淀，再经加热分解得到超微粒子。均匀沉淀 法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂，利用水解速率控制粒子生长速度从而得到纳米粒 子的方法。该法可以得到低团聚、粒径分布窄和纯度高的粉体。g u l 5 0 i 以a l ( n h 4 ) ( c 0 3 ) 2 和( n h 4 1 2 c 0 3 为原料，利用直接沉淀法制得粒径为9 0 n m ，纯度为9 9 9 8 的氧化铝粉 末。 浙江大学硕士毕业论文 纳米y - a 1 2 0 3 粉体的低成本制备及热处理工艺研究 该法能精确控制粒子的化学组成，制得成分均一的高纯复合物；缺点是制备过程 中影响因素较多( 控制的主要参数是溶液的组成、浓度、温度、时间) ，不易形成分散 粒子。 鲤垄型壅丝壁 该法是将金属盐溶液雾化成微小液滴，使组分偏析小，快速蒸发溶剂，将留下的 溶质制成纳米氧化铝粒子。溶剂蒸发法可分为直接干燥法、喷雾干燥法及冷冻干燥法、 超临界干燥法等。其中直接干燥法效率最低，质量差，较少使用；喷雾干燥法操作简 单，但反应附加产物会污染环境；冷冻干燥法产品均匀性好，但成本高。如顾燕芳| 5 l | 等以硝酸铝和碳酸铵为原料，用冷冻干燥法制备出平均粒径为l o 2 0 n m 的氧化铝纳 米微粉。 铽反狡豳微乳法 该法是在互不相溶的两种溶液中，取其中一种( 水相) 以微小液滴的形式分散于 另一相中( 油相) ，将反应后的沉淀物过滤、洗涤、干燥和煅烧后制得纳米氧化铝粉体。 法国的p o n t h i e u l 5 2 】利用硝酸铝、- 甲苯( 或环已烷、癸烷等) 及表面活性剂组成的微乳 体系，制得( 4 05 0 ) n m 的氧化铝粒子。甘礼华等1 5 3 用此法制得了粒径为9 n m 的 1 2 0 3 。此法操作简单，粒径分布窄，但所得粒子过细，提高了后续分离过程的难 度。 液相法可精确控制化学组成，易添加微量有效成分，制成多种成分的均一微粉体， 虽然容易引入杂质，但超细微粒表面活性好，形貌、粒径易控制，工业化生产成本低。 总之，从上面三种制备纳米氧化铝粉体的方法来看，液相法是最具有潜力也是研 究最多的方法，在液相法中醇铝水解溶胶凝胶法因为操作简单，制得粉体粒径小等优 点，成为目前国内纳米氧化铝制备应用最广泛的方法之一。 砌醇盐求解法 将醇铝在酸性溶剂中水解，产生凝胶，经过滤、洗涤、加热分解制得氧化铝纳米 粉体。此法条件温和，产品纯度高，粒度均匀，但原料成本较高。在下文中将详细进 行介绍。 1 4 铝锭法制备纳米氧化铝粉体简介 浙江大学硕士毕业论文 纳米t a 1 2 0 3 粉体的低成本制各及热处理工艺研究 1 4 1 铝锭制备异丙醇铝及聚合成勃姆石溶胶的机理 铝锭