（材料学专业论文）硅和氧对铜铬合金凝固行为的影响.pdf

n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = l 思。 学位论文作者签名：羞志撕 日 期：加97 多 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 硅和氧对铜铬合金凝固行为的影响 摘要 c u c r 合金因良好的结合了c u 的高导电性和c r 的高强度，在工业上具有广泛的应 用，尤其是高c r 含量的c u c r 合金是中压真空断路器中使用最多的触头材料。近年来， 人们利用真空感应熔炼法对c u c r 合金的显微组织以及力学和电学性能等进行了大量的 研究，很多学者认为c u c r 合金在熔化和凝固过程中与坩埚材料中的氧元素起反应。针 对这种观点，李峰研究了含氧c u c r 合金的凝固行为，发现在c u c r 合金中添加 2 a t o 旷6 a t 氧可以促进c u c r 合金的液相分离。另外，文献中有报道在快速凝固法制备 的c u c r 合金组织中发现了金属间化合物c r 3 s i 。 本文在此基础上，向c u l 她。c r y ( x = 2 0 - 7 0 ) 合金中加入0 2 5 a t 、0 5 a t 的s i 、o 、 s i 0 2 进行感应熔炼，通过对合金组织的观察以及凝固过程中利用红外测温仪获得的温度 时间曲线对c u c r 、c u c r - o 、c u c r - s i 以及c u c r - s i 0 2 合金的凝固行为进行了研究。 得到的结论如下： 1 感应熔炼c u c r 合金，当c r 含量为6 0 a t - 一7 0 a t 时，c u c r 合金在凝固过程中 发生了液相分离。这和周志明计算的c u c r 合金相图是一致的。 2 当c u c r 合金中加入一定量的o 或s i 时，c u c r 合金中液相分离的区域向低c r 成分 扩展。加入0 5 a t 的o 使液相不互溶间隙扩大至4 5 a t c r ；加入0 2 5 a t 、0 5 a t 的s i 分别使液相不互溶间隙扩大至5 0 a t 、4 5 a t c r 。 3 感应熔炼c u c r - s i 0 2 合金，s i 和o 对于c u c r 合金液相分离的影响具有叠加复合作 用。添加o 2 5 a t 和0 5 a t 的s i 0 2 后，使得c u - c r 合金中原有的液相不互溶间隙分别扩大 至4 5 a t ，4 0 a t 的c r 。 4 能谱分析表明，s i 加入到c u c r 合金后主要与o 结合形成s i 0 2 ，而不是金属间 化合物c r 3 s i 。 5 凝固组织分析表明，所有合金均和坩埚材料发生了反应，并形成了多种氧化物。 这些氧化物主要以a 1 2 0 3 + c r 2 0 3 + s i 0 2 共晶颗粒、具有小面特征的c r 2 0 3 枝晶以及柳条状 的a 1 2 0 3 枝晶方式存在。 关键词：c u c r 合金；硅：氧；凝固；液相分离 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e f f e c t so fsi l i c o na n do x y g e no ns o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o ro fc u - c ra l l o y s a bs t r a c t c u - c ra l l o y sh a v eb e e nf o u n dm a n ya p p l i c a t i o n si ni n d u s t r i e sb e c a u s et h e ye x h i b i ta 1 1 e x c e l l e n tc o m b i n a t i o no fh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc rw i t hh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so f c u i np a r t i c u l a r , t h o s ew i t hh i 加c rc o n t e n t sa r et h ep r e d o m i n a n tc o n t a c tm a t e r i a lf o r m e d i u m - v o l t a g ev a c u u mi n t e r r u p t e r s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a la n de l e c t r i c p e r f o r m a n c eo ft h ea l l o y sp r e p a r e db yv a c u u mi n d u c t i o nm e t l i n gh a v eb e e ni n t e n s i v e l y s t u d i e di nr e c e n ty e a r s i th a sb e e ng e n e r a l l ys u p p o s e dt h a tt h ea l l o y sr e a c t sw i mc r u c i b l e m a t e r i a l sd u r i n gm e l t i n ga n ds o l i d i f i c a t i o n p r o m p t e db yt h i sp o i n t ，l if e n gh a si n v e s t i g a t e d t h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ro fo x y g e n d o p e dc u c ra l l o y s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed o p i n go f 2t o6a t o x y g e nt om a s t e ra l l o y sp r o m o t e sl i q u i dp h a s es e p a r a t i o n i th a sa l s ob e e nr e p o r t e d t h a ta ni n t e r m e t a l l i cc r 3 s ic o m p o u n d sf o r m si nr a p i d l ys o l i d i f i e da l l o y s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，c u l o o x c r x ( x = 2 0 - 7 0 ) a l l o y sw e r ed o p e d 、) r i t hs i ，o ，a n ds i 0 2i n a m o u n t so f0 2 5a t a n d0 5 a t b yi n d u c t i o n - m e l t i n g t h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ro f c u - c r - o ，c u c r - s ia n dc u - c r - s i 0 2a l l o y sw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fm i c r o s t r u c t u r a l a n a l y s i sa n di n s i t um o n i t o r i n go ft h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw i t ha ni n f r a r e dp y r o m e t e r t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n 1 a l l o y s 晰mc rc o n t e n to f6 0a t a n d7 0 a t s h o w e dl i q u i dp h a s es e p a r a t i o nd u r i n g s o l i d i f i c a t i o nu n d e rt h ei n d u c t i o nm e l t i n gc o n d i t i o n s w h i c ha g r e e d 、析t ht h ec u - c rp h a s e d i a g r a mr e c e n t l yp r o p o s e db yz h o uz h i m i n g 2 t h ec u c rc o m p o s i t i o nr a n g ef o rl i q u i dp h a s es e p a r a t i o nw a se x t e n d e dt ol o w e rc r c o n t e n t sb yd o p i n go fo x y g e na n ds i l i c o n i tw a se x t e n d e dt o4 5a t c r , 5 0a t c ra n d4 5 a t c rb yd o p i n go f0 5a t o ，o f0 2 5a t s ia n do fo 5a t s i ，r e s p e c t i v e l y 3 t h ee f f e c t so fs i l i c o na n do x y g e no nl i q u i dp h a s es e p a r a t i o ni nc u c ra l l o y sw e r e s u p e r i m p o s e d t h ec o m p o s i t i o nr a n g ef o rl i q u i dp h a s es e p a r a t i o nw a se x t e n d e d4 5a t a n d4 0 a t c rb yd o p i n go f0 2 5a t a n do f0 5a t s i l i c a ，r e s p e c t i v e l y 4 e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee l e m e n t a ls id o p e dt oc u c ra l l o y sw a s - v - v i 1 2 2 混粉烧结法2 1 2 3 真空电弧熔炼法2 1 2 4 真空感应熔炼法3 1 2 5 自蔓延( s h s ) 合成法4 1 2 6 快速凝固方法4 1 2 7 机械合金化法一4 1 2 。8 其它方法5 1 3c u c r 合金相图研究一5 1 3 1c u c r 偏晶相图5 1 3 2c u c r 共晶相图6 1 3 3 最新测定的c u c r 相图一8 1 4 选题依据和研究内容一8 第2 章实验方法11 2 1 实验材料1 1 2 2 实验设备1 1 2 3 实验方案1 4 2 3 1 合金的制备1 4 2 3 2 技术路线。1 4 2 4 分析测试方法1 5 第3 章c u c rc u c r o 合金的凝固实验一一1 7 v i i - 目 录 第4 章c u c r s ic u c r s 1 0 2 合金的凝固实验3 9 4 1 感应熔炼c u c r s i 合金结果分析3 9 4 1 1 感应熔炼c u c r - s i 合金的组织形态3 9 4 1 2 感应熔炼c u c r - s i 合金的氧化物形态及成分分析4 0 4 1 3 感应熔炼c u c r - s i 合金的冷却曲线分析4 3 4 2 感应熔炼c u c r s x 0 2 合金结果分析4 5 4 2 1 感应熔炼c u c r - s i 0 2 合金的组织形态4 5 4 2 2 感应熔炼c u c r - s i 0 2 合金的氧化物形态及成分分析4 5 4 2 3 感应熔炼c u c r - s i 0 2 合金的冷却曲线分析4 8 4 3 小结5 0 第5 章结论51 参考文献5 3 致j 射5 7 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 c u 和c r 是两种性质截然不同的金属元素。如表1 1 所列，c u 元素有较低的熔点、 高的导电导热性以及良好的塑性。c r 元素则具有较高的熔点和高的机械强度【l 】。另外， c u 几乎不溶于c r ，c r 也只有在高温下才少量溶于c u ，低温下几乎不溶。因此，由这 两种元素组成的c u - c r 合金在室温下实际上是一种假合金。尽管这样的特点使其制备过 程变得异常困难，但是由于其兼具两个组元的特点而成为典型的高强高导合金，并在工 业上获得了广泛的应用1 2 1 。例如，低c r 含量的c u c r 合金已被用于制造电阻焊电极、电 车及电力火车架空导线、电动工具的转向器、大型高速涡轮发电机转子的转子导线、电 工插头、开关、电动机集电环等，高c r 含量的c u c r 合金则已成为中压真空断路器中 使用最多的电触头材料。此外，c u c r 合金也用于与导电性无直接关系的热交换环境中， 如连铸机结晶器内衬以及轴承、夹钳、螺栓等中的耐磨件【3 7 j 。 表1 1c u 、c r 组元特征常数 t a b l e1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c sc o n s t a n to fc ua n dc re l e m e n t s 1 2c u c r 合金制备工艺 迄今为止，人们已经开发了各种各样的c u c r 合金的制备工艺。具体介绍如下。 1 2 1 熔渗法【8 。1 0 】 熔渗法是生产难熔金属与低熔点金属假合金的常用方法。c r 含量为5 0 w t 或高于 5 0 w t 的c u c r 合金一般采用熔渗法。首先，将c r 粉或混有少量c u 粉以及其他添加组 元粉末的c r 粉压制、烧结制成熔渗骨架。然后，在真空下将c u 熔渗进骨架制成c u c r 复合材料。按骨架形成方式不同又可分为三种。( 1 ) 低温烧结c r 骨架、熔渗c u 工艺： 纯c r 粉压制成生坯，在真空或保护性气氛中以低于c u 熔点的温度进行烧结，再将烧结 坯在真空中以超过c u 熔点的温度熔渗c u ，得到c u c r 合金。其中c r 粉可以用c r - c o 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 合金粉或c r 、c o 混合粉代替，熔渗c u 时可以加入少量的z r 、t i 或t a 。( 2 ) 高温烧结 c r 骨架、熔渗c u 工艺：将c r 粉或混有能形成液相烧结的添加元素的混合粉预压制成 生坯，之后在一定条件下烧结，再将烧结坯在保护性气氛中熔渗c u 。高温烧结得到了 所需的粉末颗粒间的桥接结构，增加了骨架的牢固性，使熔渗过程可顺利进行。( 3 ) 部 分混粉烧结c r 骨架、熔渗c u 工艺：为了提高压坯强度和提高c u c r 合金的c u 含量， 可先将部分c u 粉与c r 粉混合，然后压制成形，脱模，预烧结- d , 时后初步机加工，最 后进行真空烧结和熔渗c u 。 熔渗法的优点是工艺简单，但其缺点也较多。首先，c r 的活性及强吸气性使c r 粉 表面难免存在难以还原的氧化膜。这大大降低了熔渗金属与骨架的浸润性，使浸润团难， 易产生熔渗缺陷，如微孔、孔洞及氧化物残渣等。其次，固相烧结桥显著降低了骨架的 可变形性。但由于c u 、c r 的热膨胀系数不同，当材料从熔渗温度下冷却时就会发生收 缩孔洞，以及低倍显微镜下难以观察到的点阵缺陷。再次，在熔渗温度附近，c u 液对 c r 骨架具有侵蚀作用，使骨架崩塌造成闭孔，阻碍金属熔渗，引起制品变形。另外，熔 渗法不适合生产低c r 含量的c u c r 合金。 1 2 2 混粉烧结法 1 1 - 1 4 】 混粉烧结是一种常见的粉末冶金生产工艺，它适合中等c r 量( 2 0 w t 一5 0 w t ) c u c r 合金的制备。其基本过程是：将一定粒度的c u 粉与c r 粉按比例在保护性气氛下充分混合、 压制成形，然后在保护性气氛下烧结。但是利用简单的混粉烧结工艺无法满足产品致密 度的要求。为了提高致密度，可对混粉烧结后的c u c r 合金进行加工处理。按加工致密 化方法的不同，可分为冷加工致密化和热加工致密化。冷加工致密化是将混粉烧结后的 材料进行复压等冷加工。冷加工处理无需对材料进行防氧化处理，但冷加工状态下金属 变形性较差，提高密度比较困难。相对而言，热加工致密化可以较好地解决烧结制品的 致密度。这是因为材料在高温发生塑性变形，易达到高的致密度。热加工手段包括热挤 压、热锻和热等静压等。热加工后的材料需进行真空退火处理，以消除应力及脱气。采 用混粉烧结+ 热加工致密化法可得到无气孔、残余气体少、无杂质的高密度c u - c r 合金。 但是，由于c u 、c r 颗粒靠压缩和摩擦过程机械结合在一起，因此产品的韧性较低。 1 2 3 真空电弧熔炼法【1 5 - 2 0 1 真空电弧熔炼分为真空非自耗电弧熔炼和真空白耗熔炼两种。其原理都是利用电弧 的高温作用熔炼c u c r 合金，区别在于非自耗电弧熔炼采用钨电极作为电极，而自耗电 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 弧熔炼则采用预先制备好的c u - c r 合金棒作为电极。 真空非自耗电弧熔炼是指将定比例的c u 块和c r 块放入真空电弧炉中，在真空或 惰性气体气氛中，将c u 块与c r 块的混合物在直流电弧的高温作用下迅速熔化，熔融的 液态金属在水冷铜模中直接凝固形成铸锭。目前，许多研究者通过真空非自耗熔炼c u c r 合金，然后再进行变形和时效处理来提高c u c r 合金的性能。采用真空非自耗电弧熔炼 可用来熔炼高c r 含量的c u - c r 合金，但是随着c r 含量的增加，组织变得越来越不均匀。 真空自耗熔炼法是将一定比例的c u 粉和c r 粉在真空下等静压烧结而成压制成自耗 电极棒坯，然后在真空或惰性气体气氛中，将c u c r 电极在直流电弧的高温作用下迅速 熔化，然后将熔融的液态金属在水冷铜模中凝固形成铸锭，其图1 1 所示。由于自耗电 极法是在真空条件下进行合金熔炼的，故大大降低了合金的含气量，提高了合金的纯度。 但是该工艺需要成本较高、结构复杂的真空系统和直流电弧电源，设备投入大。而且， 需要预先经过混粉、冷成型以及预烧结等过程制作c u c r 自耗电极，因此生产周期延长、 成本高，不适合大规模生产。 图1 1c u - c r 合金真空自耗熔炼装置原理图 f i g 1 1s c h e m a t i co fv a c u u ma r c m e l t i n ga p p a r a t u sf o rc u - c ra l l o y s 1 2 4 真空感应熔炼法 2 1 - 2 4 l 由于c u c r 合金的两个组元熔点相差很大，因此传统上真空感应熔炼法仅适用于低 c r 量合金的制备。但是，近些年来中等c r 含量的真空感应熔炼工艺取得了长足的发展， 在某些应用场合已替代其它工艺成为c u c r 触头合金的主要生产工艺。其工艺流程是： 首先将无氧c u 块和纯c r 块放入坩埚中，在真空条件下进行感应熔炼。熔炼温度视c u 、 c r 的质量比而定，完全熔化后并保温一段时间。将熔炼后的合金熔液在真空条件下浇注 第1 章绪论 炼法的优点是组元间的结合强度 由于熔体中的c r 组元 a 1 粉、k c i ，与已干燥的c r 2 0 3 、c u o 混合均匀后，放入石墨反应器内，点火进行自蔓 延反应，得到互溶的高温熔体。反应后，将熔体倒入铸模内，冷却后成为合金体。利用 自蔓延熔铸法可以获得混合均匀的高温熔体，并通过凝固过程得到致密度较好的铸造合 金。自蔓延法的主要优点包括：过程简单，不需要复杂的设备；产品纯度高，能获得复 杂的相和亚稳定相。其缺点是：不易获得高的产品( 质量) 密度；不能严格控制反应过 程和产品性能。 1 2 6 快速凝固方法2 8 3 3 】 快速凝固法制备c u c r 合金的原理是：通过提高冷却速度或凝固速率来扩展溶质原 子在基体中的固溶度极限，使原来在基体中很少溶解或几乎不溶的元素能大量溶入固溶 体中，然后依靠时效手段得到细小弥散的第二相分布，实现材料强度的提高并保证良好 综合性能。其主要强化手段是颗粒弥散强化。研究表明，采用快速凝固方法制备c u c r 合金，可使c r 在c u 中的固溶度从0 6 5 w t c r 扩大到3 3 w t c r 。快速凝固后进行时效 处理，产生大量细小、弥散的析出相，弥散强化效果增强。就导电率而言，由于固溶态 的铬原子对合金的电阻率影响较大，使得快速凝固的铜铬合金因固溶度增大而电阻率增 加。但是在时效过程中，随着合金元素的析出降低了固溶态的铬含量，从而使合金的导 电率得到一定程度的恢复。快速凝固法的缺点是：制备的产品有规格上的局限性，应用 范围较窄，无法生产异型截面、大断面产品。 1 2 7 机械合金化法【3 6 - 3 8 机械合金化法又称高能球磨法，是将c u 和c r 粉在高能球磨机中长时间研磨，使金属 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 达到原子级水平的紧密结合状态，制得复合粉末，然后压紧、成型、挤压、烧结在机械 合金化的过程中，粉末质点在很高的能量下经受反复的冷焊、断裂及重新焊接，可获得 粉末的合金化及晶粒的超细化。该法的优点是制取的c r 含量为5 w t 一5 0 w t 的c u c r 合 金，其晶粒尺寸大部分达到几百纳米，小部分达到纳米数量级，缺点是合金含氧量较高 且工艺较复杂。在制备超细、纳米c u c r 触头材料中，机械合金化是最具有竞争力的一 种工艺方法。这一方法的缺点是不适合大规模工业化生产。 1 2 8 其它方法 除了上述方法以外，文献中还有其它一些制备c u c r 合金的方法，例如敞熔法【3 9 1 、 电渣坩埚熔炼法【4 0 1 、电火花烧结法【4 1 1 、等离子体喷涂法【1 5 1 、激光表面合金化4 2 1 等。限 于篇幅，本文不在此一一赘述。 1 3c u c r 合金相图研究 c u c r 合金相图是制定c u c r 合金生产工艺、设计和改进合金成分、分析合金微观组 织的重要参考依据。由于采用的热力学数据、相图计算模型和实验条件等方面的差异， 文献中存在偏晶型和简单的共晶型两种c u c r 合金相图。其特点和发展历程介绍如下。 1 3 1c u - c r 偏晶相图 1 9 0 6 年，g u i l l e t l 4 3 l 第一次研究了c u c r 二元合金系统。其后，1 9 0 8 年，h i n d r i c h s t 删 绘制了第一副偏晶型的c u c r 二元合金相图。1 9 8 6 年，l e o n o v l 4 5 等采用高纯c u 和高纯 c r ( 9 9 8 ) 作为原料，在高纯氦气的保护下真空电弧熔炼方法制备c u c r 合金，然后 采用氧化铍作为坩埚材料进行高温d t a ( 加热和冷却速率为1 3 科s ) 实验，结合过饱和 熔化实验、x r d 和金相分析技术重新测定了偏晶型的c u c r 合金相图。1 9 8 8 年，m t i l l e r 4 6 1 选用了含氧浓度薹8 0 0 p p m 的电解铬( 9 9 8 ) 和含氧浓度量1 0 p p m 的无氧高导电性铜进 行熔炼实验，并借助于冷却曲线提出了如图1 2 所示的c u c r 相图。从图中可以看出， c r 含量在4 0 9 4 5 w t 之间的c u c r 合金在高温下将发生偏晶反应，偏晶反应温度为 2 0 2 3 k 。用湿化学、光谱分析和电子显微镜分析对c r 中c u 的溶解度测定表明，在共晶 温度处( 1 3 4 9 k ) ，c r 中的含c u 量为1 2 8 。随着温度的降低，c u 的溶解度显著降低。 在1 0 7 3 k 溶解度变为0 6 8 ，8 7 3 k 则只有o 6 2 。 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 2 2 0 | d 2 0 0 0 i 9 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 赫一譬一 ：2。，。，-二：1。、。、jl： 。7 ，卜一琵 9 4 _ - 夕。 一_ 1 9 0 8 h i 池l i s 一 二1 嬲9 8 6 8 l e o n o v ： 1 3 4 9 o l c u 1 3c r 01 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 c u a t o m icp e r c tc h r o m i 啪 c 。 8 2 3 图1 2c u c r - - 元偏晶相图 f i g 1 2m o n o t e c t i c - t y p ep h a s ed i a g r a mo fc u c ra l l o y 1 3 2c u c r 共晶相图 文献中，许多学者采用热力学计算获得了如图1 3 所示的简单的共晶型c u c r 合金 相图。由于不同学者采用的实验方法、热力学数据以及相图计算模型等方面的不同，所 得到的c u c r 合金液相线温度有所差别。 1 9 7 7 年，k u z n e t s o v 4 7 等采用高纯电解铜( 9 9 9 9 9 ) 和高纯铬( 9 9 9 9 ) 作为原 料，通过d t a 方法测定了2 5 8 8 2 3 a t c r 成分范围内c u c r 合金的液相线温度，并以 此实验数据作参考，将液相按亚规则溶液处理，通过相图热力学计算法方法获得了简单 的共晶型c u c r 合金相图。后来，h a m a l a i n e n 4 8 1 等和m a s s a l s k i 4 9 1 等经过计算同样发现 c u c r 合金相图是简单的共晶型相图。1 9 8 2 年，t i m b e r g t 5 0 】等采用纯度为9 9 9 9 9 的铜 和9 9 9 9 铬的作为原料，p t r h 热电偶测温和高温质谱仪测量c u c r 合金的热力学活度。 由于质谱仪设备温度的限制，在加热到1 8 7 3 k 时，仍然存在没有完全熔化的c r ，因此， 他将c r 含量大于4 2 a t c r 的c u c r 合金的活度看成是不变的，这样由于相界位置的不 确定，高c r 含量的c u c r 合金的活度误差比较大。1 9 9 5 年，z e n g t m 等在以前研究c u c r 合金相图的结果基础上，通过优化热力学函数和采用t a n a k g o k c e n m o r i t a 关系约束过 剩自由熵和过剩自由焓的系数计算出c u c r 合金相图，发现存在固相不混溶间隙，不混 溶间隙的临界成分和临界温度分别约为5 0 a t c r 和1 8 7 3 k 。1 9 9 6 年，c h a k r a b a r t i 5 2 】等 综合以前实验所测定的实验数据，重新计算了c u c r 相图，发现c u c r 合金相图是共晶 禽一hj博b署g卜 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 8 曼 g 言 卜_ 。l i 兹。 图1 3 共晶型c u - c r 合金相图 f i g 1 3e u t e c t i c - t y p ep h a s ed i a g r a mo fc u - c ra l l o y 型，而不是偏晶型。2 0 0 0 年，j a c o b 5 3 】等将高纯c u ( 9 9 9 9 ) 和高纯c r ( 9 9 9 9 ) 作 为原料进行电弧熔炼，然后将熔炼均匀的c u c r 合金放入c r 2 0 3 坩埚中，采用p t r h 和 w 电极测量合金熔体中c u 和c r 的活度，并采用亚规则溶液模型计算了c u c r 合金相 图。j a c o b 发现c u c r 合金相图的液相线下存在亚稳态的不混溶间隙( m e t a s t a b l el i q u i d m i s c i b i l i t yg a p ) ，其不混溶间隙的临界成分和临界温度分别为( 4 3 6 2 ) a t c r 和 ( 1 7 8 7 3 ) k 。2 0 0 0 年，l i 【5 4 】等对实验条件进行了改进：为了避免原料不纯的影响， 采用高纯c u ( 9 9 9 9 9 ) 和c r ( 9 9 9 9 ) 为原料；为了防止保护气氛中氧和氮污染合 金，采用高纯氩气( 9 9 9 9 9 ) 作为保护气体；为了避免测温元件污染母合金，采用红 外测温仪进行测温；为了防止坩埚材料的污染，采用高纯a 1 2 0 3 ( 9 9 9 7 ) 坩埚。通过 对成分为6 - - 9 1 a t c r 合金的研究表明，c u c r 合金的液相线呈现平缓的s 形状，并不存 在偏晶反应。当合金成分低于3 5 a t c r 时，其实验数据与热力学计算得到液相线温度 较接近。而当合金成分高于3 5 a t c r 时，l i 所测量的液相线温度比其它学者计算所得 到的液相线温度要高。 两种c u c r 相图中，一种存在稳定的液态溶解度间隙，另一种相图则是存在互溶的 平滑液相线。尽管后者被假定是正确的，但是实验测定的液相线与该体系的理论值存在 不一致。这种现象的一种主要原因是凝固方法对加工变量是非常敏感的，例如，氧化物 含量、冷却速率，这些将会引起稳定的或亚稳的液相互溶间隙。 北大学硕士学位论文 第1 章绪论 3 3 最新测定的c u c r 相图 2 0 0 6 年，周志明【l5 】等为了实现对高c r 含量c u c r 合金的相图类型和液相线温度的 确测定，将电磁悬浮无坩埚凝固技术【5 6 1 和无接触的红外温度测量技术【5 7 5 9 1 相结合，并 用高纯惰性保护气氛和高纯实验原料创建高纯实验环境，从而消除坩埚材料、测温元 和保护气氛对样品的污染。研究结果表明，c u c r 合金相图是偏晶型相图，而不是共 型相图( 图1 4 ) 。在此基础上，通过采用亚正规溶液模型对高c r 含量c u c r 合金的 相线温度进行了优化计算，获得液相的交互作用系数q1 = ( 8 6 0 8 8 1 0 6 7 4 x c ，) t 3 4 3 9 1 7 0 5 x c ，) ，偏晶反应温度为2 0 2 3 士2 0 k ，偏晶反应成分范围为5 3 8 4 a t c r ， 相分离的顶点成分为0 6 9 6 4 ，温度为2 1 1 8 5 k 。 ，础西i l i 够奄 。斟 - u 诅1 1 够乏嘉翕蟹：k ： ，? s p i n o d d 、： ? ! 7i 。 - co m p o a i f i o no fc r 图1 4 周志明测定的c u c r 合金相图【1 5 1 f i g 1 4c u c rp h a s ed i a g r a mp r o p o s e db yz h i m i n gz h o u 1 4 选题依据和研究内容 如上所述，c u c r 合金具有非常重要的应用价值。目前，真空感应熔炼工艺已成为 制备高性能c u c r 合金的重要工艺途径。但是，长久以来人们就怀疑c u c r 合金在熔融 状态下会与坩埚材料中的o 元素起反应，从而导致凝固路径和凝固组织的改变。在实际 工业生产中，除了熔炼环节外，o 元素可以从多种途径( 例如原料和气氛) 进入合金。 因此，有必要研究o 元素对c u c r 合金的凝固行为的影响。 李峰【1 2 】用电弧熔炼法和感应熔炼法向c u - c r 合金中加入不同含量的o ( 2 a t 、 4 a t 、6 a t ) ，并研究了o 含量和冷却速率对c u c r 0 合金凝固行为的影响。其结果 8 n)1)9号嚣ja旨l 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表明，在电弧熔炼条件下，o 可以促进c u c r 合金中的液相分离。加入2 a t 、4 a t 和 6 a t o 后，分别使c u c r 合金中原有的液相不互溶间隙扩大至4 6 a t 、2 5 a t 和 2 2 a t c r 。在感应熔炼条件下，o 也可以促进c u c r 合金中的液相分离。加入2 a t 和 4 a t o 后，使得c u c r 合金原有的液相不互溶间隙分别扩大至3 7 a t 和3 4 a t c r 。李 峰的研究还表明，在低氧含量条件下，坩埚材料和合金之间的化学反应对c u c r 合金中 液相分离的影响远比冷却速率的大。但是李峰的论文工作中加入的最低氧含量( 2 a t ) 值远远大于工业上的氧含量( 0 2 a t ) 值。因此，有必要对低o 含量条件下c u - c r 合金 的凝固行为进行研究。 另一方面，z h o u t 6 0 】等用甩带法研究t c u 一2 5 w t c r 合金的显微结构，发现在合金凝 固组织中形成了金属问化合物c r 3 s i 。这些c r 3 s i 颗粒经常附于富c r 球晶上，且比富c r 球 晶显示出较小的尺寸和狭窄的分布状态。e d x 分析确定s i 的含量最大为1 3 w t 。但是， s i 对c u c r 合金凝固行为特别是液相分离组织的影响尚不清楚。s u n l 6 1 】等研究了 c u 一1 5 c r - 0 5 s i 合金在定向凝固条件下的显微结构和性能，发现c r 树枝状枝晶分散在c u 基体中，富s i 相出现在c r 相周围，个别分散在c u 基体中。s i 以固熔体和c r 3 s i 的形式集中 在c r 相和c u 相的界面上，并且在c u 基体中的含量很低。退火和固溶处理后，仍旧在c r 相周围发现c r 3 s i 和富s i 层，并测得c r 3 s i 的体积分数是4 。考虑到s i 是很多坩埚材料的 组成元素，因此有必要就s i 对c u c r 合金凝固行为的影响展开研究。由于s i 和o 可能在合 金中同时存在，有必要对同时含有s i 和o 的c u - c r 合金的凝固行为展开研究。 基于以上认识，本文拟对含有s i 、o 以及s i o 的c u c r 合金的凝固行为展开研究。 为了接近工业生产实际，这些杂质的添加量确定为0 2 5 a t 、0 5 a t 。在参考李峰等人 工作的基础上，本文选取六种成分的c u c r 合金做为基础合金，向其加入不同含量的o 和s i 以及s i 0 2 来考察合金的凝固行为。 本文确定的主要研究内容如下： 1 、不同含量o 对c u c r 合金液相分离和凝固组织的影响； 2 、不同含量s i 对c u c r 合金液相分离和凝固组织的影响； 3 、不同o 和s i 添加量对c u c r 合金液相分离和凝固组织的影响。 本文的研究结果对于人们优化c u c r 合金的制备工艺、提高c u c r 合金制品的性能 具有参考价值。由于感应熔炼条件下的冷却速率并不高，因此本文的研究结果对于人们 认识微量杂质元素对c u c r 系合金中相平衡的影响也具有定的理论参考价值。 东北大学硕士学位论文 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 实验材料和合金成分 本文选择了c r 含量为2 0 a t o o 7 0 a t 的c u c r 合金做为基础合金，并在其中添加不 同含量的杂质o 、s i 以及s i 0 2 进行感应熔炼来研究其凝固行为。实验原料采用电解c u 、 电解c r 、分析纯c u o 粉末、高纯s i 以及石英玻璃( s i 0 2 ) 。原料及添加物的纯度和状 态见表2 1 。原料采用电子天平称取。其中c u 和c r 采用精度为l m g 的l p 2 0 3 型电子天 平称取，添加物s i 、o 和s i 0 2 采用精度为0 0 l i n g 的b t 2 5 s 型电子天平称取。每个合金 总质量为1 5 9 。考虑到熔炼过程中c u 易挥发，配制合金时c u 过量1 0 w t 。原料和添 加物的质量详见表2 2 。此外，熔炼过程采用的保护气氛为高纯氩气( 9 9 9 9 9 ) ，坩埚 选用高纯a 1 2 0 3 坩埚( 9 9 ) 。 2 2 实验设备 表2 1 实验原料及其状态 t a b l e2 1r a wm a t e r i a l sa n dt h e i rm o r p h o l o g i e s 本文实验用真空感应熔炼炉的结构如图2 1 所示。它由感应加热系统、温度测量系 统、真空系统和冷却系统组成。各部分的构成和功能介绍如下。 ( 1 ) 感应加热系统 感应加热系统主要由高频感应加热设备和感应线圈组成。高频感应加热设备为 b g p 3 0 型半导体高频感应加热电源，其主要技术参数为：3 相输入，3 8 0 v ，5 0 h z ， 3 5 k v a ；输出最大功率为3 0 k w ，并在5 1 0 0 范围连续可调；振荡频率在1 0 0 , - - 一 4 0 0 k h z 变动，工作频率为2 2 0 k h z ；冷却水压不低于2 m p a 。感应线圈位于真空室内， 可为圆柱形或锥形。当线圈接通高频电流时，线圈内产生高频电磁场，并通过电磁感应 在导电的金属样品内部产生很强的涡电流。由于涡电流具有很强的热效应( 焦耳热) ， 样品被迅速加热和熔化。通过控制线圈内电流的大小，可控制样品的加热温度。 奎! ! 查芏塑主兰堡垒查 一一 第2 章实验方法 一一：= ：竺 表2 2 合金中各原料质量( 单位：毫克) t a b l e2 2m a s so f r a w m a t e r i a l s ( i nn a g ) = = - 二一一 塞! 旦，一一曼坠! 婴盟 堡! ( 坐查 鲞垫塑( 巴虫 ! o - = 二二二二里l 一一- - j 、6 ， c u 8 0 c r 2 01 3 7 02 5