（环境科学专业论文）高湿度条件下臭氧分解催化剂（锰、银）的制备及性能研究.pdf

a b s t r a c t o z o n a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e di nm o s ti n d u s t r y f i e l d s a j t h o u g ht h ed i s c h a r g eg a sh a sb e e nt r e a t e d ，i th a ss o m e o z o n et h a tt h r e a t e n e d h u m a na n dt h ei l a t u l e s oi t sn e c e s s a r ya n du r g e n tt ot r e a tt h e s eh i 曲h u m i d i t yo z o n e i nt h ed i s c h a r g eg a s ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o ni st h em o s tf a v o r a b l em e t h o d i nt h i sp a p e r , w e v ep r e p a r e dm a n g a n e s ea n ds i l v e ro x i d ec a t a l y s t si ns o m ew a y a n ds t u d i e dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rd e c o m p o s i t i o no f h i g hc o n c e n t r a t i o no z o n e u n d e r l i g hh u m i d i t yc o n d i t i o n c o r d i e r i t e - s u p p o s e dm a n g a n e s ea n d s i l v e ro x i d e c a t a l y s th a dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y w h e nt h er e l a t i v eh u m i d i t yi su pt o9 5 ， o z o n ec o n c e n t r a t i o ni s2 5m g m 3 ，t h eo z o n ei sa l m o s t t o t a l l yd e c o m p o s e dd u r i n g 5 0 0 h x r di n d i c a t e dt h a tm n o xa n da g o xw e r eh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u p p o r t x p sa n a l y s ts h o w e dt h a tm n o xa n da g o xi n t e r a c ta n dc o o p e r a t ei nc a t a l y t i c a l l y d e c o m p o s e o z o n e w ea l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fo z o n ed e c o m p o s i t i o nu n d e rh i 曲h u m i d i t y c o n d i t i o n w es u g g e s t e dt h em u l t i - p h a s e sc a t a l y t i cp r o c e d u r eo nt h em a n g a n e s ea n d s i l v e ro x i d ec a t a l y s t s h 2 0a c ta sar e a c t a n t ，t a k ep a r ti nt h ec a t a l y t i cp r o c e s s ，t h e a c t i v em a t e r i a l s o h d 0 2 h c a nm o v ef r e e l yi nt h em u l t i 。p h a s e dw h i c hm a d et h e c a t a l y t i cs e q u e n c ep r o c e e ds u c c e s s f u l l y - k e y w o r d s ：o z o n e d e c o m p o s i t i o nm a n g a n e s eo x i d e s i l v e ro x i d e c a t a l y s t 四川丈学硕士学位论文 第一章文献综述 1 引言 常温下，臭氧( o ，) 是一种有特殊腥味的不稳定的淡紫色气体。近地面区域内 的高活性的臭氧对各种生命体及其生存环境产生危害。它能在人体中生成自由 基，破坏器官的氧化过程，使人体组织释放出新肾上腺素和运动徐缓素，引起 头痛、胸闷、头晕、血压降低等。微量的臭氧( o 。l i p p m ) 即使人感到头晕、 限涩、咽喉疼痛等症状，较高的含量将是致命的。臭氧还能与大气中的氮氧化 合物、碳氢化合物发生作用造成危害更严重的光化学烟雾。世界卫生组织已制 订了关于臭氧的安全标准：8 小时工作环境下允许的最大浓度应低于0 1 0p p m ( 4 x 1 0 1 m o l l ) ，我国国家标准规定一般工作区大气中的臭氧极限允许浓度为 0 1 6 m g m j ( g b3 0 9 5 1 9 9 6 ) 。随着人们生活及工作条件的现代化，来自机舱、 复印机、有故障的电灯开关、电机电刷、输电线路、激光打印机、闪电、人造 卫星、汽车尾气的臭氧对人们的健康越来越构成威胁。近年来，臭氧化技术在 各领域的应用日趋广泛，尤其是在饮用水杀菌、除臭和城市及工业污水处理方 面的应用日趋得到重视【“j 。但是随之产生的尾气即使经过处理。因其吸收率均 不能达到1 0 0 ，故排放到环境中的尾气仍然含有定量的臭氧。因而处理高湿 度的含臭氧的尾气己成为必要，急需臭氧技术专家寻找一种简便有效的去除高 湿度的含剩余臭氧尾气的方法。 2 ，目前国内外分解含臭氧尾气的方法 2 1 活性碳法 在工业生产中使用活性碳作为吸附塔，该方法虽然简单方便，但是使用时 闻一长，活性碳容易失去活性，需要经常更换或再生，并且只适用于低浓度臭 氧，在离浓度时易发生爆炸。且该方法受湿度、气流、压力、浓度等因素的影 响较大，有相当的局限性。 2 ，2 热分解法 是目前用于消除臭氧处理厂尾气所含臭氧使用最广泛的技术。空气中臭氧 的热分解在3 0 c 开始。在4 0 - - 5 0 c 时显著，在2 0 0 下一分钟内臭氧分解大约 是7 0 ，在3 0 0 x 及以上时，l - - 2 s 反应时间内达到1 0 0 分解。热分解法通过 四川文学硕士学位论文 单通道电阻加热、热交换器加热、加热并过热燃烧等工艺对于高浓度臭氧的分 解可得到高的分鼹率，它是通过热分解或燃烧发生氧化还原反应。除去臭氧。 但该装置费用高，。使用能耗大。 2 3 预臭氧化法 预臭氧化处理情况下，从接触室排出的气体再重新喷射到尚未臭氧处理过 的水里。在采用臭氧化处理作为饮水处理最后一步的情况下，预臭氧化阶段的 臭氧吸收率可再次达到9 0 。问题是仍然没有完全消除臭氧，而且大多数现有 水厂因为原来建造时未预见到臭氧接触所需的要求。原水取水口往往远离臭氧 化处理厂，因而该方法未得到推广应用。另外，该方法需要额外的加压能耗， 且特种防腐材料的应用会增加费用。 2 4 稀释法 用通风系统内的新鲜空气稀释含臭氧的尾气是种实用的方法，但是只适 用于低浓度的臭氧尾气，如通过预臭氧化的尾气，确保适当的大气稀释比如8 一l o ，配接摊气烟筒之后，该方法才是可行的。该技术尽管运行成本极为有莉， 但巨型离心通风机的噪音吵过容许极限且气体流量调节度极小。故该技术仍很 少应用。 2 ，5 电磁波辐射分解法 采用紫外线或1 2 0 0 h m 一1 3 0 0 n m 的近红外线照射臭氧，在光的激发下，臭 氧先转化为单线态0 ，再转化为基态侥。 2 ，6 药液吸收法 用硫代硫酸钠或亚硫酸钠等吸收，这样的方法存在废液处理的问题。 2 。7 催化法分解臭氧 催化分解臭氧可以鞍好的弥补以上方法的不足，并具有快速高效、安全稳 定、经济简便、设备小，运行能耗低等特点，是较为理想的方法。但目前的催 化剂很受适用环境的限制，且当湿度较高时都很侥失效，需要对此进一步的研 四川大学硕士学位论文 究。 3 催化分解法的研究现状 具有0 ，分解催化活性的物质主要集中在过渡金属族。人们选出的催化金属 通常是像p d 、p t 的贵金属或者 l n 、c o 、n i 、a g 等这些过渡金属的氧化物。这 些成分通常负载于r a l ：0 。，t i o z ，s i o z ，沸石，活性炭或它们的组合体上。由 于应用的环境千差万别，因而要根据情况选择不同类型的催化剂。比如，一种 除去飞机舱内空气中的臭氧的填料就是由p d a i 。如组成。“，而处理影印机排出 的臭氧则是用的m n o ：活性炭”8 1 。在研究新的催化剂过程中，常常会遇到各种不 同的挑战。比如，要处理的空气流中可能包含像灰尘或有色颗粒，湿度在较宽 的范围内波动，操作温度在相当大的范围内( 典型地，从影印机的3 1 3 k 到飞机 压缩舱排出气体的4 2 3 k ) 变化。现在针对各种情况下所制备出的催化剂的活性 和寿命均不够理想。因而，要制作更好的催化剂即减轻重量、活性更高、寿命 更长且经济实用的催化剂需要更多的研究。 3 1 催化剂载体的比较 目前人们制备的分解臭氧的催化剂的载体包括各种无机难熔材料，如氧化 铝、堇青石、陶瓷、活性碳、金属等。载体一般都是通过购买成品再经过前处 理制备的，也可以将各种载体直接混合或者先将其前体混合然后再进行一定的 处理得到混合载体。 3 1 1 1 r a l2 0 氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有很大的比表面积，其微 孔具备有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性、热稳定性等，它是 在催化领域中最常见和应用最广泛的催化剂载体。氧化铝也被用来作为0 ，分解 催化的载体”1 。刘长安等人“”在反应器中只填充y - a i ：0 3 时，其对臭氧的去除 率低于3 0 ，认为y a l ：嘎对臭氧的去除仅为表面的吸附作用，且随着停留时 间的减少臭氧的去除率逐渐降低，最低点接近为o 。而当停留时间达0 3 6 s 时， 以y a 1 ：0 。为载体的催化剂去除率可达9 5 ，即使在停留时间为0 2 4 s 的情况 下，其对臭氧的去除率也在7 0 以上。由此说明负载y - a l ：吼上的催化剂，对 四川丈学硕士学位论文 臭氧尾气具有催化分解作用。 3 1 2 互青石 堇青石的理论组成为2 m g o 2 a h o a5 s i o z 其中w - 。1 3 8 ，w & 1 2 0 33 4 9 ，w 。5 1 3 。实际上，堇青石的化学成分常与理论组成有一定的差异“。存在于 堇青石结构通道内的挥发分主要为h ：o 和c o ：，大多数天然堇青石中h ：o 和c o ：的 质量分数w ( b ) 一般不超过2 o 。 单块结构的堇青石最初用来作汽车尾气处理的催化剂载体。它是一块有许 多细的平行孑l 道的陶瓷材料，孔道有蜂窝状、波纹状等不同的形状。催化剂的 制法一般是首先在孔道壁上涂上一面多孔涂层( 如y - a 1 ：0 ，) ，然后再将活性组 份载上。b d h a n d a p a n i 和s t o y a m a 就用类似的方法制得了0 。分解催化剂“。 除此以外。堇青石还可以做成泡沫状载体“。本实验室研究表明，催化床中只 填充堇青石时，臭氧的分解率几乎为0 ，而对于堇青石负载的催化剂则得到了良 好的臭氧分解活性。 3 1 3 活性炭 活性炭本身可以吸附臭氧分子并使之分解，其作用机理主要表现为吸附、 碳的催化、碳直接与臭氧反应三个方面，因此活性炭本身对臭氧也有较高的去 除率如停留时间为0 3 6 s 时活性炭对臭氧的去除率为9 8 8 。但在实际应 用中，直接采用活性炭吸附法，因活性炭与臭氧发生反应生成不稳定的化合物， 致使炭柱过热，易发生燃烧、爆炸，同时，活性炭的量也相应减少刘长安等 人“”研究表明，平均每次失活后活性炭质量减少了1 0 左右而以活性炭为载 体的催化剂分解臭氧则始终保持较高的去除率，即使在较短的停留时间的情况 下( o 2 4 s ) 对臭氧的去除率仍在8 0 以上，当在停留时间为0 3 6 s 时，臭氧分解 率达9 9 2 同时，以活性炭为载体的负载型催化剂在催化反应过程中其质量 经检测几乎无变化认为在以活性炭为载体的催化剂中，主要为金属氧化物对 臭氧催化分解作用减少了活性炭直接与臭氧发生反应，从而避免了燃烧和爆 炸的危险。另外，活性炭作为载体时，其比表面积大，孔隙率高，可以简化催 化剂制备程序。再利用活性碳的导电性，还可以在催化反应器中安装电极以控 制反应温度“”。g k p u r u s h o t t a m 以酚醛树酯、糖溶液、糠醇或焦油作为活性 碳前体，把它们与活性组份前体混合，再经过固化、碳化、活化之后，制得了 四川大学硕士学位论文 以活性碳为载体的催化剂1 。但是也有研究表明，以活性炭为载体的催化剂分 解臭氧时，反应活性在一段时间后下降，反应不能达到真正稳定的状态，这可 能是由于分解反应中炭载体的参与造成的，会缓慢地生成c o ，c 0 z 。 3 i 4 金属载体 r a k e n z “”用电镀法、浸渍法或共沉淀法在n i 上附载a g ，在z r o 上附载 m n 0 2 。把两种催化剂混合或用筛网隔离后使用，对0 3 的分解都有很好的效果。这 种催化剂使用寿命长、抗震动，抗气流扰动，能适应含有其他杂质的气体，可 以用在飞机舱内去除0 。以金属为载体的催化剂，在反应器内也可以安装电极 来控制反应温度。 3 1 5 分子i ； 以s i o ：及a 1 ：0 。为主要成分的分子筛是具有晶体结构的铝硅酸盐，一般的化 学组成实验式为：m 2 j o a 1 ：0 ，s i o i h 。0 ，最基本的结构是由( s i0 4 ) 四面体和( a i o 。) 四面体基本结构单元。由于分子筛表面有大量蜂窝状微孔，因此具有很大的表 面积，一般在2 0 0 一1 0 0 0 m 2 g 。对于臭氧分解，它可以增加臭氧在分解装置内的 停留时闯，加强其分解效果。初庆东等人“”研究表明，通气初始阶段分解作用 明显，但是一段时间后，分子筛的吸附能力逐渐饱和而使分解效率下降。 专利文献中报道了用浸渍法、分散法制备出的分子筛催化剂取得了良好的 分解臭氧的效果。 3 2 催化剂组分的活性比较 g m s c h w a b 汹1 测试了相同质量的金属和金属氧化物的活性顺序为c u c u 2 0 c u o ，a g a g ：o a g o ，n i n i2 晚，f e n i o ( 3 5 ) f e ：0 a ( 2 4 ) a g ：0 ( 2 1 ) c r ：0 ，( 1 8 ) c e o 。 ( u ) l g o ( 8 ) v ：o s ( 8 ) c u o ( 5 ) ，m n 0 2 具有最高的催化活性。为了 与s i m a m u r a 的结论相对照，同样测定了各种氧化物的半导体类型，结果表明 m n o ：、c o 。0 。、n i o 、f e ：0 ，、a g z 0 、c e o z 均为p 型半导体氧化物，它们具有更高的 o ，催化活性。人们认为，p 型半导体氧化物对吼分解的催化活性较高，其原因可 能是0 。在这类氧化物上更容易获得电子，形成带负电荷的中间体。 t a b i e1d e c o n 帕o s i t i o f fo fo z o n eo f fm e t a io x i d ec a t a i y s t c a t a l y s t s ，“ m 2 g 0 2d e s o r b e d 。 r e i a m t 0 3d e c o m p o s e da t o “， 飞叠 a g ：o l _ 8 71 2 47 9 5 ff n i o6 2 9 0 1 0 0 7 8 1ff f e 2 0 。3 5 8 66 0 33 7 3f2 5 c o a o t2 8 1 56 2 92 9 4 f7 3 c e 0 21 6 3 9 88 0 5 1 3 04 8i 0 0 2 0 。1 5 0 35 8 44 9 6 29 0 c u o9 1 94 9 13 o 4 06 3 p b 2 0 31 2 65 73 1 1 0 41 4 5 b iz 0 32 9 l7 51 0 1 2 01 6 0 s n 0 21 9 5 83 4 o0 1 4 62 0 5 m o o , 0 ，8 15 00 1 5 52 1 0 v 2 0 ,6 ，6 52 7 70 1 5 52 2 0 sio,。0 1 5 52 0 5 c a t a l y s t ( i m 0 1 a sm e t a li o no nq u a r t ss a n d ) i m l 。s p a c ev e l o c i t y ( s v ) o fo z o n i z e d o x y g e n9 0 0 0 h ， 吲3 0 0 0 p p m ：b e ts u r f a c ea r e a ；c o , d e s o r b e df r o mr o e mt e m p e r a t u r e t o3 0 0 ：4 1 0m i na f t e ri n t r o d u c t i o no f 谯：t 船( k ) ，t e m p e r a t u r eo f5 0 8 0 ，具 有高转化率的二元催化体系m n o ：- - f e z 0 。( 9 3 ) 、m n o ：- - c u o ( 9 2 ) ，并由x p s 分析表明c u o 或f e ：0 ，与m n o ：发生了相互作用，提高了催化活性。 4 几种主要类型的催化剂 4 1 铁氧化物的催化剂 这是一种将f e z o a 负载到硅铝上得到的催化莉。1 。f e ：0 ，由f e 的氢氧化物制 得，再将其与铝矽酸盐混合做成颗粒状煅烧得到催化荆。当0 3 浓度为5 0m g t n ， 空速为5 0 0 0 h “时，在3 0 一8 0 c 下，催化剂的臭氧分解率达到9 2 以上。 d m e c h a n d j i e v 等人采用a f e n 作为催化剂汹1 ，其通过f e ( n 0 。) 。在5 0 0 c 下煅 烧5 h 得到。当0 ，浓度为5 0 0m g m 3 ，空速为2 7 0 0 0 h 1 时，在6 5 c 催化剂的臭 氧分解率为9 6 。 4 2 钴氧化物的催化剂 四川大学硕士学位论文 这是一种将c o 。0 ；负载到沸石上得到的催化剂 2 6 1 qc o 。0 。由c o c l ：得到，含量 为2 1 4 。当0 。浓度为i 0 0 0m g m 3 ，空速为8 6 6 8 h “时，分解3 h 催化剂的臭 氧分解率为l o o 。 k k o d a m a 在其申请的专利中是将c o o x 与n i o x 负载到硅胶上得到的催化剂 o “。c o o x 由比c o o 。c o ( o h ) ：在3 3 0 下煅烧4 8 h 得到，其含量为5 5 一7 5 ： n i o x 由n i o o h 在2 0 0 c 下煅烧3 h 得到。当o 。浓度为1 5 0 0m g m 3 ，空速为4 0 0 0 h 1 时，在5 0 下分解1 5 0 h 催化剂的臭氧分解率为9 7 。 4 3 镍氧化物的催化剂 该种催化剂是将n i o 负载到r a l 。o 。上碍到。n i o 由n i ( n 嘎) ：6 1 ：0 制得。1 ， 其含量为9 。当o 。浓度为2 0 0 0m g 一，空速1 0 0 0 h “时，在7 7 下催化剂的 臭氧分解率为1 0 0 。 4 4 含贵金属的臭氧分解催化剂 这是一种含p t ，p d ，p h 等贵金属，具有良好催化性能的臭氧分解催化剂。 其成本也较为昂贵。 j c c h a n g 采用将含量在0 0 0 2 4 - - 0 4 7 的p t ，o 0 3 8 一0 7 5 的 p d 负载到a 1 ：0 。上制得催化剂晒3 。p t 由h 2 p t c i 。6 h ：0 得到，p d 由p d c i ：得到， a l 。0 。由a i 溶胶得到。当0 ，浓度为0 5m g m 3 ，空速为5 0 0 0 h “时，分解8 2 2 h 具氧分解率为i 0 0 。 还有一种催化剂是将p t ，r e 负载到活性碳和硅藻土上。p t ，r e 之比为2 - - 1 0 ：1 。当0 s 浓度为l o m g m 3 时，在2 0 c 下分解2 4 h 催化剂的臭氧分解率为 8 l 。 也有催化剂是将p t 。p d ，r h 负载到a l ：o 。上得到扭蚰。贵金属的含量为每平方 英尺l o g 1 5 0 9 。p t ，p d ，r h 通过其硝酸盐或卤化物制得，其对臭氧的催化分 解效果也相当理想。 郭清华等人。2 1 以m n 、c o 、n i 、f e 的氧化物作为助剂的p d y - a i 。0 3 催化剂有 较好的臭氧分解活性，当臭氧浓度2 i 0 m o l l ，空速2 2 3 3 3 h 1 时，反应l o m i n ， 转化率在8 0 以上。 四川大学硕士学位论文 4 5 含钛的臭氧分解催化剂“3 它是一种含t i o 。的具有良好催化性能的催化剂。其中t i o ：常与s i o 。，a g ：0 ， m n 晚，k 1 2 0 ，p d 等结合共同进行催化作用。t i o z 主要以锐铁矿构型为主，控制煅 烧温度在5 0 0 c 以下可得到锐钛矿，其催化性能远远高于其同质异构体金红石 型。 4 5 1 钛硅氧化物的催化剂 这是一种由t i o ：和s i o z 组成的催化剂，它们的摩尔比约4 ：1 。t i o ：由t i o s o 。 与h z s o 反应得到，s i o z 由硅溶胶与氨水生成，在4 0 0 c 下煅烧3 h 。催化剂在1 0 0 高温下，0 3 分解率为9 9 。 另一种t i o ：和s i o z 的比例在4 0 一1 0 0 之间，t i o ：通过t i c l 。+ 硅溶胶+ 氨水，或者t i c i a + s i o n a z ，或者 t i c l 。 h ：o + a i 溶胶+ ( c 。h 。o ) 。s i ，或者 t i o c + ( c 2 h s o ) ；s i + h z 0 + a i 溶胶+ 氨水制得。催化剂在5 0 。c 一1 2 0 c 下干燥，3 5 0 一6 0 0 。c 下煅烧2 3 h 。当o a 浓度为 o m g m 3 ，空速为2 0 0 0 h “时，在2 0 。c 时， 臭氧的分解率为8 5 一9 5 。 4 5 2 钛锰氧化物的臭氧分解催化剂 这是一种主要将m n 0 2 m e a n t i o ：上的效果很好的催化剂。当0 。浓度为t o o o m g m 3 ，在5 04 c 下，1 0 0 0 h 后，分解率为1 0 0 。 4 5 3 钛银锰氧化物的臭氧分解催化剂 这是一种对臭氧分解效率很高的催化剂。它是将t i o ：，m n o ：，a g ：0 附载到 a 1 z o s 上，当0 。的浓度为1 0 0 0 p p m 时，在5 0 c t ，1 0 0 0 h 后，分解率为1 0 0 。 而附载在粘土上，2 0 。c 下，空速2 0 0 0 h 1 时，分解率为1 0 0 。 4 5 4 钛锆氧化物的臭氧分解催化剂 这种催化剂由t i o z 雨lz r o z 组成。z r o ：通过z r c l 。或z r s 0 。金属盐溶液制各。 其对臭氧的分解效果也相当不错。 4 5 5 铂钛硅氧化物的臭氧分解催化剂 腰川大学硕士学位论文 这种催化剂由t i o ：和p t 组成。p t 通过h ：p t c l 。或p t ( n o 。) ：得到，t i o ：由t i o s o 。 与h ：s o , 反应得到，s i o ：由硅溶胶与氨水生成。当0 ，的浓度为1m g m 3 一l o om g 一时，虢的分解率为9 9 。 4 6 含锰催化剂“1 从方便经济、实用高效的角度出发，近年来许多研究者都选择以氧化锰为 臭氧催化分解的活性物质，但是由于 i n 与o 可以形成各种化学计量比的氧化物 和非化学计量比的混合价氧化物，其中的某些氧化物还可以以不同的晶型存在。 复杂的氧化物形态增加了表征的难度，因此很多研究结果都是不一致的 4 6 1 m n o ，臭氧分解催化剂 它是利用大比表面积( b e t 值) 的m n o ：开发的一种臭氧分解效率高，长时间使 用后其催化性能不降低的分解臭氧催化剂。其表面有大量的凹凸气7 l ，平均粒 径为0 i m m - o 5 m m 。b e t 值为1 5 0 m 2 g 。即采用m n o ：作为骨架的凹凸表面呈网状 的活性催化剂。 4 6 2 以高分子材料为载体的锰氧化物臭氧分解催化剂 它是一种不用粘结剂，不用高温烧结的廉价且分解性能好的臭氧分解催化 剂。它是将含有羟基( o h ) 或c = c 双键的高分子载体，浸泡于高锰酸盐( k m n o 或 n a m n o 。) 的溶液中，在8 0 c 以下干燥后得到的催化剂。高分子载体形状多为纸状， 纤维状，蜂窝状，网眼状或絮状。这些形状表面积大且通气性好。 4 6 3 舍银的锰、铜氧化物的混和物为臭氧分解催化剂 它是一种能有效分解含有水分的气体中的臭氧，且稳定性好，使用寿命长， 空隙效能高。在锰和铜的氧化物混合催化剂中含银0 1 以上，在3 0 0 - - 7 0 0 下灼烧，最后用转动造粒法制成粒状。 4 6 4 m n o ：和m n c o ，臭氧分解催化剂 它是在高湿度条件下，具有良好分解臭氧性能的催化剂。由m n 0 2 和m n c o ， 组成。该催化剂使用于相对湿度在6 0 以上，臭氧浓度在l o m g m 3 以下的气体 o 四川大学硕士学垃论文 处理。 4 5 5 纸状含锰臭氧分解催化剂 它是对分解有效的、强度好的薄纸状的催化剂。由9 5 一6 0 的m n c o 。和5 一4 0 的纤维素、聚烯烃纤维和聚酰胺纤维构成的纸浆组成。它具有大的开 孔串且间距很小，这样就同要处理的气体有大的接触面积，使气流压力损失小。 综上所述，以上的各种臭氧分解催化剂各有其特点，随着研究水平的不断 提高，将会出现更多类型，适用于各种条件下进行臭氧分解的催化剂。 5 ，催化剂活性主要影响因素 5 1 不同催化剂前体对催化剂活性的影响 人们较多地研究了m n o x y a 1z 0 。催化剂前体不同时催化性能的差别。如以 不同的锰盐，如硝酸锰，乙酸锰，甲酸锰为前体制备含锰的催化荆。由于不同 的锰盐溶液具有不同的酸碱性，在浸渍、干燥、煅烧过程中，它们将与载体发 生不同的作用。用m n ( a c ) 。为前体制备得到的m n o x y a 1 ：0 。催化剂是高度分 散的氧化相，平均化学计量比为m n z o a ：而以m n ( n 如) ：为前体，则得到y a 1 ：0 ， 上负载的是2 4 册的6 , n o x 微晶，平均氧化态在+ 3 到+ 4 之闻。 研究表明，浸渍了锰盐的a 1 ：0 。在干燥和煅烧过程中逐渐失去溶剂化的水分 子，并形成a l o _ _ m n 键。当浸渍液为乙酸锰溶液时，水合锰离子与a 11 0 ，表面 o h 发生了很强的相互作用，这种作用能经受干燥和煅烧过程，因此在a 1 ：0 ，表面 形成高度分散的m n o x 。相反，若浸渍液为硝酸锰溶液，水合锰离子与a 1 ：0 ，表面 o h 作用力弱，干燥过程将使硝酸锰沉积在a 1 。o 。表面，经过煅烧在a 1 ：0 ，表面形 成微小的晶粒或束。结果表明，以 i n ( a c ) ：为前体制得的催化剂催化性能更好， 其原因就在于其上催化活性组分锰的高分散性。因此我们确定制各催化剂的前 体为m n ( a c ) 2 。 5 2 煅烧温度 煅烧温度将影响载体上活性组份的晶型及其在催化剂表面的分散。在高温 时，催化剂容易出现烧结，影响催化剂的活性。在一定的温度范围内，煅烧温 度对催化剂活性影响并不明显，但是一般可以找到一个最佳值，既能保证催化 四川大学硕士学位论文 剂表面状态，也能够保证稳定的催化活性。以抽( n o ，) 。为前体，煅烧温度为4 0 0 和6 0 0 。c ，分别得到m n o z 和m n z o a ；若以( a c ) ：为前体，煅烧温度为4 0 0 c 和 6 0 0 。c 时碍到的均为m n 2 0 3 ，但是在4 0 0 c 煅烧制得的催化剂活性更高。 5 3 反应温度 研究表明，高温有利于臭氧分解反应的进行，但是从成本方面考虑额外增 加一套升温设备并不可取。因此人们尽量制备能在室温下有效地分解臭氧的催 化剂。 5 4 湿度 人们制各的各种催化剂在低湿度条件下的催化性能都比较好，随着湿度的增 加，多数催化剂活性急剧下降，寿命降低。人们认为是催化剂表面形成的液膜 阻碍了0 。与表面活性中心的接触，导致催化剂活性的迅速下降。研究表明，湿 度对催化剂活性的影响随着反应的进行逐渐变大，因而如何制备寿命更长，适 于工业条件使用的分解臭氧的催化剂仍然是我们面临的挑战。 5 5 臭氧浓度 低浓度的o ，在催化剂上有较高的分解率，高浓度的0 ，的分解率则较低。因 而制备出臭氧浓度在一定范围内变化时能保证臭氧分解的稳定性和高效性，也 是我们的研究方向之一。 6 臭氧分解的动力学及机理 目前国内外对液相臭氧分解的动力学及机理研究比较多，而气相及催化剂 上臭氧分解机理研究较少，尚无明确的结论。 6 1 臭氧及其它氧物种在催化荆上的吸附 金属氧化物上，吸附氧的种类有0 一，0 2 一，0 3 叫6 ”1 等，而能做氧化剂的氧种 类有q ，也一，0 一，02 一等。臭氧在催化齐j 表面分解时，依据金属氧化物酸碱性不 同，将在其表面产生不同的吸附物种。 k m ，b u l a n i n 等人用低温高分辩率红外技术研究了0 3 在酸性氧化物s i 0 2 m 3 、 1 2 四川大学硕士学位论文 t i o ：m 1 ，中性氧化物c e o ：m 1 和碱性氧化物c a o 咖1 表面上的吸附。 在酸性氧化物表面，臭氧将首先与表面羟基氢键作用。如s i o 。在8 0 k 时引 入o ，后自由羟基峰由3 7 1 5 5 c m 位移至3 6 7 0 c m 。对t i o ：( 锐钛矿) ，按其脱水 程度不同则有( 1 ) 在3 0 0 k 抽空至一0 i t o r r ，0 。与表面羟基有氢键作用：( 2 ) 在3 0 0 k 抽空2 0 分钟，p 1 0 1 t o r r ，0 。与表面l e w i s 酸位( 配位不饱和的t ， 离子) 作用，同位素替代实验表明0 ，的末端氧与t i 4 形成配合物，并使0 。发生 了强烈的畸变：( 3 ) 在7 7 3 k 抽空2 0 分钟，t i o 。表面产生强l e w i s 酸位，0 3 在这 些酸性位上分解： q 2 0 0 3 00 口f f - - t i t i 一一一t i 一十0 2 臭氧在中性氧化物c e o 。上的吸附则包括与表面羟基的氢键作用、物理吸附 和化学吸附。活性位有强l e w i s 酸位，弱l e w i s 酸位以及碱性位。臭氧与表面 c e “的作用是通过末端氧原子与l e w i s 酸位( 强、弱) 结合，其分解则主要发生 在碱性的氧原子上。 而对于无l e w i s 酸性的碱性氧化物c a o ，其表面羟基不能与吡啶、氨等碱性 分子等形成氢键。晚在c a o 表面将与羟基发生配位： 平 h 、，o 0 。9 一o ：o 6 2 臭氧在催化剂表面上分解反应过程及机理研究 g i g o l o d e t s 。“认为0 ，首先在催化剂的活性位上吸附然后分解为一个自 由氧分子和个表亟氧原子，表面氧原子再与另一分子岛反应生成两个氧分子： 0 ，+ + ! 二专0 + 0 ， o ，+ o 卜生哼2 0 ，+ 矸匕表催化活性位，其中反应( 2 ) 也可能是不可逆的，即k 一：= o 。在温度较高时， 氧原子具有流动性，o 将复合成氧分子； 2 0 山0 2 + 2 + b d h a n d a p a n i c 和s t o g a m a “2 1 根据m n 0 2 a i ：o j 堇青石催化剂上臭氧分解动 四川大学硬士学位论文 力学的数据，推导其分解过程为： o ，+ 2 + _ o ：+ o + 0 2 + + 一2 0 2 0 。一0 2 + 2 + 该机理最显著的特点是产生的关键的中间体 0 ：具有部分阴离子( o ：一，0 ：2 一) 特征，不会瞬时脱附。这种中间体在较早期的氧化银催化剂上臭氧分解的研究 中曾被提出过“”。 早期的研究者都没有直接观察到臭氧分解中间体，所有的机理都只得到了 间接证明。臭氧在催化剂表面上分解的机理在1 9 9 8 年基本得到确证，w e i l i “” 用r a m a n 技术直接观察并确证了o s 在m n o j a i 。0 3 催化剂上分解所产生的中间体为 过氧化物物神0 ：，其r a m a n 峰位置在8 8 4c m “处，作者排除了以前普遍被认可 的吸附态原子氧的复合过程，即2 0 。一0 ：。作者提出的臭氧分解反应机理 为： 0 3 + 一0 2 + o 0 + 0 ，专0 2 + o ： o ：! ! 兰一0 2 + + 作者还用瞬时脱附及稳定态动力学数据证明了该机理。 6 3 臭氧光催化分解机理 由于t i o ：具有良好的光催化活性且分解臭氧的效率高，人们主要选择t i o ： 来研究臭氧的光催化分解效果。用大于2 9 0 n m 的光照射t i o 。催化剂表面时，首 先产生的活性位是光生电子和光生空穴，即e - + h + 。它们两者的复合可能成为决 速步骤，因而不同晶型对催化剂活性的影响可能就是由e 一+ h + 的复合效率引起 的，实验表明t i o ：光催化臭氧分解的活性与比表面积无关，而随晶型变化：锐 钛矿 2 0 m g m 1 ) 分解的催化剂，并考察水分含量的多少对于该催化剂的影响。在分析了大量文 献之后，我们确定以氧化锰和氧化银作为催化活性材料。如前文所述，氧化锰 和氧化银均是比较方便、高效的0 。催化分解活性物质。我们考虑到臭氧是非常 强的氧化剂，而氧化锰具有多种价态，能够发生多级氧化，故可能有利于提高 臭氧的分解效率；氧化银表面积小，却具有高分解活性，它的特殊性还有待研 究。而目前国内的研究者对于催化分解o ，活性最高的氧化锰是何种氧化态并没 有得到比较一致的看法。也未有研究过氧化锰与氧化银联合催化分解臭氧的性 能。据此，我们选用不同的材料和方法制备几类含锰及银的催化剂，并着重考 察它们在高湿度条件下对0 ，的催化分解活性。我们的目的是得到一条最优的催 化剂制各路线，制备出性能良好且能够在常温下直接适用于处理高湿度臭氧尾 气的催化剂。通过观察催化剂在高湿度条件下反应前后的组成、晶型变化，试 图分析讨论0 。在催化剂上分解的反应机理。 1 6 四川大学硕士学位论文 第二章高湿度条件下分解0 。催化剂的选择 1 主要试剂和仪器 l ，l 试剂 重铬酸钾( a r ) 硫代硫酸钠( ar ) 碘化钾( ar ) 盐酸( ar ) 可溶性 淀粉( ar 醋酸锰( ar ) 硝酸银( ar ) 氧化铝( ar ) 氨水( ar ) 硝 酸( ar ) 高蛉( ar ) 甲基纤维素( ar ) 压缩空气氮气( 普通) 1 2 仪器 臭氧发生器( 自制 d b 一2 0 6 型电热鼓风恒温干燥箱 f j m 一2 8 一i o a 型马弗电阻炉 l m l 一1 型湿式气体流量计 a c g 一2 4 0 l 型数字湿度计 d f l o i b 集热式磁力搅拌加热器 g s 一1 0 4 型高温干燥箱 州一4 型无油气体压缩机 s h z 一型循环水真空泵 b p 2 2 1 s 型电子天平 日本理学d m a x r a 型旋转阳极x 射线衍射仪 英国k r a t o s 公司x s a m s 0 0 型电子能谱仪 2 催化剂制备方法的选择 2 ，l 共沉淀法 ( 1 ) 堇青石的开孔：将蜂窝状堇青石( 孔密度3 0 0 个平方英寸，平均孑l 径 3 0 8 5 7 m m ，江苏宜兴非金属化工机械厂) 切割成圆柱形( 直径1 5 m m ，高2 5 m m ) 。 洗涤后在1 2 0 c 干燥，然后在1 5 m 的州0 3 溶液中9 5 浸泡1 5 小时。取出用蒸 馏水洗涤后在1 2 0 干绦3 小时。 ( 2 ) 铝溶胶的制备：称取1 0 8 9a i c i ，6 h ：o 于烧杯中，加入1 6 5 m l 蒸馏水， 1 0 0 c 回流2 4 h 以上，其闻分批加入7 2 9 铝粉，用硅油与集热式瞧温磁力搅拌器 四川大学硕士学位论文 控温，制得无色透明粘稠的铝溶胶。 ( 3 ) 分子筛的活化：称取一定数量的分子筛( 化工产品) ，用少量蒸馏水洗 净分子筛表面的粉尘，多冲洗几次直到洗液基本澄清，再用蒸馏水浸润饱和分 子筛，倒干水分，烘干。于1 2 0 c 的烘箱中预热3 0 m i n 后，升高温度到2 5 0 。c ， 烘3 0 m i n ：以后每间隔3 0 m i n 升高温度5 0 。c 到温度升到5 2 0 。c 时烘l h ，关闭烘 箱，当温度下降到2 5 0 。c 时，趁热移入干燥器中冷却，储存备用，作为实验用分 子筛。 催化剂a i ：称取1 0 克a l ：o 。粉末于1 5 0 m l 蒸馏水中，室温下加入5 0 克玻 璃珠剧烈搅拌，加入m n ( n o 。) z4 h z 01 3 5 克，a g n o 。0 9 4 克。加入过量n h ，o h 使 其沉淀完全，加入甲基纤维素7 5 克，铝溶胶适量，剧烈搅拌5 h ，真空过滤浆 液，用温热蒸馏水冲洗3 次，饼状产品用5 0 m l 水制成浆a 。取部分浆a 稀释3 倍后得浆b 。 把称重后的堇青石浸于浆液中3 m i n ，翻转再浸，重复3 次以上，吹脱残液， 1 2 0 。c 干燥l h ，重复3 次，于空气氛围中4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 c 煅烧3 h 即得僵 化剂ai 。 催化剂bi ：在2 5 0 m l 烧杯中加入l o ga 1 ：瓴( 2 0 0 3 0 0 目) 粉末，溶于1 5 0 m l 蒸馏水中，室温下加入5 0 9 玻璃珠剧烈搅拌，加入醋酸锰1 3 5 9 、硝酸银0 9 4 9 ， 加入过量氨水使其完全沉淀：加入甲基纤维素7 5 9 ，铝溶胶适量，剧烈搅拌5 h 。 真空过滤浆液，用温热蒸馏水冲洗3 次，饼状产品用5 0 m l 水再制成浆后稀释l 倍，即得浸渍浆液。 取定量分子筛浸于溶液中l h ，用少量水洗去表面残留液，放于空气中晾干 1 5 a i n 在1 0 0 1 2 0 c 的烘箱中烘3 0 m i n ，重复上述步骤三次，在4 0 0 。c 、5 0 06 c 的 马弗炉中煅烧3 h ，取出放于干燥器中冷却至室温，制得催化剂bi 。 2 2 漫渍法 催化剂a i i ：移取0 。5 m 的m n ( n o ，) 2 6 0 m i 于烧杯中，加入0 5 9 a a o 粉末，8 o g a 1 。0 ，粉末，甲基纤维素2 5 9 ，铝溶胶适量，定容l o o m l ，加入2 5 9 玻璃珠剧烈 搅拌3 h ，得浆a ：再将其稀释3 倍后得浆b 。浸入蔓青石后同ai 处理，制得催 化剂a i i 。 催化剂a ：移取适量l l 的h n o ，于烧杯中，再加入0 酬a g n o ，溶液2 0 o m l ， 四川大学硕士学位论文 滴加0 5 m m n ( a c ) ：溶液，加入2 4 甲基纤维素4 0 m l ，定容1 0 0 m l 。浸入堇青 石后同a i 处理，制得催化剂a m 。 催化剂a n ( m n o x 堇青石) ：于5 0 m l 烧杯中分别倒入0 2 ，0 5 ，1 0 m 的 m n ( a c ) ：溶液，2 0 m l2 4 的甲基纤维素，浸入堇青石后，同ai 处理即得。 催化剂a v ( a g